Tautoméria

náhľad|Príklady tautomérií|300x300bod**Tautoméry** sú štruktúrne izoméry (konštitučné izoméry) chemických zlúčenín, ktoré môžu voľne prechádzať z jedného na druhý. Táto reakcia je zvyčajne výsledkom presunu protónu (vodíkového katiónu). Tento dej je dôležitý napríklad v chovaní aminokyselín alebo nukleových kyselín, základných výstavbových molekúl živých systémov.

Chemická reakcia, pri ktorej sa premieňa jeden tautomér na druhý, sa nazýva **tautomerizácia**. Tento koncept sa nazýva **tautoméria**. Zriedka sa nazýva **dezmotropia** (kedy sú oba tautoméry stabilné a možno ich vyizolovať z roztoku). Kedysi sa nazývala i **alelotropia**.

Tautoméria by nemala byť zamieňaná s rezonančnými štruktúrami. Tautoméry sú odlišné zlúčeniny, ktoré možno identifikovať podľa rôznych vlastností (napríklad spektroskopických). Naproti tomu rezonančné štruktúry umožňujú vysvetliť chovanie či vlastnosti molekúl, ale neexistujú ako samostatné molekuly.

## Príklady
[vpravo|náhľad|[Keto-enol tautoméria typicky prevažuje v prospech keto tautoméru, ale nájdu sa i výnimky, ako napríklad 1,3-diketóny, medzi ktoré patrí i acetylacetón.]][alt=An amino acid, illustrated in two different ionization states. First, it has a neutral amine and neutral carboxylic acid. Second, it has a protonated ammonium cation and deprotonated carboxylate anion.|náhľad|Dva tautoméry aminokyselín: (1) neutrálna and (2) [Zwitterión|zwitteriónová forma.]]
Tautoméria je všadeprítomná v organickej chémii. Zvyčajne je asociovaná s polárnymi molekulami a iónmi obsahujúcimi funkčné skupiny, ktoré sú aspoň slabo kyslé. Tautoméry existujú väčšinou v pároch, čo znamená, že sa protón presúva medzi dvoma miestami v molekule. Typicky je to zmena spojená s pohybom dvojitej väzby: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H. Bežné páry tautomérov zahŕňajú:

* ketón – enol: O=C−C−H ⇌ H−O−C=C , takzvaná keto-enol tautoméria (alebo oxo-enolová)
** obdobou tejto tautomérie je i fenol-ketónová tautoméria, kde je hydroxylová skupina naviazaná na aromatické jadro
* kyanid – imid: H2N-C≡N ⇌ HN=C=NH
* imín – enamín: N=C−C−H ⇌ H−N−C=C
** kyanamid – karbodiimid
** guanidín – guanidín – guanidín: guanidínová skupina má uhlíkový atóm, na ktorý sú naviazané tri dusíkové skupiny - umožňuje teda presun v troch rôznych orientáciách
* amid – imidol: H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (imidol vzniká napríklad pri hydrolýze nitrilov)
** laktám – laktím: cyklická forma tautomérie amid-imidovej kyseliny v 2-pyridóne a podobných štruktúrach, ako sú napríklad báze nukleových kyselín (guanín, tymín, cytozín a uracil)
* imín – imín: R1R2C(=NCHR3R4) ⇌ (R1R2CHN=)CR3R4, napríklad pri enzýmových reakciách s pyridoxalfosfátom
* nitro – hydroxynitroxyl (nitrónová kyselina): RR'HC–N+(=O)(O–) ⇌ RR'C=N+(O–)(OH)
* nitrózo – oxím (nazývaná i nitrózová – izonitrózová): H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
* ketén – ynol: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H, reakcie sa účastní trojitá väzba
* fosfát – fosfonát: P(OR)2(OH) ⇌ HP(OR)2(=O), zmena trojväzbového fosforu na päťväzbový 
* aminokyselina – karboxylát amónny: H2N−CH2−COOH ⇌ H3N−CH2−CO, reakcia je bežná pre aminokyseliny (základné stavebné bloky bielkovín). Protón sa presúva o viac ako dva atómy ďalej, čím vzniká zwitterión namiesto presunu dvojitej väzby 

## Druhy tautomérie
náhľad|250x250bod|Tautomerizácia triazolov
Dve špecifické podkategórie tautomerizácie sú:

* Anulárna tautomerizácia je druh prototropickej tautomérie, počas ktorej sa môže protón nachádzať na viacerých pozíciach v heterocyklickom systéme, ako je napríklad 1*H*- a 3*H*-imidazol, 1*H*-, 2*H*- a 4*H*-1,2,4-triazol, a 1*H*- a 2*H*-izoindol. Tento typ tautomérie je dôležitý napríklad u aminokyseliny histidínu.
* Tautoméria, pri ktorej je pohyb protónu spojený so zmenou tvaru molekuly z reťazca na kruh (tzv. kruhovo-reťazová tautoméria). Príkladom je napríklad zmena tvaru cukrov z otvoreného reťazca na hemiacetálový kruh, typická pre pyranózy a furanózy. Táto tautoméria by sa dala zapísať ako H−O&nbsp;⋅&nbsp;C=O&nbsp;⇌&nbsp;O−C−O−H, pričom "⋅" znázorňuje miesto, kde sa v procese vytvorí nová väzba.
Tautomerizácia môže všeobecne byť katalyzovaná:

* kyselinou, pozostávajúc z krokov: protonácia, vytvorenie delokalizovaného katiónu a deprotonácia na inom mieste vedľa katiónu
* bázou (zásadou), pozostávajúc z krokov: deprotonácia, vytvorenie delokalizovaného aniónu (napr. enolátu) a protonácia na inom mieste vedľa aniónu

[náhľad|[Glukóza existuje v podobe otvoreného reťazca i uzavretého kruhu]]

### Prototropia
**Prototropia** je reakcia, počas ktorej sa presúva protón, a je to najbežnejší druh tautomérie. Prototropická tautoméria sa dá považovať za časť acidobázického chovania látok. Tieto tautoméry sú sadami izomérnych protónovaných štruktúr s rovnakým sumárnym vzorcom a celkovým nábojom.

Ako prototropia sa môže označovať i presun protónu v rámci štruktúry smerom k stabilnejšej molekule, napríklad ak vzniká konjugovaný systém:

:CH2=C(CH3)-CH2-CHO → CH3-C(CH3)=CH2-CHO

### Valenčná tautoméria
**Valenčná tautoméria** je druhu tautomérie, pri ktorej sa rýchlo tvorí a zaníka obyčajna alebo dvojitá väzba, a to bez zmeny polohy atómov alebo skupín. Je odlišná od prototropickej tautomérie a spočíva v rýchlej reorganizácii elektrónov tvoriacich väzby.
náhľad|Rovnováha oxepin – benzénoxid
Párom valenčných tautomérov so vzorcom C6H6O sú oxepin a benzénoxid.

Iné príklady tohto typu tautomérie je možné vidieť napríklad u bullvalénu a u otvorených či cyklických foriem niektorých heterocyklov, ako sú azidy a tetrazoly.

Valenčné tautoméry vyžadujú zmenu v molekulárnej geometrii a nemali by sa zamienať s rezonančnými štruktúrami.

## Referencie

## Zdroj

Kategória:Stereochémia
Kategória:Organická chémia
Kategória:Organické reakcie