ฟูกาซิตี

ในทางอุณหพลศาสตร์ **ฟูกาซิตี** () ของแก๊สจริงเป็นความดันย่อยยังผลซึ่งใช้แทนความดันย่อยเชิงกลในการคำนวณสมดุลเคมีที่ถูกต้องแม่นยำ มีค่าเท่ากับความดันของแก๊สอุดมคติที่มีอุณหภูมิและพลังงานเสรีกิบส์โมลาร์เท่ากันกับแก๊สจริงนั้น

ฟูกาซิตีถูกกำหนดโดยการทดลองหรือประมาณค่าจากแบบจำลองต่าง ๆ เช่น แก๊สแวนเดอร์วาลส์ ซึ่งใกล้เคียงความเป็นจริงมากกว่าแก๊สอุดมคติ ความดันแก๊สจริงและฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์กันผ่าน **สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี** (fugacity coefficient) ไร้มิติ  \varphi = \frac{f}{P}.

สำหรับแก๊สอุดมคติ ฟูกาซิตีและความดันมีค่าเท่ากัน ดังนั้น  ที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน ความแตกต่างระหว่างพลังงานเสรีกิบส์โมลาร์ของแก๊สจริงและแก๊สอุดมคติที่สมนัยกัน มีค่าเท่ากับ 

ฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับกิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ สำหรับแก๊ส กิจกรรมก็คือฟูกาซิตีหารด้วยความดันอ้างอิงเพื่อให้ได้ปริมาณไร้มิติ ความดันอ้างอิงนี้เรียกว่าภาวะมาตรฐานและปกติจะถูกเลือกให้เป็น 1&nbsp;บรรยากาศหรือ 1&nbsp;บาร์ 

การคำนวณสมดุลเคมีที่แม่นยำสำหรับแก๊สจริงควรใช้ฟูกาซิตีแทนความดัน เงื่อนไขทางอุณหพลศาสตร์สำหรับสมดุลเคมีคือ ศักย์เคมีรวมของสารตั้งต้นต้องเท่ากับของผลิตภัณฑ์ หากศักย์เคมีของแก๊สแต่ละตัวถูกแสดงเป็นฟังก์ชันของฟูกาซิตี เงื่อนไขสมดุลจะสามารถแปลงให้อยู่ในรูปแบบของผลหารปฏิกิริยาที่คุ้นเคย (หรือกฎการกระทำของมวล) เว้นแต่ว่าความดันจะถูกแทนที่ด้วยฟูกาซิตี

สำหรับวัฏภาคควบแน่น (ของเหลวหรือของแข็ง) ที่อยู่ในสมดุลกับวัฏภาคไอของมัน ศักย์เคมีจะเท่ากับศักย์เคมีของไอ ดังนั้นฟูกาซิตีของวัฏภาคควบแน่นจึงเท่ากับฟูกาซิตีของไอ ฟูกาซิตีนี้จะมีค่าประมาณเท่ากับความดันไอเมื่อความดันไอนั้นไม่สูงเกินไป

## สารบริสุทธิ์
ในสารบริสุทธิ์ ฟูกาซิตีมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับศักย์เคมี  ในสารบริสุทธิ์  จะเท่ากับพลังงานกิบส์  สำหรับโมลของสารนั้น และความแตกต่างเชิงอนุพันธ์ของศักย์เคมีจะเป็นd\mu = dG_\mathrm{m} = -S_\mathrm{m} dT + V_\mathrm{m} dP,โดยที่  และ  คืออุณหภูมิและความดัน  คือปริมาตรต่อโมล และ  คือเอนโทรปีต่อโมล

### แก๊ส
สำหรับแก๊สอุดมคติ สมการภาวะสามารถเขียนได้เป็นV_\mathrm{m}^\text{ideal} = \frac{RT}{P},โดยที่  คือค่าคงตัวของแก๊สอุดมคติ การเปลี่ยนแปลงเชิงอนุพันธ์ของศักย์เคมีระหว่างสองภาวะที่มีความดันต่างกันเล็กน้อยแต่อุณหภูมิเท่ากัน (นั่นคือ ) จะกำหนดโดยd\mu = V_\mathrm{m}dP = RT \,  \frac{dP}{P} = R T\, d \ln P,โดยที่ **ln p** คือลอการิทึมธรรมชาติของ p

สำหรับแก๊สจริง สมการภาวะจะแตกต่างจากแบบที่ง่ายกว่านี้ และผลลัพธ์ข้างต้นที่ได้สำหรับแก๊สอุดมคติจะเป็นค่าประมาณที่ดีก็ต่อเมื่อ (ก) ขนาดทั่วไปของโมเลกุลมีค่าน้อยมากเมื่อเทียบกับระยะทางเฉลี่ยระหว่างโมเลกุลแต่ละตัว และ (ข) พฤติกรรมระยะสั้นของศักย์ระหว่างโมเลกุลสามารถละเลยได้ นั่นคือ เมื่อพิจารณาได้ว่าโมเลกุลจะสะท้อนกลับแบบยืดหยุ่นระหว่างการชนกันของโมเลกุล กล่าวอีกนัยหนึ่ง แก๊สจริงมีพฤติกรรมคล้ายแก๊สอุดมคติที่ความดันต่ำและอุณหภูมิสูง ที่ความดันสูงปานกลาง อันตรกิริยาดึงดูดระหว่างโมเลกุลจะลดความดันเมื่อเทียบกับกฎของแก๊สอุดมคติ และที่ความดันสูงมาก ขนาดของโมเลกุลจะไม่สามารถละเลยได้อีกต่อไป และแรงผลักระหว่างโมเลกุลจะเพิ่มความดัน ที่อุณหภูมิต่ำ โมเลกุลมีแนวโน้มจะเกาะติดกันมากขึ้นแทนที่จะสะท้อนกลับแบบยืดหยุ่น

กฎของแก๊สอุดมคติยังคงสามารถนำมาใช้อธิบายพฤติกรรมของแก๊สจริงได้หากความดันถูกแทนที่ด้วยฟูกาซิตี  ซึ่งนิยามให้เป็นไปตามเงื่อนไขd\mu = R T \,d \ln fและ \lim_{P\to 0} \frac{f}{P} = 1.นั่นคือ ที่ความดันต่ำ  มีค่าเท่ากับความดัน, ดังนั้นจึงมีหน่วยเดียวกันกับความดัน อัตราส่วน \varphi = \frac{f}{P}เรียกว่า สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี

หากสถานะอ้างอิงถูกกำหนดโดยตัวยกศูนย์ การปริพันธ์สมการสำหรับศักย์เคมีจะได้\mu - \mu^0 = R T \,\ln \frac{f}{P^0},โปรดทราบว่าสิ่งนี้สามารถแสดงออกได้ด้วย a = f/P^0 ซึ่งเป็นปริมาณไร้มิติ เรียกว่ากิจกรรม

**ตัวอย่างเชิงตัวเลข:** แก๊สไนโตรเจน (N2) ที่ 0&nbsp;°C และความดัน  บรรยากาศ (atm) มีฟูกาซิตี &nbsp;atm หมายความว่าพลังงานกิบส์โมลาร์ของไนโตรเจนจริงที่ความดัน 100 จะเท่ากับพลังงานกิบบส์ต่อโมลของไนโตรเจนในฐานะแก๊สอุดมคติที่  สัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีคือ 

ส่วนที่ไม่เป็นอุดมคติที่มีต่อพลังงานกิบบส์โมลาร์ของแก๊สจริงมีค่าเท่ากับ  สำหรับไนโตรเจนที่ 100&nbsp;atm จะได้  ซึ่งมีค่าน้อยกว่าค่าอุดมคติ  เนื่องจากมีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล สุดท้าย กิจกรรมคือ  โดยไม่มีหน่วย

### วัฏภาคควบแน่น

ฟูกาซิตีของวัฏภาคควบแน่นถูกนิยามในลักษณะเดียวกับแก๊ส:d\mu_\mathrm{c} = R T \,d \ln f_\mathrm{c}และ \lim_{P\to 0} \frac{f_\mathrm{c}}{P} = 1.การวัดฟูกาซิตีในวัฏภาคควบแน่นโดยตรงทำได้ยาก แต่ถ้าวัฏภาคควบแน่นนั้นอิ่มตัว (อยู่ในสมดุลกับวัฏภาคไอ) ศักย์เคมีของทั้งสองวัฏภาคจะเท่ากัน () เมื่อรวมกับนิยามข้างต้น สิ่งนี้บอกเป็นนัยว่าf_\mathrm{c} = f_\mathrm{g}.

เมื่อคำนวณฟูกาซิตีของวัฏภาคอัด โดยทั่วไปสามารถสมมติให้ปริมาตรคงตัว ที่อุณหภูมิคงที่ การเปลี่ยนแปลงของฟูกาซิตีเมื่อความดันเปลี่ยนจากความดันอิ่มตัว  ไปเป็น  คือ\ln\frac{f}{f_\mathrm{sat}} = \frac{V_\mathrm{m}}{R T}\int_{P_\mathrm{sat}}^P dp = \frac{V\left(P-P_\mathrm{sat}\right)}{R T}.เศษส่วนนี้เรียกว่าปัจจัยพอยน์ติง เมื่อใช้  โดยที่  คือสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตี จะได้f = \varphi_\mathrm{sat}P_\mathrm{sat}\exp\left(\frac{V\left(P-P_\mathrm{sat}\right)}{R T}\right).สมการนี้ทำให้สามารถคำนวณฟูกาซิตีโดยใช้ค่าที่ระบุไว้ในตารางสำหรับความดันไออิ่มตัว บ่อยครั้งที่ความดันต่ำพอที่จะถือว่าวัฏภาคไอเป็นแก๊สอุดมคติ ดังนั้นสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีจึงมีค่าประมาณ 1

เว้นแต่ว่าความดันจะสูงมาก ปัจจัยพอยน์ติงมักจะมีค่าน้อย และพจน์เลขชี้กำลังจะใกล้ 1 บ่อยครั้งที่ฟูกาซิตีของของเหลวบริสุทธิ์ถูกใช้เป็นสถานะอ้างอิงเมื่อกำหนดและใช้สัมประสิทธิ์กิจกรรมสารผสม

## สารผสม
ฟูกาซิตีมีประโยชน์สูงสุดในสารผสม ฟูกาซิตีไม่ได้ให้ข้อมูลใหม่เพิ่มเติมเมื่อเทียบกับศักย์เคมี แต่มีข้อได้เปรียบในการคำนวณ เมื่อเศษส่วนโมลาร์ขององค์ประกอบหนึ่งเข้าใกล้ศูนย์ ศักย์เคมีจะลู่ออกแต่ฟูกาซิตีจะเข้าใกล้ศูนย์ นอกจากนี้ ยังมีสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับฟูกาซิตี (ตัวอย่างเช่น แก๊สอุดมคติเป็นสถานะอ้างอิงตามธรรมชาติสำหรับสารผสมแก๊สเนื่องจากฟูกาซิตีและความดันจะมาบรรจบกันที่ความดันต่ำ)

### แก๊ส
ในสารผสมของแก๊ส ฟูกาซิตีของแต่ละองค์ประกอบ  มีนิยามคล้ายกัน โดยใช้ปริมาณโมลย่อยแทนปริมาณโมล (เช่น  แทน  และ  แทน ):
dG_i = R T \,d \ln f_iและ \lim_{P\to 0} \frac{f_i}{P_i} = 1,โดยที่  คือความดันย่อยขององค์ประกอบ  ความดันย่อยเป็นไปตามกฎของดาลตัน:P_i = y_i P,โดยที่  คือความดันรวมและ  คือเศษส่วนโมลาร์ขององค์ประกอบนั้น (ดังนั้นความดันย่อยรวมกันเท่ากับความดันรวม) ฟูกาซิตีมักจะเป็นไปตามกฎที่คล้ายกันซึ่งเรียกว่า กฎของลิวอิสและแรนดัล:f_i = y_i f^*_i,โดยที่  คือฟูกาซิตีที่องค์ประกอบ  จะมีหากแก๊สทั้งหมดมีองค์ประกอบนั้นที่อุณหภูมิและความดันเดียวกัน กฎทั้งสองนี้เป็นการแสดงออกถึงสมมติฐานที่ว่าแก๊สมีพฤติกรรมเป็นอิสระต่อกัน

### ของเหลว
ในสารผสมของเหลว ฟูกาซิตีของแต่ละองค์ประกอบจะเท่ากับฟูกาซิตีขององค์ประกอบไอบนสมดุลกับของเหลวนั้น ในสารละลายอุดมคติ ฟูกาซิตีเป็นไปตามกฎลูอิส-แรนดัล:f_i = x_i f^*_i,โดยที่  คือเศษส่วนโมลในของเหลวและ  คือฟูกาซิตีของวัฏภาคของเหลวบริสุทธิ์ องค์ประกอบนี้เป็นค่าประมาณที่ดีเมื่อโมเลกุลขององค์ประกอบมีขนาด รูปร่าง และขั้วคล้ายกัน

ในสารละลายเจือจางที่มีสององค์ประกอบ องค์ประกอบที่มีเศษส่วนโมลาร์มากกว่า (ตัวทำละลาย) ยังคงสามารถเป็นไปตามกฎของราอูลต์ได้แม้องค์ประกอบอื่น (ตัวถูกละลาย) จะมีสมบัติแตกต่างกัน นั่นเป็นเพราะโมเลกุลของตัวทำละลายได้รับประสบการณ์สิ่งแวดล้อมที่เหมือนกับเมื่อไม่มีตัวถูกละลาย ตรงกันข้าม โมเลกุลของตัวถูกละลายแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วยโมเลกุลของตัวทำละลาย ดังนั้นจึงเป็นไปตามกฎอื่นที่เรียกว่ากฎของเฮนรี ตามกฎของเฮนรี ฟูกาซิตีของตัวถูกละลายจะเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของมัน ค่าคงตัใของสัดส่วน (ค่าคงตัวเฮนรีที่วัดได้) ขึ้นอยู่กับว่าความเข้มข้นถูกแทนด้วยเศษส่วนโมล โมแลลิตีหรือโมลาริตี

## ความขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและความดัน
ความขึ้นอยู่ของฟูกาซิตีกับความดัน (ที่อุณหภูมิคงที่) ถูกกำหนดโดย \left(\frac{\partial \ln f}{\partial P}\right)_T = \frac{V_\mathrm{m}}{R T}และมีค่าเป็นบวกเสมอ

ความขึ้นอยู่กับอุณหภูมิที่ความดันคงตัวคือ\left(\frac{\partial \ln f}{\partial T}\right)_P = \frac{\Delta H_\mathrm{m}}{R T^2},โดยที่  คือการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีโมลาร์เมื่อแก๊สขยายตัว ของเหลวกลายเป็นไอ หรือของแข็งระเหิดกลายเป็นสุญญากาศ นอกจากนี้ ถ้าความดันคือ  แล้ว\left(\frac{\partial}{\partial T}\left(T \ln \frac{f}{P^0} \right) \right)_P = -\frac{S_\mathrm{m}}{R} เนื่องจากอุณหภูมิและเอนโทรปีมีค่าเป็นบวก  จึงลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น

## การวัด
ฟูกาซิตีสามารถอนุมานได้จากการวัดปริมาตรที่เป็นฟังก์ชันของความดันที่อุณหภูมิคงที่ ในกรณีดังกล่าว \ln\varphi = \frac{1}{R T}\int_0^p \left(V_m - V_\mathrm{m}^\mathrm{ideal}\right) d P.ปริพันธ์นี้สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการภาวะ

อินทิกรัลสามารถถูกปรับเปลี่ยนให้อยู่ในรูปแบบอื่นโดยใช้แฟกเตอร์สภาพอัดได้Z = \frac{P V_\mathrm{m}}{R T}.ดังนั้น \ln\varphi = \int_0^P \frac{Z-1}{P} dP.สิ่งนี้มีประโยชน์เนื่องจากทฤษฎีบทภาวะสมนัยกัน: หากความดันและอุณหภูมิที่จุดวิกฤตของแก๊สคือ  และ  เราสามารถกำหนดสมบัติลดทอนคือ  และ  แล้ว โดยประมาณอย่างดีที่สุด แก๊สส่วนใหญ่จะมีค่า  เดียวกันสำหรับอุณหภูมิและความดันลดทอนค่าเดียวกัน อย่างไรก็ดี ในการประยุกต์ใช้ทางธรณีเคมี หลักการนี้จะไม่ถูกต้องอีกต่อไปที่ความดันซึ่งเกิดการแปรสภาพ

สำหรับแก๊สที่เป็นไปตามสมการแวนเดอร์วาลส์ สูตรที่ชัดเจนสำหรับสัมประสิทธิ์ฟูกาซิตีคือRT \ln \varphi = \frac{RTb}{V_\mathrm{m}-b} - \frac{2a}{V_\mathrm{m}} - RT \ln \left ( 1 - \frac{a(V_\mathrm{m}-b)}{RTV_\mathrm{m}^2}\right )สูตรนี้ขึ้นอยู่กับปริมาตรโมลาร์ เนื่องจากความดันและปริมาตรโมลาร์มีความสัมพันธ์กันผ่านสมการภาวะ ขั้นตอนทั่วไปคือการเลือกปริมาตรหนึ่งค่า คำนวณความดันสมนัยกัน และจากนั้นประเมินค่าทางด้านขวาของสมการ

## ประวัติศาสตร์
คำว่า "ฟูกาซิตี" มีที่มาจากภาษาละติน *fugere* หมายถึงการหนี ในความหมายของ "แนวโน้มที่จะหลุดหนี" (escaping tendency) นั้น ได้ถูกนำมาใช้ในวิชาอุณหพลศาสตร์ใน ค.ศ. 1901 โดยนักเคมีชาวอเมริกัน กิลเบิร์ต เอ็น. ลูอิส และเป็นที่รู้จักอย่างแพร่หลายในตำราที่มีอิทธิพลต่อวงการ *Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances* โดยลูอิสและเมิร์ล แรนดัล ใน ค.ศ. 1923 "แนวโน้มที่จะหลุดหนี" นี้อ้างถึงการไหลของสสารระหว่างวัฏภาคและมีบทบาทคล้ายกับบทบาทของอุณหภูมิในการไหลของความร้อน

ในช่วงที่ลูอิสตีพิมพ์บทความใน ค.ศ. 1901 วิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ส่วนใหญ่ตั้งอยู่บนพื้นฐานของกฎความดันแก๊สที่ไม่แม่นยำ รวมถึงความดันไอและความดันย่อย การที่ลูอิสใช้ "ฟูกาซิตี" แทนที่ความดันแก๊สเหล่านี้ ทำให้เขาสามารถรักษาความเรียบง่ายทางคณิตศาสตร์ของกฎเหล่านั้นไว้ได้ ในขณะเดียวกันก็สามารถอธิบายถึงการเบี่ยงเบนจากโลกแห่งความเป็นจริงได้ด้วย นักประวัติศาสตร์ให้เหตุผลว่าลูอิส ซึ่งเป็นนักวิทยาศาสตร์หนุ่มที่ตระหนักถึงวิชาอุณหพลศาสตร์ที่เข้มงวดแต่เป็นนามธรรมของโจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบส์ (รวมถึงศักย์เคมี) ได้พยายามที่จะปฏิรูปกรอบการทดลองที่มีอยู่ด้วยสมการที่แม่นยำซึ่งยังคงสามารถนำไปใช้ประโยชน์ในทางปฏิบัติได้ แม้บทความของลูอิสใน ค.ศ. 1901 จะละเลยหลักการของกิบส์ไปโดยสิ้นเชิง แต่งานเขียนในภายหลังของเขาก็ได้เชื่อมโยงฟูกาซิตีเข้ากับศักย์เคมีอย่างชัดเจน

## ดูเพิ่ม

*ศักย์ไฟฟ้าเคมี
*ศักยเคมีส่วนเกิน
*ความจุฟูกาซิตี
*แบบจำลองฟูกาซิตีมัลติมีเดีย
*สมดุลทางอุณหพลศาสตร์

## อ้างอิง

## หนังสืออ่านเพิ่ม

*
*
*

## แหล่งข้อมูลอื่น

### การบรรยายวิดีโอ

*Thermodynamics, University of Colorado-Boulder, 2011
**Introduction to fugacity: Where did it come from?
**What is fugacity?
**What is fugacity in mixtures?

หมวดหมู่:เคมีเชิงฟิสิกส์
หมวดหมู่:อุณหพลศาสตร์เคมี
หมวดหมู่:สมบัติทางอุณหพลศาสตร์
หมวดหมู่:ฟังก์ชันภาวะ