Титан диоксид

**Титан диоксид** (**титан(IV) оксид**) — неорганско соединение со хемиска формула . Кога се користи како пигмент, се нарекува **титан бела**, **пигмент бела 6** (**PW6**) или CI 77891.  Тоа е бела цврста материја која е нерастворлива во вода, иако минералните форми може да изгледаат црни. Како пигмент, има широк спектар на апликации, вклучувајќи боја, крема за сончање и бои за храна. Кога се користи како боја за храна, има Е број E171. Светското производство во 2014 година надмина 9 милиони тони. Се проценува дека титан диоксидот се користи во две третини од сите пигменти, а пигментите базирани на оксидот се проценети по цена од 13,2 милијарди долари.

## Структура
Во сите три негови главни диоксиди, титанот покажува октаедрална геометрија, поврзувајќи се со шест оксидни анјони. Оксидите пак се врзани за три Ti центри. Целокупната кристална структура на рутил е тетрагонална по симетрија додека анатазата и брукит се орторомбни. Кислородните подструктури се сите благи изобличувања на збиеното насложување: во рутил, оксидните анјони се распоредени во искривено шестаголно збиено насложување, додека тие се блиску до кубно затворање во анатаза и до „двојно шестаголно затворање“ за брукит. Структурата на рутил е широко распространета за други метални диоксиди и дифлуориди, на пр. RuO2 и ZnF2.

Растопениот титан диоксид има месна структура во која секој Ti е координиран со, во просек, околу 5 атоми на кислород. Ова е различно од кристалните форми во кои Ti координира до 6 атоми на кислород.

## Производство и појава
Синтетичкиот TiO2 главно се произведува од минералот илменит. Рутил и анатаза, природен TiO2, исто така се појавуваат нашироко, на пр. рутил како „тежок минерал“ во песокот на плажа. Леукоксенот, ситнозрнеста анатаза формирана со природна промена на илменитот, е уште една руда. Ѕвездените сафири и рубини го добиваат својот астеризам од ориентирани подмножества на игли од рутил.

### Минерологија и невообичаени полиморфи
Титан диоксидот се јавува во природата како минерали рутил и анатаза. Дополнително, две форми под висок притисок се познати минерали: моноклинична форма слична на баделејит позната како акаогит, а другата има мало моноклиничко нарушување на ортохомбичната α-PbO<sub>2</sub> структура и е позната како ризит. И двете може да се најдат на кратерот Рис во Баварија. Главно се добива од илменит, кој е најраспространетата руда што носи титан диоксид низ светот. Рутилот е следниот најзастапен и содржи околу 98 % титан диоксид во рудата. Метастабилните фази на анатаза и брукит неповратно се претвораат во фаза на рамнотежа рутил при загревање над температурите во опсегот .

Титан диоксидот има дванаесет познати полиморфи - покрај рутил, анатаза, брукит, акаогиит и ризит, три метастабилни фази можат да се произведат синтетички (моноклиничен, тетрагонален и ортохомбичен рамсделит) и четири форми под висок притисок (слични на α-PbO2, котунит, орторомбични OI и кубични фази:

Се тврдеше дека фазата од типот на котун е најтврдиот познат оксид со Викерова цврстина од 38 GPa и масовен модул од 431 GPa (т.е. блиску до вредноста на дијамантот од 446 GPa) при атмосферски притисок. Сепак, подоцнежните студии дојдоа до различни заклучоци со многу пониски вредности и за цврстината (7-20 GPa, што го прави помек од обичните оксиди како корунд Al2O3 и рутил TiO2) и зафатнинскиот модул (~300 GPa).

Титан диоксидот (Б) се наоѓа како минерал во магматските карпи и хидротермалните вени, како и во атмосферските рабови на перовскитот. TiO2, исто така, формира ламели во други минерали.

## Производство

Петте најголеми TiO2 пигментни процесори се во 2019 Chemours, Cristal Global, Venator, Kronos и Tronox. Главните крајни корисници на компанијата за боја и премачкување за титан диоксид од пигментна класа се Akzo Nobel, PPG Industries, Sherwin Williams, BASF, Kansai Paints и Valspar. Глобалната TiO2 побарувачка за пигменти за 2010 година беше 5,3 Mt со годишен раст се очекува да биде околу 3-4 %.

Начинот на производство зависи од суровина. Покрај рудите, другите суровини вклучуваат надградена згура. И сулфатните и хлоридните процеси произведуваат пигмент на титан диоксид во рутил кристална форма, но сулфатниот процес може да се прилагоди за да се произведе формата на анатаза. Анатазата, бидејќи е помека, се користи во апликации за влакна и хартија. Сулфатниот процес се одвива како сериски процес; Хлоридниот процес се води како континуиран процес.

### Хлориден процес
Во процесот на хлорид, рудата се обработува со хлор и јаглерод за да се добие титан тетрахлорид, испарлива течност која дополнително се прочистува со дестилација. TiCl4 се третира со кислород за да се регенерира хлорот и да се произведе титан диоксид.

### Сулфатен процес
Хемиски производствени погони кои користат сулфатен процес, бараат илменит концентрат (45-60 % TiO2) или претходно обработени суровини како соодветен извор на титан. Во процесот на сулфат, илменитот се третира со сулфурна киселина за да се извлече железо(II) сулфат пентахидрат. Добиениот синтетички рутил дополнително се обработува според спецификациите на крајниот корисник, т.е. степенот на пигмент или на друг начин. Во друг метод за производство на синтетички рутил од илменит, Бешеровиот процес прво го оксидира илменитот како средство за одвојување на железната компонента.

### Специјализирани методи
За специјални апликации, TiO2 филмовите се подготвуваат од различни специјализирани хемикалии. Патеките на сол-гел вклучуваат хидролиза на титан алкоксиди, како што е титан етоксид:
:Ti(OEt)4 + 2 H2O → TiO2 + 4 EtOH
Оваа технологија е погодна за подготовка на филмови. Поврзан пристап кој исто така се потпира на молекуларни прекурсори вклучува хемиско таложење на пареа. Во оваа апликација, алкоксидот се испарува и потоа се распаѓа при контакт со топла површина:
:Ti(OEt)4 → TiO2 + 2 Et2O

## Употреба
Најважните области на примена се боите и лаковите, како и хартијата и пластиката, кои сочинуваат околу 80 % од светската потрошувачка на титан диоксид. Други пигментни апликации како што се мастилата за печатење, влакна, гума, козметички производи и храна сочинуваат уште 8 %. Остатокот се користи во други примени, на пример производство на технички чист титан, стакло и стаклена керамика, електрична керамика, метални патини, катализатори, електрични спроводници, хемиски меѓупроизводи или како супстрат за адсорпција на фосфонска киселина.

### Пигмент
Прво масовно произведен во 1916 година, титан диоксидот е најкористениот бел пигмент поради неговата осветленост и многу високиот индекс на рефракција, во кој е надминат само со неколку други материјали (види список на индекси на рефракција). Големината на кристалот од титан диоксид е идеално околу 220&nbsp;nm (мерено со електронски микроскоп) за да се оптимизира максималната рефлексија на видливата светлина. Сепак, абнормалниот раст на зрната често се забележува кај титан диоксидот, особено во неговата рутил фаза. Појавата на абнормален раст на зрната доведува до отстапување на мал број кристалити од средната големина на кристалите и го модифицира физичкото однесување на TiO2. Оптичките својства на готовиот пигмент се многу чувствителни на чистота. Само неколку делови на милион (ppm) од одредени метали (Cr, V, Cu, Fe, Nb) може да ја нарушат кристалната решетка толку многу што ефектот може да се открие при контрола на квалитетот. Годишно во светот се користат приближно 4,6 милиони тони пигментарен TiO2, а овој број се очекува да се зголеми додека употребата продолжува да расте.

TiO2 е исто така ефикасен заматувач во форма на прав, каде што се користи како пигмент за да обезбеди белина и непроѕирност на производи како што се бои, облоги, пластика, хартија, мастила, храна, додатоци, лекови (т.е. апчиња и таблети) и повеќето пасти за заби; во 2019 година беше присутен во две третини од пастите за заби на францускиот пазар. Во храната, најчесто се наоѓа во производи како сладоледи, чоколади, сите видови бонбони, креми, десерти, бел слез, гуми за џвакање, колачи, намази, преливи, колачи и многу други намирници. Во бојата, често се нарекува несовесно како „брилијантно бело“, „совршено бело“, „најбело бело“ или други слични термини. Непроѕирноста се подобрува со оптимална големина на честичките од титан диоксид.

### Тенки филмови
Кога се депонира како тенок слој, неговиот индекс на рефракција и боја го прават одличен рефлективен оптички слој за диелектрични огледала; исто така се користи за генерирање декоративни тенки фолии како што се наоѓаат во „мистичниот огнен топаз“.

Некои сорти на модифицирани пигменти базирани на титан како што се користат во светли бои, пластика, завршна обработка и козметика - тоа се пигменти произведени од човекот чии честички имаат два или повеќе слоеви на различни оксиди - често титан диоксид, железен оксид или алуминиум - за да имаат блескави или бисерни ефекти слични на смачкана мика или производи на база на гванин. Покрај овие ефекти, можна е ограничена промена на бојата во одредени формулации во зависност од тоа како и под кој агол е осветлен готовиот производ и дебелината на оксидниот слој во пигментната честичка; една или повеќе бои се појавуваат со рефлексија, додека другите тонови се појавуваат поради мешање на проѕирните слоеви на титан диоксид. Во некои производи, слојот на титан диоксид се одгледува во врска со железен оксид со калцинирање на соли на титан (сулфати, хлорати) околу 800&nbsp;°C. Еден пример за бисерен пигмент е ириодин, базиран на мика обложена со титан диоксид или железо(III) оксид.

Ирисцентниот ефект кај овие честички од титан оксид за разлика од непроѕирниот ефект е добиен со вообичаениот мелен пигмент од титан оксид добиен со ископување, во кој случај се зема предвид само одреден дијаметар на честичката и ефектот се должи само на расејување.

### Крем за сончање и пигменти кои блокираат УВ
Во козметичките производи и производите за нега на кожа, титан диоксидот се користи како пигмент, крем за сончање и згуснувач. Како крема за сончање, се користи ултрафиниот TiO2, кој е забележлив по тоа што во комбинација со ултрафин цинк оксид, се смета дека е ефикасен крем за сончање кој ја намалува инциденцата на изгореници од сонце и го минимизира предвременото фотостареење, фотокарциногенезата и имуносупресија поврзани со долготрајна изложеност на вишок сонце. Понекогаш овие UV блокатори се комбинираат со пигменти од железо оксид во кремата за сончање за да се зголеми заштитата од видливата светлина.

Титан диоксид и цинк оксид генерално се сметаат за помалку штетни за коралните гребени од кремите за сончање кои вклучуваат хемикалии како што се оксибензон, октокрилен и октиноксат.

Титан диоксид со нано големина се наоѓа во повеќето физички креми за сончање поради неговите силни способности за апсорпција на UV светлина и неговата отпорност на обезбојување под ултравиолетова светлина. Оваа предност ја подобрува нејзината стабилност и способност да ја заштити кожата од ултравиолетова светлина. Нано-размерните (големина на честички од 20–40&nbsp;nm) честички од титан диоксид првенствено се користат во лосион за сончање бидејќи тие ја распрснуваат видливата светлина многу помалку од пигментите на титан диоксид и можат да дадат заштита од UV Кремите за сончање дизајнирани за доенчиња или луѓе со чувствителна кожа често се базираат на титан диоксид и/или цинк оксид, бидејќи се верува дека овие минерални UV блокатори предизвикуваат помала иритација на кожата од другите хемикалии кои апсорбираат UV. Нано-TiO2 го блокира и UV-A и UV-B зрачењето, кое се користи во креми за сончање и други козметички производи. Безбеден е за употреба и е подобар за животната средина отколку органските UV-апсорбери.

Проценката на ризикот од различни наноматеријали од титан диоксид во кремите за сончање моментално се развива бидејќи TiO2 со нано големина се разликува од добро познатата микронизирана форма. Формата на рутил генерално се користи во козметички производи и производи за сончање поради тоа што не поседува никаква забележана способност да ја оштети кожата во нормални услови и имаат поголема апсорпција на UV. Во 2016 година, Научниот комитет за безбедност на потрошувачите (SCCS) заклучи дека употребата на нано титан диоксид (95-100 % рутил, ≦5 % анатаза) како UV филтер може да се смета дека не претставува ризик од негативни ефекти кај луѓето после нанесување на здрава кожа, освен во случај кога методот на примена би довел до значителен ризик од вдишување (т.е. формулации во прав или спреј). Ова безбедносно мислење се применува на нано TiO2 во концентрации до 25 %.

Првичните студии покажаа дека нано-TiO2 честичките може да навлезат во кожата, предизвикувајќи загриженост за употребата на нано-TiO2. Овие студии подоцна беа побиени, кога беше откриено дека методологијата на тестирање не може да направи разлика помеѓу навлезените честички и честичките едноставно заробени во фоликулите на косата и дека заболениот или физички оштетен дермис може да биде вистинската причина за недоволна заштита на бариерите.

Истражувањето на SCCS откри дека кога наночестичките имаат одредени фотостабилни облоги (на пр. Алумина, силициум диоксид, цетил фосфат, триетоксикаприлилсилан, манган диоксид) фотокаталитичката активност била ослабена и не била забележана забележителна пенетрација на кожата; кремот за сончање во ова истражување беше применет во количини од 10&nbsp;mg/cm2 за периоди на изложеност од 24 часа. Облогата на TiO2 со алуминиум, силициум диоксид, циркон или разни полимери може да ја минимизира деградацијата на авобензонот и да ја подобри апсорпцијата на UV со додавање на дополнителен механизам за дифракција на светлината.

TiO2 се користи интензивно во пластика и други апликации како бел пигмент или заматувач и поради неговите својства отпорни на УВ, каде што прашокот ја распрснува светлината - за разлика од органските UV апсорбери - и го намалува оштетувањето од UV, најмногу поради високиот индекс на рефракција на честичките.

### Други употреби на титан диоксид
Во керамичките глазури, титан диоксидот делува како заматувач и создава семенски кристали.

Се користи како пигмент за тетоважа и во стиптични моливи. Титан диоксидот се произведува во различни големини на честички кои се дисперзирани и во масло и во вода, во одредени степени за козметичката индустрија. Тоа е исто така честа состојка во пастата за заби.

Надворешноста на ракетата Сатурн V беше обоена со титан диоксид; ова подоцна им овозможи на астрономите да утврдат дека J002E3 веројатно е S-IVB фаза од Аполо 12, а не астероид.

## Истражување

### Фотокатализатор
Титан диоксид со нано големина, особено во форма на анатаза, покажува фотокаталитичка активност под ултравиолетово (УВ) зрачење. Оваа фотоактивност наводно е најизразена на {001} рамнините на анатаза, иако рамнините {101} се термодинамички постабилни и затоа се поистакнати во повеќето синтетизирани и природни анатази, како што е очигледно со често забележаната тетрагонална бипирамидална навика за раст. Понатаму се смета дека интерфејсите помеѓу рутил и анатаза ја подобруваат фотокаталитичката активност преку олеснување на одвојувањето на носачот на полнеж и како резултат на тоа, често се смета дека двофазниот титан диоксид поседува подобрена функционалност како фотокатализатор. Пријавено е дека титан диоксидот, кога се допира со азотни јони или со метален оксид како волфрам триоксид, покажува возбуда и под видлива светлина. Силниот оксидативен потенцијал на позитивните дупки ја оксидираат водата за да создаде хидроксилни радикали. Исто така, може директно да оксидира кислород или органски материјали. Оттука, покрај неговата употреба како пигмент, титан диоксид може да се додаде во бои, цементи, прозорци, плочки или други производи за неговите стерилизирачки, дезодорирачки и анти-фаулирачки својства и се користи како катализатор за хидролиза. Исто така се користи во сончеви ќелии осетливи со боја, кои се еден вид хемиски сончеви ќелии (исто така познати како ќелија на Грацел).

Фотокаталитичките својства на нанодимензионираниот титан диоксид беа откриени од Акира Фуџишима во 1967 година и објавена во 1972 година. Процесот на површината на титан диоксидот беше наречен **ефект на Хонда-Фуџишима** (:ja:本多-藤嶋効果). Титан диоксидот, во форма на тенок филм и наночестички има потенцијал за употреба во производството на енергија: како фотокатализатор, може да ја разбие водата на водород и кислород. Со собраниот водород, тој може да се користи како гориво. Ефикасноста на овој процес може значително да се подобри со допинг на оксидот со јаглерод. Дополнителна ефикасност и издржливост се добиени со воведување нарушување во структурата на решетката на површинскиот слој на нанокристали од титан диоксид, што овозможува апсорпција на инфрацрвени зраци. Нано-големината на анатаза и рутил кои се активни со видлива светлина се развиени за фотокаталитички апликации.

Во 1995 година Фуџишима и неговата група го открија феноменот на суперхидрофилност на стакло обложено со титан диоксид изложено на сончева светлина. Ова резултираше со развој на самочистечко стакло и премази против замаглување.

Нанодимензионираниот TiO2 вграден во надворешни градежни материјали, како што се камења за поплочување во ноксер блокови или бои, може да ги намали концентрациите на загадувачи во воздухот како што се испарливи органски соединенија и азотни оксиди. Произведен е цемент што содржи TiO2.

Користејќи TiO2 како фотокатализатор, направени се обиди да се минерализираат загадувачите (да се претворат во CO<sub>2</sub> и H<sub>2</sub>O) во отпадните води. Фотокаталитичкото уништување на органската материја, исто така, може да се искористи во облоги со антимикробни апликации.

#### Формирање на хидроксил радикали
Иако анатазата TiO2 со нано големина не ја апсорбира видливата светлина, таа силно апсорбира ултравиолетово (UV) зрачење (*hv*), што доведува до формирање на хидроксилни радикали. Ова се случува кога дупките за валентни врски предизвикани од фотографија (h+vb) се заробени на површината на TiO2 што доведува до формирање на заробени дупки (h+tr) кои не можат да оксидираат вода.

:TiO2 + *hv* → e&minus; + h+vb
:h+vb → h+tr
:O2 + e&minus; → O2•&minus;
:O2•&minus; + O2•&minus;+ 2H+ → H2O2 + O2
:O2•&minus; + h+vb → O2
:O2•&minus; + h+tr → O2
: + h+vb → HO•
:e&minus; + h+tr → рекомбинација
:Забелешка: Бранова должина (λ)= 387 nm Откриено е дека оваа реакција ги минерализира и разградува непожелните соединенија во животната средина, особено воздухот и отпадните води.

### Наноцевки

Анатазата може да се претвори во нејаглеродни наноцевки и наножици. Шупливите TiO2 нановлакна може да се подготват и со обложување на јаглеродни нановлакна со прво нанесување на титан бутоксид.

## Здравје и безбедност
Од 2006 година, титан диоксидот се сметаше за „целосно нетоксичен“.  Широко распространетите минерали, па дури и скапоцените камења се составени од TiO2. Целиот природен титан, кој сочинува повеќе од 0,5% од земјината кора, постои како оксиди. Иако ниту еден доказ не укажува на акутна токсичност, се изразува повторлива загриженост за нанофазните форми на овие материјали. Студиите на работници со висока изложеност на честички TiO2 покажуваат дека дури и при висока изложеност нема негативно влијание врз здравјето на луѓето.

Европската унија го укина овластувањето за употреба на титан диоксид (Е 171) во храната, од 7 февруари 2022 година, со шест месеци грејс период.

Прашината од титан диоксид, кога се вдишува, е класифицирана од Меѓународната агенција за истражување на ракот (IARC) како канцероген од групата 2B на IARC, што значи дека е веројатно канцерогена за луѓето. 
Американскиот Национален институт за безбедност и здравје при работа препорачува две посебни ограничувања на изложеност. NIOSH препорачува фините TiO2 честички да се постават на граница на изложеност од 2,4&nbsp;mg/m3, додека ултрафиниот TiO2 да се постави на граница на изложеност од 0,3&nbsp;mg/m3, како временски пондерирани просечни концентрации до 10 часа на ден за 40 часа работна недела.

### Вовед во еколошки отпад
Титан диоксидот (TiO2) најмногу се внесува во животната средина како наночестички преку постројките за третман на отпадни води. Козметичките пигменти, вклучително и титан диоксид, влегуваат во отпадната вода кога производот се измива во мијалници по козметичката употреба. Откако во постројките за третман на отпадни води, пигментите се одвојуваат во отпадна тиња која потоа може да се ослободи во почвата кога ќе се инјектира во почвата или ќе се дистрибуира на нејзината површина. 99 % од овие наночестички се навиваат на копно наместо во водни средини поради нивното задржување во отпадна тиња. Во животната средина, наночестичките од титан диоксид имаат мала до занемарлива растворливост и се покажаа дека се стабилни откако ќе се формираат агрегати на честички во околината на почвата и водата. Во процесот на растворање, јоните растворливи во вода обично се дисоцираат од наночестичката во раствор кога термодинамички се нестабилни. Распуштањето на TiO2 се зголемува кога има повисоки нивоа на растворена органска материја и глина во почвата. Сепак, агрегацијата се промовира со pH вредност во изоелектричната точка на TiO2 (pH= 5,8) што го прави неутрален и концентрациите на јоните на растворот над 4,5 mM.

### Националните политики за употреба на адитиви за храна
Избелувачот TiO2 во храната беше забранет во Франција од 2020 година, поради неизвесноста околу тоа кои количини се безбедни за човечка исхрана.

Во 2021 година, Европската управа за безбедност на храната (ЕФСА) донесе одлука дека како последица на новите сфаќања за наночестичките, титан диоксидот „повеќе не може да се смета за безбеден како додаток на храна“, а комесарот за здравство на ЕУ објави планови за забрана на неговата употреба низ ЕУ, со дискусии кои започнаа во јуни 2021 година. ЕФСА заклучи дека генотоксичноста - која може да доведе до канцерогени ефекти - не може да се исклучи и дека „не може да се утврди безбедно ниво за дневен внес на адитивот за храна“. Во 2022 година, Агенцијата за стандарди за храна на Обединетото Кралство и стандардите за храна на Шкотска објавија дека не се согласуваат со пресудата на ЕФСА и затоа нема да ја следат ЕУ во забраната на титан диоксид како додаток на храна. Health Canada на сличен начин ги разгледа достапните докази и одлучи да не ја менува својата позиција за титан диоксид како додаток на храна во овој момент.

## Култура и општество

Компаниите како Dunkin' Donuts испуштија титан диоксид од нивната стока во 2015 година по притисокот на јавноста. Ендрју Мејнард, директор на Центарот за наука за ризик на Универзитетот во Мичиген, ја отфрли наводната опасност од употребата на титан диоксид во храната. Тој вели дека титан диоксидот што го користат Данкин Брендс и многу други производители на храна не е нов материјал, а не е ниту наноматеријал. Наночестичките обично се помали од 100 нанометри во дијаметар, но сепак повеќето од честичките во титан диоксидот од типот на храна се многу поголеми. Сепак, анализите за дистрибуција на големината покажаа дека сериите TiO2 од типот на храна секогаш вклучуваат фракција со нано големина како неизбежен нуспроизвод на производните процеси.

## Наводи

## Надворешни врски
*International Chemical Safety Card 0338
*
*NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
*The Largest TiO<sub>2</sub> Distributor in China Interview with Chairman Yang Tao by ICOAT.CC.
*"Fresh doubt over America map", ''bbc.co.uk'', 30 July 2002
*"Titanium Dioxide Classified as Possibly Carcinogenic to Humans", Canadian Centre for Occupational Health and Safety, August, 2006 (if inhaled as a powder)
*A description of TiO<sub>2</sub> photocatalysis
*Crystal structures of the three forms of TiO<sub>2</sub> 
*"Architecture in Italy goes green", Elisabetta Povoledo, ''International Herald Tribune'', 22 November 2006
*"A Concrete Step Toward Cleaner Air", Bruno Giussani, ''BusinessWeek.com'', 8 November 2006
*Sunscreen in the Sky? Reflective Particles May Combat Warming
*Titanium and titanium dioxide production data (US and World)

Категорија:Ексципиенси
Категорија:Преоднометални оксиди
Категорија:Соединенија на титанот
Категорија:Прехранбени бои