Pidgeon süreci

**Pidgeon süreci** veya **Pidgeon prosesi**, silikotermik indirgeme yoluyla magnezyum metali üretim yöntemlerinden biridir. Pratik üretim için kabaca 35-40 MWh/ton metal üretilmesi gerekir ki bu da erimiş tuz elektrolitik üretim yöntemleriyle aynı seviyede olmakla birlikte teorik minimum 7 MWh/ton değerinin üzerindedir.

## Kimya
Bu sürecin temel kimyasal denklemi şöyledir:

: Si(k) + 2 MgO(k) → SiO2(k) + 2 Mg(g) (yüksek sıcaklık, damıtma kaynama bölgesi)

Silisyum ve periklaz tepkimeye girerek silika ve magnezyum üretir.

Ellingham diyagramlarına göre bu reaksiyon termodinamik olarak elverişsiz olsa da, Le Chatelier'in denge prensibine uygun olarak, sürekli ısı sağlanması ve ürünlerden birinin uzaklaştırılmasıyla, yani magnezyum buharının damıtılmasıyla yine de sağa doğru yönlendirilebilir. Magnezyum metalinin atmosferik basınçtaki kaynama noktası nispeten düşüktür ve sadece 1090&nbsp;°C'dir. Kaynama noktası vakumda daha da düşüktür. Düşük sıcaklıklara izin verdiği için vakum tercih edilir.

Silisyumun en yaygın kullanılan ve en ucuz şekli ferrosilis alaşımıdır. Alaşımdaki demir, reaksiyonlarda seyirci konumundadır.

Bu reaksiyonun magnezyum hammaddesi, çeşitli yollarla elde edilebilen magnezyum oksittir. Her durumda, reaksiyon sıcaklıklarında gaz halinde olacak ve magnezyum buharını takip ederek reaksiyonu tersine çevirecek olan su ve karbondioksiti uzaklaştırmak için hammaddelerin kalsine edilmesi gerekir.

Bunun bir yolu, deniz veya göl suyu yoluyla magnezyum klorürün hidroksite hidrolize edilmesidir ve ardından suyun uzaklaştırılmasıyla magnezyum okside kalsine edilmesidir. Diğer bir yol ise karbondioksit giderimi ile magnezyum okside kalsine edilmiş manyezit (MgCO3) kullanmaktır.

Şimdiye kadar en çok kullanılan hammadde dolomittir, burada reaksiyon bölgesinde bulunan kalsiyum oksit oluşan silikayı temizler, ısı açığa çıkarır ve ürünlerden birini tüketir, böylece dengenin sağa doğru itilmesine yardımcı olur.

: (Ca,Mg)CO3(k) → CaO. MgO(k) + CO2(g) (dolomit kalsinasyonu)
: (Fe,Si)(k) + 2 MgO(k) ↔ Fe(k) + SiO2(k) + 2 Mg(g)
: CaO + SiO2 → CaSiO3

Pidgeon prosesi, ince toz haline getirilmiş kalsine dolomit ve ferrosilisin karıştırıldığı, briketlendiği ve nikel-krom-çelik alaşımından yapılmış fırınlara (retort) doldurulduğu kesikli bir prosestir. Fırının sıcak reaksiyon bölgesi kısmı ya gazla, ya kömürle ya da elektrikle bir fırın içinde ısıtılırken, çıkarılabilir bölmelerle donatılmış yoğunlaştırma bölümü fırından uzanır ve su ile soğutulur. Damıtma sayesinde çok yüksek saflıkta magnezyum kronlar üretilir ve bunlar daha sonra yeniden eritilerek külçe hâline getirilir.

## Karbotermik yöntem
Magnezyuma giden karbotermik yöntem uzun zamandır magnezyum ekstraksiyonu için düşük enerjili bir yol olarak kabul edilmektedir. İlk olarak 1920'lerde Fritz Johann Hansgirg tarafından öncülük edilmiş ve o zamandan beri iyileştirmeler yapılmıştır. Çözümlerin geri dönüşüm oranını ele alması gerekir. Kimyasal süreç aşağıdaki gibidir:

: C(k) + MgO(k) → CO(g) + Mg(g)

## Tarihsel arka plan
Bu süreç 1940'ların başında Kanada Ulusal Araştırma Konseyi'nden (NRC) Lloyd Montgomery Pidgeon tarafından icat edilmiştir. İlk tesis 1941 yılında inşa edilmiş ve Dominion Magnesium tarafından Haley Station, Ontario'da işletilmiştir. Bu tesis en son Timminco Metals tarafından 63 yıl boyunca işletilmiştir.

Dolomitin silikotermik indirgenmesi ilk olarak 1938 yılında Amati tarafından tezinin arşivlendiği Padova Üniversitesi'nde geliştirildi. Hemen ardından Bolzano'da şu anda Bolzano süreci olarak bilinen yöntemle endüstriyel üretim kuruldu. Süreç, iki yıl sonra Pidgeon tarafından kullanılanlara benzer şekilde dışarıdan ısıtmalı imbikler kullanmaktadır.

Son 10 yılda Pidgeon prosesi dünya magnezyum üretimine büyük ölçüde hakim olmuştur. Çin, neredeyse sadece bu yönteme dayanan başlıca bir magnezyum tedarikçisidir. 

1990'ların ortalarından önce dünya magnezyum metal üretimi pazarına elektroliz süreci hakimdi ve ABD baskın tedarikçi konumundaydı. Dow Chemical, 80 yılı aşkın bir süre boyunca  numaralı patent aracılığıyla, Freeport, Teksas yakınlarında deniz suyundan elde edilen magnezyum klorür elektrolizine dayalı 65 kton/y kapasiteli bir tesis işletmiştir. Dow, 1998 yılında tesis kapanana kadar ana magnezyum metal tedarikçisi konumunda bulunmuştur. 2005 yılı itibarıyla ABD'de tek bir üretici, Utah'ta, artık feshedilmiş olan Magcorp'tan doğan bir şirket olan US Magnesium bulunmaktadır. Obama yönetiminin başlarında Çin'den yapılan ithalata %111 oranında ad valorem antidamping vergisi uygulanmıştır. 2017 yılına gelindiğinde ABD'nin Tianjin Magnesium International ve Tianjin Magnesium Metal'e uyguladığı gümrük vergileri %339,6'ya yükselmiştir.

2005 yılı itibarıyla ABD, 1995 yılında 311 kton/yılın 140'ını (%45) karşılaştırıldığında, 615 kton/yılın yaklaşık 45'ini (%7) üretmiştir. Buna karşılık, 2005 yılında Çin, 615 kton/yılın 400'ünü (%65) üretirken, 1995'te bu rakam 311 kton/yılın 12'sini (%4) karşılamıştır. Magnezyum metalinin fiyatı 1995'te 2300 $/ton'dan 2001'de 1300 $/ton'a düşmüştür, ancak artan ferrosilikon, enerji ve nakliye maliyetleri ve dünya çapında ciddi anti-damping vergileri beklentisi nedeniyle 2004'te 2300 $/ton'un üzerine çıkmıştır.

Yukarıda belirtildiği gibi, termal proseslerin enerji verimliliği elektrolitik proseslerle karşılaştırılabilir düzeydedir ve her ikisi de kabaca 35-40 MWh/ton gerektirir. Pidgeon yöntemi teknolojik olarak daha az karmaşıktır ve damıtma/buhar biriktirme koşulları nedeniyle yüksek saflıkta bir ürüne kolaylıkla ulaşılabilir.

Geçmişte, ABD'nin yanı sıra, diğer büyük magnezyum üreticileri arasında geleneksel olarak Norveç/Kanada'dan Norsk Hydro ve daha az ölçüde, hepsi de ucuz ve bol hidroelektrik veya nükleer elektrik enerjisine sahip eski Sovyetler Birliği ülkeleri, Brezilya ve Fransa yer almıştır. Haziran 2004'te Avustralyalı Magnesium International şirketi Mısır'daki Sokhna'da Dow elektrolitik prosesini kullanarak 100 kton/yıl kapasiteli bir izabe tesisi planlarken, İsrail ise pazara yeni giren bir şirkete ev sahipliği yapmaktadır.

## Kaynakça

## Dış kaynaklar

* USGS güncel ve geçmiş verileri
* Bir USEPA veri dosyası örneği
* Dünya Trendleri, Piyasalar - Aralık 2002
* Enerji verimliliği referansı