วิธีการแปรค่า (กลศาสตร์ควอนตัม)

ในกลศาสตร์ควอนตัม **วิธีการแปรค่า** (Variational method) เป็นวิธีหนึ่งในการหาค่าประมาณของสถานะที่พลังงานต่ำสุดหรือสถานะพื้น (Ground state) และสถานะกระตุ้น (Excited state) บางสถานะได้ วิธีการนี้จะช่วยในการประมาณฟังก์ชันคลื่น ได้ เช่น ระดับพลังงานย่อยของโมเลกุล (Molecular orbitals) โดยพื้นฐานสำหรับวิธีการนี้คือ หลักการแปรค่า (Variational principle)

วิธีการนี้เป็นวิธีการที่รู้ฮาร์มิลโตเนียน H แต่ไม่รู้ค่าไอเกน E (Eigenvalue) และ ค่าสถานะไอเกน (Eigenfunction) จึงต้องมีการเดา “ฟังก์ชันคลื่นทดสอบ” (trial wavefunction) ที่ขึ้นกับพารามิเตอร์อย่างน้อย 1 ตัวหรือมากกว่าและหาค่าพารามิเตอร์เหล่านี้ซึ่งเป็นค่าคาดหวังของพลังงานที่ต่ำที่สุด ฟังก์ชันคลื่นที่ได้จากการกำหนดค่าพารามิเตอร์ให้เป็นค่าหนึ่ง ๆ คือการประมาณฟังก์ชันคลื่นของสถานะพื้น และค่าคาดหวังของพลังงานในสถานะนั้น คือ ขีดจำกัดบนของพลังงานในสถานะพื้น

## คำอธิบาย
สมมติว่า ใน Hilbert space มีเอร์มิทเทียนโอเปอร์เรเตอร์ ที่เรียกว่า ฮาร์มิลโตเนียน (Hamiltonian) H ที่อธิบายถึงระบบที่ต้องการศึกษา และฟังก์ชันคลื่นที่สามารถนอร์มอลไลซ์ได้ (normalizable function) ใด ๆ ที่ขึ้นกับอาร์กิวเมนต์ที่เหมาะสมสำหรับฟังก์ชันคลื่นที่ไม่ทราบค่าของระบบ ตามสมการ

\hat{H} \left| \psi\right\rangle =E\left|\psi \right\rangle 

และมีค่าคาดหวัง (Expectation value) เป็น

 \varepsilon\left[\psi\right] = \frac{\left\langle\psi|\hat{H}|\psi\right\rangle}{\left\langle\psi \mid \psi\right\rangle}

เนื่องจากไม่ทราบฟังก์ชันคลื่น จึงต้องเดาฟังก์ชันคลื่นทดสอบ (trial wavefunction) ขึ้นมาแล้วคำนวณหาค่าคาดหวัง ซึ่งฟังก์ชันคลื่นทดสอบที่ถูกต้องจะได้ค่าคาดหวัง เป็นไปตามหลักการแปรค่าที่กล่าวว่า&nbsp;
* \varepsilon \geq E_0   เมื่อ E_0 คือ พลังงานที่ต่ำที่สุดของสถานะไอเกน (สถานะพื้น) ของฮาร์มิลโตเนียน&nbsp;

* \varepsilon = E_0   ก็ต่อเมื่อ *&nbsp;*เท่ากับฟังก์ชันคลื่นของสถานะพื้นของระบบที่ต้องการศึกษาอย่างแม่นตรง
หลักการแปรค่าที่กล่าวข้างบนเป็นพื้นฐานของวิธีการแปรค่าที่ใช้ในกลศาสตร์ควอนตัมและเคมีควอนตัม เพื่อหาค่าประมาณของสถานะพื้น

แน่นอนว่า ถ้าเราพยายามเดาค่าฟังก์ชันคลื่นที่เป็นไปได้ทั้งหมดเพื่อที่จะให้ได้ค่าคาดหวังของ H ที่มีค่าน้อยที่สุดแล้วนั้นค่าที่น้อยที่สุดควรเป็น E_0 และสถานะที่มีความเกี่ยวข้องควรเป็นสถานะไอเกน (eigenstate) ของ E_0 ซึ่งการเดาหรือปรับเปลี่ยนค่าไปเรื่อย ๆ ในพื้นที่ทั้งหมดของ Hilbert space จะซับซ้อนยุ่งยากเกินไปสำหรับการคำนวณ จึงมีการกำหนดตัวแปรขึ้นมา แทนด้วยตัวแปร  \alpha_i&nbsp;ใด ๆ เมื่อ i = 1,2,3,…,N และอาจเรียกฟังก์ชันทดสอบที่มีตัวแปร  \alpha_i นี้ว่า Ansatz โดยบาง Ansatz นำไปสู่การประมาณค่าที่ดีกว่าตัวอื่น ๆ ดังนั้นการเลือก Ansatz จึงเป็นสิ่งสำคัญ เมื่อให้ฟังก์ชันคลื่นเป็นฟังก์ชันของ  \alpha_i&nbsp; ตามสมการ

\left| \psi_0\right\rangle =\left|\psi_0 (\alpha_1,\alpha_2,...)\right\rangle        (3) 

ซึ่ง  \alpha_i*&nbsp;*จะมีกี่ตัวขึ้นกับองศาเสรีของปัญหาที่พิจารณา

ทำการนอร์มอล์ไลซ์และหาค่า E_0*&nbsp;*ตามสมการข้างล่าง

 \left\langle \psi(\alpha_i) \mid \psi(\alpha_i) \right\rangle = 1

 \varepsilon(\alpha_i) =  \left\langle \psi(\alpha_i)|H|\psi(\alpha_i) \right\rangle  (4)   

โดยจะหาค่า  \alpha_i *&nbsp;*ที่ทำให้ได้ค่า E_0 น้อยที่สุด จากการหาอนุพันธ์ของ E_0 (\alpha_1,\alpha_2,...) &nbsp;เทียบกับ  \alpha_i&nbsp;แล้วให้เท่ากับศูนย์&nbsp;

\frac{\partial E_0 (\alpha_1,\alpha_2,...)}{\partial \alpha_1}=0 

&nbsp;เมื่อได้ค่า  \alpha_i*&nbsp;*ที่ทำให้ได้ค่า E_0 น้อยที่สุดแล้ว จะสามารถหาฟังก์ชันคลื่นและพลังงานในสถานะพื้นที่ต้องการได้ โดยการแทนค่า  \alpha_i นี้กลับเข้าไปในสมการ (3) และ (4) 

ความสำเร็จของวิธีการนี้ยังคงขึ้นอยู่กับการใช้ฟังก์ชันคลื่นทดสอบที่มีพารามิเตอร์  \alpha_i ที่ดี นี่เป็นเหตุผลที่เรียกวิธีนี้ว่า วิธีการแปรค่า: เราจะต้องปรับเปลี่ยนพารามิเตอร์  \alpha_i ใน Ansatz และหาพารามิเตอร์  \alpha_i ที่ทำให้ E_0 ลดลงจนเป็นค่าที่น้อยที่สุด ถ้า Ansatz เป็นสถานะที่ใกล้เคียงกับสถานะพื้นที่แท้จริงแล้ว E_0 จะมีค่าต่ำที่สุด และถ้า Ansatz มีรูปแบบฟังก์ชันที่ถูกต้องแล้วมันก็จะนำไปสู่สถานะพื้นที่แม่นตรง

หมวดหมู่:ฟิสิกส์เชิงคำนวณ
หมวดหมู่:เคมีควอนตัม