休克爾方法

**休克爾方法**（），又稱**休克爾分子軌域法**（，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及-{能級}-的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

## 性質
休克爾方法有幾個性質：
*只能求解共轭烃。
*只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
*该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。
*该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。
## 部分结果
休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：
:* 链状：E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{k\pi}{(n+1)}

:* 环状：E_k = \alpha + 2\beta \cos \frac{2k\pi}{n}

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。对于链状体系也有类似的助记图。

休克尔法的许多结论已被实验证实：
* 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，
:\Delta E = -4\beta \sin \frac{\pi}{2(n+1)}
:实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。
* 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过实验测得。
* 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
* 有一类被称为“”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。它们均有能量仅相差正负号的（例如α&nbsp;±&nbsp;β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
* 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为*4n*的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
* 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。

## 代数计算
休克尔法是里茨法用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵*H*和重叠矩阵*S*做了激进的近似：

假定*S*为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于*H* = (*H**ij*)分情况做如下处理：

: 对于所有碳原子，*H**ii* = *α*；对于杂原子A，*H**ii* = *α* + *h*A*β*。其中*h*A是与杂原子有关的系数。

: 对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，*H**ij* = *β*；对于杂原子A和B，此值为*k*AB *β*，其中*h*AB是与杂原子A和B有关的系数。

: 不相邻的轨道，*H**ij* = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数*h*A和*k*AB则需要用其它方法事先获知。

### 乙烯

休克尔法对乙烯的处理，首先假定其π键的分子轨道\Psi\,是2p原子轨道\phi_1, \phi_2的线性组合：
 
:\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2
 
代入薛定谔方程
 
:\ H\Psi = E\Psi
 
其中H\,是哈密顿算符，E\,是分子轨道对应的能量本征值，得
 
:Hc_1 \phi_1  + Hc_2 \phi_2 = Ec_1 \phi_1 + Ec_2 \phi_2\,
 
等式两边乘上\phi_1\,并积分，得到
 
:c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12}) = 0 \,

类似地，等式两边乘上\phi_2\,并积分，得到

:c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) = 0 \,

其中
 
:H_{ij} = \int \phi_iH\phi_j\mathrm{d}v\,
:S_{ij} = \int \phi_i\phi_j\mathrm{d}v\,

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

:
\begin{bmatrix}
         c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} - ES_{12})  \\
         c_1(H_{21} - ES_{21}) + c_2(H_{22} - ES_{22})  \\
             \end{bmatrix}= 0


进一步简化成矩阵的乘积：

:
\begin{bmatrix}
         H_{11} - ES_{11} & H_{12} - ES_{12}  \\
         H_{21} - ES_{21} & H_{22} - ES_{22}  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0


如前所述，哈密顿矩阵的对角元素H_{ii}\,称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分H_{ij}\,则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，S_{ij} = \delta_{ij}\,：

:H_{11} = H_{22} = \alpha , \quad S_{11} = S_{22}  = 1 \,
:H_{12} = H_{21} = \beta , \quad S_{12} = S_{21} = 0 \,

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

:
\begin{bmatrix}
         \alpha - E & \beta  \\
         \beta & \alpha - E  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0


除以\beta，化为

:
\begin{bmatrix}
         \frac{\alpha - E}{\beta} & 1 \\
         1 & \frac{\alpha - E}{\beta}  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0


用x表示\frac{\alpha - E}{\beta}：

:
\begin{bmatrix}
         x & 1 \\
         1 & x  \\
             \end{bmatrix} \times
 
\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
             \end{bmatrix}= 0


化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

:x = \frac{\alpha - E}{\beta}, \quad c_2 = -x c_1\,
:E = \alpha - x \beta, \quad c_1 = -x c_2\,

线性方程组有非平凡解时，
 
:
\begin{vmatrix}
         x & 1  \\
         1 & x  \\
             \end{vmatrix} = 0

 
行列式展开，解得x = \pm 1\,。

于是各能级为

:E = \alpha - \pm 1 \times \beta = \alpha \mp \beta

对应的，原子轨道系数满足

:c_2 = \mp c_1\,

系数经归一化，得 c_1 = \frac{1}{\sqrt{2}},，因此解得分子轨道

:\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 \mp \phi_2) =  \frac{\phi_1 \mp \phi_2}{\sqrt{2}} \,

β是负的，低能级轨道——即HOMO为\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 + \phi_2)\,，其能量为\alpha + \beta；相应地，LUMO为\Psi =  \frac{1}{\sqrt{2}}(\phi_1 - \phi_2)\,，其能量是 \alpha - \beta。

### 丁二烯

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

:\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4

久期方程为

:
\begin{bmatrix}
         \alpha - E & \beta & 0 & 0  \\
         \beta & \alpha - E & \beta & 0  \\
         0 &  \beta & \alpha - E & \beta  \\
         0 & 0 &  \beta & \alpha - E  \\
             \end{bmatrix} \times

\begin{bmatrix}
         c_1  \\
         c_2 \\
         c_3 \\
         c_4 \\

             \end{bmatrix}= 0


同样用x表示\frac{\alpha - E}{\beta}，得行列式

:
\begin{vmatrix}
         x & 1 & 0 & 0 \\
         1 & x & 1 & 0 \\
         0 & 1 & x & 1 \\
         0 & 0 & 1 & x
             \end{vmatrix} = 0

解得x = \pm 1.618, \pm 0.618。

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。
## 參考资料