背向散射電子繞射技術

**背向散射電子繞射** （Electron Backscatter Diffraction, EBSD）是一種利用繞射電子束來鑑別樣品晶体学方位的技術。EBSD探测器至少包括一块磷光屏、一个紧凑透镜和一台低照度CCD相机或CMOS相机。掛載在掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy, SEM）中，傾斜角度約70度，加速後的電子束射入樣品中，產生反彈的背向散射電子，經過表面晶體結構繞射，攜帶著樣品表面的晶粒方位的資訊，進入探測器中，形成菊池線，藉此判斷其每一顆晶粒的方向性。EBSD的空间分辨率取决于多种因素，包括所研究材料的性质和样品制备。在知道每一顆晶粒的方位後，因此可用在判斷晶粒边界（Grain boundary）、相鑑別（Phase identification）、晶粒取向（Orientation）、織構（Texture）及應變（Strain）的分析方法。ED还可以与能量色散X射线谱、阴极射线发光和波长色散X射线光谱技术联用，以进行更高级的相鉴定和材料发现。

电子背散射图样（EBSPs）的变化和清晰度可以提供衍射体积内晶格畸变的信息。图样的清晰度可用于评估塑性变形的程度。EBSP菊池带中心轴位置的变化可用于测量殘餘應力和微小的晶格旋转。EBSD还可以提供有关（GNDs）密度的信息。然而，晶格畸变是相对于一个参考图样（EBSP0）来测量的。参考图样的选择会影响测量精度；例如，一个在拉伸状态下变形的参考图样会直接减小从高分辨率图中导出的拉伸应变值，同时也会间接影响其他应变分量的大小和空间分布。此外，EBSP0的选择还会轻微影响GND的密度分布和量值。

## 图样的形成与采集

### 几何设置与图样形成

在进行电子背散射衍射显微分析时，通常将一块平整、抛光过的晶体样品置于显微镜腔室内。样品相对于扫描电子显微镜的平放位置倾斜约70°，与电子背散射衍射（EBSD）探测器成110°角。倾斜样品会使电子束与样品的相互作用体积沿垂直于倾斜轴的方向被拉长，从而让更多的电子离开样品，提供更强的信号。一束高能电子束（通常为20 kV）聚焦在一个小体积上，并在样品表面发生散射，其空间分辨率约为20 nm。空间分辨率会随电子束能量、束散角、相互作用体积、所研究材料的性质以及（在透射菊池衍射中）样品厚度而变化；因此，增加电子束能量会增大相互作用体积，从而降低空间分辨率。

EBSD探测器位于SEM样品室内部，与极靴大约成90°角。EBSD探测器通常是一个磷光屏，由背散射电子激发而发光。该屏幕通过一个透镜与感光耦合元件（CCD）或互補式金屬氧化物半導體（CMOS）相机相连。

在这种配置下，背散射电子离开样品时，它们会与库仑势相互作用，并因非彈性散射而损失能量，从而形成一系列的散射角（\theta_{hkl}）。背散射电子在电子敏感的平膜/屏幕（通常是磷光屏）上形成强度各异的菊池線，这些菊池线汇集起来构成菊池带。这些菊池线是科塞尔锥与磷光屏平面相交所形成的双曲线轨迹。菊池带的宽度与散射角有关，因此也与具有米勒指数h、k和l的晶格平面间距d_{hkl}相关。这些菊池线和图样是以菊池正士的名字命名的，他与在1928年使用透射电子显微镜（TEM）首次观察到这种衍射图样，其几何形状与X射线科塞尔图样相似。

系统排列的菊池带，其宽度方向上强度各异，在感兴趣区域（ROI）的中心附近相交，描述了所探测体积的晶体学信息。这些菊池带及其交线构成了所谓的菊池图样或电子背散射图样（EBSPs）。为了提高对比度，通常通过静态或动态背景校正来去除各向异性/非弹性散射，从而对图样的背景进行校正。

### EBSD探测器
EBSD在配备有EBSD探测器的SEM中进行，该探测器至少包含一个磷光屏、一个紧凑的透镜和一个低光度感光耦合元件（CCD）或互补金属氧化物半导体（CMOS）相机。截至2023年9月，市售的EBSD系统通常配备两种不同的CCD相机之一：用于快速测量的CCD芯片原始分辨率为640×480像素；用于较慢、更灵敏测量的CCD芯片分辨率可高达1600×1200像素。

高分辨率探测器的最大优势在于其更高的灵敏度，因此可以更详细地分析每个衍射图样中的信息。对于织构和取向测量，衍射图样通常会通过像素合并来减小尺寸并缩短计算时间。现代基于CCD的EBSD系统标定图样的速度最高可达每秒1800个图样。这使得快速生成内容丰富的微观结构图成为可能。

### 样品制备

样品应在真空中保持稳定。通常使用导电化合物（例如，填充铜的环氧树脂热固性聚合物）来固定样品，以最大程度地减少在电子束辐照下的图像漂移和样品充电。EBSP的质量对表面制备非常敏感。通常，样品先用从240号到4000号的碳化硅（SiC）砂纸进行研磨，然后用金刚石研磨膏（从9 μm到1 μm）抛光，最后用 50 nm的进行抛光。之后，在乙醇中清洗，用去离子水冲洗，并用热风机吹干。此后，还可进行离子束抛光，以完成最终的表面制备。

在SEM内部，测量区域的大小决定了局部辨率和测量时间。获得高质量EBSP的通常设置为：15 nA电流、20 kV电子束能量、18 mm工作距离、长曝光时间以及最小的CCD像素合并。对于应变和位错密度分析，EBSD磷光屏设置在18 mm的工作距离，并且图的步长小于0.5 μm。

显微镜内的电子束会分解气态碳氢化合物以及样品表面的碳氢化合物，导致碳沉积，这会使得探测区域内的EBSP质量相比于采集窗口外的EBSP质量有所下降。随着深入探测区域，图样质量下降的梯度会增加，表现为沉积碳的明显积累。由电子束瞬时诱导的碳沉积所产生的黑点也凸显了即使没有发生团聚，沉积也即刻发生。

### 深度分辨率

关于深度分辨率的定义尚无共识。例如，它可以被定义为产生约92%信号的深度，或由图样质量来定义，也可以模糊地定义为“能获得有用信息的地方”。即使对于给定的定义，深度分辨率也会随电子能量的增加而增加，并随构成所研究材料元素的平均原子质量的增加而减小：例如，在20 kV 能量下，对于Si，深度分辨率估计为40 nm，对于Ni则为10 nm。对于结构和成分沿厚度变化的材料，曾报道过异常小的值。例如，在单晶硅上镀几纳米的非晶铬，在15 kV能量下，深度分辨率会降低到几纳米。相比之下，Isabell和David的结论是，在均匀晶体中，由于非彈性散射（包括切向模糊和沟道效应），深度分辨率也可能延伸至1 μm。

最近，Koko等人对有关EBSD深度分辨率的报告进行了比较，指出大多数出版物并未对其深度分辨率的定义提供合理解释，同时也没有包含关于电子束尺寸、倾斜角、束-样品距离和样品-探测器距离的信息。这些都是确定或模拟深度分辨率的关键参数。通常认为电子束电流不影响实验或模拟中的深度分辨率。然而，它会影响束斑尺寸和信噪比，从而间接影响图样的细节及其深度信息。

蒙地卡羅为量化EBSP形成的深度分辨率提供了一种替代方法，这种分辨率可以用布洛赫波理论来估算。在该理论中，背散射的初级电子在与晶格相互作用后离开表面，携带了与电子相互作用的体积的结晶度信息。背散射电子（BSE）的能量分布取决于材料的特性和电子束的条件。这种BSE波场还受到热漫散射过程的影响，该过程在弹性衍射事件之后导致非相干和非弹性（能量损失）散射——对于构成EBSP深度分辨率的机制，这一过程尚无完整的物理描述。

EBSD实验和模拟通常都做出两个假设：一是表面是原始洁净的，二是深度分辨率是均匀的；然而，对于变形样品来说，这两个假设都不成立。

## 取向和相分布图

### 图样标定

如果设备几何构型有很好的定义，就可以将衍射图样中存在的菊池带与电子相互作用体积内材料的底层晶体及其晶体取向联系起来。每条菊池带都可以通过形成它的衍射平面的密勒指数进行单独标定。在大多数材料中，仅需三条菊池带/平面相交，即可根据它们的晶面夹角唯一确定晶体取向。大多数商业系统使用带有国际晶体数据库的查找表来进行标定。这种晶体取向将每个采样点的取向与一个参考晶体取向关联起来。

图样标定通常是EBSP采集后的第一步。它能够从采集图样的样品单一区域中识别出晶体取向。借助EBSD软件，图样中的菊池带通常通过使用改进的霍夫变换的数学程序来检测，其中霍夫空间中的每个像素都表示EBSP中的一条唯一的线/带。霍夫变换使得菊池带的检测成为可能，而这些菊池带在原始EBSP中很难通过计算机定位。一旦检测到菊池带的位置，就可以将这些位置与底层的晶体取向联系起来，因为菊池带之间的夹角代表了晶格平面之间的夹角。因此，当三条菊池带的位置/夹角已知时，就可以确定一个取向解。在高度对称的材料中，通常使用三条以上的菊池带来获取并验证取向测量结果。

衍射图样会经过预处理，以去除噪声、校正探测器畸变并归一化强度。然后，将预处理过的衍射图样与所研究材料的参考图样库进行比较。参考图样是基于材料已知的晶体结构和晶格的取向生成的。通过各种算法，确定能够与实测图样产生最佳匹配的晶格取向。大多数商业EBSD软件执行三种主要的标定方法：三重峰投票法 (triplet voting)；最小化实验图样与计算确定的取向之间的“拟合度”；和/或相邻图样平均与重新标定 （NPAR）。标定之后会给出一个唯一的单晶取向解，该解与视场内其他晶体取向相关联。

三重峰投票法涉及识别与不同晶体取向解相关的多个“三重峰”；每个由三重峰确定的晶体取向获得一票。如果四条菊池带识别出相同的晶体取向，那么该特定解将获得4票（即组合数C(4,3)）。因此，得票数最高的候选取向将是最可能的底层晶体取向解。所选解决方案的票数与总票数的比值描述了该解决方案的置信度。在解释这个“置信指数”时必须小心，因为一些赝对称取向可能会导致某个候选解相对于另一个解的置信度较低。最小化拟合度的方法首先从一个三重峰对应的所有可能取向开始。随着包含更多菊池带，候选取向的数量会减少。当菊池带数量增加时，可能的取向数量最终会收敛到一个解。此时，就可以确定测量到的取向与采集到的图样之间的“拟合度”。

总的来说，EBSD中衍射图样的标定涉及一套复杂的算法和计算，但对于以高空间分辨率确定材料的晶体结构和取向至关重要。标定过程在不断发展，新的算法和技术被开发出来以提高过程的准确性和速度。之后，会计算一个置信指数来确定标定结果的质量。置信指数基于测量图样和参考图样之间的匹配质量。此外，它还考虑了噪声水平、探测器分辨率和样品质量等因素。

虽然这种与使用布拉格条件的运动学解相关的几何描述对于取向和織構分析非常强大和有用，但它只描述了晶格的几何形状，忽略了衍射材料内部涉及的许多物理过程。要充分描述电子背散射图样（EBSP）中更精细的特征，必须使用多束动力学模型（例如，实验图样中菊池带强度的变化与基于结构因子的运动学解不符）。

### 图样中心
为了关联晶体的取向，就像在X射线衍射（XRD）中一样，必须知道系统的几何构型。特别是，图样中心描述了相互作用体积到探测器的距离，以及磷光屏上样品与磷光屏之间最近点的位置。早期工作是将一个已知取向的单晶插入SEM腔室，并已知EBSP的某个特定特征对应于图样中心。后来的发展则利用了EBSP生成与腔室几何构型（阴影投射法和磷光屏移动）之间的各种几何关系。

不幸的是，这些方法中的每一种都很繁琐，并且对于普通操作员来说可能容易出现一些系统误差。通常，它们不能轻易地在具有多种指定用途的现代SEM中使用。因此，大多数商业EBSD系统使用标定算法，并结合晶体取向和建议的图样中心位置的迭代移动。通过最小化实验图样中定位的菊池带与查找表中的菊池带之间的拟合度，往往能将图样中心位置的精度收敛到图样宽度的约0.5–1%。

最近开发的开源MATLAB代码AstroEBSD和PCGlobal，通过使用模式匹配方法，提高了确定图样中心（PC）的精度，并因此提高了弹性应变的测量精度。该方法使用EMSoft模拟图样。

### EBSD分布图

标定结果被用来生成所研究表面上每个点的晶体取向图。因此，通过以预定方式（通常是正方形或六边形网格，并校正因样品倾斜造成的图像透视收缩）扫描电子束，可以得到许多内容丰富的微观结构图。这些图可以描述被探究材料的空间晶体取向，并可用于检查微观织构和样品形貌。一些图描述了晶粒取向、晶界和衍射图样（图像）质量。可以使用各种统计工具来测量平均、晶粒尺寸和晶体织构。从这些数据集中，可以生成大量的图、表和曲线。取向数据可以通过多种技术进行可视化，包括颜色编码、等高线和极图。

显微镜未对准、图像漂移、随放大倍率降低而增加的扫描畸变、样品表面的粗糙度和污染、晶界标定失败以及探测器质量都可能导致晶体取向确定中的不确定性。EBSD的信噪比取决于材料，并在过快的采集速度和过大的束流下降低，从而影响测量的角分辨率。

## 应变测量
全场位移、弹性应变和几何必需位错（GND）密度为材料在微观尺度下的弹性和塑性行为提供了可量化的信息。在微观尺度上测量应变，除了长度/形状的变化外，还需要仔细考虑其他关键细节（例如，局部织构、单个晶粒取向）。这些微观尺度特征可以使用不同技术进行测量，例如、单色或多色或中子衍射技术。与其他技术相比，EBSD具有高空间分辨率，且相对灵敏、易于使用。使用EBSD进行的应变测量可以在高空间分辨率下进行，使研究人员能够研究材料内部应变的局部变化。这些信息可用于研究材料的变形和力学行为，为不同加载条件下的材料行为建立计算模型，并优化材料的加工和性能。总而言之，使用EBSD进行应变测量是研究材料变形和力学行为的强大工具，在材料科学与工程的研发中得到广泛应用。

### 早期尝试
电子背散射图样（EBSP）的变化和质量退化提供了有关衍射体积的信息。图样质量的退化（即衍射斑的弥散）可通过图样/图像质量（IQ）来评估塑性水平，其中IQ是在使用传统霍夫变换时检测到的峰值总和计算得出的。首次利用高阶菊池线位置的变化来确定弹性应变，尽管其精密度较低（0.3-1%）；然而，这种方法不能用于表征金属中的残余弹性应变，因为屈服点处的弹性应变通常在0.2%左右。当应变较小时，通过追踪高阶菊池线的变化来测量应变是可行的，因为菊池带的位置对晶格参数的变化很敏感。在20世纪90年代初，Troost等人和Wilkinson等人利用图样质量退化和晶带轴位置的变化来测量残余弹性应变和微小的晶格旋转，其精密度达到了0.02%。

### 高分辨率电子背散射衍射（HR-EBSD）

由Wilkinson等人提出的基于互相关的高角分辨率电子背散射衍射（HR-EBSD）是一种基于SEM的技术，用于绘制相对弹性应变和旋转图，并估算晶体材料中的几何必需位错（GND）密度。HR-EBSD方法使用图像互相关技术，以亚像素精度测量不同电子背散射衍射图样（EBSPs）中感兴趣区域（ROI）之间的图样位移。因此，通过测量至少四个非共線ROI的图样位移，可以计算出晶体中两点之间的相对晶格畸变。在实践中，每个EBSP中会测量超过20个ROI的图样位移，以找到代表相对晶格畸变的变形梯度张量的最佳拟合解。

位移梯度张量（\beta）（或局部晶格畸变）关联了所采集点（\widehat{p}）及其相关（非共面）矢量（\widehat{r}）与参考点（p）图样及其相关矢量（r）之间测得的几何位移。因此，（图样位移）矢量（q）可写为如下方程，其中x_{i}和u_{i}分别是第i个方向上的方向和位移。

q=\beta r-(\beta r.\widehat{r})\widehat{r}

\beta=\begin{pmatrix} {\partial u_1 \over x_1} & {\partial u_1 \over x_2} &{\partial u_1 \over x_3} \\{\partial u_2 \over x_1} & {\partial u_2 \over x_2} &{\partial u_2 \over x_3} \\{\partial u_3 \over x_1} & {\partial u_3 \over x_2} &{\partial u_3 \over x_3} \end{pmatrix}, \qquad r=\begin{pmatrix} {r_1} \\{r_2} \\{r_3} \\\end{pmatrix}

这些位移是在磷光屏（探测器）平面上测量的（\beta_3 r_3=0），关系得以简化；因此，通过测量EBSP上四个不同且间隔较远的区域的位移，可以计算出位移梯度张量九个分量中的八个。由于EBSP是记录在磷光屏上的，并且像镜子一样是反转的，因此该位移随后被校正到样品坐标系（绕Y轴翻转）。然后，它们再绕X轴校正24°（即20°样品倾斜加上约 4°相机倾斜，并假设电子束移动没有角度效应）。利用微应变理论，变形梯度随后被分解为弹性应变（对称部分，其中ij=ji），e_{ij}和晶格旋转（非对称部分，其中ii=jj=0），\omega_{ij}。

e_{ij}={1\over{2}}(\beta_{ij}+\beta^{r}_{ij}), \qquad \omega_{ij}={1\over{2}}(\beta_{ij}-\beta^{r}_{ij})

这些测量不提供关于体积/静应变张量的信息。通过施加一个边界条件，即垂直于表面的应力（\sigma_{33}）为零（即无牵引力表面），并使用带有各向异性弹性刚度常数的胡克定律，可以通过非线性求解器在这个约束最小化问题中估算出缺失的第九个自由度。

\sigma_{33}=C_{33kl}e_{kl}=0

其中C是晶体的各向异性刚度张量。求解这两个方程以重新计算精化的弹性偏应变（\varepsilon_{kl}），其中包含了缺失的第九个（球形）应变张量。另一种考虑完整\beta的方法可见于参考文献。

e_{ij}=\begin{pmatrix} {e_{11}} \\{e_{22}} \\{e_{33}}\\{e_{12}+e_{21}}\\{e_{13}+e_{31}}\\{e_{23}+e_{32}} \\\end{pmatrix}, \qquad \begin{pmatrix} {k_{1}} \\{k_{2}} \\{k_{3}} \\\end{pmatrix}=\begin{pmatrix} {e_{11}-e_{33}} \\{e_{22}-e_{33}} \\{e_{12}C_{3312}+e_{13}C_{3313}+e_{23}C_{3323}} \\\end{pmatrix}

\varepsilon_{33}={k_1C_{1133}+k_2C{2233}+k_3\over C_{1133}+C_{2233}+C_{3333}},\qquad \therefore\varepsilon_{kl}=\begin{pmatrix} {k_1+\varepsilon_{33}} \\{k_2+\varepsilon_{33}} \\{\varepsilon_{33}}\\{2e_{12}}\\{2e_{13}}\\{2e_{23}} \\\end{pmatrix}

最后，应力张量和应变张量通过晶体各向异性刚度张量（C_{klij}）联系起来，并利用爱因斯坦求和约定以及应力张量的对称性（\sigma_{ij}=\sigma_{ji}）。

\sigma_{ij}=C_{ijkl}\varepsilon_{kl}

生成数据的质量可以通过计算所有ROI互相关强度/峰值的几何平均值来评估。低于0.25的值应表示EBSP质量存在问题。此外，通过使用奈氏张量，将相邻图点之间的旋转轴和角度与材料中的位错类型和密度相关联，可以从HR-EBSD测量的晶格旋转中估算出几何必需位错（GND）密度。

### 精密度与发展
HR-EBSD方法通过以±0.05像素的分辨率测量图样图像中晶带轴的位移，可以在位移梯度张量的分量（即晶格应变和晶格旋转，以弧度为单位）上达到±10-4的精密度。该方法曾受限于小应变和小旋转（>1.5°），直到和威尔金森（Wilkinson）以及Maurice等人通过使用重映射（re-mapping）技术将旋转极限提高到约11°。该技术在通过第一次互相关迭代计算出旋转矩阵（R）后，对图样进行变换，然后再重新计算应变。

R=\begin{pmatrix} \cos \omega_{12} & \sin \omega_{12} & 0 \\ -\sin \omega_{12} & \cos \omega_{12} & 0\\ 0 & 0& 1 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 1&0&0\\0&\cos \omega_{23} & \sin \omega_{23} \\ 0&-\sin \omega_{23} & \cos \omega_{23} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} \cos \omega_{31} &0& -\sin \omega_{31} \\ 0 & 1& 0 \\ \sin \omega_{31}&0 & \cos \omega_{31} \end{pmatrix}然而，由剧烈塑性变形引起的进一步晶格旋转会在弹性应变计算中产生误差。为了解决这个问题，Ruggles等人使用基于逆成分高斯-牛顿（ICGN）的方法代替互相关，即使在12°的晶格旋转下，也提高了HR-EBSD的精密度。对于模拟图样，Vermeij和Hoefnagels也建立了一种方法，该方法使用全场积分数字图像相关（IDIC）框架，而不是将EBSP分割成小的ROI，从而使位移梯度分量的精密度达到了±10-5。在IDIC中，图样经过畸变校正，因此在高达约14°的旋转下也无需进行重映射。

这些测量不提供有关静应变或体积应变的信息，因为这些应变不会引起晶格平面（晶体学方向）取向的改变，而只会引起菊池带位置和宽度的变化。

### 参考图样问题
在HR-EBSD分析中，晶格畸变场是相对于图中每个晶粒的参考图样或参考点（EBSP0）计算的，并且依赖于该点的晶格畸变状态。每个晶粒中的晶格畸变场都是相对于该点测量的；因此，参考点处的绝对晶格畸变（相对于未应变晶体）被排除在HR-EBSD弹性应变和旋转图之外。这个“参考图样问题”类似于X射线衍射中的“d0问题”，它会影响HR-EBSD应力场名义上的量值。不仅如此，参考图样（EBSP0）的选择起着关键作用，因为严重变形的EBSP0会给图的测量值增加虚假的晶格畸变，从而降低测量精密度。

EBSP0处的局部晶格畸变会影响最终的HR-EBSD图谱，例如，一个在拉伸状态下变形的参考图样会直接减小HR-EBSD图中的拉伸应变值，同时也会间接影响其他分量的大小和应变的空间分布。此外，EBSP0的选择会轻微影响GND密度的分布和量值，并且选择一个具有较高GND密度的参考图样会降低互相关质量，改变空间分布，并比选择一个具有高晶格畸变的参考图样引入更多误差。另外，EBSP0的IQ（图像质量）与其局部的晶格畸变之间没有明显联系。

使用模拟的参考图样进行绝对应变测量仍然是一个活跃的研究领域和审查对象，因为随深度变化的非弹性电子散射的差异会限制动力学衍射模拟模型的准确性，而且图样中心的不精确确定会导致虚假的应变分量，而这些虚假分量在使用实验采集的参考图样时会被抵消。其他方法则假设EBSP0处的绝对应变可以通过有限元（CPFE）模拟来确定，然后将其与HR-EBSD数据相结合（例如，使用线性“补足”法或位移积分法）来计算绝对晶格畸变。

此外，GND密度的估算名义上对EBSP0的选择不敏感（或依赖性可忽略不计），因为在计算GND密度时仅使用了晶格旋转图中相邻点之间的差异。然而，这一假设的前提是EBSP0的绝对晶格畸变只会使相对晶格旋转图的分量改变一个恒定值，该值在求导运算中会消失，即晶格畸变分布对EBSP0的选择不敏感。

## 注释

## 参考