AGRIS - 

2023

Mikhailov, Stepan | Brovko, Roman | Lakina, Natalia | Doluda, Valentin

Микроструктурированные реакционные системы привлекают значительное внимание как научного, так и промышленного сообщества в связи с их высокой эффективностью, возможностью точного регулирования происходящих процессов и возможностью быстрого масштабирования технологических процессов. Одним из положительных явлений использования микроструктурированных реакционных систем является уменьшение коэффициента диффузии, что в свою очередь оказывает положительное влияние на скорости переноса реагирующих веществ и продуктов реакции. Что в свою очередь должно приводить к увеличению скорости реакции и уменьшению дезактивации каталитических систем, в случае их использования. В статье приводятся результаты изучения активности и стабильности смешенного цеолита типа MFI-MORD в микрореакторной и традиционной реакционной системе в реакции трансформации метанола в углеводороды. При проведении процесса в трубчатом реакторе увеличение температуры с 350℃ до 450℃ приводит к увеличению скорости образования углеводородов с 0,08 кг(угл)/(кг(Кат)×ч) до 0,16 кг(угл)/(кг(Кат)×ч), а скорость дезактивации катализатора увеличивается с 8×10−5 кг(угл)/(кг(Кат)×ч) до 4×10−4 кг(угл)/(кг(Кат)×ч). При использовании микрореактора увеличение температуры с 350℃ до 450℃ приводит к увеличению скорости образования углеводородов с 0,12 кг(угл)/(кг(Кат)×ч) до 0,22 кг(угл)/(кг(Кат)×ч), скорость дезактивации катализатора также увеличивается с 6×10−6 кг(угл)/(кг(Кат)×ч) до 8×10−5 кг(угл)/(кг(Кат)×ч). Таким образом в случае использования микрореактора наблюдается увеличение скорости образования углеводородов на 20–30% и уменьшение скорости дезактивации цеолита в 5–10 раз. Увеличение скорости реакции образования углеводородов и уменьшение скорости дезактивации цеолитов, вероятно, является следствием уменьшения диффузных торможений в слое катализатора в случае использования микрореакторных систем. | Microstructured reaction systems are attracting considerable attention from both the scientific and industrial communities due to their high efficiency, the ability to precisely control the technological processes, and the ability scale up processes. One of the positive effects of using microstructured reaction systems is a decrease in the diffusion coefficient, which in turn has a positive effect on the transfer rates of reactants and reaction products. This should lead to an increase in the reaction rate and a decrease in the deactivation of catalytic systems, if they are used. The article presents the results of studying the activity and stability of a mixed zeolite of the MFI-MORD type in a microreactor and traditional reaction system in the reaction of methanol transformation into hydrocarbons. When carrying out the process in a tubular reactor, an increase in temperature from 350℃ to 450℃ leads to an increase in the rate of formation of hydrocarbons from 0.08 kg(coal)/(kg(cat)×h) to 0.16 kg(Hydrocarbons)/(kg(cat) )×h), and the catalyst deactivation rate increases from 8×10−5 kg(Hydrocarbons)/(kg(Cat)*h) to 4×10−4 kg(Hydrocarbons)/(kg(Cat)×h). When using a microreactor, increasing the temperature from 350℃ to 450℃ leads to an increase in the rate of hydrocarbon production from 0.12 kg (Hydrocarbons)/(kg(Cat)×h) to 0.22 kg(Hydrocarbons)/(kg(Cat)×h), the catalyst deactivation rate also increases from 6×10−6 kg(Hydrocarbons)/(kg(Cat)×h) to 8×10−5kg(Hydrocarbons)/(kg(Cat)×h). Thus, in the case of using a microreactor, an increase in the rate of formation of hydrocarbons by 20-30% and a decrease in the rate of deactivation of the zeolite by 5-10 times are observed. An increase in the rate of the hydrocarbon formation reaction and a decrease in the rate of zeolite deactivation are probably the result of a decrease in diffuse inhibitions in the catalyst bed in the case of using microreactor systems.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Brovko, R. | Mushinskii, L. | Doluda, V.

The continuous depletion of hydrocarbon sources contributes to a wide study of the use of biorenewable raw materials to obtain synthetic hydrocarbons from them. Isopropyl alcohol is traditionally produced by chemical hydration of propylene, however, with the development of biotechnology, broad prospects have opened for its production by fermentation of glucose-containing substrates obtained from agricultural and forestry waste. This way, isopropyl alcohol can also be considered as a bio-renewable raw material and it can be widely used for the production of chemical synthesis products, including hydrocarbons. One of the possible ways of processing isopropyl alcohol is the catalytic transformation of alcohols on zeolites and zeotypes of various natures with the formation of hydrocarbons. Currently, zeolite H-ZSM-5 and zeotype SAPO-34 are the most frequently used catalysts for the transformation of alcohols into hydrocarbons, however, their rapid deactivation due to the formation of a carbon residue remains an unresolved problem. The formation of core-shell structures with H-ZSM-5 zeolite in center and an outer shell consist of H-Beta zeolite with large pores can reduce the deactivation of zeolite because of increase in reagents diffusion rate. In this article is devoted to synthesis of ZSM-5/Beta sample with a core-shell structure, as well as a study of its catalytic and physicochemical properties. To form the H-ZSM-5 zeolite, a colloidal solution of tetrapropylammonium hydroxide, a colloidal solution of silicon oxide, aluminum oxide, sodium hydroxide of distilled water was used. The colloidal solution was placed in an autoclave, heated to 140 °C and kept at this temperature for 48 hours, after which the crystals formed were centrifuged, washed with distilled water and kept in a 1M solution of ammonium nitrate for a day. Then, to form the H-Beta layer, H-ZSM-5 was suspended in a colloidal solution consisting of tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, a colloidal solution of silicon oxide, sodium hydroxide, sodium chloride and distilled water. The suspension was placed in an autoclave and kept at a temperature of 140 °C for 48 hours, followed by centrifugation, washing in distilled water, suspended in a 1M solution of ammonium nitrate, with repeated washing with distilled water, drying and calcining at 600 °C. Testing of the synthesized of H-ZSM-5/Beta zeolite sample showed a significant decrease in the rate of deactivation compared to the synthesized sample of H-ZSM-5; it is also necessary to note a slight increase in the fraction of liquid hydrocarbons for the sample H-ZSM-5/Beta. | Непрерывное истощение источников углеводородов способствует широкому изучению вопросов использования биовозобновляемого сырья с целью получения из него синтетических углеводородов. Изопропиловый спирт традиционно производится химической гидратацией пропилена, однако с развитием биотехнологий открылись широкие перспективы его получения путем ферментации глюкозосодержащих субстратов, получаемых из отходов сельского хозяйства и лесопереработки. Таким образом изопропиловый спирт также может рассматриваться как биовозобновляемое сырье и широко использоваться для получения продуктов химического синтеза, в том числе углеводородов. Одним из возможных путей переработки изопропилового спирта является каталитическая трансформация спиртов на цеолитах и цеотипах различной природы c образованием углеводородов. В настоящее время цеолит H-ZSM-5 и цеотип SAPO-34 являются наиболее часто применяемыми катализаторами процесса трансформации спиртов в углеводороды, однако, их быстрая дезактивация в связи с образованием углеродного остатка, остается нерешенной проблемой. Образование структур типа ядро оболочка с центральной частью из микропористого цеолита H-ZSM-5 и внешней оболочкой из цеолита H-Beta, обладающим крупными порами, может способствовать уменьшению дезактивации цеолита в связи с увеличением скорости диффузии реагентов через крупные поры. В представленной статье проведен синтез образца цеолита ZSM-5/Beta со структурой ядро оболочка, а также исследование его каталитических и физико-химических свойств. Для образования цеолита Н-ZSM-5 был приготовлен коллоидный раствор гидроксида тетрапропиламмония, коллоидного раствора оксида кремния, оксида алюминия, гидроксида натрия дистиллированной воды. Коллоидный раствор помещался в автоклав, догревался до 140 °С и выдерживался при этой температуре в течение 48 часов, после чего образовавшиеся кристаллы центрифугировались, промывались дистиллированной водой и выдерживались в 1М растворе нитрата аммония в течение суток. Затем для образования слоя H-Beta H-ZSM-5 суспендировался в коллоидном растворе, состоящем из гидроксида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, коллоидного раствора оксида кремния, гидроксида натрия, хлорида натрия и дистиллированной воды. Суспензия помещалась в автоклав и выдерживалась при температуре 140 °С в течение 48 часов, с последующим центрифугированием, отмывкой в дистиллированной водой суспендированные в 1М растворе нитрата аммония, с повторной отмывкой дистиллированной водой, сушкой и кальцинированием при 600 °С. Тестирование синтезированного образца цеолита H-ZSM-5/Beta показало существенное уменьшение скорости дезактивации синтезированного цеолита по сравнению с синтезированным образцом H-ZSM-5, также необходимо отметить некоторое увеличение фракции жидких углеводородов для образца H-ZSM-5/Beta.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Brovko, R. | Mushinskii, L. | Doluda, V.

The methanol into hydrocarbons transformation is a complex catalytic reaction accompanied by the formation of a wide range of hydrocarbons and proceeding on the surface of acid sites of various zeolites. Zeolite H-ZSM-5 considered to be most often used catalyst for this process. H-ZSM-5 is a highly dispersed material with a crystal diameter of 1–20 microns, which complicates its direct use in reactors with a fixed catalyst bed due to the high hydraulic pressure drop of the catalytic bed. Traditionally in industry, this issue is solved by using complex reactor systems with a fluidized bed, which is justified for large-scale production. In small and medium-size plants, the use of fluidized bed systems is not economically feasible. One of the possible solutions to this problem is the use of a monolithic catalyst with a supported layer of H-ZSM-5 zeolite. This article presents a study of the catalytic activity of a zeolite-containing microstructured monolith in methanol into hydrocarbons transformation. The monolith was synthesized by pressing a zeolite-containing mass followed by drying, calcining, and secondary growth of the zeolite on the monolith surface. A sample of a monolith with an average channel diameter of 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mm were synthesized this way. Samples of the microstructured catalyst were tested at varying temperatures from 250 to 450 °C and at varying the specific methanol feed rate from 0.65 to 2.3 kg (MeOH)/(kg (Cat) h). For this purpose, the monolithic catalyst was placed in a reactor for testing microstructured catalysts, which consisted of a pump, a temperature controller, a catalytic reactor, a condenser, a separating funnel, and a chromatograph. Varying the conditions showed that for the preferential production of gaseous C1–C4 hydrocarbons, it is advisable to carry out the reaction under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 2 mm, the reaction temperature is 350 °C, the methanol feed rate is 1.65 kg (MeOH)/(kg (Cat) h). For the predominant formation of liquid hydrocarbons of the C5–C8 fraction, it is advisable to carry out the transformation of methanol into hydrocarbons under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 1 mm, the reaction temperature is 350 °C, the methanol feed rate is 0.65 kg (MeOH) / (kg (Cat) h). For the predominant formation of liquid hydrocarbons of the C9–C12 fraction, it is advisable to carry out the transformation of methanol into hydrocarbons under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 0.5 mm, the reaction temperature is 350 °C, and the methanol feed rate is 0.65 kg (MeOH) / (kg (Cat) h). | Трансформация метанола в углеводороды — сложная каталитическая реакция, сопровождающаяся образованием широко перечня углеводородов и протекающая на поверхности кислотных центров различных цеолитов. При этом наиболее часто используемый в качестве катализатора цеолит H-ZSM-5 представляет из себя высокодисперсный материал с диаметром кристаллов 1–20 мкм, что затрудняет его непосредственное использование в реакторах с закрепленным слоем катализатора в связи с высоким гидравлическим сопротивлением каталитического слоя. Традиционно в промышленности подобный вопрос решается применением сложных реакторных систем с псевдоожиженным слоем, что является обоснованным в крупнотоннажном производстве. В установках малой и средних мощностей использование систем с псевдоожиженным слоем является экономически не обоснованным. Одним из возможных решений этой проблемы является использование монолитного катализатора с нанесенным слоем цеолита H-ZSM-5. В настоящей статье приводится исследование каталитической активности цеолитсодержащего микроструктурированного монолита в реакции трансформации метанола в углеводороды. Синтез монолита производился методом прессования цеолитсодержащей массы с последующей сушкой, кальцинированием и вторичным ростом цеолита на поверхности монолита. Были синтезированы образцы монолита со средним диаметром каналов 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 мм. Образцы микроструктурированного катализатора были протестированы при варьировании температуры от 250 до 450 °C и при варьировании удельной скорости подачи метанола от 0,65 до 2,3 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч). Для чего монолитный катализатор помещался в установки для тестирования микроструктурированных катализаторов состоящую из насоса, термоконтроллера, каталитического реактора, конденсатора, делительной воронки и хроматографа. Варьирование условий показало, что для преимущественного получения газообразных углеводородов С1–С4 целесообразно проводить реакцию в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 2 мм, температура проведения реакции 350 °C, скорость подачи метанола 1,65 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С5–С8 целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 1 мм, температура проведения реакции 350 °C, скорость подачи метанола 0,65 кг (MeOH)/(кг(Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С9–С12целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 0,5 мм, температура проведения реакции 350 °С, скорость подачи метанола 0,65 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч).

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2021

Sidorov, A. | Kosivtsov, Yu. | Brovko, R. | Doluda, V.

Today, catalytic processes for the synthetic fuel components production are of considerable interest for both scientific and industrial area. The transformation of dimethyl ether into hydrocarbons is one of the possible solutions for the development of a closed hydrocarbon cycle, in connection with which a wide study of this process is an important task of modern catalysis. The transformation of dimethyl ether into hydrocarbons occurs with the formation of heavy polyaromatic hydrocarbons, which are deposited on the surface of active centers, which in turn prevents the further occurrence of chemical processes on their surface. This article presents a study of the deactivation of zeolite H-ZSM-5 by the thermogravimetric method in situ. The results of experiments carried out in the temperature range from to 300 to 400 °C are presented. The accumulation of carbon deposits in the first hour of operation indicates the presence of an induction period due to the formation of the first layer of carbon deposits. Linear decontamination occurs when the first five weight percent of carbon deposits accumulate. Further accumulation of carbon deposits up to eight weight percent leads to a sharp decrease in the rate of conversion of dimethyl ether into hydrocarbons to 0.08 kg (DME) / (kg (Cat) h). In the first hour of operation, aromatic hydrocarbons predominate in the reaction medium; with increasing time, the concentration of aromatic hydrocarbons decreases, and the concentration of light olefins and alkanes increases due to carbonization of the catalyst surface. The concentration of heavy aromatic hydrocarbons with a number of carbon atoms equal to or greater than eleven has a maximum after 240 minutes of reaction. The decrease in the content of heavy aromatic hydrocarbons after 240 minutes of reaction can be explained by the sharp loss of surface acidity due to carbonation. | На сегодняшний день каталитические процессы получения компонентов синтетических топлив вызывают значительный интерес как научных, так и промышленных кругов. Трансформация диметилового эфира в углеводороды является одним из возможных решений для построения замкнутого углеводородного цикла, в связи с чем широкое изучение данного процесса является важной задачей современного катализа. Превращение диметилового эфира в углеводороды происходит с образованием тяжелых полиароматических углеводородов, осаждающихся на поверхности активных центров, что в свою очередь препятствует дальнейшему протеканию химических процессов на их поверхности. В настоящей статье представлено исследование дезактивации цеолита H-ZSM-5 термогравиметрическим методом in situ. Приведены результаты экспериментов, проведенных в диапазоне температур от 300 до 400 °C. Накопление углеродных отложений в первый час работы показывает наличие индукционного периода из-за образования первого слоя углеродных отложений. Линейная дезактивация наблюдается при накоплении первых пяти весовых процентов углеродных отложений. Дальнейшее накопление углеродных отложений до восьми весовых процентов приводит к резкому снижению скорости превращения диметилового эфира в углеводороды до 0,08 кг (ДМЭ) / (кг (Кат) ч). В первый час работы в реакционной среде преобладают ароматические углеводороды, с увеличением времени концентрация ароматических углеводородов уменьшается, а концентрация легких олефинов и алканов увеличивается за счет карбонизации поверхности катализатора. Концентрация тяжелых ароматических углеводородов с числом атомов углерода, равным или больше одиннадцати, имеет максимум через 240 минут реакции. Уменьшение содержания тяжелых ароматических углеводородов после 240 минут реакции можно объяснить резкой потерей кислотности поверхности из-за карбонизации.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2020

Dziuba, M. | Navrotskaya, I. | Brovko, R. | Doluda, V.

The universally depleting reserves of traditional hydrocarbons require the development of a technology for producing synthetic hydrocarbons from renewable sources or human waste. Currently, among the possible methods for producing synthetic hydrocarbons, it is necessary to note the Fischer–Tropsch method and the method of methanol / dimethyl ether catalytic transformation. Moreover, the production of synthetic hydrocarbons from synthesis gas — the Fischer–Tropsch method, is suitable for the production of linear hydrocarbons. The hydrocarbons synthesis using methanol / dimethyl ether is suitable for the production of olefins, branched paraffins, aromatic and polyaromatic hydrocarbons. Depending on the synthesis conditions, it is possible to preferentially obtain a certain type of hydrocarbon, which significantly increases the value of this process. In this article modification of zeolite type H-ZSM-5 with zinc is studied in order to increase the yield of liquid hydrocarbons. Zeolite in acid form was treated with zinс acetate solutions of different concentrations, followed by calcination of the samples. The efficiency of the catalysts was studied in a flow tube reactor set-up, and the surface acidity of the samples was also determined. An increase in the zinc content in zeolite contributed to a decrease in the acidity of the samples and modification of their active centers. However, at high zinc content, a separate oxide phase forms, which contributes to a slight increase in acidity. Modification of zeolite with zinc leads to a decrease in the rate of transformation of dimethyl ether and the rate of liquid hydrocarbons formation. However, a general decrease in acidity and modification of zeolite with zinc contributes to a significant decrease in the amount of heavy aromatic compounds formed, with an increase in the amount of gaseous and liquid hydrocarbons being formed.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2019

Nikoshvili, L. | Bertova, A. | Sulman, E. | Kiwi-Minsker, L.

This paper is devoted to the prospects for the use of hyper-crosslinked polystyrene as a support for the development of catalysts for selective hydrogenation of alkynols for synthesis of fragrant substances and fat-soluble vitamins E and K. Various types of hyper-crosslinked polystyrene, characterized by different porosity, were used for the synthesis of palladium catalysts by wet-impregnation of polymers with palladium acetate. It was shown that in the case of C5 alkynol, the pore structure of the polymers does not significantly affect the observed catalytic activity, whereas for C10 and C20 alkynols, mesoporous polymers are preferable for use as supports.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2019

Stepacheva, A. | Semenova, A. | Yablokova, N. | Kupriyanova, E. | Rud, D.

In this paper, the possibility of using a magnetically separated ruthenium-containing catalyst based on a polymer matrix of hypercrosslinked polystyrene in the supercritical deoxygenation of stearic acid to produce a second-generation biodiesel fuel is studied. The catalyst was synthesized by a successive deposition of iron and ruthenium oxides to the polymeric support. The resulting catalytically active Ru-Fe3O4-HPS system is characterized by high specific surface area (364 m2/g) and magnetization (4.5 emu/g). This catalyst allows obtaining a high (up to 86%) yield of hydrocarbons C17+ and exhibits high activity in the process of deoxygenation in supercritical n-hexane. It was found that the selected catalytic system retains its catalytic activity for at least 10 consecutive cycles.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2019

Mikhailov, S. | Sulman, A. | Matveeva, V. | Doluda, V.

N-methylglucamine (MGA, trade name meglumin) is a derivative of D-sorbitol, widely used in medical chemistry to highly solubilize and stabilize biologically active compounds used in cardiovascular diseases, which have antiepileptic, analgesic, antimicrobial, antibacterial, antitumor and many other actions. N-methylglucamine promotes the transition to personalized medicine, high-tech healthcare and health-saving technologies, including through the rational use of drugs (primarily antibacterial ones). This technology may be in demand by pharmaceutical companies and the food industry.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2019

Shimanskaya, E. | Grebennikova, O. | Sulman, A.

Synthesized 5% Pd/Al2O3 and 5% Pd/ATP were used in the hydrogenolysis of lignin in the presence of a solvent of a hydrogen donor, propanol-2, to obtain liquid fuel components. It has been established that the use of Pd-containing alumina-based catalysts makes it possible to obtain phenolic compounds, while in the presence of catalysts based on a polymer matrix from hyperastained polystyrene, the main products are cycloalkanes. In addition, the study of the hydrogenolysis process showed that when using propanol-2 as a solvent, the formation of aromatic compounds is mainly observed, while in the aqueous medium a high yield of phenols is achieved.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2019

Doluda, V. | Lakina, N. | Brovko, R.

Decrease of traditional hydrocarbon feed stock stimulates a widespread interest in the development hydrocarbons synthesis from renewable or low-value sources. The catalytic transformation of methanol into hydrocarbons, along with the Fischer–Tropsch process, can be considered as a possible way to obtain synthetic hydrocarbons. At the same time, the activity and stability of the catalysts have a decisive influence on the efficiency of the whole process. Zeolites and zeotypes of various structures traditionally used as catalysts are characterized by low rates of hydrocarbon accumulation and a short period of functioning, which requires a change in their structural characteristics or the synthesis of new systems. The aim of this work is to obtain iron-modified H-ZSM-5 type zeolites in order to increase the rate of liquid hydrocarbons accumulation and increase the lifetime of the catalyst. To achieve this goal zeolite was modified with iron, the main physicochemical characteristics of the obtained catalysts were determined and the catalytic properties were screened. Modification of zeolites by iron was carried out by the ion exchange method, as a result samples with an iron content of 0.004 wt.% to 0.240 wt.% were synthesized. In this case the decrease in the micropores surface from 280 m2/g to 190 m2/g and decrease in the number of acid sites from 1.08 mmol/g to 0.72 mmol/g was noticed. Modification of zeolite with iron of concentration up to 0.008 wt. % contributed to an increase in transformation rate of dimethyl ether from 0.04 to 0.06 kg (DME)/(kg (Cat)h) and decreace to 0.03 kg (DME)/(kg (Cat) h) during further increasing of iron content, however process selectivity to liquid hydrocarbons increase from 30% to 54%. Modification of zeolite with iron contributes to a significant change in hydrocarbon composition. With an increase in the iron concentration from 0.004 wt.% to 0.017 wt.%, the increase in the concentration of propane, butane and aliphatic hydrocarbons with the number of carbon atoms of six or more was noticed along with a decrease in the concentration of aromatic compounds.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation