Maxwell-Boltzmann statistikk

**Maxwell-Boltzmann statistikk** benyttes i statistisk fysikk for å beregne de termodynamiske egenskapene til et stort antall identiske partikler som er i termisk likevekt ved bruk av klassisk mekanikk. Beskrivelsen er gyldig ved tilstrekkelig høye temperaturer eller lave partikkeltettheter slik at kvantemekaniske effekter kan neglisjeres. Den gir da resultater i overensstemmelse med Boltzmann-fordelingen som igjen var basert på Maxwells hastighetsfordeling. Når disse betingelsene ikke er oppfylte, må den erstattes av kvantestatistikk for identiske partikler.

Forskjellen mellom en klassisk og kvantemekanisk beskrivelse av identiske partikler skyldes at i klassisk mekanikk kan de prinsipielt adskilles. For eksempel kan man tenke seg at de starter ut i ulike posisjoner og at hver dem senere blir fulgt i sine bevegelser. Men kvantemekanisk kan ikke dette la seg gjøre da de er sammenfiltret i en felles bølgefunksjon. Den statistiske beskrivelsen blir dermed ganske annerledes og leder til Bose-Einstein statistikk for bosoner og Fermi-Dirac statistikk for fermioner. 

Den matematiske formuleringen av den statistiske beskrivelsen kan føres tilbake til Ludwig Boltzmann. Han ville utlede en sannsynlighetsfordeling for å finne partiklene i en gass som funksjon av deres posisjoner og hastigheter. Men da dette er kontinuerlige variable, gjorde han i 1877 den antagelsen at de kunne erstattes med nærliggende, diskrete variable. Dermed spesifiser de tellbare mikrotilstander, og han kunne ta i bruk kjente metoder fra sannsynlighetsregningen. Senere med etableringen av kvantemekanikken var denne diskretiseringen  av dynamisk variable ikke lenger en matematisk forenkling, men en fysisk realitet. Boltzmanns mikrotilstander kunne da erstattes med kvantetilstander og hans matematiske apparat kunne tas direkte over i etableringen av de to kvantestatistikkene.

## Utledning

Partiklene i en gass er i konstant bevegelse. Det medfører at de hele tiden kolliderer med hverandre eller med veggene til volumet som de befinner seg i. Energien til hver partikkel vil derfor hele tiden endre seg, men den totale energien *E&thinsp;* til alle partiklene forblir den samme. Denne situasjonen kan man beskrive ved å oppgi hvor mange *n*1&thinsp; partikler som til hvert øyeblikk har energi *E*1, hvor mange *n*2&thinsp; som har energi *E*2&thinsp; og så videre. Hvis systemet inneholder i alt *N&thinsp;* partikler, vil da både

:  N = n_1 + n_2 + \cdots 

og  

:  E = n_1E_1 + n_2 E_2 + \cdots 

forbli konstante størrelser selv om *besetningstallene* *n*1, *n*2&thinsp; etc forandrer seg. Sammen beskriver de en «makrotilstand» for alle partiklene. Men da partiklene ikke kan adskilles, vil det være mange forskjellige mikrotilstander som utgjør en slik makrotilstand avhengig av hvilke partikler som har de tilsvarende energiene. For eksempel hvis , kunne det være partikkel *a&thinsp;* eller *b&thinsp;* som hadde energi *E*1&thinsp; eller *c&thinsp;* og *d&thinsp;*  hvis de kunne identifiseres med tilsvarende merkelapper.

Den fundamentale antagelsen i statistisk mekanikk er at hver slik mikrotilstand har samme sannsynlighet for å opptre. Sannsynligheten for en viss makrotilstand gitt ved besetningstallene er derfor proporsjonal med antall mikrotilstander den inneholder. Det er lik med antalll måter man kan dele opp *N&thinsp;* objekt i grupper som inneholder *n*1, *n*2&thinsp; ...  av disse. Antallet er

:  W = {N!\over n_1! n_2! \cdots}  

som er en generalisering av binomialkoeffisientene for to grupper. Den mest sannsynlige makrotilstanden kan herav finnes ved å maksimere dette antallet samtidig som totalt antall partikler *N&thinsp;* og total energi *E&thinsp;* holdes konstant.

### Degenererte tilstander

De forskjellige makrotilstandene er karakterisert ved besetningstallene *n<sub>r</sub>&thinsp;* av energitilstandene *E<sub>r</sub>*. Men hver slik tilstand kan også bestå av mikrotilstander med samme energi, men litt andre egenskaper. I klassisk mekanikk er for eksempel energien til en partikkel proporsjonal med kvadratet av dens hastighet og derfor uavhengig om denne er opp eller ned, til vensfre eller til høyre. Likedan i kvantemekanikken er  energien til en fri partikkel den samme uansett retningen til dens spinn. Da sier man at partikkelens energi er degenerert.

Man kan ta hensyn til denne mulighten ved å anta at energinivå *E<sub>r</sub>&thinsp;* inneholder *g<sub>r</sub>&thinsp;* slike mikrotilstander. Den første av de *n<sub>r</sub>&thinsp;* partikler det inneholder, kan da plasseres der på *g<sub>r</sub>&thinsp;* forskjellige måter. Det gjelder da også for de andre partiklene og dermed på (*g<sub>r</sub>*)*<sup>n<sub>r</sub> &thinsp;</sup>* forskjellige måter for alle sammen på dette nivået. Av denne grunn vil det totale antall av mikrotilstander for hele systemet av partikler måtte forandres til

:  W = N! {g_1^{n_1} g_2^{n_2}\cdots \over n_1! n_2! \cdots} 

Det er dette antallet som må maksimaliseres for å finne den mest sannsynlige makrotilstanden for hele systemet av partikler.

### Maksimalisering

For å finne maksimum av en funksjon, er det nødvendig å beregne  hvor dens deriverte med hensyn på sine variable er null. Samme fremgangsmåte kan benyttes for å bestemme  hvilken fordeling av partikler som gir den største verdien for antallet *W&thinsp;* av mikrotilstander. Matematisk er det da en forenkling å maksimalisere den naturlige logaritmen ln&thinsp;*W*, det vil si

:   \ln W = \ln N!  +  \sum_r( n_r \ln g_r - \ln n_r!)  

Da antall partikler *N&thinsp;* er meget stort, kan man her benytte Stirlings formel  \ln N! = N \ln N - N.  Den kan også benyttes for besettelsestallene *n<sub>r</sub>&thinsp;*  da det forventes at disse også antar tilsvarende store verdier når systemet er i likevekt.

For å bestemme maksimum til den resulterende funksjonen

:  \ln W = N\ln N - \sum_r n_r \ln (n_r/g_r) 

kan man benytte samme metode som i variasjonsregning ved å betrakte konsekvensen av en liten variasjon  n_r \rightarrow n_r + \delta n_r  i besettelsestallene. Den resulterende forandringen i *W&thinsp;* blir da

:  \delta \ln W = -\sum_r \ln (n_r/g_r) \delta n_r

etter å ha benyttet at  \delta N = \sum_r\delta n_r = 0 . Ved maksimum må *&delta;W&thinsp;* være null for vilkårlige variasjoner 
*&delta;n<sub>r</sub>*. Men disse variasjonene er ikke helt uavhengig av hverandre da man må ta hensyn til at i tillegg til partikkeltalllet *N&thinsp;* er også totalenergien *E&thinsp;* konstant. Disse bibetingelsene kan inkludere i beregningen ved å innføre to tilsvarende Lagrange-multiplikatorer *&alpha;&thinsp;* og *&beta;* slik at kravet til et maksimum for funksjonen *W&thinsp;* blir  \delta (\ln W - \alpha N- \beta E) = 0 .   Det betyr at man må ha

:  \sum_r [ \ln (n_r/g_r) + \alpha + \beta E_r] \delta n_r = 0 

der variasjonen  \delta E = \sum_r E_r \delta n_r  følger fra definisjonen av denne energien.  Det gir besettelsestallene

:  n_r = g_r e^{-\alpha - \beta E_r} 

som beskriver den makrotilstanden som har størst sannsynlighet med bruk av  Maxwell-Boltzmann statistikk.

## Indre energi

Resultatet for partikkefordellngen som har den største sannsynllighten, beskriver systemet når det er i termodynamisk likevekt. Det har da en bestemt temperatur og tilsvarer en statistisk  beskrivelse i det kanoniske ensemblet. Energien til systemet er ikke fiksert, men har en forventningsverdi

:  \langle E \rangle = \sum_r n_r E_r  = {N\over Z}  \sum_r g_r \, e^{-\beta E_r} 

Fra definisjonen til partisjonsfunksjonen *Z&thinsp;* følger at den er

:   U = \langle E \rangle =  - {N\over Z}  {\partial\over\partial\beta}  Z = -  N {\partial\over\partial\beta} \ln Z 

og kan identifiseres med systemets indre energi. Denne kan skrives som  U = N E_{mid}   hvor den midlere energien til hver partikkel er  gitt ved  E_{mid} = -(\partial/\partial\beta) \ln Z.  Da den indre energien er proporsjonal med antall partikler i systemet, er den derfor som forventet en ekstensiv størrelse.

På samme måte kan den forventete verdi av en vilkårlig funksjon  f(E_r)  defineres som 

:   \langle f \rangle = \sum_r n_r f(E_r) 

Hvis dette for eksempel benyttes til å beregne forventningsverdien til kvadratet av energien til en partikkel, vil det ikke være lik med kvadratet av middelverdien *E<sub>mid</sub>*. Selv om systemet er i termisk likevekt, vil de forventede verdiene «fluktuere» rundt sine middelverdier.

### Fri partikkel

En mikrotilstand for en partikkel i klassisk mekanikk er gitt ved dens posisjonen **r** =  og impuls **p** =  Dette er alle kontinuerlige variabel slik at en summation over disse tilstandene må erstattes med en integrasjon. Hvordan dette i detalj skal utføres, ble først avklart ved etablering av kvantemekanikken.  Den sier at  en makrotilstand med energi *E*(**p**,**r**)  vil inneholde  mikrotilstander hvor *h&thinsp;* er Plancks konstant.

For en fri partikkel med masse *m&thinsp;* er energien *E* = *p*&thinsp;2/2*m&thinsp;* uavhengig av dens posisjon. Integralet over disse variable gir derfor størrelsen av volumet *V&thinsp;* hvor partikkelen befinner seg.  Dens partisjonsfunksjon blir dermed

:  Z = {V\over h^3} \int\! d^3p \,e^{- \beta p^2/2m} = {V\over h^3} \left({2\pi m\over\beta}\right)^{3/2} 

da det tredimensjonale impulsintegralet er et produkt av tre Gauss-integral. Det betyr at  \ln Z = - (3/2)\ln \beta + \cdots  slik at midlere  partikkelenergi  E_{mid} = 3/(2\beta) .  Fra  kinetisk teori er det kjent at denne verdien må være  (3/2) k_BT  slik at man må ha  \beta = 1/k_BT . Dette resultatet for parameteren  \beta  er her utledet for en gass av frie partikler, men må alltid opptre på denne måten uansett hvilket system man beskriver ved Maxwell-Boltzmann statistikk.

### Partisjonsfunksjon

Det er vanlig å skriva denne optimale fordelingen på en litt annen måte. Den fremkommer fra det totale partikkeltallet *N&thinsp;*  som nå blir

:  N = \sum_r n_r = e^{- \alpha} \sum_r g_r e^{-\beta E_r} 

Derfor kan man skrive *e<sup>&thinsp;-&alpha;</sup>* = *N*/*Z&thinsp;* hvor *partisjonsfunksjonen* *Z&thinsp;* er definert ved summen

:  Z =  \sum_r g_r e^{-\beta E_r} 

Sannsynligheten for å finne en partikkel med energi *E<sub>r</sub>&thinsp;* er  nå *p<sub>r</sub>&thinsp;* = *n<sub>r</sub>*/*N&thinsp;* eller

:  p_r = {1\over Z} g_r \, e^{-\beta E_r} 

Som forventet er den identisk med den statistiske Boltzmann-fordelingen som kan utledes på flere forskjellige måter. Derfor har man at parameteren  kan uttrykkes ved systemets temperatur *T&thinsp;* og Boltzmanns konstant *k<sub>B</sub>*. Det følger fra en beregning av partiklenes midlere energi som kan identifiseres med gassens indre energi.

## Entropi

Antall mikrotilstander *W&thinsp;* for en generell makrotilstand bestemmer hvor sannsynlig denne tilstanden er. På grunn av bevegelsen til alle partiklene i systemet, vil det utvikle seg mot en likevektstilstand der *W&thinsp;* har en maksimal verdi. Boltzmann viste at dette kan forbindes med systemets entropi *S&thinsp;* som ifølge termodynamikkens andre lov skal øke ved en slik utvikling. Denne fundamentale sammenhengen kan formuleres i hans lov

:  S = k_B \ln W 

Den gir en mikroskopisk forklaring av at entropien til et isolert system alltid har en tendens til å vokse. Når det er i likevekt, kan den beregnes  fra Maxwell-Boltzmann fordelingen over de forskjellige energiinivåene.

### Ideell gass
På samme måte som den indre energien må også entropien til systemet være en ekstensiv størrelse, Men det følger ikke fra det tidligere uttrykket for  *W&thinsp;* når det benyttes for partiklene i en gass. Det ble utledet under forutsetning at partiklene var like bortsett fra at de bar med seg små merkelapper *a*, *b*, *c* og så videre slik at de kunne adskilles.  Men dette er en klassisk antagelse og ville bare gjelde for partikler som er lokaliserte i bestemte posisjoner. Kvantemekanikken sier derimot at identiske partikler i bevegelse kan ikke adskilles. Derfor må man se bort fra slike tenkte merkelapper som kan festes til de *N&thinsp;* partiklene på *N&thinsp;*! forskjellige måter. Antall mikrotilstander reduseres derfor med denne faktoren og blir i stedet  Da er

:  \begin{align} W' &=  {g_1^{n_1} g_2^{n_2}\cdots \over n_1! \, n_2! \cdots}  \end{align}

slik at  \; \ln W' =   N -\sum_r n_r \ln (n_r/g_r)  for en gass med identiske partikler. I likevekt har den derfor entropien

: \begin{align} S &= k_B N  + k_B \sum_r n_r \left( {E_r\over k_B T} + \ln{Z\over N} \right) \\ &=  {U\over T} + k_BN \left(1 + \ln {Z\over N}\right) \end{align} 

Setter man her inn  U = (3/2) Nk_B T  for den indre energien og uttykket for partisjonsfunksjonen, er dermed entropien til den ideelle gassen gitt ved

:  S = Nk_B \left[ {5\over 2} + \ln {(2\pi m k_BT)^{3/2} \over \rho h^3}  \right] 

hvor  \rho = N/V  er tettheten av partikler. Dette er Sackur-Tetrodes formel som gir en absolutt verdi for entropien og ikke bare entropiforskjeller som følger fra termodynamikk alene. Den ble utledet i 1912 som var før Bohrs atommodell var etablert. På det tidspunktet var Plancks konstant kun benyttet i sammenhenger hvor sort stråling opptrådte bortsett fra Einsteins oscillatormodell i 1907.

### Fri energi

Ved bruk av Stirlings formel  \ln N! = N\ln N - N  i uttrykket for entropien til en ideell gass, kan den skrives som

:  S = {U\over T} + k_B \ln {Z^N\over N!} 

Sammenlignes dette med definisjonen  F = U - TS  av Helmholtz fri energi, kan denne nå finnes direkte fra partisjonsfunksjonen,

:   F = - k_B T \ln {Z^N\over N!} 

Det er en ekstensiv størrelse da den er proporsjonal med partikkelantallet  N . Her kalles  Z_N \equiv Z^N/N!  for partisjonsfunksjonen for alle  N  partikler. Den kan derfor uttrykkes ved den totale, fri energien som

:  Z_N = e^{- F/k_B T} 

Samme forbindelse mellom fri energi og den totale partisjonsfunksjonen eksisterer også i statistisk mekanikk for mange andre systemer. Et ksempel er reelle gasser som består av partikler med gjensidige vekselvirkninger.

## Se også

* Bose-Einstein statistikk
* Fermi-Dirac statistikk

## Referanser