แก๊สจริง

**แก๊สจริง** () คือแก๊สที่ไม่เป็นอุดมคติซึ่งโมเลกุลของมันมีการครอบครองพื้นที่และมีอันตรกิริยาต่อกัน ผลที่ตามมาคือแก๊สจริงจึงไม่เป็นไปตามกฎของแก๊สอุดมคติ เพื่อทำความเข้าใจพฤติกรรมของแก๊สจริง จำเป็นต้องนำปัจจัยต่อไปนี้มาพิจารณา:

*ผลจากสภาพอัดได้;
*ความจุความร้อนจำเพาะแปรผัน;
*แรงแวนเดอร์วาลส์;
*ผลทางอุณหพลศาสตร์ที่ไม่สมดุล;
*ปัญหาเกี่ยวกับการแตกตัวของโมเลกุลและปฏิกิริยาเบื้องต้นที่มีองค์ประกอบผันแปร

สำหรับการประยุกต์ใช้ส่วนใหญ่ การวิเคราะห์อย่างละเอียดเช่นนี้ไม่มีความจำเป็น และสามารถใช้การประมาณโดยแก๊สอุดมคติได้ด้วยความแม่นยำที่สมเหตุสมผล กลับกัน แบบจำลองแก๊สจริงจะต้องถูกนำมาใช้ในกรณีที่ใกล้จุดควบแน่นของแก๊ส ใกล้จุดวิกฤต ที่ความดันสูงมาก เพื่ออธิบายปรากฏการณ์จูล–ทอมสัน และในกรณีอื่น ๆ ที่พบน้อย การเบี่ยงเบนจากความเป็นอุดมคติสามารถอธิบายได้ด้วยแฟกเตอร์สภาพอัดได้ Z

## แบบจำลอง

### แบบจำลองแวนเดอร์วาลส์

แก๊สจริงมักถูกสร้างแบบจำลองโดยการคำนึงถึงน้ำหนักโมลาร์และปริมาตรโมลาร์RT = \left(p + \frac{a}{V_\text{m}^2}\right)\left(V_\text{m} - b\right)

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง:p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}

เมื่อ *p* คือความดัน *T* คืออุณหภูมิ *R* ค่าคงตัวของแก๊สอุดมคติ และ *V*m คือปริมาตรโมลาร์ *a* และ *b* คือตัวแปรที่ถูกกำหนดโดยวิธีเชิงประจักษ์สำหรับแก๊สแต่ละชนิด แต่บางครั้งก็มีการประมาณค่าจากอุณหภูมิวิกฤต (*T*c) และความดันวิกฤต (*p*c) โดยใช้ความสัมพันธ์:\begin{align}
  a &= \frac{27R^2 T_\text{c}^2}{64p_\text{c}}, &
  b &= \frac{RT_\text{c}}{8p_\text{c}}
\end{align}

ค่าคงตัว ณ จุดวิกฤตสามารถแสดงเป็นฟังก์ชันของตัวแปร a, b ได้ดังนี้:
\begin{align}
p_c &= \frac{a}{27b^2}, &
V_{m,c} &= 3b, \\[2pt]
T_c &= \frac{8a}{27bR}, &
Z_c &= \frac{3}{8}
\end{align}


เมื่อใช้สมบัติลดทอน 
p_r = p / p_\text{c}
, 
V_r = V_\text{m} / V_\text{m,c}
, 
T_r = T / T_\text{c}
 สมการสามารถเขียนในรูปลดทอนได้ดังนี้:p_r = \frac{8}{3}\frac{T_r}{V_r - \frac{1}{3}} - \frac{3}{V_r^2}

### แบบจำลองเรดลิช-ควอง

สมการเรดลิช–ควองเป็นอีกสมการหนึ่งที่มีสองตัวแปรที่ใช้ในการสร้างแบบจำลองแก๊สจริง สมการนี้เกือบจะมีความแม่นยำสูงกว่าสมการแวนเดอร์วาลส์เสมอ และมักแม่นยำกว่าบางสมการที่มีตัวแปรมากกว่าสองตัว สมการนี้คือRT = \left(p + \frac{a}{\sqrt{T}V_\text{m}\left(V_\text{m} + b\right)}\right)\left(V_\text{m} - b\right)

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง:p = \frac{RT}{V_\text{m} - b} - \frac{a}{\sqrt{T}V_\text{m}\left(V_\text{m} + b\right)}

เมื่อ *a* และ *b* เป็นตัวแปรเชิงประจักษ์สองตัวซึ่งไม่ใช่ตัวแปรเดียวกับในสมการแวนเดอร์วาลส์ ตัวแปรเหล่านี้สามารถหาได้ดังนี้:\begin{align}
  a &= 0.42748\, \frac{R^2{T_\text{c}}^\frac{5}{2}}{p_\text{c}}, \\[2pt]
  b &= 0.08664\, \frac{RT_\text{c}}{p_\text{c}}
\end{align}

ค่าคงตัว ณ จุดวิกฤตสามารถแสดงเป็นฟังก์ชันของตัวแปร *a*, *b* ได้ดังนี้:
\begin{align}
p_c &= {\left[\frac{(\sqrt[3]{2} - 1)^7}{3} \, R \, \frac{a^2}{b^5}\right]}^{1/3}, &
V_{m,c} &= \frac{b}{\sqrt[3]{2}-1}, \\[4pt]
T_c &= {\left[3 {\left(\sqrt[3]{2} - 1\right)}^2 \frac{a}{bR}\right]}^{2/3}, &
Z_c &= \frac{1}{3}
\end{align}


เมื่อใช้ p_r = p/p_\text{c}, V_r = V_\text{m}/V_\text{m,c}, T_r = T / T_\text{c}
 สมการภาวะสามารถเขียนในรูปลดทอนได้ดังนี้:p_r = \frac{3 T_r}{V_r - b'} - \frac{1}{b'\sqrt{T_r} V_r \left(V_r + b'\right)} เมื่อ b' = \sqrt[3]{2} - 1 \approx 0.26

### แบบจำลองเบอร์เทโลต์และเบอร์เทโลต์ดัดแปลง
สมการเบอร์เทโลต์ (ตั้งชื่อตามดี. เบอร์เทโลต์) ไม่ค่อยถูกนำมาใช้p = \frac{RT}{V_\text{m} - b} - \frac{a}{TV_\text{m}^2}

แต่ฉบับดัดแปลงมีความแม่นยำสูงกว่าเล็กน้อยp = \frac{RT}{V_\text{m}} \left[1 + \frac{9}{128} \cdot \frac{p}{p_c} \cdot \frac{T_c}{T} \left(1 - 6 \frac{T_\text{c}^2}{T^2}\right)\right]

### แบบจำลองดีเทริซี
แบบจำลองนี้ (ตั้งชื่อตามซี. ดีเทริซี) เลิกใช้ไปในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาp = \frac{RT}{V_\text{m} - b} \exp\left(-\frac{a}{V_\text{m}RT}\right)

พร้อมด้วยตัวแปร a, b สิ่งเหล่านี้สามารถทำให้เป็นมาตรฐานได้โดยการหารด้วยภาวะจุดวิกฤต:\tilde p = p \frac{(2be)^2}{a}; \quad \tilde T =T \frac{4bR}{a}; \quad \tilde V_m = V_m \frac{1}{2b}ซึ่งจะทำให้สมการอยู่ในรูปลดทอน:\tilde p \left(2\tilde V_m - 1\right) = \tilde T \exp\left(2 - \frac{2}{\tilde T \tilde V_m}\right)

### แบบจำลองเคลาซีอุส
สมการเคลาซีอุส (ตั้งชื่อตามรูด็อล์ฟ เคลาซีอุส) เป็นสมการสามตัวแปรที่เรียบง่ายมากที่ใช้ในการสร้างแบบจำลองแก๊สRT = \left(p + \frac{a}{T {\left(V_\text{m} + c\right)}^2}\right) \left(V_\text{m} - b\right)

หรือเขียนอีกทางหนึ่ง:p = \frac{RT}{V_\text{m} - b} - \frac{a}{T\left(V_\text{m} + c\right)^2}

เมื่อ\begin{align}
  a &= \frac{27R^2 T_\text{c}^3}{64p_\text{c}}, \\[4pt]
  b &= V_\text{c} - \frac{RT_\text{c}}{4p_\text{c}}, \\[4pt]
  c &= \frac{3RT_\text{c}}{8p_\text{c}} - V_\text{c}
\end{align}

เมื่อ *V*c คือปริมาตรวิกฤต

### แบบจำลองไวเรียล
สมการไวเรียลได้มาจากกรรมวิธีเชิงรบกวนของกลศาสตร์สถิติpV_\text{m} = RT\left[1 + \frac{B(T)}{V_\text{m}} + \frac{C(T)}{V_\text{m}^2} + \frac{D(T)}{V_\text{m}^3} + \cdots\right]

หรือเขียนอีกทางหนึ่งpV_\text{m} = RT \left[1 + B'(T) p + C'(T) p^2 + D'(T) p^3 + \cdots\right]

เมื่อ *A*, *B*, *C*, *A*&prime;, *B*&prime; และ *C*&prime; เป็นค่าคงตัวที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

### แบบจำลองเผิง-โรบินสัน
สมการภาวะเผิง–โรบินสัน (ตั้งชื่อตามดี.-วาย. เผิง และดี. บี. โรบินสัน) มีคุณสมบัติที่น่าสนใจคือมีประโยชน์ในการสร้างแบบจำลองของเหลวบางชนิดเช่นเดียวกับแก๊สจริงp = \frac{RT}{V_\text{m} - b} - \frac{a(T)}{V_\text{m}\left(V_\text{m} + b\right) + b\left(V_\text{m} - b\right)}

### แบบจำลองโวห์ล

สมการโวห์ล (ตั้งชื่อตามเอ. โวห์ล) ถูกกำหนดในรูปของค่าวิกฤต ทำให้มีประโยชน์เมื่อค่าคงตัวของแก๊สจริงไม่พร้อมใช้งาน แต่ไม่สามารถใช้สำหรับความหนาแน่นสูงได้ ตัวอย่างเช่น ไอโซเทิร์มวิกฤตแสดงให้เห็นถึงการลดลงอย่างมากของความดันเมื่อปริมาตรถูกบีบอัดเกินกว่าปริมาตรวิกฤตp = \frac{RT}{V_\text{m} - b} - \frac{a}{TV_\text{m}\left(V_\text{m} - b\right)} + \frac{c}{T^2 V_\text{m}^3}\quad

หรือ:\left(p - \frac{c}{T^2 V_\text{m}^3}\right)\left(V_\text{m} - b\right) = RT - \frac{a}{TV_\text{m}}

หรืออีกทางหนึ่ง:RT = \left(p + \frac{a}{TV_\text{m}(V_\text{m} - b)} - \frac{c}{T^2 V_\text{m}^3}\right)\left(V_\text{m} - b\right)

เมื่อ\begin{align}
a &= 6p_\text{c} T_\text{c} V_\text{m,c}^2, &
b &= \frac{V_\text{m,c}}{4}, \\[2pt]
c &= 4p_\text{c} T_\text{c}^2 V_\text{m,c}^3
\end{align} เมื่อ V_\text{m,c} = \frac{4}{15}\frac{RT_c}{p_c}, 
p_\text{c}
, T_c คือปริมาตรโมลาร์ ความดัน และอุณหภูมิ ณ จุดวิกฤต ตามลำดับ

และเมื่อใช้สมบัติลดทอน p_r = p/p_\text{c}, V_r = V_\text{m} / V_\text{m,c}, T_r = T / T_\text{c} 
 สามารถเขียนสมการแรกในรูปลดทอนได้ดังนี้:p_r = \frac{15}{4}\frac{T_r}{V_r - \frac{1}{4}} - \frac{6}{T_r V_r\left(V_r - \frac{1}{4}\right)} + \frac{4}{T_r^2 V_r^3}

### แบบจำลองบีตตี-บริดจ์แมน
 สมการนี้อิงตามค่าคงตัวที่กำหนดโดยการทดลองห้าค่า แสดงออกมาในรูปp = \frac{RT}{V_\text{m}^2}\left(1 - \frac{c}{V_\text{m}T^3}\right)(V_\text{m} + B) - \frac{A}{V_\text{m}^2}

เมื่อ\begin{align}
  A &= A_0 \left(1 - \frac{a}{V_\text{m}}\right), &
  B &= B_0 \left(1 - \frac{b}{V_\text{m}}\right)
\end{align}

สมการนี้เป็นที่ทราบกันดีว่ามีความแม่นยำพอสมควรสำหรับความหนาแน่นสูงถึงประมาณ 0.8&nbsp;*ρ*cr เมื่อ *ρ*cr คือความหนาแน่นของสาร ณ จุดวิกฤต ค่าคงตัวที่ปรากฏในสมการด้านบนมีอยู่ในตารางต่อไปนี้ เมื่อ *p* อยู่ในหน่วย kPa, *V*m อยู่ในหน่วย \frac{\text{m}^3}{\text{k}\,\text{mol}}, *T* อยู่ในหน่วย K และ R = 8.314 \mathrm{\frac{kPa \cdot m^3}{kmol \cdot K}}

### แบบจำลองเบเนดิกต์–เว็บบ์–รูบิน

สมการ BWR คือ p = RTd + d^2\left(RT(B + bd) - \left(A + ad - a\alpha d^4\right) - \frac{1}{T^2}\left[C - cd\left(1 + \gamma d^2\right) \exp\left(-\gamma d^2\right)\right]\right)

เมื่อ *d* คือความหนาแน่นโมลาร์ และ *a*, *b*, *c*, *A*, *B*, *C*, *α* และ *γ* เป็นค่าคงตัวเชิงประจักษ์ โปรดทราบว่าค่าคงตัว *γ* เป็นอนุพันธ์ของค่าคงตัว *α* ดังนั้นจึงเกือบจะเท่ากับ 1

## งานจากการขยายตัวทางอุณหพลศาสตร์
งานจากการขยายตัวของแก๊สจริงนั้นต่างจากงานจากการขยายตัวของแก๊สอุดมคติ โดยมีปริมาณความแตกต่างคือ  \int_{V_i}^{V_f} \left(\frac{RT}{V_m} - P_\text{real}\right) dV 

## ดูเพิ่ม
*แฟกเตอร์สภาพอัดได้
*สมการภาวะ
*กฎของแก๊สอุดมคติ: กฎของบอยล์และกฎของแก-ลูว์ซัก

## อ้างอิง

## หนังสืออ่านเพิ่ม
*
*
*
*
*
*

## แหล่งข้อมูลอื่น
*http://www.ccl.net/cca/documents/dyoung/topics-orig/eq_state.html

หมวดหมู่:แก๊ส