Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija je bitna jednadžba koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. Pomoću nje možemo doći do zaključka o veličinama koje ne možemo izravno mjeriti pomoću onih koje možemo. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dva stanja koja su u ravnoteži. Obično je izražena u diferencijalnom obliku (diferencijalna jednadžba), odnosno pomoću infinitezimalnih promjena termodinamičkih veličina na sljedeći način:

:\mathrm{d}U= T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V\,

gdje je U unutarnja energija, T termodinamička temperatura, S entropija, tlak p tlak, a V volumen.

Pomoću Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje) možemo izraziti temeljnu termodinamičku relaciju pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina.
Na primjer, možemo ju izraziti preko entalpije H kao

: \mathrm{d}H =  T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P\,

pomoću Helmoltzove slobodne energije F kao

:\mathrm{d}F= -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V\,

i pomoću Gibbsobe slobodne energije G kao 

:\mathrm{d}G= -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P\,.

## Prvi i drugi zakon termodinamike
Prvi zakon termodinamike je definiran kao: 

:\mathrm{\delta}Q= \mathrm{d}U + \mathrm{\delta}W\,

gdje je \mathrm{\delta}Q neegzaktni diferencijal topline predan sustavu, a \mathrm{\delta}W neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.  

Drugi_zakon_termodinamike se može matematički izraziti preko Clausiusove (ne)jednakosti  kao: 

:\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}\,

Ukoliko uvrstimo Clausiusovu jednakost u prvi zakon termodinamike dobivamo

: T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U + \mathrm{\delta}W\,

izrazimo li neegzaktni diferencijal rada izrazimo pomoću tlaka i promjene volumena

:\delta W\ = p\mathrm{d}V\,

dobivamo traženu relaciju

:\mathrm{d}U= T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V\,.

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

:\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + \sum_{j}X_{j}\,\mathrm{d}x_{j} + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,

gdje su X_{j} poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima x_{j}.

## Povezanost sa statističkom mehanikom

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.

## Povezanost s ostalim dijelovima fizike

### Hamiltonova mehanika

Ukoliko promotrimo temeljnu termodinamičku relaciju iz aspekta Hamiltonovog formalizma uočiti ćemo da ona zapravo predstavlja kanonsku transformaciju iz (p,V) koordinata u (T,S) koordinata i obrnuto.

Kanonska transformacija je definirana kao 

:\mathrm{d}S= p\,\mathrm{d}q - P\,\mathrm{d}Q\,

gdje je S generatorska funkcija, p  količina gibanja, a q  označava poopćene koordinate. Veličine P i Q su kanonski transformirani par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima. Iskoristimo li (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobijamo bilinearnu difernecijalnu formu (infinitezimalni paralelogram)

dpdq=dPdQ

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi 1, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebimo li istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobijamo izraz

dTdS=dpdV

odnosno da je površina ispod funkcija u (p,V) i (T,S) dijagramima jednaka, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike. 

### Termodinamika crnih rupa

Još jedna povezanost se može napraviti s općom teorijom relativnosti. Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

:dE = \frac{\kappa}{8\pi}\,dA + \Omega\,dJ + \Phi\,dQ,

gdje je gdje E energija, {\kappa} je površinska gravitacija, A površina horizonta, {\Omega} je kutna brzina, J je kutni moment, {\Phi} je elektrostatski potencijal i Q je električni naboj. Tu povezanost je prvi put uspostavio Bekenstein 1972 godine. Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan  okvira klasične termodinamike. 

## Izvori