Voltaický článok

náhľad|Voltaický článok s Kelvinovou sondou**Voltaický článok** je elektrochemická sústava tvorená dvoma elektródami, pričom jedna z nich je jednou z piatich druhov elektród a druhá je referenčná elektróda tvorená kovovou fázou M oddelenou od prvej elektródy inertným plynom, napríklad dusíkom alebo vzduchom.**** Voltaické články sa používajú na meranie Voltovho potenciálu, meranie výstupnej práce elektrónu, meranie absolútneho elektródového potenciálu, povrchového potenciálu. Praktické uplatnenie Voltaický článok našiel v plynových senzoroch v elektroanalýze. Výhodou je neinvazívne meranie.

Schéma Voltaického článku je:

M\ |\ N_2\ (g)\ |\ O_1 (\alpha), R_1 (\alpha),\ H_2O\ |\ Pt\ |\ M\acute{}


kde M\ 
je referenčný kov tvorený kovovou fázou M, |
 je fázové rozhranie, N_2\ (g)\ 
je inertný plyn, \ O_1 (\alpha)
 je oxidovaná forma látky vo fáze \alpha
, \ R_1 (\alpha)
  je redukovaná forma látky vo fáze \alpha
,  M\acute{}
 je kovový kontakt, ktorý pripája kovovú stacionárnu dosku (striebornú dosku) ku zvyšku vonkajšieho elektrického obvodu.

## Rovnovážne napätie Voltaického článku
Rovnovážne napätie Voltaického článku V_r je definované ako rozdiel Galvaniho potenciálov kovového kontaktu  M\acute{}
a referenčného kovu M\ 
:

V_r = \varphi ( M\acute{}) - \varphi (M)

pričom musí platiť podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu M\ 
a roztoku tvoriaceho fázu \alpha
:

\psi (M) = \psi(\alpha)

podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu M\ 
a roztoku tvoriaceho fázu \alpha
 sa zaisťuje použitím Kelvinovej metódy vibrujúceho kondenzátora. Dosky vibrujúceho kondenzátora sú tvorené paralelnými rovinami povrchu referenčného kovu M
, ktorý je súčasťou Kelvinovho vibrátora (Kelvinovej sondy) a druhú dosku kondenzátora tvorí tenký film roztoku (fáza \alpha
), ktorý z ústia sklenej rúrky vyteká na kovovú platňu (striebro/platina). 

Pokiaľ neplatí podmienka rovnosti Voltových potenciálov referenčného kovu M\ 
a roztoku tvoriaceho fázu \alpha
:

\psi (M) \neq \psi(\alpha),

tak pri vibračnom pohybe Kelvinovej sondy (Kelvinovho vibrátora) vo smere kolmom na rovinu roztoku, vzniká v elektrickom obvode Voltaického článku merateľný striedavý prúd.

Zároveň sa na Voltaický článok vkladá kompenzujúce jednosmerné napätie tak, aby sa vyrovnali hodnoty Voltových potenciálov referenčného kovu M\ 
a roztoku tvoriaceho fázu \alpha
:

\psi (M) = \psi(\alpha)

čo sa prejaví vymiznutím merateľného striedavého prúdu.

Rovnovážne napätie Voltaického článku V_r je možné vyjadriť ako rozdiel elektrochemických potenciálov elektrónov kovového kontaktu  M\acute{}
a referenčného kovu M
:

V_r = \varphi ( M\acute{}) - \varphi (M) = \frac{\overset{\sim}{\mu}_e (M) - \overset{\sim}{\mu}_e (M\acute{})}{F} = \frac{\overset{\sim}{\mu}_e (M) - \overset{\sim}{\mu}_e (Pt)}{F}

kde \varphi ( M\acute{})  je Galvaniho potenciál kovového kontaktu  M\acute{}
, \varphi ( M)  je  Galvaniho potenciál referenčného kovu M
, \overset{\sim}{\mu}_e (M) je elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu M
,  \overset{\sim}{\mu}_e (M\acute{}) je elektrochemický potenciál elektrónov kovového kontaktu  M\acute{}
, F je Faradayova konštanta.

Rozložením elektrochemických potenciálov na zložky,

dostaneme pre elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu M
:

\overset{\sim}{\mu}_e (M) = {\mu}_e (M) - F\chi(M) - F\psi(M)

a elektrochemický potenciál elektrónov kovového kontaktu  M\acute{}
:

\overset{\sim}{\mu}_e (M\acute{}) = {\mu}_e (M\acute{}) - F\chi(M\acute{}) - F\psi(M\acute{})

Zavedením výstupnej práce elektrónu \Phi_e:

-\Phi_e = {\mu}_e - F\chi

čím sa elektrochemický potenciál elektrónov referenčného kovu M
 zjednoduší na:

\overset{\sim}{\mu}_e (M) = -\Phi_e(M) - F\psi(M)

Pre elektródu, ktorej vodič druhej triedy tvorí stacionárnu dosku kondenzátora a obsahuje dve látky O_1 (\alpha), R_1 (\alpha),\ H_2O rozpustené vo vode v rôznom oxidačnom stupni, platí:

\overset{\sim}{\mu}_e (Pt) = \frac{{\mu}_R (\alpha) - {\mu}_O (\alpha)}{n} -F\varphi(\alpha)

ďalšou úpravou dostaneme:

\overset{\sim}{\mu}_e (Pt) =  -F( E^{abs} + \chi(\alpha)+\psi(\alpha))

kde \overset{\sim}{\mu}_e (Pt)  je elektrochemický potenciál elektrónov na rozhraní vodiča prvej triedy a vodiča druhej triedy použitej redoxnej elektródy ako súčasť Voltaického článku, F je Faradayova konštanta, E^{abs}je absolútny elektródový potenciál,  \chi(\alpha) je povrchový potenciál vo roztoku tvoriaceho fázu \alpha a teda aj vodič druhej triedy príslušnej elektródy, \psi(\alpha) je Voltov potenciál  vo roztoku tvoriaceho fázu \alpha a teda aj vodič druhej triedy príslušnej elektródy.

Dosadením vzťahov:

\overset{\sim}{\mu}_e (Pt) =  -F( E^{abs} + \chi(\alpha)+\psi(\alpha))

a

\overset{\sim}{\mu}_e (M) = -\Phi_e(M) - F\psi(M)

do vzťahu pre rovnovážne napätie Voltaického článku:

V_r = \frac{\overset{\sim}{\mu}_e (M) - \overset{\sim}{\mu}_e (Pt)}{F}

získame:

V_r = \frac{-\Phi_e(M) - F\psi(M) + F( E^{abs} + \chi(\alpha)+\psi(\alpha))}{F}

úpravou a vykrátením Faradayových konštánt:

V_r = -\frac{\Phi_e(M)}{F}  - \psi(M) + E^{abs} + \chi(\alpha)+\psi(\alpha)

keďže platí rovnosť:

\psi (M) = \psi(\alpha)

dostávame finálny tvar pre rovnovážne napätie Voltaického článku:

V_r = -\frac{\Phi_e(M)}{F} + E^{abs} + \chi(\alpha)


## Referencie

Kategória:Elektrochémia