Cahnov-Ingoldov-Prelogov R,S-systém

**Cahnov-Ingoldov-Prelogov ''R'',''S''-systém** (iné názvy: **Cahnova–Ingoldova–Prelogova nomenklatúra**, **Cahnovo-Ingoldovo-Prelogovo názvoslovie**, **pravidlá poradia CIP**, **Cahnove-Ingoldove-Prelogove pravidlá**, **CIP pravidlá**) pomenovaný podľa organických chemikov Roberta Sidneyho Cahna, Christophera Kelka Ingolda a Vladimira Preloga je štandardný proces kompletného a jednoznačeného pomenovávania stereoizomérov molekúl v organickej chémii. Princípom pravidiel CIP je určiť deskriptor ''R'' alebo ''S'' na každom stereocentre a deskriptor ''E'' alebo ''Z'' na každej dvojitej väzbe tak, aby v systematickom názve bola špecificky určená konfigurácia celej molekuly i pomocou týchto deskriptorov. Molekula môže obsahovať ľubovoľný počet stereocentier a dvojitých väzieb a každé z nich môže existovať v dvoch izoméroch. Molekula s *n* stereogénnymi centrami má zvyčajne 2*n* stereoizomérov a 2*n*−1 diastereomérov (párov enantiomérov). Pravidlá poradia CIP napomáhajú presnému pomenovaniu všetkých stereomérov všetkých organických a organokovových molekúl, v ktorých majú všetky atómy 4 alebo menej väzieb (prípadne 6, kedy sa jedná o „počet susediacich atómov“ na danom centre).
vpravo|náhľad|288x288bod|Príklad priorizácie štruktúry podľa pravidiel CIP. Priorita je určená podľa substitúcie prvkov s vyšším protónovým číslom alebo iných skupín. Červenou farbou sú zvýraznené substituenty, ktoré určujú konečnú prioritu.

Kľúčový článok predstavujúci pravidlá CIP bol publikovaný v roku 1966 a potom ho nasledovali ďalšie úpravy, než bol v roku 1974 doplnený do pravidiel Medzinárodnej únie pre čistú a aplikovanú chémiu (IUPAC), ktorá určuje organické názvoslovie. Odvtedy boli pravidlá upravované, naposledy v roku 2013, a sú súčasťou knihy Názvoslovie organických zlúčenín od IUPAC. 

Jeden z novších článkov navrhuje isté zmeny k niektorým pravidlám (konkrétne 1b a 2), u ktorých nie sú jasné správne deskriptory. Ostáva však iný problém: vo vzácnych prípadoch majú dva rôzne stereoizoméry tej istej molekuly zhodné CIP deskriptory, takže CIP pravidlá nemusia byť schopné pomenovať stereomér jednoznačne a môže byť lepšie využiť iné názvoslovie.

## Postup v pomenovávaní
Jednotlivé kroky v pomenovávaní pomocou pravidiel CIP sú:

# Identifikácia stereocentier a dvojitých väzieb
# Určenie priorít skupín napojených na každé stereocentrum alebo atóm dvojitej väzby
# Priradenie *R/S* a *E/Z* deskriptorov

### Určenie priorít
''R/S'' a ''E/Z'' deskriptory sú priradené podľa pravidiel určovania priorít skupín naviazaných na každé stereocentrum. Tento proces je hlavnou časťou CIP pravidiel. Prehľad pravidiel uvedený v tejto sekcii vynecháva niektoré pravidlá vyžadované len vo vzácnych prípadoch:

# Porovnáme protónové čísla (Z) atómov naviazaných priamo na stereocentrum; skupina s atómom s vyšším protónovým číslom má vyššiu prioritu.
# V prípade zhody porovnáme atómy vo vzdialenosti 2 od stereocentra — vytvoríme zoznam atómov pre každú skupinu atómov naviazaných priamo na atóm naviazaný na stereocentrum. Každý zoznam musí byť usporiadaný zostupne podľa atómového čísla. Následne porovnávame zoznamy po atómoch: pri prvom rozdiele priradíme vyššiu prioritu skupine s vyšším protónovým číslom.
# Ak i v tomto prípade nastane zhoda, každý atóm v týchto zoznamoch sa nahradí ďalším zoznamom atómov, ktoré sú naňho naviazané (vo vzdialenosti 3 od stereocentra); tieto nové zoznamy sú znovu usporiadané zostupne podľa protónového čísla a celá štruktúra sa znovu porovnáva po jednotlivých atómoch. Proces sa rekurzívne opakuje až kým sa nerozhodne, ktorá skupina má vyššiu prioritu, zakaždým o jednu väzbu ďalej od stereocentra.

#### Izotopy
Ak sa dve skupiny líšia len v izotopoch, tak má prioritu vyššia atómová hmotnosť.

#### Dvojité a trojité väzby
náhľad|Tento príklad ukazuje pravidlo „rozdelenia a zdvojenia“ pre dvojité väzby. Vinylová skupina (C=C) alebo alkénová časť má vyššiu prioritu oproti alkánovej (C-C) časti.
Ak je atóm A viazaný dvojitou väzbou na atóm B, atóm A je vnímaný ako viazaný obyčajnou väzbou na dva atómy: atóm B a „fantómový atóm“, ktorý je duplikátom B (má zhodné atómové číslo), ale nie je naviazaný na nič iné okrem atómu A. Keď je B nahradené zoznamom naviazaných atómov, vynechá sa atóm A, ale nie jeho „fantómový atóm“; atóm A sa vynechá, aby sa zabránilo návratu po väzbe, po ktorej sa postupovalo k atómu B. Postup pri trojitej väzbe je potom rovnaký, len majú atómy A i B dva fantómové atómy toho druhého.

#### Geometrické izoméry
Ak sú dva substituenty na vzájomné atóme geometrické izoméry, má *Z*-izomér prednosť oproti *E*-izoméru.

#### Cyklické molekuly
Pre molekuly, ktoré majú jeden alebo viac cyklov, je nutné najprv molekuly zapísať ako strom pomocou prechodu cez všetky možné cesty začínajúce u stereocentra. Ak sa znovu narazí na atóm, ktorý už sa v strome nachádza, vytvorí sa fantómový atóm podobne ako pri násobných väzbách, aby bol strom konečný. Jeden atóm v pôvodnej molekule sa teda môže v strome objaviť na viacerých miestach (niektoré ako fantómové atómy, niektoré ako pôvodné).

### Priradenie deskriptorov

###### Stereocentrá: ''R/S''
Po tom, čo boli určené priority substituentov na stereocentre, molekula sa orientuje v priestore tak, aby skupina s najnižšou prioritou smerovala od pozorovateľa. Ak sú substituenty očíslované od 1 (najvyššia priorita) po 4 (najnižšia priorita), potom smer rotácie krivky prechádzajúcej cez vetvy označené 1, 2 a 3 odlíšiť stereoméry. Stereocentrum s rotáciou v smere hodinových ručičiek sa označuje ako *R (rectus)* a stereocentrum s rotáciou proti smeru hodinových ručičiek sa označuje *S (sinister)*. Tieto názvy pochádzajú z latinských výrazov pre "vpravo" a "vľavo".
náhľad|Dva príklady stereocentier. Substituent s najnižšou prioritou (číslo 4) je ukázaný len ako vlnovka a jeho umiestnenie sa predpokladá byť za zvyškom molekuly. Obe stereocentrá na obrázku majú konfiguráciu ''S''.

Praktickou metódou určovania deskriptorov daného enantioméru je použitie pravidla pravej ruky: molekula sa objíme prstami pravej ruky v smere . Ak palec ukazuje smerom k štvrtému substituentu, enantiomér je *R*, inak je to *S*.
vľavo|náhľad|Príklad (''s'') deskriptoru: (1''R'',2''s'',3''S'')-1,2,3-trichlórocyklopentán
Vo výnimočných prípadoch sa môže stať, že sa substituenty líšia len v ich absolútnej konfigurácii (*R* alebo *S*). Ak je nutné určiť relatívne priority týchto substituentov, *R* má prioritu nad *S*. Ak nastane táto situácia, deskriptor stereocentra sa píše malým písmenom (*r* alebo *s*) namiesto veľkých písmen, ktoré sa bežne používajú.

#### Dvojité väzby: ''E/Z''
Pre alkény a iné molekuly s dvojitou väzbou sa používa rovnaký proces určovania priorít ich substituentov. V tomto prípade záleží na usporiadaní dvoch substituentov s najvyššou prioritou voči dvojitej väzbe. Ak sú oba substituenty na rovnakej strane väzby, teda v ''cis'' konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor *Z* (*zusammen*). Naopak ak sú v ''trans'' konfigurácii, tak je stereoméru priradený deskriptor *E* (*entgegen*). Tieto názvy sú odvodené z nemeckých výrazov pre „spolu“ a „oproti“.

### Príklady
V nasledujúcej tabuľke sú uvedené príklady použitia tohto názvoslovia.

: 

## Popis viacerých stereocentier
Ak má zlúčenina viac než jedno stereocentrum, každé centrum má deskriptor buď *R*, alebo *S*. Napríklad efedrín existuje v stereoizoméroch (*1R,2S*) a (*1S,2R*), ktoré sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi - sú to teda enantioméry. Táto molekula potom existuje ešte v enantioméroch (*1R,2R*) a (*1S,2S*), ktoré sú nazývané pseudoefedrín namiesto efedrínu. Všetky štyri izoméry sa nazývajú 2-metylamíno-1-fenyl-1-propanol v systematickom názvosloví. Efedrín a pseudoefedrín sú diastereoméry, respektíve stereizoméry, ktoré nie sú enantioméry, pretože nie sú vzájomnými zrkadlovými obrazmi. Pseudoefedrín a efedrín majú rôzne názvy, pretože keďže sú to diasetereoméry, majú rôzne chemické vlastnosti, a to i v podobe racemátu.

Všeobecne platí, že pre akýkoľvek pár enantiomérov sú všetky deskriptory opačné: (*R,R*) a (*S,S*) sú enantioméry, rovnako ako (*R,S*) a (*S,R*). Diastereoméry majú aspoň jeden deskriptor spoločný: napríklad (*R,S*) a (*R,R*) sú diastereoméry, rovnako ako (*S,R*) a (*S,S*). Obdobne to platí i pre molekuly s väčším počtom stereocentier: ak majú stereoizoméry aspoň jeden deskriptor zhodný, sú to diastereoméry. Ak majú všetky deskriptory opačné, sú to enantioméry.

Ak numerické označenie stereocentier nie je unikátne kvôli symetrii celej molekuly, jedná sa o mezozlúčeninu, ako je napríklad kyselina mezo-vínna, u ktorej je (*R,S*) forma rovnaká ako (*S,R*) forma. V mezo zlúčeninách sa *R* a *S* stereocentrá nachádzajú v symetricky umiestnených pároch. 

## Relatívna konfigurácia
Relatívna konfigurácia dvoch stereoizomérov môže byť značená pomocou deskriptorov *R* a *S* s hviezdičkou (*). (*R*,R**) znamená, že dve centrá majú rovnakú konfiguráciu, teda (*R,R*) alebo (*S,S*); (*R*,S**) naznačuje dve centrá s opačnou konfiguráciou, teda (*R,S*) alebo (*S,R*). Pri tomto použití je stereogénne centrum s najnižším číslom (podľa číslovania podľa IUPAC) označené deskriptorom *R**.

Pri určení dvoch anomérov sa využívajú relatívne stereodeskriptory alfa (α) a beta (β). Pri α anomére májú *anomérny uhlík* a r*eferenčný atóm* opačné konfigurácie (*R,S*) alebo (*S,R*), zatiaľ čo pri β anomére sú zhodné, (*R,R*) alebo (*S,S*).

## Strany
[vpravo|náhľad|700x700bod|[Acetofenón a α-fenyletanol.]]
Stereochémia sa objavuje i pri určovaní *strán* u trigonálnych molekúl ako sú ketóny. Nukleofil môže v nukleofilnej adícii pristúpiť ku karbonylovej skupine z dvoch opačných strán. Ak achirálny nukleofil atakuje acetón, obe strany sú identické a vzniká len jeden produkt. Ak nukleofil atakuje butanón, strany sú rôzne (*enantiotopické*) a vzniká racemát. Ak je nukleofil chirálny, vznikajú diastereoméry. Ak je jedna strana molekuly zakrytá substituentmi alebo geometrickými obmedzeniami v porovnaní s druhou stranou, nazývajú sa strany *diastereotopické*. Na určenie strany sa využívajú rovnaké pravidlá ako pri určovaní stereocentrier. Strany sa potom nazývajú ***Re''-strana''' a ***Si*-strana*'. V príklade napravo je acetofenón zobrazený z *Re*-strany. Pri adícii hydridu (redukcia) na túto stranu vzniká (*S*)-enantiomér a pri adícii na Si-stranu vzniká (*R*)-enantiomér. Je však nutné si uvedomiť, že adícia na prochirálne centrum z *Re*-strany nemusí vždy viesť k (*S*)-stereocentru, keďže sa musí uvážiť priorita adovanej skupiny. To znamená, že stereochémia produktu musí byť určená samostatne a nedá sa všeobecne určiť podľa toho, na ktorú stranu bola skupina adovaná. V uvedenom príklade by pri ataku chloridu (*Z* = 17) na prochirálne centrum z *Re*-strany vznikol (*R*)-enantiomér.

## Referencie

## Pozri aj
* Chiralita (chémia)
* Deskriptor (chémia)
* Izomér
* Enantiomér
* Diastereomér
* Stereochémia

## Zdroj

Kategória:Stereochémia
Kategória:Eponymické termíny v chémii