Absintín

**Absintín** je prírodný triterpénový laktón. Táto glykozidová horčina sa nachádza vo vňati paliny pravej a paliny dračej. Je to jedna z najhorkejších látok zodpovedná za chuť absintu. Táto látka vykazuje i biologickú aktivitu a potenciál pre použitie proti zápalom. Nemal by byť zamieňaný s tujónom, čo je neurotoxín, ktorý sa takisto nachádza v paline pravej.

## Štruktúra
Absintín sa radí medzi seskviterpénové laktóny, čo znamená, že patrí do veľkej skupiny prírodných produktov odvodených od izoprénu, ktorý má päť atómov uhlíka. Jeho štruktúra je zložená z dvoch identických monomérov, ktoré sú spojené Dielsova-Alderovou reakciou, ktorá prebieha na guaianolidoch.

## Totálna syntéza
Totálna syntéza (+)-absintínu bola prvýkrát dosiahnutá Zhangom a kolektívom. Celkový výťažok bol 18,6 % po 10 krokoch. Počiatočným materiálom bol santonín, ktorý je komerčne dostupný. Základom syntézy bolo zväčšenie kruhu z pôvodného 6-členného kruhu na 7-členný, čím vzniká guaianolidový monomér. Potom dochádza k Dielsovej-Alderovej reakcii, kde sa spájajú dva monoméry za vzniku (+)-absintínu.

## Biosyntéza
Celková biosyntéza absintínu u paliny pravej nie je presne známa, ale veľkú časť možno usúdiť podľa prekurzorov. Terpenoidy, medzi ktoré patrí aj absintín, pozostávajú z izoprénových jednotiek, ale izoprén samotný je veľmi stabilný a málo reaktívny. Namiesto toho sú izoprénové jednotky v bunke skladované a reagujú v podobe difosfátov.

Prvým prekurzorom absintínu je farnezyldifosfát, ktorý sa skladá z 3 izoprénových jednotiek a obsahuje 15 uhlíkových atómov. Po odštiepení difosfátu (1) vzniká karbokatión, ktorý vzniká v aktívnom mieste syntázy, ktorý potom môže napadnúť dvojitú väzbu uhlík-uhlík na opačnom konci molekuly (2). Prvým stabilným intermediátom je v tejto biosyntéze pravdepodobne germakrén A, ktorý bol v minulosti identifikovaný ako prekurzor guaianolidov. Následne dochádza k hydroxylácii (3), oxidácii na aldehyd (4) a potom ďalšej hydroxylácii (5), čím vzniká karboxylová skupina.

Je dôležité poukázať na zánik dvojitej väzby v reakcii (4). Redukcia tejto väzby odlišuje absintín od ostatných produktov vznikajúcich z germakrénu A. Táto redukcia nemusí prebiehať počas kroku (4), ale môže k nej dôjsť i neskôr.

Potom dochádza k ďalšej hydroxylácii (6). Po týchto reakciách sa guaianolaktón tvorí dehydratáciou (7). Tento postup bol navrhnutý vo všeobecnej biosyntéze guaianolidov. Následne sa predpokladá tvorba monoméru hydroxyláciou a prešmykom väzieb (8, 9) priamo pred dimerizáciou na absintín prostredníctvom Dielsovej-Alderovej reakcie (10). Túto reakciu pravdepodobne sprostredkováva špecializovaná syntáza, aj keď táto reakcia prebieha v dobrých výťažkoch i spontánne, i keď pomalšie než prírodná biosyntéza.

Syntázy paliny pravej neboli izolované v dostatčnom množstve na to, aby sa celá biosyntéza potvrdilo *[[in vitro]]*. Celková schéma reakcie uvedená vyššie reprezentuje pravdepodobný proces biosyntézy absintínu prostredníctvom terpénových intermediátov, ktoré vznikajú počas biosyntézy germakrénu A. Enzýmové analógy biosyntézy terpénov, ktoré odôvodňujú vyššie navrhované kroky, sú nasledovné:

# Defosforylácia farnezyldifosfátu pôsobením všeobecnej seskviterpénsyntázy
# Uzatvorenie kruhu všeobecnou seskviterpénsyntázou (zhodnou pre reakciu (1))
# Hydroxylácia koncového alylového uhlka pôsobením germakrén A hydroxylázy, enzým skupiny cytochrómov P450
# Oxidácia alkoholu na aldehyd pôsobením germakrén A hydroxylázy
# Hydroxylácia aldehydovej skupiny na karboxylovú pôsobením germakrén A hydroxylázy
# Hydroxylácia pomocou NADPH prostredníctvom postulovanej hydroxylácie, ktorá predchádza uzatvoreniu laktónového kruhu
# Uzatvorenie laktónového kruhu
# Hydroxylácia dvojitej väzby uhlík-uhlík
# Cyklizácia päťčlenného kruhu
# Dielsova-Alderova reakcia prostredníctvom neidentifikovaného enzýmu

## Referencie

## Pozri aj
* Absint

## Zdroj

Kategória:Terpény
Kategória:Laktóny
Kategória:Cyklopentény
Kategória:Cyklopentány