Vratná reakcia

[náhľad|350x350bod|Pri vratných reakciách dochádza po istom čase k ustaveniu [Chemická rovnováha|rovnováhy. Počas rovnovážneho stavu je prítomný produkt i reaktant a ich koncentrácia sa v čase nemení (ak reakciu neovplyvňuje nejaký externý faktor).]]
**Vratná** **reakcia**, nazývaná i **zvratná** alebo **reverzibilná reakcia**, je chemická reakcia, v ktorej sa reaktanty menia na produkty a zároveň sa produkty menia na reaktanty:

:  \mathit aA{} + \mathit bB  \mathit cC{} + \mathit dD

Látky A a B spolu reagujú sa vzniku látok C a D a zároveň prebieha opačná reakcia, kde spolu reagujú látky C a D za vzniku látok A a B. Medzi týmito dvoma reakciami sa po čase ustaví rovnovážny stav. Až sa ustaví rovnováha, reakčná zmes obsahuje všetky štyri látky – oba reaktanty (A i B) a oba produkty (C i D).

Medzi príklady reverzibilných reakcií patrí štiepenie slabých kyselín a zásad. Napríklad štiepenie kyseliny uhličitej:

: H2CO3 (l) + H2O(l) ⇌ HCO3−(aq) + H3O+(aq)
Reverzibilita reakcii sa naznačuje šípkou „⇌“. Vratné reakcie by sa v termodynamike mali rozlišovať od vratných dejov.

## Nevratné reakcie
Máloktorá reakcia však prebieha úplne, teda do spotrebovania reaktantov, väčšina reakcií prebieha len do rovnováhy. Koncentrácia reaktantov a produktov v zmesi v rovnováhe je daná analytickou koncetráciou reagentov (A a B alebo C a D) a rovnovážnou konštantou. Veľkosť rovnovážnej konštanty je závislá na zmene Gibbsovej voľnej energie reakcie (za konštantého tlaku). Ak je zmena voľnej energie veľká (viac než asi 30 kJ/mol), hodnota rovnovážnej konštanty je takisto veľká (log&nbsp;K&nbsp;>&nbsp;3) a koncentrácia reaktantov je v rovnováhe veľmi nízka. Takéto reakcie sa niekedy považujú za **nevratné** alebo **ireverzibilné reakcie**, i keď je stále možné predpokladať, že v reakčnej zmesi je prítomné malé množstvo reaktantov. Tieto reakcie sa niekedy označujú i ako **jednosmerné reakcie**. Skutočne nevratná reakcia vzniká vtedy, keď aspoň jeden z produktov opustí reakčnú zmes, napríklad keď vzniká prchavý oxid uhličitý v reakcii

: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑

## História
Koncept reverzibilných reakcií predstavil Berthollet v roku 1803 po tom, čo si všimol, že tvorba kryštálov uhličitanu sodného na kraji slaného jazera (jedného z nátronových jazier v Egypte, vo vápenci):

: 2 NaCl + CaCO3 → Na2CO3 + CaCl2

Rozpoznal, že je to spätná reakcia k známej reakcii

: Na2CO3 + CaCl2 → 2 NaCl + CaCO3

Dovtedy sa predpokladalo, že chemické reakcie vždy prebiehajú len jedným smerom. Berthollet usúdil, že nadbytok soli v jazere pomohol priebehu „spätnej“ reakcie, čím vznikol uhličitan sodný.

V roku 1864 Guldberg a Waage formulovali svoj zákon účinku hmotností (známy ako Guldberg-Waagov zákon), ktorý popísal Bertholletovo pozorovanie. Medzi rokmi1884 a 1888 potom Le Chatelier a Braun formulovali Le Chatelierov princíp, ktorý tento koncept rozšíril do všobecnejšej roviny, ktorá zahŕňala i iné faktory než len koncentráciu, napríklad tlak a teplotu, ktoré ovplyvňujú chemickú rovnováhu.

## Reakčná kinetika
Pre reverzibilnú reakciu A ⇌ B má dopredná reakcia A → B rýchlostnú konštantu k_1 a spätná reakcia B → A má rýchlostnú konštantu k_{-1}. Koncentrácia A sa potom mení podľa nasledujúcej diferenciálnej rovnice:

: \frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}[B]

Za predpokladu, že koncentrácia produktu B sa v ktoromkoľvek čase rovná koncentrácii reaktantov na začiatku (v čase t = 0) mínus koncentrácia reaktantov v čase t, potom takisto platí:

: [B]=[A]_\text{0}-[A]

Spojením týchto dvoch rovníc potom vzniká rovnica:

: \frac{d[A]}{dt}=-k_\text{1}[A]+k_\text{-1}([A]_\text{0}-[A])

Separáciou premenných na rôzne strany a použitím podmienky [A]_{t=0} = [A]_0 potom možno získať rovnicu

: C=\frac

a po niekoľkých algebraických úpravach i konečnú kinetickú rovnicu:

: [A]=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}+\frac{k_\text{1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}\exp)t}

Koncentrácie látok A a B v nekonečnom čase (t = \infty, teda v praxi po ustavení rovnováhy, pretože potom už sa koncentrácia nemení) potom nadobúdajú hodnoty

: [A]_\infty=\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1}+k_\text{-1}}

: [B]_\infty=[A]_\text{0}-[A]_\infty=[A]_\text{0}-\frac{k_\text{-1}[A]_\text{0}}{k_\text{1} +k_\text{-1}}

A takisto platí

: \frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=K_\text{eq}

kde *K*eq je rovnovážna konštanta. Tento vzťah takisto možno upraviť do podoby

: k_\text{-1}[B]_\infty=k_\text{1}[A]_\infty

z ktorej podľa rýchlostných rovníc vyplýva v_{-1} = v_1, teda že reakcia prebieha tou istou rýchlosťou v oboch smeroch.

Pre koncentráciu reaktantu A v ľubovoľnom čase platí: 

: [A]=[A]_\infty+([A]_\text{0}-[A]_\infty)\exp(-k_\text{1}+k_\text{-1})t

Túto rovnicu je možné previesť do lineárneho tvaru, aby bolo možné určiť hodnotu k_1+k_{-1}:

: \ln([A]-[A]_\infty)=\ln([A]_\text{0}-[A]_\infty)-(k_\text{1}-k_\text{-1})t

Aby bolo možné zistiť jednotlivé hodnoty k_1 a k_{-1}, je nutné použiť vzťah

: K_\text{eq}=\frac{k_\text{1}}{k_\text{-1}}=\frac{[B]_\infty}{[A]_\infty}

Vyjadrenie rovnovážnej konštanty v tejto podobe je však len približné – jej správna hodnota by mala byť vyjadrená aktivitou jednotlivých látok, nie koncentráciami.

## Referencie

## Pozri aj
* Dynamická rovnováha
* Chemická rovnováha
* Nevratný dej
* Mikroskopická reverzibilita
* Statická rovnováha

## Zdroj

Kategória:Rovnovážna chémia
Kategória:Chemická kinetika