Solvatácia

náhľad|Sodný katión solvatovaný molekulami vody
**Solvatácia** je proces obaľovania rozpustených častíc látky molekulami rozpúšťadla. K tomu nachádza na základe interakcií medzi molekulami rozpúšťadla a rozpustenou látkou (iónmi, molekulami alebo koloidmi). Solvatácia je založená hlavne na ión-dipólovej interakcii, prispievajú k nej však i vodíkové väzby, van der Waalsove sily, Londonove disperzné sily a iné efekty. Špeciálnym prípadom, kedy je rozpúšťadlom voda, je hydratácia.

## Energia solvatácie
Zmena Gibbsovej voľnej energie solvatácie je zodpovedná za rozpúšťanie iónových zlúčenín a v priebehu elektrolytickej disociácie musí byť vyššia ako mriežková energia kryštálu, ktorá drží ióny pohromade v kryštálovej mriežke.

V prípade solvatácie molekúl kvapaliny musí byť zmena Gibbsovej energie solvatácie molekúl vyššia ako medzimolekulové interakcie kvapaliny v čistej forme (bez vody). V prospech zmiešavania dvoch miešateľných kvapalín hrá aj zmiešavacia entropia, teda nárast miery neusporiadanosti v roztoku v porovnaní s čistou kvapalinou (bez vody).

### Solvatačná energia
Solvatačnú energiu (vyjadrenú vo forme molárnej Gibbsovej energie solvatácie *i*-tého iónu \Delta G_s (i)) je možno považovať za súčet dvoch príspevkov:
* príspevok elektrostatických síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie *i*-tého iónu \Delta G_e (i))
* príspevok disperzných síl (vyjadrených vo forme molárnej Gibbsovej energie *i*-tého iónu \Delta G_n (i))
Celkovú solvatačnú energiu potom možno vyjadriť ako
: \Delta G_s (i) = \Delta G_e (i) + \Delta G_n (i) 
Jednotlivé príspevky možno vyjadriť roznymi prístupmi. Pre elektrostatické interakcie platí Poissonova rovnica. Pre rôzne aproximácie možno použiť napríklad Bornovu rovnicu alebo Kirkwoodovu-Onsagerovu rovnicu. Pre disperzné sily možno využiť napríklad výraz od H. H. Uhliga.****

### Tepelné javy pri rozpúšťaní tuhých iónových látok
Počas elektrolytickej disociácie látky dochádza k rozkladu kryštálovej štruktúry a prechodu jednotlivých molekúl látky do rozpúšťadla. Samotný dej rozpadu kryštálovej štruktúry iónovej látky v prostredí rozpúšťadla je endotermický (vyžaduje dodanie tepla), pretože dochádza k štiepeniu iónových väzieb v kryštáli, čo vyžaduje energiu, ale vďaka solvatácii dochádza k vzniku väzieb a interakcií (často iónov), čo je proces exotermický. 

## Typy interakcií
Podľa povahy látky dochádza počas solvatácie k vzniku rôznych interakcií. Typicky vznikajú ión-dipólové interakcie, kedy sa rozpúšťadlo (zvyčajne voda) orientuje tak, aby vznikali výhodné elektrostatické interakcie. Takéto interakcie vznikajú pri katiónoch (napríklad alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín) i aniónoch. Okrem toho môže dochádzať i k tvorbe dipól-dipólových interakcií (pre polárne nenabité látky). Molekuly rozpúšťadla môžu tvoriť s rozpúšťanou látkou i koordinačné väzby, ako je tomu typicky napríklad u iónov prechodých kovov. V tomto prípade molekuly vody vystupujú ako ligandy.

## Bornova teória elektrostatického príspevku

Elektrostatický príspevok k solvatačnej energii popisuje Bornova rovnica publikovaná v roku 1920 Maxom Bornom v článku „Objemy a hydratačné teplá iónov“. Born vo svojej teórii neuvažuje vzájomné interakcie medzi molekulami rozpúšťadla ani interakcie medzi molekulami rozpúšťadla a iónmi, pričom tento predpoklad nezodpovedá fyzikálnej realite v roztokoch elektrolytov, napriek tomu sa Bornova rovnoca bežne používa na výpočet Gibbsovej energie elektrostatického príspevku k molárnej Gibbsovej energie solvatácie *i*-tého iónu. Born pokladá rozpúšťadlo za homogénne bezštruktúrne dielektrikum s  permitivitou \epsilon , ióny považuje za tzv. metalizované ióny, čiže za kovové gule s polomerom r, nesúcich elektrický náboj z_ie_0.

Na odvodenie Bornovej rovnice pre \Delta G_e (i) sú potrebné nasledujúce predpoklady:

# vybitie metalizovaného iónu vo vákuu, s čím je spojená práca
# prenesenie nenabitého iónu z vákua do rozpúšťadla s permitivitou
# nabitie iónu v prostredí rozpúšťadla, s čím je spojená práca
# elektrostatický príspevok k solvatačnej energii je súčet prác na vybitie a spätné nabitie metalizovaného iónu. Tento súčet prác je prenásobený Avogadrovou konštantou, čím dostaneme elektrickú prácu spojenú s prenosom jedného molu iónov z vákua do roztoku.

### Odvodenie Bornovej rovnice pre elektrostatický príspevok k solvatačnej energii

#### Vybitie metalizovaného iónu vo vákuu
Predpokladajme, že vo vákuu (ktorého permitivita je \epsilon_0\ =\ 8,854\ \cdot\ 10^{-12}\ F/m ) vybijeme ión s nábojom z_ie_0, s čím je spojená práca w_1:

: w_1\ =\ \int\limits_{z_ie_0}^{0} \psi_1 dq

kde \psi_1 je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

: \psi_1 = \frac{q}{4\pi\epsilon_0r_i}

Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu w_1:

: w_1\ =\ \int\limits_{z_ie_0}^{0} \frac{q}{4\pi\epsilon_0r_i} dq

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

: w_1\ =\ \frac{1}{4\pi\epsilon_0r_i} \int\limits_{z_ie_0}^{0} q\ dq

vyriešením integrálu dostaneme

: w_1\ =\ \frac{1}{4\pi\epsilon_0r_i}\left [ \frac{q^{2}}{2} \right ]_{z_ie_0}^{0}

dosadením do hranatej zátvorky:

: w_1\ =\ \frac{1}{4\pi\epsilon_0r_i}\left [ \frac{0^{2}}{2}-\frac{2} \right ]

po úprave:

: w_1\ =\ -\frac{8\pi\epsilon_0r_i}

čo je práca w_1 potrebná na vybitie metalizovaného iónu i vo vákuu \epsilon_0\  s nábojom z_ie_0, ktorého polomer je r_i. 

#### Nabitie metalizovaného iónu v roztoku
S nabitím elektroneutrálenho metalizovaného iónu na náboj z_ie_0 v prostredí rozpúšťadla, ktorého permitivita je \epsilon_S\  , je spojená elektrická práca w_2:

: w_2\ =\ \int\limits_{0}^{z_ie_0} \psi_2\ dq 

kde \psi_1 je elektrostatický potenciál na povrchu metalizovaného iónu a rovná sa:

: \psi_2 = \frac{q}{4\pi\epsilon_S\epsilon_0 r_i}


Dosadením do určitého integrálu dostaneme pre prácu potrebnú na vybitie iónu w_1:

: w_2\ =\ \int\limits_{0}^{z_ie_0} \frac{q}{4\pi\epsilon_S\epsilon_0r_i} dq

vyňatím konštanty predintegrál dostaneme:

: w_2\ =\ \frac{1}{4\pi \epsilon_S \epsilon_0 r_i} \int\limits_{0}^{z_ie_0} q\ dq

vyriešením integrálu dostaneme

: w_2\ =\ \frac{1}{4\pi \epsilon_S \epsilon_0 r_i}\left [ \frac{q^{2}}{2} \right ]_{0}^{z_ie_0}

dosadením do hranatej zátvorky:

: w_2\ =\ \frac{1}{4\pi\epsilon_S \epsilon_0 r_i}\left [ \frac{2} -\frac{0^{2}}{2}\ \right ]

po úprave:

: w_2\ =\ \frac{8\pi\epsilon_S\epsilon_0r_i}

čo je práca w_2
 potrebná na NAbitie metalizovaného iónu i v roztoku \epsilon_S\  s nábojom z_ie_0, ktorého polomer je r_i. 

#### Prenásobenie súčtu prác Avogadrovou konštantou
Elektrostatický príspevok \Delta G_e (i) k solvatačnej energii \Delta G_s (i) je súčet elektrických prác na vybitie metalizovaného iónu vo vákuu w_1

 a na nabitie v roztoku w_2
 prenásobený Avogadrovou konštanotou:

: \Delta G_e (i) = N_A (w_1 + w_2)

Dosadením dostávame:

: \Delta G_e (i) = N_A \biggl(-\frac{8\pi\epsilon_0r_i} + \frac{8\pi\epsilon_S\epsilon_0r_i}\biggr)

vyňatím pred zátvorku dostaneme finálny tvar Bornovej rovnice:

: \Delta G_e (i) = - \frac{8\pi\epsilon_0r_i} \biggl(1- \frac{1}{\epsilon_s}\biggr)

Max Born ukázal, že Gibbsova energia hydratácie iónu \Delta G_e (i) má veľmi jednoduchú závislosť na náboji iónu z_i, polomere iónu r_i a dielektrickej konštante rozpúšťadla \epsilon_S\  .

## Uhligova teória disperzného príspevku

H. H. Uhlig ukázal, že príspevok disperzných síl (vyjadrených ako \Delta G_n (i)
) k solvatačnej energii \Delta G_s (i)
 je priamo úmerný medzipovrchovému napätiu \gamma v systéme rozpúšťadlo-vzduch.

Uhlig vychádzal z predstavy, že na prenos iónu z vákua do rozpúšťadla je potrebné vykonať prácu w_3

, ktorá sa nazýva príspevok disperzných síl \Delta G_n (i)
k solvatačnej energii \Delta G_s (i)
w_3 = \Delta G_n (i)
pričom ide o prácu w_3

, ktorú treba vykonať na vytvorenie guľovej bubliny s polomerom r_i, ktorý je rovný polomeru prenášaného iónu. 

Objem gule je:
: V(r) = \frac{4}{3} \pi r^3 
Zmena objemu gule o infinitezimálnu zmenu polomeru je:
: {\operatorname{d}\!V(r) \over\operatorname{d}\!r} = {\operatorname{d}\over\operatorname{d}\!r} \Bigl(\frac{4}{3} \pi r^3\Bigr) = \frac{4}{3} \pi 3r^2 = 4\pi r^2 
Prenásobením zmeny objemu Avogadrovou konštantou, keďže budeme prenášať z vákua do roztoku 1 mol iónov a prenásobením mdzipovrchovým napätiím záskame finálny vzťah pre príspevok dispezných síl k solvatačnej energii:
: \Delta G_n (i) = 4\pi r_i^2 N_A \gamma


## Referencie

## Iné projekty

Kategória:Chemické procesy
Kategória:Fyzikálna chémia