AGRIS - 

2022

Brovko, R. | Lakina, N. | Doluda, V.

Zeolites of various nature are widely used in the chemical industry, the fuel and energy sector of the economy as sorbents, catalysts and materials for the creation of inorganic membranes for various purposes. At the same time, it is possible to change the acid properties of the surface of zeolites both by varying the ratio of silicon to aluminum or silicon to phosphorus, and by joint synthesis of zeolites of various types with different acidic properties. The presented article provides a method for the sequential production of a zeolite of a mixed structure type MFI and mordenite. Synthesis of the original MFI type zeolite was carried out using seed grains by the hydrothermal method for 72 hours, followed by washing and drying of the zeolite. To obtain a layer of mordenite on the surface of the MFI type zeolite, the initial zeolite was pretreated with alkali and then treated with n-butylamine. In this way, nine samples of zeolite with different acidic surface properties were obtained. Determination of the acidic properties of the surface was carried out by the method of ammonia chemisorption followed by its desorption from the surface of the zeolite. For this purpose, the test sample was loaded into a quartz cuvette, purged with argon at a temperature of 800°С, after which the temperature dropped to 150°С, and the surface of the zeolite was treated with ammonia. Subsequently, the test sample was heated up to 800°С with registration of desorption curves. The amount of adsorbed ammonia was carried out according to previously prepared calibration curves. The synthesized samples of zeolites had different acidity from 0.48 to 0.72 mmol(NH3)/g(sample). In this case, the total acidity of the samples correlated with the ratio of silicon to aluminum in the zeolite samples. Also, depending on the ratio of the MFI and mordenite structures in the zeolite sample, it is possible to vary not only the number, but also the strength of the formed acid sites. So, an increase in the content of mordenite contributes to an increase in the strength of acid centers. The developed method for the synthesis of mixed structure zeolites of the MFI type mordenite made it possible to control the surface acidity of the synthesized samples.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Brovko, R. | Mushinskii, L. | Doluda, V.

The continuous depletion of hydrocarbon sources contributes to a wide study of the use of biorenewable raw materials to obtain synthetic hydrocarbons from them. Isopropyl alcohol is traditionally produced by chemical hydration of propylene, however, with the development of biotechnology, broad prospects have opened for its production by fermentation of glucose-containing substrates obtained from agricultural and forestry waste. This way, isopropyl alcohol can also be considered as a bio-renewable raw material and it can be widely used for the production of chemical synthesis products, including hydrocarbons. One of the possible ways of processing isopropyl alcohol is the catalytic transformation of alcohols on zeolites and zeotypes of various natures with the formation of hydrocarbons. Currently, zeolite H-ZSM-5 and zeotype SAPO-34 are the most frequently used catalysts for the transformation of alcohols into hydrocarbons, however, their rapid deactivation due to the formation of a carbon residue remains an unresolved problem. The formation of core-shell structures with H-ZSM-5 zeolite in center and an outer shell consist of H-Beta zeolite with large pores can reduce the deactivation of zeolite because of increase in reagents diffusion rate. In this article is devoted to synthesis of ZSM-5/Beta sample with a core-shell structure, as well as a study of its catalytic and physicochemical properties. To form the H-ZSM-5 zeolite, a colloidal solution of tetrapropylammonium hydroxide, a colloidal solution of silicon oxide, aluminum oxide, sodium hydroxide of distilled water was used. The colloidal solution was placed in an autoclave, heated to 140 °C and kept at this temperature for 48 hours, after which the crystals formed were centrifuged, washed with distilled water and kept in a 1M solution of ammonium nitrate for a day. Then, to form the H-Beta layer, H-ZSM-5 was suspended in a colloidal solution consisting of tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium chloride, a colloidal solution of silicon oxide, sodium hydroxide, sodium chloride and distilled water. The suspension was placed in an autoclave and kept at a temperature of 140 °C for 48 hours, followed by centrifugation, washing in distilled water, suspended in a 1M solution of ammonium nitrate, with repeated washing with distilled water, drying and calcining at 600 °C. Testing of the synthesized of H-ZSM-5/Beta zeolite sample showed a significant decrease in the rate of deactivation compared to the synthesized sample of H-ZSM-5; it is also necessary to note a slight increase in the fraction of liquid hydrocarbons for the sample H-ZSM-5/Beta. | Непрерывное истощение источников углеводородов способствует широкому изучению вопросов использования биовозобновляемого сырья с целью получения из него синтетических углеводородов. Изопропиловый спирт традиционно производится химической гидратацией пропилена, однако с развитием биотехнологий открылись широкие перспективы его получения путем ферментации глюкозосодержащих субстратов, получаемых из отходов сельского хозяйства и лесопереработки. Таким образом изопропиловый спирт также может рассматриваться как биовозобновляемое сырье и широко использоваться для получения продуктов химического синтеза, в том числе углеводородов. Одним из возможных путей переработки изопропилового спирта является каталитическая трансформация спиртов на цеолитах и цеотипах различной природы c образованием углеводородов. В настоящее время цеолит H-ZSM-5 и цеотип SAPO-34 являются наиболее часто применяемыми катализаторами процесса трансформации спиртов в углеводороды, однако, их быстрая дезактивация в связи с образованием углеродного остатка, остается нерешенной проблемой. Образование структур типа ядро оболочка с центральной частью из микропористого цеолита H-ZSM-5 и внешней оболочкой из цеолита H-Beta, обладающим крупными порами, может способствовать уменьшению дезактивации цеолита в связи с увеличением скорости диффузии реагентов через крупные поры. В представленной статье проведен синтез образца цеолита ZSM-5/Beta со структурой ядро оболочка, а также исследование его каталитических и физико-химических свойств. Для образования цеолита Н-ZSM-5 был приготовлен коллоидный раствор гидроксида тетрапропиламмония, коллоидного раствора оксида кремния, оксида алюминия, гидроксида натрия дистиллированной воды. Коллоидный раствор помещался в автоклав, догревался до 140 °С и выдерживался при этой температуре в течение 48 часов, после чего образовавшиеся кристаллы центрифугировались, промывались дистиллированной водой и выдерживались в 1М растворе нитрата аммония в течение суток. Затем для образования слоя H-Beta H-ZSM-5 суспендировался в коллоидном растворе, состоящем из гидроксида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, коллоидного раствора оксида кремния, гидроксида натрия, хлорида натрия и дистиллированной воды. Суспензия помещалась в автоклав и выдерживалась при температуре 140 °С в течение 48 часов, с последующим центрифугированием, отмывкой в дистиллированной водой суспендированные в 1М растворе нитрата аммония, с повторной отмывкой дистиллированной водой, сушкой и кальцинированием при 600 °С. Тестирование синтезированного образца цеолита H-ZSM-5/Beta показало существенное уменьшение скорости дезактивации синтезированного цеолита по сравнению с синтезированным образцом H-ZSM-5, также необходимо отметить некоторое увеличение фракции жидких углеводородов для образца H-ZSM-5/Beta.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Brovko, R. | Mushinskii, L. | Doluda, V.

The methanol into hydrocarbons transformation is a complex catalytic reaction accompanied by the formation of a wide range of hydrocarbons and proceeding on the surface of acid sites of various zeolites. Zeolite H-ZSM-5 considered to be most often used catalyst for this process. H-ZSM-5 is a highly dispersed material with a crystal diameter of 1–20 microns, which complicates its direct use in reactors with a fixed catalyst bed due to the high hydraulic pressure drop of the catalytic bed. Traditionally in industry, this issue is solved by using complex reactor systems with a fluidized bed, which is justified for large-scale production. In small and medium-size plants, the use of fluidized bed systems is not economically feasible. One of the possible solutions to this problem is the use of a monolithic catalyst with a supported layer of H-ZSM-5 zeolite. This article presents a study of the catalytic activity of a zeolite-containing microstructured monolith in methanol into hydrocarbons transformation. The monolith was synthesized by pressing a zeolite-containing mass followed by drying, calcining, and secondary growth of the zeolite on the monolith surface. A sample of a monolith with an average channel diameter of 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 mm were synthesized this way. Samples of the microstructured catalyst were tested at varying temperatures from 250 to 450 °C and at varying the specific methanol feed rate from 0.65 to 2.3 kg (MeOH)/(kg (Cat) h). For this purpose, the monolithic catalyst was placed in a reactor for testing microstructured catalysts, which consisted of a pump, a temperature controller, a catalytic reactor, a condenser, a separating funnel, and a chromatograph. Varying the conditions showed that for the preferential production of gaseous C1–C4 hydrocarbons, it is advisable to carry out the reaction under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 2 mm, the reaction temperature is 350 °C, the methanol feed rate is 1.65 kg (MeOH)/(kg (Cat) h). For the predominant formation of liquid hydrocarbons of the C5–C8 fraction, it is advisable to carry out the transformation of methanol into hydrocarbons under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 1 mm, the reaction temperature is 350 °C, the methanol feed rate is 0.65 kg (MeOH) / (kg (Cat) h). For the predominant formation of liquid hydrocarbons of the C9–C12 fraction, it is advisable to carry out the transformation of methanol into hydrocarbons under the following conditions: the average diameter of the catalyst channels is 0.5 mm, the reaction temperature is 350 °C, and the methanol feed rate is 0.65 kg (MeOH) / (kg (Cat) h). | Трансформация метанола в углеводороды — сложная каталитическая реакция, сопровождающаяся образованием широко перечня углеводородов и протекающая на поверхности кислотных центров различных цеолитов. При этом наиболее часто используемый в качестве катализатора цеолит H-ZSM-5 представляет из себя высокодисперсный материал с диаметром кристаллов 1–20 мкм, что затрудняет его непосредственное использование в реакторах с закрепленным слоем катализатора в связи с высоким гидравлическим сопротивлением каталитического слоя. Традиционно в промышленности подобный вопрос решается применением сложных реакторных систем с псевдоожиженным слоем, что является обоснованным в крупнотоннажном производстве. В установках малой и средних мощностей использование систем с псевдоожиженным слоем является экономически не обоснованным. Одним из возможных решений этой проблемы является использование монолитного катализатора с нанесенным слоем цеолита H-ZSM-5. В настоящей статье приводится исследование каталитической активности цеолитсодержащего микроструктурированного монолита в реакции трансформации метанола в углеводороды. Синтез монолита производился методом прессования цеолитсодержащей массы с последующей сушкой, кальцинированием и вторичным ростом цеолита на поверхности монолита. Были синтезированы образцы монолита со средним диаметром каналов 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 мм. Образцы микроструктурированного катализатора были протестированы при варьировании температуры от 250 до 450 °C и при варьировании удельной скорости подачи метанола от 0,65 до 2,3 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч). Для чего монолитный катализатор помещался в установки для тестирования микроструктурированных катализаторов состоящую из насоса, термоконтроллера, каталитического реактора, конденсатора, делительной воронки и хроматографа. Варьирование условий показало, что для преимущественного получения газообразных углеводородов С1–С4 целесообразно проводить реакцию в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 2 мм, температура проведения реакции 350 °C, скорость подачи метанола 1,65 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С5–С8 целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 1 мм, температура проведения реакции 350 °C, скорость подачи метанола 0,65 кг (MeOH)/(кг(Кат)ч). Для преимущественного образования жидких углеводородов фракции С9–С12целесообразно проведение процесса трансформации метанола в углеводороды в следующих условиях: средний диаметр каналов катализатора 0,5 мм, температура проведения реакции 350 °С, скорость подачи метанола 0,65 кг (MeOH)/(кг (Кат)ч).

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Mikhailov, S. | Monzharenko, M. | Brovko, R. | Doluda, V.

Цеолиты представляют собой особый класс структурированных алюмосиликатов, обладающих развитой внутренней поверхностью, большим количеством микропор, что позволяет использовать их как в качестве сорбентов, мембранных материалов и катализаторов. Цеолит ZSM-5 представляет собой алюмосиликат, образованный параллельными каналами с диаметром 5,3–5,6Å соединенными между собой синусоидальными каналами с диаметром 5,1–5,5Å. При этом наличие атомов алюминия в кристаллической решетке цеолита дает возможность осуществления реакций дегидрирования, этерификации, изомеризации и ароматизации, а присутствие микроканалов существенно увеличивает число столкновений реагирующих соединений, что приводит к существенному увеличению скорости химических превращений в таких системах. Синтез цеолита ZSM-5 с использованием структуронаправляющих агентов известен с конца 70-х годов прошлого века, при этом высокая стоимость используемых структуронаправляющих агентов и большая продолжительность гидротермального синтеза, и необходимость последующих постсинтетических процедур приводят к высокой стоимости получаемого цеолита. Одним из возможных путей удешевления синтеза цеолита ZSM-5 является непосредственное использование цеолита ZSM-5 в качестве структурообразующего агента, при этом условия проведения синтеза оказывают решающее значение на структуру образующегося цеолита. В статье приводятся результаты исследования синтеза цеолита ZSM-5 и исследование его кислотных свойств с использованием реагентов местного производства. Для получения цеолита использовался предварительно размолотый силикагель, гидроксид натрия и алюминат натрия. Предварительно взвешенный образец силикагеля заливался раствором гидроксида натрия и перемешивался при 70 °C для образования коллоидного раствора, после чего добавлялся предварительно приготовленный раствор алюмината натрия и проводился гидротермальный синтез при 180°C в течение 24 часов. В процессе синтеза варьировалось соотношение Si/Al в диапазоне от 7,5 до 2000, при этом полученная кислотность составляла от 0,002 до 0,265 ммоль(NH3)/г(ZSM-5). Установлено, что синтез ZSM-5 с использованием предварительно приготовленных растворов реагентов превосходит метод с использованием непосредственного растворения твердых реагентов в автоклаве. Увеличение отношения Si/Al с 7,5 до 100 приводит к соответствующему увеличению поверхностной кислотности с 0,066 ммоль(NH3)/г(ZSM-5) до 0,265 ммоль(NH3)/г(ZSM-5). Дальнейшее увеличение отношения Si/Al до 2000 приводит к снижению поверхностной кислотности до 0,002-0,005 ммоль(NH3)/г(ZSM-5). Разработан надежный и простой метод синтеза цеолита ZSM-5, обеспечивающий выход цеолита до 97%. | Zeolites are a special class of structured aluminosilicates with a developed inner surface and a large number of micropores, which allows them to be used as sorbents, membrane materials, and catalysts. Zeolite ZSM-5 is an aluminosilicate formed by parallel channels with a diameter of 5.3–5.6Å interconnected by sinusoidal channels with a diameter of 5.1–5.5Å. At the same time, the presence of aluminum atoms in the zeolite crystal lattice makes it possible to carry out dehydrogenation, esterification, isomerization, and aromatization reactions, and the presence of microchannels significantly increases the number of collisions of reacting compounds, which leads to a significant increase in the rate of chemical transformations in such systems. The synthesis of ZSM-5 zeolite using structure-directing agents has been known since the late 70s of the last centuries, while the high cost of structure-directing agents used and the long duration of hydrothermal synthesis and the need for subsequent post-synthetic procedures lead to a high cost of the resulting zeolite. One of the possible ways to reduce the cost of the synthesis of ZSM-5 zeolite is the direct use of ZSM-5 zeolite as a structure-forming agent, while the synthesis conditions play a decisive role in the structure of the resulting zeolite. The article presents the results of a study of the synthesis of ZSM-5 zeolite and a study of its acidic properties using locally produced reagents. Zeolite was prepared using pre-milled silica gel, sodium hydroxide, and sodium aluminate. The pre-weighed silica gel sample was filled with sodium hydroxide solution and stirred at 70 ℃ to form a colloidal solution, after which the pre-prepared sodium aluminate solution was added, and hydrothermal synthesis was carried out at 180 ℃ for 24 hours. During the synthesis, the Si/Al ratio was varied in the range from 7.5 to 2000, while the resulting acidity ranged from 0.002 to 0.265 mmol(NH3)/g(ZSM-5). It was found that the synthesis of ZSM-5 using pre-prepared reagent solutions is superior to the method using direct dissolution of solid reagents in an autoclave. An increase in the Si/Al ratio from 7.5 to 100 leads to a corresponding increase in surface acidity from 0.066 mmol(NH3)/g(ZSM-5) to 0.265 mmol(NH3)/g(ZSM-5). A further increase in the Si/Al ratio to 2000 leads to a decrease in surface acidity to 0.002–0.005 mmol(NH3)/g(ZSM-5). A reliable and simple method for the synthesis of ZSM-5 zeolite has been developed, providing a zeolite yield of up to 97%.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Monzharenko, M. | Mikhailov, S. | Brovko, R. | Doluda, V.

The development of new methods for the synthesis of zeolites and the improvement of existing methods for the synthesis of zeolites in order to reduce their cost and improve the quality of the final product is an important task of modern chemistry and chemical technology. Existing methods for the synthesis of zeolites, including hydrothermal synthesis methods, are extremely time-consuming and expensive due to the widespread use of structure-forming agents. At the same time, traditional methods for solving the above problems by increasing the rate of hydrothermal synthesis by increasing the temperature are not optimal, due to the possibility of the formation of additional inorganic phases at high temperatures. Zeolite BETA is one of the most commonly used aluminosilicates both as a catalyst and as a material for creating inorganic membranes for various purposes, while the synthesis of the above zeolite is extremely long and takes from 5 to 10 days. The presented article presents the results of the development of a method for obtaining BETA zeolite by a hydrothermal method under the influence of ultrasound. A study of the influence of temperature and the ratio of silicon to aluminum in the reaction medium on the yield of zeolite is also given. It has been established that an increase in the temperature of hydrothermal synthesis from 80 ℃ to 120 ℃ contributes to an increase in the yield of zeolite up to 97%. An increase in the molar ratio of silicon to aluminum, on the contrary, leads to a decrease in the zeolite yield to 15%. It is shown that the synthesis under conditions of ultrasonic treatment with a power of 6 mW/cm2contributes to an increase in the yield of the target product by 2–4 times, and an increase in the rate of formation of BETA zeolite by 2–8 times. | Разработка новых методов синтеза цеолитов и совершенствование существующих методов синтеза цеолитов с целью их удешевления и повышения качества конечного продукта является важной задачей современной химии и химической технологии. Существующие методы синтеза цеолитов, включая гидротермальные методы синтеза, являются крайне длительными и дорогостоящими, в связи с широким использованием структуроформирующих агентов. При этом традиционные методы решения вышеуказанных проблем путем увеличения скорости гидротермального синтеза за счет увеличения температуры не являются оптимальными, в связи с возможность образования дополнительных неорганических фаз при высокой температуре. Цеолит BETA является одним из наиболее часто используемых алюмосиликатов как в качестве катализатора, так и в качестве материала для создания неорганических мембран различного назначения, при этом синтез вышеуказанного цеолита является крайне длительным и занимает от 5 до 10 суток. В представленной статье приведены результаты разработки метода получения BETA цеолита гидротермальным методом под воздействием ультразвука. Также приведено исследование влияния температуры и соотношения кремния к алюминию в реакционной среде на выход цеолита. Установлено, что увеличение температуры гидротермального синтеза с 80°C до 120 °C способствует увеличению выхода цеолита до 97%. Увеличение же мольного соотношения кремния к алюминию наоборот приводит к уменьшению выхода цеолита до 15%. Показано, что проведение синтеза в условиях ультразвуковой обработки с мощностью 6 мВт/см2 способствует увеличению выхода целевого продукта в 2–4 раза, и увеличению скорости образования BETA цеолита в 2–8 раз.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Isakova, V.

During the research period, the amount of nutrients (nitrogen nitrate form, absorbed ammonia, activated phosphorus) in Gleyi-Irragic Calcisols under the adzuki bean plant Vigna angularis (Willd.) Ohwi et H. Ohashi was studied in dynamics. Schemes used in practice: 1. control (without fertilizer); 2. biohumus 5 t/ha; 3. zeolite 5 t/ha; 4. biohumus 5 t/ha + zeolite 5 t/ha; 5. biohumus 7.5 t/ha; 6. zeolite 7.5 t/ha; 7. biohumus 7.5 t/ha + zeolite 7.5 t/ha. During the growing season, the amount of nutrients changed significantly, depending on the amount of applied biohumus and zeolite, as well as the growth phases of the plant. The amount of nutrients in the Gleyi-Irragic Calcisols changed from the beginning to the end of the vegetation in the direction of decrease. Nutrients from the soil environment are intensively absorbed by the plant as it is spent on the formation of vegetative and generative organs during the growing season of the bean plant.

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation

2022

Brovko, R. | Lakina, N. | Doluda, V.

The decrease in stocks of traditional fossil fuels contributes to the widespread growth of interest in renewable sources of raw materials and energy. Bioethanol can become a serious alternative to traditional types of fossil raw materials and fuels due to the possibility of its widespread production from agricultural waste and wood processing. Bioethanol can be used directly as a fuel, or after transformation into hydrocarbons. The transformation of bioethanol into hydrocarbons is carried out using zeolites and zeotypes of various types, while the main problem encountered for these systems is deactivation during the catalytic transformation. In this case, one of the possible solutions to this problem is the regulation of the acidic and diffusion properties of the catalytic surface of zeolites. Changing the acidic properties can contribute to a significant increase in the stability and activity of zeolites. In this case, the variation of acidic properties is possible by combining different types of zeolites. The article presents the results of a study of a mixed zeolite of the MFI type and mordenite in the reaction of the transformation of ethanol into hydrocarbons. Zeolite synthesis was carried out by a sequential method using zeolite seed grains for the synthesis of MFI structures and n-butylamine for the synthesis of a mordenite layer. The synthesized sample was tested on a flow-type setup with a tubular reactor. The effect of temperature, specific ethanol feed rate, and total pressure in the system was investigated. An increase in the reaction temperature from 350℃ to 370℃ contributed to an increase in the rate of accumulation of liquid hydrocarbons from 0.52 to 0.64 g(HC)/(g(Cat)*h), while a further increase in temperature to 430℃ contributed to a decrease in the rate of formation of liquid hydrocarbons to 0.32 g(HC)/(g(Cat)*h). An increase in the specific feed rate of ethanol from 0.5 to 2 g(EtOH)/(g(Cat)*h) contributes to a decrease in the yield of liquid hydrocarbons. An increase in the total pressure in the system from 1 atm to 15 atm promotes an increase in the rate of accumulation of liquid hydrocarbons from 0.34 to 0.83 g(HC)/(g(Cat)*h).

Show more [+]

Less [-]

Publishing center Science and Practice - Russian Federation