Цврст азот

[десно|мини|259x259пкс| Цврст азот на рамнините на Спутник Планиција на [Плутон покрај водните ледени планини.]]
**Цврстиот азот** — голем број цврсти форми на елементот азот, првпат забележан во 1884 година. Цврстиот азот е главно предмет на академски истражувања, но цврстиот азот со ниски температури и низок притисок е значајна компонента на телата во надворешниот Сончев систем, а цврстиот азот со висока температура и висок притисок е моќен експлозив, со поголема енергетска густина од кој било друг ненуклеарен материјал.

## Генерација
Карол Олшевски првпат го забележал цврстиот азот во 1884 година, така што прво го втечнувал водородот со испарувачки течен азот, а потоа дозволил течниот водород да го замрзне азотот.  Со испарување на пареата од цврстиот азот, Олшевски ја генерирал и екстремно ниската температура од , во тоа време било светски рекорд.

Современите техники обично имаат сличен пристап: цврстиот азот обично се произведува во лабораторија со испарување на течен азот во вакуум. Произведениот цврст материјал е порозна.

## Појава во природата
Цврстиот азот формира голем дел од површината на Плутон (каде што се меша со цврст јаглерод моноксид и метан) и нептунската месечина Тритон. На Плутон за прв пат бил директно забележан во јуни 2015 година од вселенската сонда *[[Нови хоризонти|New Horizons]]*, а на Тритон бил директно забележан од вселенската сонда *[[Војаџер 2]]* во август 1989 година.  
[десно|мини| Голем дел од површината на [Тритон (месечина)|Тритон е покриена во хексагонална форма на цврст азот (фаза β кристал), која може да се види како синкасто зелена лента околу екваторот во овој синтетички фотомозаик во боја.]]
Дури и при ниски температури на цврстиот азот, тој е прилично испарлив и може да сублимира за да формира атмосфера  или да се кондензира назад во азотен мраз. Во споредба со другите материјали, цврстиот азот ја губи кохезијата при низок притисок и тече во форма на ледник кога се собира. Сепак. неговата густина е поголема од онаа на водениот мраз, така што силите на пловност природно ќе транспортираат блокови од воден мраз кон површината. Навистина, *New Horizons* забележа „лебдечки“ воден мраз на врвот на азотниот мраз на површината на Плутон.

На Тритон, цврстиот азот има форма на кристали од мраз и проѕирен лист слој од жариран азотен мраз, често познат како „глазура“. Ерупциите на азотниот гас биле забележани од *[[Војаџер 2]]* како исфрлање од субполарните региони околу јужната поларна ледена капа на Тритон. Можно објаснување за овој забележан феномен е дека Сонцето сјае низ проѕирниот слој на азотен мраз, загревајќи ги слоевите одоздола. Азотот се сублимира и на крајот  избива низ дупките во горниот слој, носејќи прашина заедно со себе и создавајќи темни ленти.

## Транзиции кон течни алотропи

### Топење
При стандарден атмосферски притисок, точката на топење на N2 е .

Како и повеќето супстанции, азотот се топи на повисока температура со зголемување на амбиенталниот притисок до , кога се предвидува полимеризација на течниот азот.  Во тој регион, точката на топење се зголемува со брзина од приближно . Над , точката на топење паѓа.

### Сублимација
Азотот има тројна точка на 63,14 ± 0,06 и 0,1255 ± 0,0005; под овој притисок, цврстиот азот се сублимира директно до гас.  При овие ниски притисоци, азот постои само во два познати алотропи: α-азот (под 35) и β-азот (35+-63). Мерења на притисокот на пареа од 20+-63 ги предлагаат следните емпириски формули:\ln{\left(\frac{P_{\text{subl}}}{1\text{ bar}}\right)}=
12.40-
\frac{807.4\text{ K}}{T}-
\frac{3926\text{ K}^2}{T^2}+
\frac{6.297\cdot 10^4\text{ K}^3}{T^3}-
\frac{4.633\cdot10^5\text{ K}^4}{T^4}+
\frac{1.325\cdot10^6\text{ K}^5}{T^5}
\quad\quad\quad(\alpha)\ln{\left(\frac{P_{\text{subl}}}{1\text{ bar}}\right)}=
8.514-
\frac{458.4\text{ K}}{T}-
\frac{19870\text{ K}^2}{T^2}+
\frac{4.800\cdot10^5\text{ K}^3}{T^3}-
\frac{4.524\cdot10^6\text{ K}^4}{T^4}
\quad\quad\quad(\beta)

## Растворливост во обични криогени
Цврстиот азот е малку растворлив во течен водород. Врз основа на растворливост во  гасовит водород, Сеидал и соработниците процениле дека течниот водород на  може да раствори 15 K може да раствори (1–10)×1010 (молекула N2)/cm3.На точката на вриење на водородот со вишок цврст азот, растворената моларна фракција е 10−8. На 32,5 K (веднаш под точката на вриење на H2) и 15 atm, максималната моларна концентрација на растворен N2 е 7,0×10−6. Азотот и кислородот се мешаат во течна фаза, но се одвоени во цврста фаза. Така, вишокот на азот (топење на 63 К) или кислород (стоење на 55 К) прво се замрзнува, а евтектичкиот течен воздух замрзнува на 50 К.

## Кристална структура

### Динитрогени кристали
При амбиентален и умерен притисок, се формира азот  молекули, при ниска температура Лондонските дисперзиони сили се доволни за да се зацврстат овие молекули.

#### α и β
Цврстиот азот прима две фази при амбиентален притисок: α- и β-азот.

Под , азотот покажува кубна структура со просторна група *Pa* 3; на Молекулите  се наоѓаат на дијагоналите на телото на единицата клеточна коцка. При ниски температури α-фазата може да се компресира на  пред да се промени (на γ), и како што температурата се искачува над , овој притисок се зголемува на околу . На , димензијата на единицата ќелија е 5.667, опаѓајќи на 5.433, под 3785. 

Над  (додека не се стопи), азотот усвојува хексагонална структура, блиску спакувана, со сооднос на единица клетки c⁄a ≈ 1,633 = √8⁄3. Молекулите на азот се по случаен избор под агол од 55°, поради силната интеракција четирипол-четирипол. На 45 K единечната ќелија има a = 4.050 A и c = 6.604 A, но тие се намалуваат на 4125 atm и 49 K до a = 3.861 A и c = 6.265 A. При повисоки притисоци, c⁄a практично не покажува варијации.

#### δ, δ <sub>loc</sub> и ε
Тетрагоналната γ форма постои на ниски температури под  и притисоци околу  . Тројната точка α/β/γ 2 се јавува на  и  Формирањето на γ-динитроген покажува значителен изотопски ефект : на , изотопот 15 N се претвора во форма γ при притисок  пониска од природниот азот.

Просторната група на γ фазата е *P*42/*mnm*. На  и , единечната ќелија има решеткасти константи  и .

Самите молекули нааз се распоредени во образец *P* 4 2 / *mnm* *f*  и имаат форма на пролатен сфероид со долга димензија  и дијаметар  Å.  Молекулите можат да вибрираат до  на рамнината  и до  во насока на оската  .

#### δ, δ <sub>loc</sub> и ε
При висок притисок (на температура на околината), динитрогенот ја прифаќа кубната δ форма, со просторна група *pm* 3 *n* и осум молекули по единица клетка. Оваа фаза признава решеткаста константа од  (на  и  ). δ- признава два тројни поени. (δ-, β-, течност) тројната точка се јавува некаде околу  и   На (δ-, β-, γ- ) тројна точка се јавува и на  и .

Во рамките на решетките клетки, самите молекули имаат нарушена ориентација, но зголемувањето на притисокот предизвикува фазна транзиција во малку поинаква фаза, δloc, во која молекуларните ориентации прогресивно се редат, разлика што е видлива само преку Раман спектроскопија. При висок притисок (отприлика 2+-13) и ниска температура,  ориентациите на молекулата на динитрогенот целосно се редат во ромбоедралната ε фаза, која ја следи вселенската група R3c. Димензиите на ќелијата се, , , , , волумен , .

Растворени  може да го стабилизира ε- при повисоки температури или пониски притисоци од трансформација во δ- (види  ). 

#### ζ
Над , ε- се трансформира во орторомбна фаза означена со ζ- . Не постои мерлив дисконтинуитет во волуменот по молекула помеѓу ε- и ζ- . Структурата на ζ- е многу сличен на оној на ε-, со само мали разлики во ориентацијата на молекулите. ζ- ја прифаќа моноклинската просторна група *C* 2/ *c*, и има решеткасти константи од , ,  и  со шеснаесет молекули по единица клетка.

#### θ и ι
Понатамошната компресија и загревање произведува две кристални фази на азот GPa со изненадувачка метастабилност.

А ζ- фаза компресирана на  и потоа се загрева до над  K произведува рамномерно проѕирна структура наречена θ-азот.

До фазата ι може да се пристапи со изобарично загревање ε- до  на  или изотермална декомпресија на θ- до  на  ι- кристалната структура се карактеризира со примитивна моноклинична решетка со димензии на единица-клетка од: , ,  и  на  и температурата на околината. Просторната група е *P* 2 1 / *c* и единицата ќелија содржи 48 молекули наредени во слоевитa структура.

По ослободување на притисокот, θ- не се враќа на ε- до околу  ; ι- се трансформира во ε- до околу .

#### Азот „црн фосфор“.
При компресирање на азот до притисок  и температури над ,  азотот усвојува кристална структура („bp-N“) идентична со онаа на црниот фосфор (орторомбична, *Cmce* вселенска група). Како и црниот фосфор, bp-N е електричен проводник. Постоењето на структурата bp-N се совпаѓа со однесувањето на потешките пниктогени и го потврдува трендот дека елементите при висок притисок ги прифаќаат истите структури како група (периоден систем) при помал притисок.

### Олигомерни кристали

#### Хексагонален полимерен азот со слоеви
Шестоаголниот полимерен азот (HLP-N) бил експериментално синтетизиран на  и  Усвојувал тетрагонална единица клетка (*P*42*bc*) во која едносврзаните азотни атоми формираат два слоја на меѓусебно поврзани шестоаголници. HPL-N е метастабилен до најмалку 66 GPa.

#### Линеарни форми (N<sub>6</sub> и N<sub>8</sub> )
десно|мини| Линеарен N<sub>8</sub>, EEE изомер (''trans'' ; EZE изомер - не е прикажан - е ''cis'') по Hirschberg ''et ал.'' (2014)
Распаѓањето на хидразиниум азид при висок притисок и ниска температура создава молекуларна цврста материја направена од линеарни синџири од 8 атоми на азот (). Симулациите го сугерираат тоа  е стабилен при ниски температури и притисоци (6 по Hirschberg *et ал.* (2014) ]]
Грехнер предвидел во 2016 година дека аналоген алотроп со шест азоти треба да постои при амбиентални услови.

### Аморфни и мрежни алотропи
Немолекуларните форми на цврстиот азот ја покажуваат највисоката позната густина на ненуклеарна енергија.

#### μ
Кога фазата ζ-N 2 е компресирана на собна температура над  се произведува аморфна форма. Ова е полупроводник со тесен јаз и ја означува μ-фазата. Μ-фазата е доведена до атмосферски притисок со прво ладење на .

#### η
η-N е полупроводлива аморфна форма на азот. Се формира при притисок околу  и температури  Во рефлектираната светлина изгледа црно, но пренесува некоја црвена или жолта светлина. Во инфрацрвениот појас има апсорпциона лента околу . Под уште поголем притисок од приближно , јазот на лентата се затвора и η-азот се метализира.

#### Кубен гаш
Структурата со кубен гаш за азот се предвидува да има должина на врската од 1,40 Å, агли на врска од 114,0° и диедрални агли од -106,8°. Терминот *гаш* се однесува на непарните диедрални агли, ако е 0° ќе се нарече *cis*, а ако 180° ќе се вика *транс*. Диедралниот агол Φ е поврзан со аголот на врската θ со sec(Φ) = sec(θ) − 1. Координатата на еден атом во единечната ќелија на x,x,x го одредува и аголот на врската со cos(θ) = x(x-1/4)/(x 2 +(x-1/4) 2).

Сите врски во cg-N имаат иста должина:  Å на  GPa.  Ова сугерира дека сите обврзници имаат ист редослед: единечна обврзница која носи  eV/атом. Спротивно на тоа, тројната врска во гасовитиот азот носи само , така што релаксацијата до гасовитата форма вклучува огромно ослободување на енергија: повеќе од која било друга ненуклеарна реакција.  Поради оваа причина, се испитува азот со кубен гаш за употреба во експлозиви и ракетно гориво. Проценките за неговата енергетска густина варираат: симулациите предвидуваат Се предвидува , што е  густината на енергијата на HMX. 

cg-N е исто така многу крут со масовен модул околу  GPa, сличен на дијамант.

#### Поли-Н
Друг мрежен цврст азот наречен poly-N и скратено *p* N беше предвиден во 2006 година.  *p* N има просторна група *C* 2/ *c* и димензии на ќелијата a = 5,49&nbsp;Å, β = 87,68°. Други полимерни форми со повисок притисок се предвидуваат во теорија, а металната форма се очекува ако притисокот е доволно висок. 

### Други
Сепак, другите фази на цврст диатроген се нарекуваат ζ'- N2 и κ-N2 . 

## Рефус својства
На  крајната јакост на притисок е 0,24 MPa. Јачината се зголемува како што температурата се намалува и станува 0,54 MPa на 40,6 К. модул на растегливост варира од 161 до 225 MPa во истиот опсег.

Топлинската спроводливост на цврстиот азот е 0,7 Wm−1K−1 . Топлинската спроводливост варира со температурата и врската е дадена со *k* = 0,1802×T 0,1041 Wm−1 K −1 .  Специфичната топлина е дадена со 926,91×e 0,0093 *Т* џули по килограм по келвин.  Нејзиното појавување на 50 К е транспарентен, додека на 20 К е бело.

Азотниот мраз има густина од 0,85gr. cm−3 . Како масовен материјал, кристалите се притиснати заедно и густината е блиску до густината на водата. Зависен е од температурата и е даден со ρ = 0,0134 *T* 2 - 0,6981 *T* + 1038,1kg/m3 . Волуменскиот коефициент на проширување е даден со 2×10 −6 *T* 2 − 0,0002 *T* + 0,006 K −1.

Индексот на прекршување е 6328 Å е 1,25 и тешко варира со температурата.

Брзината на звукот  во цврстиот азот е 1452 m/s на 20 К и 1222 година m/s на 44K. Надолжната брзина се движи од 1850 m/s во 5&nbsp;К до 1700 година m/s на 35 К. Со порастот на температурата, азотот ја менува фазата и надолжната брзина брзо паѓа во мал температурен опсег до под 1600 m/s и потоа полека паѓа на 1400 m/s во близина на точката на топење. Попречната брзина е многу помала и се движи од 900 до 800 m/s во истиот температурен опсег.

Мoдул на збивливост   на sN2 е 2,16 Успех на 20К и 1,47Успех на 44 K.  На температури под 30 К цврстиот азот ќе претрпи кршливи дефекти, особено ако напрегањето се применува брзо. Над оваа температура режимот на дефект е дуктилен дефект. Паѓање 10 К го прави цврстиот азот 10 пати поцврст.

## Сродни супстанции

### Хелиум
Цврстиот азот може да раствори 2 молови% хелиум под притисок во неговите нарушени фази како што е γ-фазата. Под поголем притисок 9 mol% хелиум, Тој може да реагира со ε-азот за да формира хексагонално дволомностно кристално ван дер Валсов соединение. Единечната клетка содржи 22 атоми на азот и 2 атоми на хелиум. Има волумен од 580 Å 3 за притисок од 11 GPa се намалува на 515 Å 3 во 14 часот GPa. Наликува на ε-фаза. Во 14,5 часот GPa и 295 K единечната ќелија има просторна група *P* 6 3 / *m* и a=7,936 Å c=9,360 Å. На 28 GPa се случува транзиција во која ориентацијата на N2 молекулите станува подредена. Кога притисокот на He(N2)11 надминува 135GPa супстанцијата се менува од бистра во црна и добива аморфна форма слична на η- N2.

### Метанот
Цврстиот азот може да се кристализира со вклучен цврст метан. На 55 K моларниот процент може да се движи до 16,35% CH4, а на 40 К само 5%. Во комплементарната ситуација, цврстиот метан може да содржи малку азот во своите кристали, до 17,31% азот. Како што температурата паѓа, помалку метан може да се раствори во цврстиот азот, а во α-N 2 има голем пад на растворливоста на метан. Овие мешавини се распространети во надворешните објекти на Сончевиот систем, како што е Плутон, кои имаат и азот и метан на нивните површини. На собна температура се формира клатрат од метан и азот во сооднос 1:1 при притисок над 5,6 GPa.

### Јаглерод моноксид
Молекулата на јаглерод моноксид (CO) е многу слична со динитрогенот по големина и може да се меша во сите пропорции со цврстиот азот без да ја менува кристалната структура. Јаглерод моноксид се наоѓа и на површините на Плутон и Тритон на нивоа под 1%. Варијациите во ширината на инфрацрвената линија на апсорпција на јаглерод моноксид може да ја откријат концентрацијата.

### Благородни гасови
Атомите на неон или ксенон исто така можат да бидат вклучени во цврстиот азот во β и δ фазите. Вклучувањето на неон ја турка границата на β-δ фаза на повисоки притисоци. Аргонот исто така многу се меша со цврст азот. За состави од аргон и азот со 60% до 70% азот, хексагоналната форма останува стабилна до 0K.  Ван дер Валсов соединение од ксенон и азот постои над 5,3GPa. Ван дер Валсовото соединение од неон и азот било прикажано со спектроскопија Раман .  Соединението има формула (N2) 6Ne7. Има шестоаголна структура, со a=14.400 c=8.0940 при притисок од 8GPa. Не е познато соединение на ван дер Валс со аргон.

### Водород
Со дидеутериум, клатрат (N2)12D2 излегува околу 70GPa.

### Кислород
Цврстиот азот може да потрае до една петтина замена со кислород O2 и сепак да ја задржи истата кристална структура. δ-N2 може да се замени со до 95% O 2 и да ја задржи истата структура. Цврстата O2 може да има само цврст раствор од 5% или помалку од N2.

## Употреба
Цврстиот азот се користи во кашеста смеса со течен азот за да се олади побрзо отколку само со течен азот, корисен за апликации како што е криопрезервација на сперма. Полуцврстата смеса може да се нарече и **кашест азот**  или SN2. 

Цврстиот азот се користи како матрица на која се складираат и проучуваат реактивни хемиски видови, како што се слободните радикали или изолираните атоми. Една од нив е да се проучуваат динитрогенски комплекси на метали изолирани од други молекули.

## Реакции
Кога цврстиот азот е озрачен од протони или електрони со голема брзина, се формираат неколку реактивни радикали, вклучувајќи атомски азот (N), азотни катјони (N+), динитроген катјон (N2+ ), триазотни радикали (N3и N3+) и азид (N3- ).

## Поврзано

## Наводи

Категорија:Двоатомски неметали
Категорија:Пниктогени
Категорија:Алотропски модификации на азотот
Категорија:Азот
Категорија:Страници со непрегледан превод