Partisjonsfunksjon (statistisk mekanikk)

I fysikk og fysikalsk kjemi beskriver en **partisjonsfunksjon** de statistiske egenskapene til et system i termodynamisk likevekt. Partisjonsfunksjoner er funksjoner til de termodynamiske tilstandsvariablene, som temperatur og volum. De fleste av de samlede termodynamiske variablene i systemet, som total energi, fri energi, entropi og trykk, kan uttrykkes i form av partisjonsfunksjoner eller dens derivater. Partisjonsfunksjonen er dimensjonsløs, det vil si at det er et rent tall.

Hver partisjonsfunksjon er konstruert for å representere et bestemt statistisk ensemble (som igjen tilsvarer en bestemt fri energi). De vanligste statistiske ensemblene har navngitte partisjonsfunksjoner. Den **kanoniske partisjonsfunksjonen** gjelder for et kanonisk ensemble, der systemet får lov til å utveksle varme med omgivelsene ved fast temperatur, volum og antall partikler. **Den store kanoniske partisjonsfunksjonen** gjelder et storkanonisk ensemble, der systemet kan utveksle både varme og partikler med omgivelsene, ved fast temperatur, volum og kjemisk potensial. Andre typer partisjonsfunksjoner kan defineres for forskjellige omstendigheter.

## Kanonisk partisjonsfunksjon

### Definisjon
La oss innledningsvis anta at et termodynamisk stort system er i termokontakt med omgivelsene, med en temperatur T, og både volumet på systemet og antall bestanddeler er faste. En samling av denne typen systemer består av et ensemble kalt et kanonisk ensemble. Det passende matematiske uttrykket for den kanoniske partisjonsfunksjonen avhenger av systemets frihetsgrader, om konteksten er klassisk eller kvantemekanikk, og om tilstandsspekteret er diskret eller kontinuerlig.

#### Klassisk diskret system
For et kanonisk ensemble som er klassisk og diskret, defineres den kanoniske partisjonsfunksjonen som:

Z=\sum_{i} \mathrm{e}^{-\beta E_i}

hvor:

:  i  er indeksen for mikrotilstandene i systemet;
:  \mathrm{e}  er Eulers tall;
:  \beta  er den termodynamiske beta, definert som  \tfrac{1}{k_\text{B} T} ;
:  E_i  er den totale energien til systemet i den respektive mikrostaten.

#### Klassisk kontinuerlig system
I klassisk mekanikk kan posisjons- og momentumvariablene til en partikkel variere kontinuerlig, så settet med mikrotilstandene er faktisk utallige. I *klassisk* statistisk mekanikk er det ganske unøyaktig å uttrykke partisjonsfunksjonen som en sum av diskrete termer. I dette tilfellet må vi beskrive partisjonsfunksjonen ved hjelp av en integral i stedet for en sum. For et kanonisk ensemble som er klassisk og kontinuerlig, er den kanoniske partisjonsfunksjonen definert som:

Z={1 \over {h^3}}\int e^{-\beta H (q,p)}d^3qd^3p,

hvor:

: h er Planks konstant
: \beta er termodynamisk beta, definert som {1\over{k_B T}}
: i er indeksen for partikkelene i systemet
: H er Hamilton for den respektive partikkelen
: q_i er kanoniske koordinater for den respektive partikkelen
: p_i er kanoniske bevegelsesmengden for den respektive partikkelen
: d^3 er stenografisk betegnelse for å indikere at q_i og p_i er vektorer i tredimensjonalt rom.

Årsaken til faktorfaktoren *N!* er diskutert nedenfor. Den ekstra konstante faktoren introdusert i nevneren ble introdusert fordi, i motsetning til den diskrete formen, er den kontinuerlige formen vist ovenfor ikke dimensjonsløs. Som nevnt i forrige avsnitt, for å gjøre det til en dimensjonsløs størrelse, må vi dele den med *h<sup>3N</sup>* (hvor h vanligvis blir tatt for å være Plancks konstant).

#### Kvantemekanisk kontinuerlig system
For et kanonisk ensemble som er kvantemekanisk og kontinuerlig, er den kanoniske partisjonsfunksjonen definert som:

:  Z = \frac{1}{h} \int \langle q, p | \mathrm{e}^{-\beta \hat{H}} | q, p \rangle \, \mathrm{d} q \, \mathrm{d} p, 

hvor:

:  h  er Planks konstant
:  \beta  er termodynamiske beta, definert som  \tfrac{1}{k_\text{B} T} ;
:  \hat{H}  er den Hamilton-operatøren;
:  q  er den kanoniske posisjonen;
:  p  er det kanoniske momentum.

I systemer med flere kvantetilstander * s * som deler den samme energien * E <sub> s </sub> *, sies det at energinivåene til systemet er  degenerert. Når det gjelder degenererte energinivåer, kan vi skrive delingsfunksjonen i form av bidraget fra energinivåer (indeksert av * j *) som følger:

:  Z = \sum_j g_j \cdot \mathrm{e}^{-\beta E_j},

der *g<sub>j</sub>* er degenerasjonsfaktoren, eller antall kvantetilstander *s* som har samme energinivå definert av *E<sub>j</sub> = E<sub>s</sub>*.

Ovennevnte behandling gjelder kvantestatistikkmekanikk, hvor et fysisk system inne i en endelig størrelse boks typisk vil ha et diskret sett med energi egentilstander, som vi kan bruke som tilstandene ovenfor. I kvantemekanikk kan partisjonsfunksjonen skrives mer formelt som et spor over tilstandsrommet (som er uavhengig av valg av basis):

: Z = \operatorname{tr} ( \mathrm{e}^{-\beta \hat{H}} ),

hvor * Ĥ * er  kvant Hamilton-operatør. Eksponensialet til en operatør kan defineres ved hjelp av  eksponentiell kraftserie.

Den klassiske formen av * Z * gjenopprettes når sporet uttrykkes i form av koherent tilstand og når kvantemekanisk usikkerhet i posisjonen og momentet til en partikkel blir ansett som ubetydelig. Formelt sett bruker man bra–ket-notasjon en for hver grad av frihet identiteten:

: 
 \boldsymbol{1} = \int |x, p\rangle \langle x,p| \frac{dx \,dp}{h},


hvor  * x *, * p >*  er en normalisert  Gaussian bølgepakke sentrert på posisjon * x * og bevegelsesmengde *p *. Dermed:

: 
 Z = \int \operatorname{tr} \left( \mathrm{e}^{-\beta\hat{H}} |x, p\rangle \langle x, p| \right) \frac{dx \,dp}{h}
   = \int \langle x,p| \mathrm{e}^{-\beta\hat{H}} |x, p\rangle \frac{dx \,dp}{h}.


En sammenhengende tilstand er en omtrentlig egentilstand for begge operatørene  \hat {x}  og  \hat {p} , derav også av den Hamilton * Ĥ *, med feil av usikkerhetsstørrelsen. Hvis Δ*x * og Δ*p * kan betraktes som null, reduseres handlingen av * Ĥ * til multiplikasjon med den klassiske Hamilton, og * Z * reduseres til den klassiske konfigurasjonsintegralen.

## Referanser