Oktahedral moleküler geometri

Kimyada, **oktahedral moleküler geometri**, bir oktahedronun köşelerini tanımlayan, merkezi bir atom etrafında simetrik olarak düzenlenmiş altı atomlu bileşiklerin veya atom gruplarının veya ligandların şeklini tanımlar. Oktahedronun sekiz yüzü vardır, dolayısıyla **' [[ön ek]]ini alır. Oktahedron, [[Platonik cisim|Platonik katılardan]] biridir, ancak oktahedral moleküller tipik olarak merkezlerinde bir atom içerir ve ligand atomları arasında bağ yoktur. Mükemmel bir oktahedron O<sub>h</sub> nokta grubuna aittir. Oktahedral bileşiklerin örnekleri arasında [[kükürt hekzaflorür]] SF<sub>6</sub> ve [[molibden]] hekzakarbonil Mo (CO)<sub>6</sub> gösterilebilir. "Oktahedral" terimi, kimyagerler tarafından, merkezi atoma olan bağların geometrisine odaklanarak ve ligandların kendi aralarındaki farklılıkları dikkate almadan biraz gevşek bir şekilde kullanılır. Örneğin, N-H bağlarının oryantasyonu nedeniyle matematiksel anlamda oktahedral olmayan [Co(NH<sub id="mwFQ">3</sub>)<sub id="mwFg">6</sub>]<sup id="mwFw">3+</sup>, oktahedral olarak adlandırılır.

Oktahedral koordinasyon geometrisi kavramı, [[Koordinasyon bileşiği|koordinasyon bileşiklerindeki]] stokiyometrileri ve izomerizmi açıklamak için [[Alfred Werner]] tarafından geliştirilmiştir. Onun araştırmaları, kimyagerlerin koordinasyon bileşiklerinin izomerlerinin sayısını rasyonalize etmelerine yol açtı. Aminleri ve basit anyonları içeren oktahedral [[geçiş metali]] kompleksleri, genellikle [[Alfred Werner|Werner tipi kompleksler]] olarak anılır.


== Oktahedral komplekslerde izomerizm ==
Ligandların iki veya daha fazla türü (L<sup>a</sup>, L<sup>b</sup> ...) bir oktahedral metal merkezine (M) koordine edilmiştir, bu karmaşık izomerler olarak mevcut olabilirler. Bu izomerler için adlandırma sistemi, farklı ligandların sayısına ve düzenlemesine bağlıdır.

=== ''cis'' ve ''trans'' ===
MLL  için iki izomer mevcuttur. MLL 'nin bu izomerleri L<sup>b</sup> ligandları karşılıklı olarak bitişikse ''cis'', L<sup>b</sup> grupları birbirine 180° konumlandırılmışsa ''trans''tır. [[Alfred Werner]]'i, 1913 Nobel ödüllü oktahedral komplekslerin postülasyonuna yönlendiren bu tür komplekslerin analiziydi.<center><gallery>
Dosya:Cis-dichlorotetraamminecobalt(III).png|<center> ''cis''-[CoCl<sub>2</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub><sup>+</sup></center>
Dosya:Trans-dichlorotetraamminecobalt(III).png|<center> ''trans''-[CoCl<sub>2</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub><sup>+</sup></center>
</gallery></center>

=== Yüzey ve güney izomerleri ===
MLL için iki izomer mümkündür - her üç özdeş ligand kümesinin metal atomunu çevreleyen oktahedronun bir yüzünü işgal ettiği bir **yüzey** izomeri (''fac''), böylece bu üç liganddan herhangi ikisi karşılıklı olarak ''cis'' olacaktır ve her üç özdeş ligand kümesinin metal atomundan geçen bir düzlemin işgal edildiği bir **güney** izomeri (''mer'').<center><gallery>
Dosya:Fac-trichlorotriamminecobalt(III).png|<center> ''fac''-[CoCl<sub>3</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></center>
Dosya:Mer-trichlorotriamminecobalt(III).png|<center> ''mer''-[CoCl<sub>3</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub></center>
</gallery></center>

=== Kiralite ===
Birkaç farklı türde ligand veya [[Dişlilik|iki dişli ligandlı]] daha karmaşık kompleksler, birbirlerinin üst üste bindirilemeyen ayna görüntüleri veya [[enantiyomer]]leri olan izomer çiftleri ile kiral olabilir.<center><gallery>
Dosya:Delta-tris(oxalato)ferrate(III)-3D-balls.png|<center> ''Λ**'Λ*-[Fe(ox)<sub>3</sub><sup>3−</sup></center>
Dosya:Lambda-tris(oxalato)ferrate(III)-3D-balls.png|<center> *Δ*-[Fe(ox)<sub>3</sub><sup>3−</sup></center>
Dosya:Delta-cis-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III).png|<center> [[Cis-Dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III) chloride|<nowiki/>]][[:en:Cis-Dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III)_chloride|*Λ*-*cis*-[CoCl<sub>2</sub>(en)<sub>2</sub><sup>+</sup>]]</center>
Dosya:Lambda-cis-dichlorobis(ethylenediamine)cobalt(III).png|<center> *Δ*-*cis*-[CoCl<sub>2</sub>(en)<sub>2</sub><sup>+</sup></center>
</gallery></center>

=== Diğer ===
MLLL için, toplam altı izomer mümkündür.

# Üç çift aynı ligandın *trans* olduğu bir izomer
# Diğer iki *cis* özdeş ligandlar (L<sup>a</sup> *ya da* L<sup>b</sup> *ya da* L<sup>c</sup>) bir çift *trans* olduğu üç ayrı izomer.
# Üç çift özdeş ligandın hepsinin *cis* olduğu iki enantiyomerik kiral izomer.

Olası izomerlerin sayısı, altı farklı ligandlı bir oktahedral kompleks için 30'a ulaşabilir (bunun tersine, dört farklı ligandlı bir tetrahedral kompleks için sadece iki stereoizomer mümkündür). Aşağıdaki tablo, tek dişli ligandlar için tüm olası kombinasyonları listeler:

Dolayısıyla, ML<sup>a</sup>L<sup>b</sup>L<sup>c</sup>L<sup>d</sup>L<sup>e</sup>L<sup>f</sup>'nin15 diastereomerinin tümü kiraldir, ancak MLL<sup>b</sup>L<sup>c</sup>L<sup>d</sup>L<sup>e'</sup>nin altı diastereomeri kiraldırlar ve üç tanesi (*trans* olan L<sup>a</sup>'lar) değildir. Oktahedral koordinasyonun [[organik kimya]]yı domine eden tetrahedrondan çok daha fazla [[Karmaşıklık|karmaşıklığa]] izin verdiği görülebilir. ML<sup>a</sup>L<sup>b</sup>L<sup>c</sup>L<sup>d</sup> tetrahedronu tek bir enantiomerik çift olarak mevcuttur. Organik bir bileşikte iki diastereomer oluşturmak için en az iki karbon merkezi gereklidir.

== İdeal simetriden sapmalar ==

=== Jahn-Teller etkisi ===
Terim aynı zamanda [[Koordinasyon bileşiği|koordinasyon kimyasında]] karşılaşılan yaygın bir fenomen olan Jahn-Teller etkisinden etkilenen oktahedral olarak da ifade edebilir. Bu O<sub>h</sub> - D<sub>4h</sub> molekül simetrisini azaltır ve tetragonal biçim bozukluğu olarak da bilinir.

=== Bozuk oktahedral geometri ===
[[Ksenon hekzaflorür|XeF <sub>6</sub>]] veya  gibi bazı moleküller, molekülün simetrisini O<sub>h</sub>'den C<sub>3v</sub>'ye bozan tek bir çifte sahiptir. Spesifik geometri, monokaplı bir oktahedron olarak bilinir, çünkü oktahedrondan, yalnız çifti oktahedronun bir üçgen yüzünün ortasına bir "kapak" olarak yerleştirerek (ve diğer altı atomun konumlarını değiştirerek) türetilir. Bunların her ikisi de [[Değerlik kabuğu elektron çifti itmesi|VSEPR]] tarafından tahmin edilen geometriden bir sapmayı temsil eder, bu AX<sub>6</sub>E<sub>1</sub> için beşgen bir piramidal şekli öngörür.

== Biyoktahedral yapılar ==
Oktahedra çiftleri, terminal ligandları köprü ligandları ile değiştirerek oktahedral koordinasyon geometrisini koruyacak şekilde kaynaştırılabilir. Oktahedrayı kaynaştırmak için iki motif yaygındır: kenar paylaşımı ve yüz paylaşımı. Kenar ve yüz paylaşımlı *'bioktahedra**, sırasıyla [M<sub>2</sub>L<sub>8</sub>(μ-L)]<sub>2</sub> ve M<sub>2</sub>L<sub>6</sub>(μ-L)<sub>3</sub> formüllerine sahiptir. Aynı bağlantı modelinin polimerik versiyonları, sırasıyla [ML<sub>2</sub>(μ-L)<sub>2</sub>]<sub>∞</sub> ve [M(μ-L)<sub>3</sub>]<sub>∞</sub> stokiyometrilerini verir.

Bir oktahedronun bir kenarının veya yüzünün paylaşılması, biyoktahedral denilen bir yapı verir. Çözeltide birçok metal penta [[halojenür]] ve penta alkoksit bileşiği ve biyoktahedral yapılara sahip katı bulunur. Bir örnek, niyobyum pentaklorürdür. Metal tetrahalidler genellikle kenar paylaşımlı oktahedralı [[polimer]]ler olarak bulunur. [[Zirkonyum]] tetraklorür bir örnektir. Yüz paylaşımlı oktahedral zincirlere sahip bileşikler arasında MoBr<sub>3</sub>, RuBr<sub>3</sub> ve TlBr<sub>3</sub> bulunur.<center><gallery>
Dosya:Niobium-pentachloride-from-xtal-3D-balls.png|Bir biyoktahedral koordinasyon bileşiği olan [[Niobium pentachloride|niyobyum pentaklorürün]] [[Ball-and-stick model|top ve çubuk modeli]] .
Dosya:Zirconium-tetrachloride-3D-balls-A.png|Kenar paylaşımlı oktahedraya dayanan inorganik bir [[Polymer|polimer]] olan [[Zirconium tetrachloride|zirkonyum tetraklorürün]] top ve çubuk modeli.
Dosya:MoBr3sideview.jpg|Yüz paylaşımlı oktahedraya dayanan inorganik bir [[Polymer|polimer]] olan [[Molybdenum(III) bromide|molibden (III) bromürün]] top ve çubuk modeli.
Dosya:TiI3end-on.jpg|Bu tür yüz paylaşımlı oktahedrada halojenür ligandlarının tutulmasını vurgulayan [[Titanium(III) iodide|titanyum (III) iyodür]] zincirinin neredeyse alttan görünümü.
</gallery></center>

== Üçgen prizmatik geometri ==
Formül MX <sub>6</sub>'ya sahip bileşikler için, oktahedral geometriye ana alternatif, [[simetri]] D<sub>3h</sub>'ye sahip üç köşeli prizmatik geometridir. Bu geometride altı ligand da eşdeğerdir. Ayrıca C<sub>3v</sub> simetrisine sahip bozulmuş trigonal prizmalar vardır; bunun önemli bir örneği 'dir. Genellikle yavaş olan ''Δ''- ve ''comp -'' komplekslerinin dönüşümünün, "Bailar bükümü" adı verilen bir süreç olan trigonal prizmatik bir ara ürün yoluyla ilerlemesi önerilmektedir. Bu aynı komplekslerin rasemizasyonu için alternatif bir yol Ray-Dutt bükümüdür.

== Oktahedral komplekslerde d-orbitallerinin enerjisinin bölünmesi ==
Serbest bir iyon için, örneğin gaz halindeki Ni<sup>2+</sup> veya Mo<sup>0</sup>, [[Atomik orbital|d-orbitallerinin]] enerjisi eşittir; yani "çakışıktır"dir. Oktahedral bir komplekste bu çakışıklık ortadan kalkar. Doğrudan ligandlara yönelik olan d<sub>''z''<sup>2</sup></sub> ve d<sub>''x''<sup>2</sup>&#x2212;''y''<sup>2</sup></sub>'nin enerjisi, e<sub>g</sub> kümesi olarak adlandırılır. Öte yandan, t<sub>2g</sub> kümesi denen d<sub>''xz''</sub>, d<sub>''xy''</sub> ve d<sub>''yz''</sub> orbitallerinin enerjisi stabilizedir. T<sub>2g</sub> ve e<sub>g</sub> etiketleri, bu orbitallerin simetri özelliklerini tanımlayan indirgenemez temsillere atıfta bulunur. Bu iki grubu ayıran enerji boşluğu, kristal alan teorisinin ve daha kapsamlı ligand alan teorisinin temelidir. Serbest bir iyondan oktahedral bir kompleksin oluşumu üzerine çakışıklık kaybına kristal alan bölünmesi veya ligand alanı bölünmesi denir. Enerji boşluğu, ligandların sayısına ve doğasına göre değişen ''Δ''<sub>o</sub> olarak etiketlenir. Kompleksin simetrisi oktahedralden daha düşükse, e<sub>g</sub> ve t<sub>2g</sub> seviyeleri daha da bölünebilir. Örneğin, t<sub>2g</sub> ve e<sub>g</sub> kümeleri ''trans''-MLL'de daha da bölünebilir.

Ligand gücü, bu elektron vericileri için aşağıdaki sıraya sahiptir:

: **zayıf:** [[iyot]] < [[brom]] < [[flor]]in < [[asetat]] < oksalat < [[su]] < [[piridin]] < [[siyanür]] **: kuvvetli**

"Zayıf alan ligandları" olarak adlandırılan ligandlar, küçük ''Δ''<sub>o</sub>'ya neden olur ve daha uzun [[Dalga boyu|dalga boylarında]] ışığı emer.

== Tepkimeler ==
Neredeyse sayılamayacak kadar çeşitli oktahedral komplekslerin var olduğu göz önüne alındığında, çok çeşitli reaksiyonların açıklanmış olması şaşırtıcı değildir. Bu reaksiyonlar şu şekilde sınıflandırılabilir:

* Ligand ikame reaksiyonları (çeşitli mekanizmalar yoluyla)
* Protonasyon dahil olmak üzere ligand ekleme reaksiyonları
* [[Redoks]] reaksiyonları (elektronların kazanıldığı veya kaybolduğu yer)
* Ligandın göreceli stereokimyasının koordinasyon küresi içinde değiştiği yeniden düzenlemeler.

Oktahedral geçiş metali komplekslerinin birçok reaksiyonu suda meydana gelir. Bir [[İyon|anyonik]] ligand koordineli bir su molekülünün yerini aldığında, reaksiyona **anasyon''' denir. Zıt bir reaksiyon, anyonik bir ligandın yerini alan su, akuasyon olarak adlandırılır. Örneğin, [CoCl(NH3)5]2+, özellikle asit veya baz varlığında, su içinde [Co(NH3)5(H2O)]3+ verecek şekilde yavaşça eşitlenir. Konsantre HCl'nin eklenmesi, aquo kompleksini bir anasyon işlemi yoluyla tekrar klorüre dönüştürür.

## Ayrıca bakınız

* Oktahedral kümeler
* AX yöntemi
* Moleküler geometri

## Kaynakça

## Dış bağlantılar

* Kimya | Kimya, Yapılar ve 3 Boyutlu Moleküller
* Indiana Üniversitesi Moleküler Yapı Merkezi
*  Nokta Grubu Simetri Örnekleri