Xiyama birikmasi

**Xiyama birikmasi** - bu uglerod-uglerod bog'larini (C-C aloqalari) hosil qilish uchun organik kimyoda ishlatiladigan organosilanlarning organik galoidlar bilan palladiy katalizli o'zaro bog'lanish reaksiyasi. Ushbu reaksiya 1988-yilda Tamejiro Xiyama va Yasuo Xatanaka tomonidan kimyoviy va regioselektivlik bilan sintetik ravishda uglerod-uglerod aloqalarini shakllantirish usuli sifatida kashf etilgan. Xiyama birlashmasi turli xil tabiiy mahsulotlarni sintez qilish uchun qo'llanilgan.

: \begin{matrix}{}\\
\ce{{R-SiR*_3} + R'-X ->[\mathrm{F^-}][\text{Pd cat.}] R-R'}
\end{matrix}</math>
:* <chem>R</chem>: aryl, alkenyl or alkynyl
:* <chem>R'</chem>: aryl, alkenyl, alkynyl or alkyl
:* <chem>R*: Cl, F or alkyl
:* X: Cl, Br, I or OTf

## Reaksiya tarixi
Xiyama muftasi boshqa organometalik reagentlar bilan bog'liq muammolarga qarshi kurashish uchun ishlab chiqilgan. Organosilikonning dastlabki reaktivligi aslida Xiyama tomonidan birinchi marta xabar qilinmagan, chunki Kumada quyida ko'rsatilgan organoflorosilikatlar yordamida ulanish reaksiyasini xabar qilgan. Organosilanlar keyinchalik Xiyama tomonidan ftorid manbai tomonidan faollashtirilganda reaktivlikka ega ekanligini aniqladi. Ushbu reaktivlik palladiy tuzi bilan birlashganda, organik halid kabi elektrofil uglerod bilan uglerod-uglerod aloqasini hosil qiladi. Organomagniy (Grignard reagentlari) va juda reaktiv va past kimyoselektivligi ma'lum bo'lgan organometalik reagentlar kabi yaxshi qo'llaniladigan organometalik reagentlarning o'ziga xos muammolari bilan taqqoslaganda, organosilikon birikmalari faol emas. Rux, qalay va bor kabi metallardan foydalanadigan boshqa metall organometalik reagentlar reaktivlik muammosini kamaytiradi, lekin har bir reagent bilan bog'liq boshqa muammolar mavjud. Organozink reagentlari namlikka sezgir, organotin birikmalari zaharli, organobor reagentlari esa oson topilmaydi, qimmat va ko'pincha barqaror emas. Organosilanlar oson mavjud bo'lgan birikmalar bo'lib, ular ftorid yoki asosdan faollashganda (organotin yoki organobor birikmalari kabi) kimyoviy va regioselektiv tarzda CC aloqalarini hosil qilish uchun organogalidlar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Birinchi xabar qilingan reaksiya palladiy katalizatori ishtirokida oson hosil bo'lgan (va faollashtirilgan) organosilikon nukleofillar va organogalidlarni (elektrofillar) ulash uchun ishlatilgan. Ushbu kashfiyotdan beri turli guruhlar tomonidan ushbu reaksiya doirasini kengaytirish va organosilanning ftorid faollashuvi zarurati kabi ushbu birinchi birikma bilan bog'liq muammolarni "tuzatish" uchun ish olib borildi.

## Reaksiya mexanizm
Organosilan ftorid (TBAF yoki TASF kabi tuzlar kabi) yoki asos bilan faollashtirilib, transmetalatsiya bosqichida C-Si aloqasining uzilishiga imkon beradigan darajada barqaror bo'lgan besh valentli kremniy markazini hosil qiladi. Ushbu asosiy oraliq mahsulotni shakllantirishning umumiy sxemasi quyida ko'rsatilgan. Bu bosqich in situ yoki reaksiyadagi katalitik aylanish bilan bir vaqtda sodir bo'ladi.

Xiyama bog'lanish mexanizmi katalitik siklni, shu jumladan A) oksidlovchi qo'shilish bosqichini kuzatib boradi, bunda organik galloid palladiyga qo'shiladi va metallni palladiydan (0) palladiyga (II) oksidlaydi; a B) transmetallanish bosqichi, bunda C-Si bog'i uziladi va ikkinchi uglerod bo'lagi palladiy markaziga bog'lanadi; va nihoyat C) reduktiv eliminatsiya bosqichi, bunda C-C bog'i hosil bo'ladi va palladiy tsiklni qaytadan boshlash uchun o'zining nol valentli holatiga qaytadi. Katalitik sikl quyida ko'rsatilgan.

## Qo'llash doirasi va cheklovlari

### Qo'llash doirasi
Xiyama birikmasi Csp2 -Csp2 (masalan, aril -aril) va Csp2 -Csp3 (masalan, aril- alkil) bog'larini hosil qilish uchun qo'llanilishi mumkin. Yaxshi sintetik rentabellik aril galogenidlar, vinilgalogenidlar va allilik galogenidlar va organo yodidlarning ulanishi bilan olinadi. Ushbu reaksiyaning doirasi Scott E. Daniya tomonidan o'rta o'lchamdagi halqalarni yopish uchun kengaytirildi.

Alkilgalogenidlarni organo-galo-silanlar bilan muqobil organosilanlar sifatida ulash ham amalga oshirildi. Organoklorosilanlar aril yodidlarga qaraganda ko'p va odatda tejamkor bo'lgan arilxloridlar bilan bog'lanish imkonini beradi. Nikel katalizatori GC Fu *va boshqalar tomonidan xabar qilinganidek, organotrifluorosilanlarning yangi reaktivligiga kirish imkonini beradi.* Ikkilamchi alkilgalogenidlar aril silanlar bilan birlashtiriladi, bu reaksiya yordamida yaxshi hosil beradi.

### Cheklovlar
Xiyama birikmasi organosilikon reagentini faollashtirish uchun ftoridga bo'lgan ehtiyoj bilan cheklangan. Ftorid qo'shilishi organik sintezda tez-tez ishlatiladigan kremniyni himoya qiluvchi guruhlarni (masalan, silil efirlarini) parchalaydi. Ftorid ioni ham asosiy hisoblanadi, shuning uchun asosiy sezgir himoya guruhlari, kislotali protonlar va funktsional guruhlar ushbu faollashtiruvchi qo'shilishi bilan ta'sir qilishi mumkin. Ushbu reaksiyaga oid faol tadqiqotlarning aksariyati ushbu muammoni chetlab o'tishni o'z ichiga oladi. Ushbu muammoni hal qilish uchun ko'plab guruhlar faollashtirish uchun boshqa asosiy qo'shimchalardan foydalanishni yoki boshqa organosilan reagentini birgalikda ishlatishni ko'rib chiqdilar, bu esa asl Hiyama ulanishining bir nechta o'zgarishiga olib keldi.

## Variantlar
Xiyama muftasining modifikatsiyalaridan biri silatsiklobutan halqasidan va quyida ko'rsatilganidek gidratlangan ftorid manbasidan foydalanadi. Bu alkilsilanni ishlatishdan ko'ra alkoksisilan/organosilanoldan foydalanishga taqlid qiladi. Ftorid manbasidan foydalangan holda bu reaksiya mexanizmi ftorid manbasidan foydalanishdan qochish mumkin bo'lgan kelajakdagi reaksiyalarni loyihalash imkonini berdi.

### Ftoridsiz Xiyama muftalari
Xiyama muftasining ko'plab modifikatsiyalari ishlab chiqilgan bo'lib, ular ftorid faollashtiruvchisi/bazasidan foydalanishdan qochadi. Organoklorosilanlardan foydalangan holda, Xiyama asosiy faollashtiruvchi sifatida NaOH dan foydalangan holda ulanish sxemasini topdi. NaOH va hatto suv kabi yumshoqroq asoslardan foydalangan holda alkoksisilanlardan foydalangan holda o'zgarishlar haqida xabar berilgan. Ushbu mexanizmlarni o'rganish organosilanollarni ulash sheriklari sifatida ishlatadigan Xiyama-Daniya bog'lanishining rivojlanishiga olib keldi.

Ftoridsiz Xiyama muftalarining yana bir klassi Lyuis kislotasi qo'shimchasidan foydalanishni o'z ichiga oladi, bu K  PO  kabi asoslardan foydalanishga yoki reaksiyani asosiy qo'shimchasiz davom ettirishga imkon beradi. Mis ko-katalizatorining qo'shilishi, shuningdek, yumshoqroq faollashtiruvchi vositadan foydalanishga imkon berishi va hatto katalitikda palladiy (II) va mis (I) aylanmasini olishi ko'rsatilgan. stexiometrik Lyuis kislotasini qo'shishdan ko'ra tsikl (masalan, kumush (I), mis (I)).

### Hiyama-Daniya birikmasi
 
**Hiyama-Daniya muftasi ning modifikatsiyasi Hiyama muftasi bu organosilanollar va organik galogenidlarni biriktiruvchi** sherik sifatida ishlatish uchun ftorli qo'shimchani talab qilmaydi. Umumiy reaksiya sxemasi quyida keltirilgan bo'lib, unda br / ' Nsted bazasini aktivlovchi modda sifatida ftoriddan farqli o'laroq, metall markazida fosfin ligandlar ham ishlatiladi.

Ushbu reaksiyaning o'ziga xos misoli reagentlar bilan ko'rsatilgan. Agar asl Hiyama protokolida bo'lgani kabi ftorid ishlatilsa, *tert* -butildimetilsilil (TBS) efiri yo'q qilingan bo'lar edi.

#### Xiyama-Daniya ulanish mexanizmi
Ushbu reaksiya mexanizmini o'rganish shuni ko'rsatadiki, silonat hosil bo'lishi palladiy markaziga organosilan qo'shilishini faollashtirish uchun zarur bo'lgan narsadir. Pentavalent kremniyning mavjudligi shart emas va kinetik tahlil shuni ko'rsatdiki, bu reaksiya silonat konsentratsiyasiga birinchi darajali bog'liqdir. Buning sababi, transmetalatsiya bosqichida Pd-O aloqasi hosil bo'lgan asosiy bog'lanish, keyin uglerod bo'lagini palladiy markaziga o'tkazish imkonini beradi. Ushbu kuzatuvga asoslanib, ushbu katalitik tsikldagi tezlikni cheklovchi bosqich Pd-O bog'lanishi bo'lib, unda silonat kontsentratsiyasining ortishi bu reaksiya tezligini oshiradi (tezroq reaksiyalardan dalolat beradi).

## Yana qarang

* Xush reaksiya
* Kumada ulanishi
* Negishi ulanishi
* Sonogashira ulanishi
* Harakatsiz reaksiya
* Suzuki reaksiyasi
* Palladiy bilan katalizlangan ulanish reaksiyalari

## Havolalar

* Hiyama muftalari haqida ma'lumot
* Hiyama-Daniya muftalari haqida ma'lumot

## Manbalar