Infračervená spektroskopia

náhľad|Zariadenie OVIRS na sonde OSIRIS-REx je spektrometer vo viditeľnej a infračervenej oblasti

**Infračervená spektroskopia** (**IR spektroskopia** alebo **vibračná spektroskopia**) je chemická metóda, pomocou ktorej sa meria interakcia infračerveného žiarenia s látkami. Pri interakcii môže dôjsť k absorpcii, emisii alebo odrazu žiarenia. Používa sa na skúmanie a identifikáciu chemických látok alebo funkčných skupín v pevnom, kvapalnom i plynnom skupenstve. Dá sa použiť na charakterizáciu nových materiálov alebo identifikáciu či overenie známych vzoriek. Infračervená spektroskopia sa robí pomocou zariadenia nazývaného **infračervený spektrometer** (alebo spektrofotometer), ktorý produkuje **infračervené (IR) spektrum**. Infračervené spektrum možno potom zobraziť ako graf absorbancie (či transmitancie) infračerveného žiarenia na vertikálnej osi v závislosti na frekvencii, vlnočte alebo vlnovej dĺžke na horizontálnej osi. Na horizontálnej osi sa bežne používa vlnočet v jednotkách reciprokých centimetrov, teda cm-1. Vlnová dĺžka je u infračervenej spektroskopie približne rovná mikrometrom (označovaným i ako mikróny), značka μm, ktoré sú prevrátenou hodnotou reciprokých centimetrov. Bežných laboratórnym prístrojom, ktorý využíva túto spektroskopiu, je infračervený spektrometer s Fourierovou transformáciou (FTIR). Takisto je možné merať i dvojdimenzionálne IR spektrá.

Infračervená časť elektromagnetického spektra sa zvyčajne delí na tri časti – blizke (angl. *near*), stredné (angl. *mid*) a vzdialené (angl. *far*), podľa ich vzájomnej polohy voči viditeľnému spektru. Z týchto troch oblastí, najvyššiu energiu má blízke infračervené spektrum (angl. *near-infrared* alebo *NIR*), ktoré sa nachádza približne pri 14&nbsp;000–4&nbsp;000&nbsp;cm−1 (vlnová dĺžka 0,7–2,5&nbsp;μm) a je schopné excitovať overtoneové vibrácie a kombinácie módov molekulárnych vibrácií. Stredné infračervené spektrum (angl. *mid-infrared* alebo *MIR*), ktoré sa nachádza približne pri 4&nbsp;000–400&nbsp;cm−1 (2,5–25&nbsp;μm) sa všeobecne používa na štúdium základných vibrácií a s nimi súvisiacich rotačne-vibračných štruktúr. Vzdialené infračervené spektrum (angl. *far-infrared* alebo *FIR*), ktoré sa nachádza približne pri 400–10&nbsp;cm−1 (25–1&nbsp;000&nbsp;μm) ma nízku energiu a možno ho použiť na rotačnú spektroskopiu a nízkofrekvenčné vibrácie. Oblasť 2–130&nbsp;cm−1, ktoré je na hranici s mikrovlnným žiarením, možno použiť na štúdium medzimolekulových vibrácií. Názvy týchto oblastí sú dohodou a sú len zbežne založené na relatívnych molekulárnych a elektromagnetických vlastnostiach.

## Teória
náhľad|Príklad infračerveného spektra, v tomto prípade pre brómmetán (CH<sub>3</sub>Br). V spektre možno pozorovať píky pri približne 3000, 1300, a 1000&nbsp;cm<sup>−1</sup> (na horizontálnej osi.

Infračervená spektroskopia využíva to, že molekuly absorbujú elektromagnetické žiarenie s konkrétnymi frekvenciami, ktoré je charakteristické pre ich štruktúru. Tieto absorpcie nastávajú pri takzvaných rezoznančných frekvenciách, teda v prípadoch, kedy frekvencia absorbovaného žiarenia odpovedá vibračnej frekvencii. Energia je ovplyvnená tvarom molekulárnej hyperplochy potenciálnej energie, hmotnosťami atómov a súvisiacimi vibronickými prechodmi (zmenami elektrónovej štruktúry v závislosti na zmene polohy atómov).

[vľavo|náhľad|3D animácia symetrického naťahovania C–H väzieb v [Brómmetán|brómmetáne]]

V rámci Bornovej-Oppenheimerovej a harmonickej aproximácie (teda keď molekulový Hamiltonián odpovedajúci základnému elektrónovému stavu možno aproximovať pomocou harmonického oscilátoru v okolí rovnovážnej molekulárnej geometrie) súvisia rezonančné frekvencie s normálnymi vibračnými módmi odpovedajúceho molekulárneho elektrónového základného stavu na hyperploche potenciálnej energie.

Rezonančné frekvencie takisto súvisia so silou väzby a hmotnosťou atómov na koncoch väzby. Frekvencia vibrácií je teda spojená s konkrétnym normálnym módom pohybu a s konkrétnym druhom väzby.

### Počet vibračných módov
Aby bol vibračný mód aktívny (pozorovateľný) v infračervenej spektroskopii, musí počas neho vznikať tranzitný dipólový moment. Nie je nutné, aby molekula mala permanentný dipólový moment, keďže pravidlo vyžaduje iba zmenu dipólového momentu.**' 

[[Súbor:Co2_vibrations.svg|vpravo|náhľad|Vibračné módy oxidu uhličitého.]]

Molekula môže vibrovať mnohými spôsobmi, pričom každý z nich sa označuje ako ''vibračný mód''. Pre molekulu, ktorá má N atómov, molekuly s [[Lineárna molekulárna geometria|lineárnou geometriou]] majú ''3N-5'' vibračných módov a [[Lomená molekulárna geometria|nelineárne molekuly]] majú ''3N-6'' vibračných módov. [[Oxid uhličitý]] je lineárna molekula s tromi atómami, takže má 3×3-5 = 4 vibračné módy, naproti tomu [[voda]] je nelineárna molekula s 3 atómami, takže má 3×3-6 = 3 vibračné módy. Tento počet je daný počtom [[Stupeň voľnosti pohybu|stupňov voľnosti]] pohybov jednotlivých atómov. Každý atóm má tri stupne voľnosti, teda sa môže pohybovať v ktoromkoľvek smere v [[Kartézska sústava súradníc|kartézskej sústave súradníc]]. Preto má molekula celkom ''3N'' stupňov voľnosti. Tri pohyby však odpovedajú súčasnému pohybu všetkých atómov v jednom smere, takže odpovedajú [[Translácia (chémia)|translácii]] (pohybu v priestore). Ďalšie tri potom zachovávajú [[Dĺžka väzby|dĺžky väzieb]] a [[Väzbový uhol|väzbové uhly]] a v skutočnosti odpovedajú [[Rotácia (chémia)|rotáciám]] celej molekuly v priestore. Preto majú nelineárne molekuly ''3N - 3 translácie - 3 rotácie = 3N-6'' vibračných módov. Pre lineárne molekuly jedna rotácia (okolo osi v ktorej molekula leží) nemení usporiadanie molekuly, takže potom existuje ''3N - 3 translácie - 2 rotácie = 3N-5'' vibračných módov''.'' Akúkoľvek zložitejšiu vibráciu molekuly potom možno popísať ako nejakú kombináciu jednotlivých vibračných módov.

Jednoduché [[Dvojatómová molekula|dvojatómové molekuly]] majú len jednu [[Chemická väzba|väzbu]] a len jeden vibračný mód. Ak je táto molekula symetrická, napríklad N<sub>2</sub>, tak túto vibráciu nemožno pozorovať v infračervenej spektroskopii (nedochádza k vzniku [[Prechodný dipólový moment|prechodného dipólového momentu]]), ale je možné ju pozorovať v [[Ramanova spektroskopia|Ramanovom spektre]] (pretože dochádza k zmene polarizácie molekuly). Asymetrické dvojatómové molekuly, napríklad CO, absorbujú i v infračervenom spektre.**' Zložitejšie molekuly majú viac väzieb a ich vibračné spektra sú teda zložitejšie, takže veľké molekuly absorbujú v infračervenom spektre na mnohých miestach.

Atómy v skupine CH2X2, ktorá sa bežne vyskytuje v organických zlúčeninách a kde X môže byť akýkoľvek iný atóm, môžu vibrovať celkom deviatimi rôznymi spôsobmi. Šesť týchto vibrácií súvisí len s CH2 skupinou:

* dve valenčné (mení sa len dĺžka väzieb, ale nie uhol; v):
** symetrická (vs)
** antisymetrická (vas)
* štyri deformačné (mení sa väzbový uhol):
** nožnicová (δ)
** kývavá (ρ)
** vejárová (ω)
** krútivá (τ)

Tieto vibrácie sú zobrazené v tabuľke nižšie. Molekuly, v ktorých chýbajú dodatočné atómy X, majú menej vibrácii, pretože niektoré módy sú určené vzťahmi k týmto skupinám. Napríklad v prípade molekuly vody neexistuje kývavý, vejárový a krútivý mód, pretože tieto módy reprezentujú jednoduchú rotáciu celej molekuly a nie vibrácie v rámci molekuly. V prípade zložitejších molekúl môžu byť prítomné i ďalšie vibračné módy.

Na týchto obrázkoch nie je zobrazený pohyb uhlíkového atómu (žltého atómu v strede), ktorý je síce nutný na vyrovnanie celkového pohybu molekuly, ale jeho pohyb je výrazne menší než pohyb ľahších vodíkových atómov.

Najjednoduchšie a najdôležitejšie, zvané fundamentálne, vibračné pásy vznikajú excitáciou normálnych módov, teda najjednoduchších skrivení molekuly, zo základného stavu s vibračným kvantovým číslom *v*&nbsp;=&nbsp;0 do prvého excitovaného stavu s vibračným kvantovým číslom *v*&nbsp;=&nbsp;1. V niektorých prípadoch možno pozorovať overtoney. Tie sa objavujú v prípadoch prechodov zo základného stavu do druhého excitovaného vibračného stavu (*v*&nbsp;=&nbsp;2). Takýto pás sa objavuje pri približne dvojnásobnej energie oproti fundamentálnemu pásu toho istého normálneho módu. Niektoré excitácie, takzvané kombinované módy, spočívajú v súčasnej excitácii viac než jedného normálneho módu. Tento fenomén Fermiho rezonancie môže vznikať, ak majú dva módy podobnú energiu. Fermiho rezonancia potom vzniká na základe neočakávaného posunu energie a intenzity pásov.**'

== Absorpčné pásy ==

IR spektroskopia sa často používa kvôli tomu, že je vďaka nej možné identifikovať [[Funkčná skupina|funkčné skupiny]] prítomné v [[Molekula|molekule]], pretože tieto skupiny vykazujú charakteristické pásy v infračervenom spektre. Tieto pásy sú charakaterizované ich polohou (frekvenciou/vlnočtom) a intenzitou.

[[Súbor:IR-spectroscopy-sample.svg|stred|náhľad|800x800bod|Zoznam hlavných pásov v infračervenej spektroskopii. Napríklad karboxylová skupina vykazuje dva pásy: väzba C=O má pás v oblasti okolo 1700 cm<sup>-1</sup> a OH skupina má pás v oblasti 3500 cm<sup>-1</sup> (celková skupina -COOH). Vlnočet je uvedený v cm<sup>-1</sup>.]]

=== Oblasti ===
Spektrograf je často rozdelený na dve časti:

* **oblasť funkčných skupín** <math>\geq 1,500 \text{ cm}^{-1}</math>
** V tejto oblasti je často jeden alebo niekoľko pásov pre každú funkčnú skupinu.
* **oblasť odtlačku prsta** <math> < 1,500 \text{ cm}^{-1}</math>
** V tejto oblasti je mnoho pásov, ktoré tvoria zložitý vzor, ktorý je možné použiť ako „odtlačok prsta“ konkrétnej molekuly.

=== Badgerovo pravidlo ===
U mnohých druhov vzoriek sú známe priradenia jednotlivých pásov, teda je známe, ktoré zmeny dĺžiek či uhlov väzieb prislúchajú danej frekvencii. V týchto prípadoch je možné určiť i [[Sila väzby|silu väzby]] pomocou empirického pravidla nazývaného **Badgerovo pravidlo'''. Pôvodne ho publikoval Richard McLean Badger v roku 1934 a toto pravidlo hovorí, že sila väzby (resp. silová konštanta väzby) dvojatómových molekúl koreluje s dĺžkou väzby. To znamená, že zvýšenie sily väzby vedie k skráteniu väzby a naopak.

## Referencie

## Zdroj

Kategória:Infračervená spektroskopia