Clausius-Clapeyrons ligning

**Clausius-Clapeyrons ligning** uttrykker sammenhengen mellom trykk og temperatur ved en faseovergang. For eksempel gjelder den når vann fryser til is eller går over til damp. Ligningen ble først funnet av den franske ingeniøren Émile Clapeyron og utviklet videre av den tyske fysikeren Rudolf Clausius.

På den opprinnelige og mest generelle form gir ligningen stigningstallet for hvordan trykket *P&thinsp;* i de to fasene varierer med temperaturen *T*,

:  {dP\over dT} = {\Delta S\over \Delta V} 

Her er &Delta;*S&thinsp;* forandringen i entropi mellom de to fasene. Den kan uttrykkes ved den latente varmen &Delta;*Q* = *T*&Delta;*S&thinsp;* for faseovergangen. På samme måte er &Delta;*V&thinsp;* forskjellen i volum mellom de to fasene. 

Is er et spesielt faststoff på den måten at &Delta;*V* \begin{align} \Delta W &= \oint_{V_\ell}^{V_g} P dV =  \Delta P(V_g - V_\ell) \\ &= n\Delta P(v_g - v_\ell)  \end{align} 

når substansen inneholder *n* mol og *v**g*,ℓ&thinsp; er de tilsvarende molare volumene.  Bidraget til arbeidet fra de adiabatiske overgangene er så små at de kan neglisjeres når &Delta;*T&thinsp;* er tilstrekkelig liten. Virkningsgraden for prosessen følger fra Carnots teorem som

:   {\Delta W\over \Delta Q} = {\Delta T\over T}  

hvor &Delta;*Q&thinsp;* er den tilførte varmen. Den kan uttrykkes ved den molare fordampningsvarmen *L&thinsp;* som . Dermed har man sammenhengen

:  {dP\over dT} = {L\over T(v_g - v_\ell)} 

i grensen der &Delta;*T* &rarr; 0. Den kalles ofte for **Clapeyrons ligning** som han i 1834 kom frem til på denne måten.

### Kjemisk potensial

Når to faser av et stoff er i termisk likevekt ved et visst trykk, er deres Gibbs fri energi et minimum. Det er ekvivalent med at det kjemiske potensialet *&mu;&thinsp;* må være det samme i de to fasene. For likevekt mellom gass og væske har man dermed

:  \mu_g(P,T) =  \mu_\ell(P,T) 

Denne betingelsen gjelder også ved temperatur *T* + *dT&thinsp;* og trykk *P* + *dP*. Fra Gibbs-Duhem-ligningen har man nå 

:  \mu(P + dP, T + dT) - \mu(P,T) = vdP - sdT 

slik at likevektsbetingelsen tar formen   \mu_g(P,T) + v_gdP - s_gdT =  \mu_\ell(P,T) + v_\ell dP - s_\ell dT.  Det betyr at 

:  {dP\over dT} = {s_g - s_\ell\over v_g - v_\ell} = {\Delta s\over \Delta v} 

hvor entropidifferansen *s<sub>g</sub>* - *s*ℓ = *L*/*T&thinsp;* ut fra definisjonen av fordampningsvarmen. Denne utledningen gjør det klart at tilsvarende Clapeyron-ligninger vil også gjelde for overgangene fra den faste fasen til gass eller væske der andre verdier vil opptre på høyresiden.

## Anvendelser

Clapeyrons ligning gir stigningstallet for likevektskurvene i fasediagrammet til substansen. En enkel illustrasjon viser hvordan is kan smelte under 0&deg;C ved å utsette den for et større trykk. Fra den spesifikke smeltevarmen  for is finner man den molare verdien  = 6010&thinsp;J/mol da den molare massen til vann H2O er 18&thinsp;g/mol. På samme vis er det spesifikke volumet til vann ved *T* = 273&thinsp;K ganske nøyaktig 1&thinsp;cm3/g som dermed gir et molart volum  Vannet utvider seg med  når det fryser.

Med disse verdiene gir nå Clapeyrons ligning resultatet

:  {dP\over dT} = - 13.5\, \text{MPa}/\text{K} 

for stigningstallet til smeltekurven i fasediagrammet. Det betyr at en økning av trykket på 134&thinsp;atm senker smeltetemperaturen med 1 grad. Man kan skape en slik trykkforandring ved å plassere for eksempel en masse 150 kg på en flate med areal 1&thinsp;cm2. Dette er med til å forklare hvordan isbreer kan flytte seg over ujevnheter i terrenget ved relegasjon.

### Clausius-Clapeyrons ligning

Rudolf Clausius fikk sitt navn knyttet til Clapeyrons ligning ved at den ble anvendt på den viktige faseovergangen fra væske til gass. Da de molare volumene i dette tilfellet oppfyller *v<sub>g</sub>* >> *v*ℓ, kan man erstatte differensen &Delta;*v&thinsp;* med det molare gassvolumet. I tillegg kan man med god tilnærming anta at gassen er ideell slik at den oppfyller den enkle tilstandsligningen  *v<sub>g</sub>* = *RT*/*P&thinsp;* hvor *R&thinsp;* er gasskonstanten. Clapeyrons ligning tar dermed formen

:  {dP\over dT} = {LP\over RT^2} 

Over et begrenset temperaturintervall kan man videre anta at fordampningsvarmen *L&thinsp;* er uavhengig av trykket. Ligningen kan da integreres og gir

:  \ln{P\over P_0} = - {L\over R}\left({1\over T} - {1\over T_0}\right) 

hvor (*T*0,*P*0) er et referansepunkt på koeksistenskurven. Det kan for eksempel være trippelpunktet. Dette resultatet fra Clausius-Clapeyrons ligning forklarer dermed den fenomenologiske August-formelen for damptrykket. 

Formen på kurven kan alternativt skrives som

:  P = C e^{-L/RT} 

hvor *C* er en konstant. Et mer nøyaktig resultat kan finnes med samme utgangspunkt ved å anta at smeltevarmen ikke er konstant, men har en viss avhengighet av temperaturen.

### Atmosfærisk fuktighet

Menden av vanndamp som atmosfæren kan oppta, er gitt ved dets metningstrykk for den aktuelle temperaturen. Dette er gitt ved Clausius-Clapeyrons ligning som før integrasjon kan skrives som

:  {\Delta P\over P} =  f\, {\Delta T\over T} 

hvor faktoren *f* = *L*/*RT*. Fordampningsvarmen *L&thinsp;* varierer med temperaturen og har en verdi   ved 15&thinsp;°C. Ved denne temperaturen er dermed . Når den økes med én grad fra 15&thinsp;°C til 16&thinsp;°C, vil det dermed medføre en økning i det relative metningstrykket med 6.5&thinsp;%. Da det representerer kapasiteten atmosfæren har til å oppta vanndamp, vil denne derfor raskt øke med økende temperaturer. Konsekvensene for det globale klimaet kan bli betydelige.

## Referanser


## Eksterne lenker

* Annalisa Plaitano, ''Rudolf Clausius, the scientist who helped us understand the climate'', Poytechnique, Paris (2022).
* Steven Stuart, ''Clausius-Clapeyron Equation'', YouTube video