Kvantu ķīmija

**Kvantu ķīmija** ir ķīmijas nozare, kas ķīmisko savienojumu uzbūvi un īpašības, reaģētspēju, kinētiku un ķīmisko reakciju mehānismu apskata, pamatojoties uz kvantu mehāniku. Kvantu ķīmijai ir šādas sadaļas: molekulu uzbūves kvantu teorija, ķīmisko saišu un starpmolekulāro mijiedarbību kvantu teorija, ķīmisko reakciju un reaģētspējas kvantu teorija u.c. Kvantu ķīmija atrodas starp ķīmiju un kvantu fiziku (kvantu mehāniku). Kvantu ķīmija aplūko vielu ķīmiskās un fizikālās īpašības atomārajā līmenī (atomu uzbūves un kvantu mehānisko mijiedarbību modeļos). Tā kā pētāmo procesu sarežģītība daudzos gadījumos neļauj atklātā veidā atrast procesu ķīmiskajās sistēmās aprakstošo vienādojumu atrisinājumus, pielieto tuvinātās aprēķina metodes. Kvantu ķīmija ir cieši saistīta ar ķīmiskajiem datoraprēķiniem. Šī aprēķinu disciplīna izmanto kvantu ķīmijas matemātiskās metodes, adaptētas speciālu datorprogrammu veidošanai, izmantojamu molekulāro īpašību, elektronu atrašanās varbūtību amplitūdas aprēķinam un molekulārās uzvedības simulācijai.

## Vispārējs apraksts

Kvantu ķīmijas pamatuzdevums ir Šrēdingera vienādojuma un tā relatīvistiskā varianta risināšana atomiem un molekulām. Šrēdingera vienādojums risinās analītiski tikai nedaudzām sistēmām. Piemēram, cieta rotatora (modelis, kurš apraksta lineāras molekulas ar konstantu starpkodolu attālumu; tādā modelī enerģijas līmeņi ir atkarīgi tikai no orbitālā kvantu skaitļa), harmoniskā oscilatora, vienelektrona sistēmas modeļiem. Reālas daudzatomu sistēmas satur mijiedarbojošos elektronu lielu daudzumu, bet tādām sistēmām nav šo vienādojumu analītiskā atrisinājuma. Tāpēc kvantu ķīmijā nākas meklēt tuvinātos atrisinājumus. Ar sistēmas sarežģītības pieaugumu ātri pieaug atrisinājumu meklēšanas sarežģītība, un aprēķina precizitātes prasību dēļ kvantu mehānisko aprēķinu iespējas stipri aprobežojas ar skaitļošanas tehnikas pašreizējo attīstību, kaut gan pēdējos divos gadu desmitos novērotas revolucionāras pārmaiņas datortehnikas attīstībā, kādēļ šī tehnika kļūst lētāka, ievērojami stimulē praktiskās kvantu ķīmijas attīstību. Šrēdingera vienādojuma atrisinājums (kā viļņu funkcijas veids) bieži tiek veidots, pamatojoties uz Hartri—Foka—Rutāna vienādojumu ar iterāciju metodi (SCF — *self consistent field*). Tuvinājumi, kurus izmanto kvantu ķīmijā:
# Borna—Openheimera (adiabātiskais) tuvinājums: elektronu kustība un kodolu kustība ir atdalītas (kodoli kustas tik lēni, ka elektronu kustības aprēķinā kodolus var pieņemt par nekustīgiem objektiem). Sakarā ar šo tuvinājumu, eksistē t.s. Jana Tellera efekts. Dotais tuvinājums ļauj uzrakstīt sistēmas viļņu funkciju kā kodolu viļņu funkcijas un elektronu viļņu funkcijas reizinājumu.
# Vienelektrona tuvinājums jeb Hartri tuvinājums: tiek uzskatīts, ka elektrona kustība nav atkarīga no citu sistēmas elektronu kustības. Sakarā ar to, vienādojumos, kurus izmanto kvantu ķīmijā, tiek ienestas korekcijas uz elektronu savstarpējo atgrūšanos. Tas ļauj elektronu viļņu funkciju uzrakstīt atsevišķu elektronu viļņu funkciju summas veidā.
# Molekulārā orbitāle kā atomu orbitāļu lineārā kombinācija: dotajā pieejā molekulas viļņu funkcija ir atomu orbitāļu summa ar koeficientiem: \psi (r)=c_1\psi_1+c_2\psi_2+...+c_n\psi_n, kur
\psi (r) — viļņu funkcija (precīzāk — tās elektronu daļa),
\psi_1 — atoma orbitāles viļņu funkcija (iegūst, risinot Šrēdingera vienādojumu ūdeņraža atomam; precīzi zinām). 
Uzdevums tiek risināts, meklējot koeficientus. Ievērojot visus tā saucamās *Ab initio* metodes integrāļus, aprēķinu daudzums pieaug proporcionāli elektronu daudzumam 6.-8. pakāpē, pusempīriskajās metodēs — 4.-5. pakāpē.

Risinot iegūstamā viļņu funkcija apraksta sistēmas kvantu stāvokli. Viļņu funkcijas moduļa kvadrāts raksturo varbūtības sadalījuma blīvumu novērot sistēmu konfigurāciju telpas dotajā punktā. Doto interpretāciju piedāvāja Makss Borns, kam par fundamentāliem pētījumiem kvantu ķīmijas jonā, īpaši par viļņu funkcijas statistisko (varbūtisko) interpretāciju, bija piešķirta 1954. gadā Nobela prēmija fizikā.

## Atoma uzbūve

thumb|1. att. Ūdeņraža atoma radiālā funkcija
Atoms (no sengrieķu vārda "nedalāms") ir ķīmiskā elementa vismazākā daļa, kura ir tā īpašību nesējs. Atoms sastāv no atoma kodola un elektroniem. Pie tam elementa kārtas numurs (Z) atbilst protonu skaitam atoma kodolā, nosaka atoma kodola (tas nes gandrīz visu atoma masu: vairāk par 99,9%) summāro elektrisko lādiņu (Ze), kā arī neitronu skaitu neitrālajā atomā, kuri nosaka tā izmēru. Elektroni veido atoma elektronapvalku. Elektronu apvalka aizpildīšana pakļaujas Pauli principam — atomā nevar būt divu elektronu, kuriem būtu vienāds visu četru kvantu skaitļu komplekts. Elektronu čaulu līmeņu kapacitāte, attālinoties no kodola, palielinās: 2 (n = 1), 8 (n = 2), 18 (n = 3), 32 (n = 4) utt. Elektronapvalka slāņus ar galveno kvantu skaitli n = 1, 2, 3, 4... apzīmē attiecīgi ar burtiem K, L, M, N... Elektronu čaulas apakšslāņa aizpildīšanas kārtība pakļaujas Hunda likumam: dotā apakšslāņa elektronu summārajam spina skaitlim jābūt maksimālam. Elektronu sadalījumu atomā sauc par elektronu konfigurāciju. Elektronu konfigurāciju apzīmē ar pakāpes rādītājiem: tie rāda elektronu skaitu elektronu čaulā 1s, 2s, 2p utt. Burti s, p, d, f simbolizē orbitālā kvantu skaitļa secīgas vērtības (0, 1, 2, 3).

Saskaņā ar kvantu mehānikas priekšstatiem, atomiem nav noteiktu robežu, bet varbūtība atrast elektronu, saistītu ar doto kodolu, attālumā r no kodola ātri samazinās, palielinoties  r. Tāpēc atomam var piedēvēt nosacītu izmēru.

Elektrona atrašanās varbūtības sadalījuma radiālajai funkcijai ir maksimums attēla (1. att.) punktā a_0. Šis elektrona varbūtīgākais rādiuss sakrīt ar Bora rādiusu. Vairāk izplūdušais varbūtības blīvuma mākonis, kuru iegūst kvantu mehāniskajā apskatā, ievērojami atšķiras no Bora atoma modeļa un saskan ar Heizenberga nenoteiktības principu.

Izolēta atoma efektīvo izmēru labākais apraksts ir teorētiskais aprēķinātais ārējo elektronu stāvoklis. Šo atoma rādiusu sauc par orbitālo rādiusu. Atkarībā no elementa kārtas numura, ir novērojams periodiskums atomu orbitālo rādiusu skaitlisko vērtību izmaiņā.

Atoma elektronapvalka izmērs vairāk kā 10000 reizes pārsniedz kodola izmēru.

Atoma kodols sastāv no protoniem un neitroniem. Ja protonu skaits kodolā sakrīt ar elektronu skaitu, tad atoms ir elektriski neitrāls. Pretējā gadījumā tam ir pozitīvs vai negatīvs lādiņš, un šo atomu sauc par jonu. Atomus klasificē pēc protonu un neitronu skaita kodolā: protonu skaits nosaka atoma piederību ķīmiskajam elementam, neitronu skaits – šī elementa izotopam.

## Ķīmiskās saites veidošanās un molekulu, kā arī cietvielu, uzbūve

Vienīgā molekulārā sistēma, kurai Šrēdingera vienādojumu var precīzi atrisināt, ir molekulārais ūdeņraža jons H2+, kur vienīgais elektrons kustas divu kodolu (protonu) laukā. Ķīmiskās saites garums molekulārajā ūdeņraža jonā H2+ ir 1,06 Å. Ķīmiskās saites enerģija molekulārajā ūdeņraža jonā H2+ ir 61 kcal/mol. Vienelektrona ķīmiskās saites elektrona pievilkšanās abiem kodoliem enerģija kompensē protonu atgrūšanās enerģiju, kura attālumā 1,06 Å ir 314 kcal/mol.
H + H+ -> H2+ + 61 kcal/mol
Tā kā Šrēdingera vienādojuma precīzais atrisinājums molekulārajām sistēmām, kuras satur vairāk kā vienu elektronu, nav zināms, parādījās ķīmiskās saites tuvinātās teorijas.

Pirmkārt, valences saišu teorija, Haitlera un Londona 1927. gadā radīta un Sleitera un Polinga attīstīta. Izstrādātas atomu orbitāļu hibridizācijas teorija, sigma- un pī- saišu koncepcija.

Otrkārt, molekulāro orbitāļu teorija, kura ir parādījusies 20. gadsimta 20. gadu beigās Leonarda—Džonsa, Malikena un Hunda darbos.

Treškārt, kristāliskā lauka teorija, kuras pamati bija ielikti Bētes fundamentālajos darbos, un pēc tam van Fleka attīstīta. Šī teorija ieguva daudzveidīgus ķīmiskus pielietojumus ligandu lauka teorijas veidā jau 50-jos gados, pateicoties Orgela, Jorgensena un Baļhauzena darbiem.

Ceturtkārt, blīvuma funkcionāļa teorija, balstīta uz Tomasa—Fermi 1927. gada klasisko modeli, Valtera Kona attīstīta. Teorija ir piemērota daudzu metālu Fermi virsmu aprēķiniem cietvielu fizikā. Sarežģījumi parādās neitrālu atomu un molekulu dispersās mijiedarbības aprēķinā, un padara teoriju par mazderīgu sistēmām, kurās dispersijas spēki ir pārsvarā, piemēram, organiskajos savienojumos.

1958. g. teorētiskās organiskās ķīmijas  A. Kekulē piemiņas simpozijā Polings ir prezentējis izliektas ķīmiskās saites teoriju. Divkāršā un trīskāršā ķīmiskā saite tika apskatītas kā divu vai trīs izliekto vienkāršo saišu kombinācija.

Elektronu vienādattālināta stāvokļa kārtula tieši seko no Kulona likuma: elektroni tiecas atrasties maksimāli attālināti viens no otra. Piemēram, BeH2 tipa molekulām ir strikti lineāras konfigurācijas.  Periodiskās tabulas III grupas atomi veido BF3 tipa trigonālas molekulas. IV grupas atomi veido CH4 tipa tetraedriskas molekulas. V un VI grupas atomu veidotām molekulām ir attiecīgi trigonālas bipiramīdas un oktaedra ģeometrija.

## Atomu, molekulu un cietvielu fizikālās, tai skaitā spektrālās, īpašības
### Atomu spektri

Atomu enerģijas kvantēšanās izpaužas to absorbcijas un izstarošanas ( jeb emisijas ) spektros. Atomu spektri ir diskrēti (2. att.).
thumb|700px|2. att. Dzelzs emisijas spektrs

Līniju parādīšanos spektrā nosaka tas, ka atomu ierosmē elektroni, absorbējot enerģijas porciju, pāriet augstākā enerģijas līmenī. Elektronu pārejā zemākā enerģijas līmenī notiek enerģijas kvantu izdalīšanās (3. att.).
thumb|3. att. Bora atoma modelis

Ūdeņraža atomam ir vienkāršākais spektrs, kura līnijas veido sērijas; līniju pozīciju apraksta formula v=R(1/n_1^2-1/n_2^2), kur
v ir līnijas viļņa skaitlis,
R ir Ridberga konstante,
n ir veselie skaitļi, pie kam n_2>n_1.
Analoģiskas sērijas novēro ūdeņražveidīgo jonu ( piemēram, He+, Li^2+ ) spektros. Ar elektronu skaita palielināšanos atomu spektri kļūst sarežģītāki un likumsakarības līniju izvietojumā kļūst mazāk izteiktas.

### Atomu un molekulu polarizējamība

thumb|4. att. Ūdeņraža atoma deformācijas polarizācija protona elektriskajā laukā
Intensitātes E ārējais elektriskais lauks, uzlikts mijiedarbojušos kodolu un elektronu ( atomu, jonu, molekulu ) sistēmai, deformē to, izsaucot dipola momentu μ=\alpha_eE, kur koeficients \alpha_e ir elektronu polarizējamības kvantitatīvs mērs (tam ir tilpuma dimensija un to sauc par elektronu polarizējamību). 4. attēlā ir ūdeņraža atoma deformācijas polarizācija ( elekronapvalka nobīde ) protona eelektriskā lauka iedarbībā. Kad ārējais elektriskais lauks ir noņemts, dipola moments pazūd. Ūdeņraža atoma un protona mijiedarbības gadījumā veidojas ūdeņraža molekulārais jons ar vienkāršāko vienelektrona ķīmisko saiti: H + H+ -> H2+ + 61kcal/mol.

Relatīvi nesen bija iegūti ticami dati par atomu vairākuma elektronu polarizējamību brīvā stāvoklī. Elektronu polarizējamības lielākā vērtība ir novērojama sārmu metāliem, bet minimālā — inerto gāzu atomiem.

Daudzkodolu sistēmu gadījumā ārējais elektriskais lauks noved kā pie elektronapvalku deformācijas, tā arī pie starpkodolu līdzsvara attālumu izmaiņām. Saskaņā ar to, molekulas polarizējamība sastāv no diviem saskaitāmajiem: \alpha=\alpha_e+\alpha_a, kur \alpha_e ir elektronpolarizējamība, \alpha_a – atompolarizējamība.

### Atomu un molekulu jonizācija

Ārējā elektriskā lauka lielā intensitātē kodolu un elektronu sistēma jonizējas: no sistēmas atraujas elektrons, veidojas katjons. Jonu veidošanās no atomiem un molekulām process vienmēr ir endotermisks. Enerģijas daudzumu, kurš ir nepieciešams elektrona atraušanai no ierosināmajiem atomiem vai molekulām, ir pieņemts saukt par jonizācijas enerģiju. Daudzelektronu atomiem jonizācijas enerģija l_1,l_2,l_3... atbilst pirmā, otrā, trešā utt. elektronu atraušanos. Atrauto elektronu skaita palielināšanās noved pie veidotā jona lādiņa palielināšanās, tāpēc l_1. Pirmā elektrona atraušanās enerģijas atkarībai no elementa kārtas numura ir periodiskais raksturs. Vismazākā jonizācijas enerģija ( 3-5 eV ) ir sārmu metālu atomiem (tiem ir viens vienīgs valences elektrons), vislielākā – inerto gāzu atomiem (tiem ir slēgta ārējā elektronu čaula).

Sakarā ar sārmu metālu zemajām jonizācijas enerģijām, to atomi dažādu iedarbību ietekmē salīdzinoši viegli zaudē savus ārējos elektronus. Tāda zaudēšana notiek sārmu metāla tīras virsmas apgaismojuma iedarbībā. Šī parādība, kuru sauc par fotoelektrisko efektu, ir fotoelementu darbības pamatā, t.i. tādu ierīču, kas tieši transformē gaismas enerģiju elektriskajā. Fotoelektriskā efekta kvantu dabu atklāja Einšteins: viņam 1921. g. piešķīra Nobela prēmiju par teorētiskās fizikas darbiem, īpaši — par fotoefekta likumu atklāšanu.

### Elektrona afinitāte

thumb|5. att. Ūdeņraža atoma deformācijas polarizācija elektrona, kurš tuvojas, ietekmē un <chem>H-</chem> jona modelis
Elektrons (tam ir negatīvs elementārlādiņš 1,602•10−19 C), kā jebkurš punktveida elektriskais lādiņš, rada sev apkārt elektrisko lauku ar intensitāti E=q/R^2, kur R ir lauka punkta attālums līdz elektronam. Ūdeņraža atoms, nokļūstot elektrona elektriskajā laukā, pakļaujas deformācijas polarizācijai. Dipola moments μ = \alpha_e E=Lq: ūdeņraža atoma elektronu čaulas ( L ) centra nobīdes lielums ir apgriezti proporcionāls ūdeņraža atoma attāluma (R) kvadrātam līdz pietuvinātajam elektronam (5. attēls). Ūdeņraža atoma un elektrona tuvināšanās ir iespējama tikmēr, kamēr elektronu atrašanās varbūtību blīvumu apgabalu centri nebūs vienādattālināti no apvienotās sistēmas (t.i. ūdeņraža atoma negatīvi lādētā jona) kodola.

Elektrona pievienošanās neitrālajam atomam procesa enerģētisko efektu sauc par elektrona afinitāti.  Šajā procesā veidojas anjons: A +e- ->A-. Atkarībā no elementa kārtas numura, vislielākā afinitāte ir VII grupas p-elementiem (halogēniem).

## Atsevišķu molekulu mijiedarbība, enerģētiskas barjeras molekulu transformāciju ceļā

Starpmolekulārā mijiedarbība ir vienas molekulas elektronu un kodolu elektromagnētiskā mijiedarbība ar citas molekulas elektroniem un kodoliem. Starpmolekulārā mijiedarbība ir atkarīga no attāluma starp molekulām un to savstarpējas orientācijas; to nosaka potenciālā enerģija. Molekulu pievilkšanās enerģija var būt reprezentējama ar 3 saskaitāmajiem: orientācijas enerģiju, indukcijas enerģiju un dispersijas enerģiju.

## Atsauces

## Ārējās saites

* Сайт о квантовой химии  (izveidota ar sabiedrības Уфимское квантовохимическое общество atbalstu)
* УДК 544.18 Квантовая химия
* Квантовая химия в России
* КВАНТОВАЯ ХИМИЯ (химик.ру)
* Область исследования 02.00.17 Математическая и квантовая химия 
* Программа кандидатского экзамена по специальности 02.00.17 «Математическая и квантовая химия» no oficiālās vietnes Высшая аттестационная комиссия Министерства образования и науки Российской Федерации
* Диссертационные советы по специальности 02.00.17 Математическая и квантовая химия
* Диссертационные работы по специальности Математическая и квантовая химия

## Literatūra
* *Абаренков Игорь Васильевич, Братцев В. Ф., Тулуб А. В.* Начала квантовой химии. "Высшая школа", 1989. 303 lpp. 
* *Степанов Н. Ф.* Квантовая механика и квантовая химия. “Мир”, 2001. 519 lpp. 
* *Заградник Р., Полак Р.* Основы квантовой химии. “Мир”, 1979. 504 lpp.
* *Грибов Л. А., Муштакова С. П.* Квантовая химия. “Гардарика”, 1999. 390 lpp.
* *Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А.* Прикладная квантовая химия. “Химия”, 1979. 296 lpp.
* *Татевский В. М.* Квантовая механика и теория строения молекул. МГУ izdevniecība, 1965. 162 lpp.
* *Бейдер Р.* Атомы в молекулах. Квантовая теория. “Мир”, 2001. 532 lpp. 
* *Цирельсон В. Г.* Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Учебное пособие. “БИНОМ. Лаборатория знаний”, 2010. 495 lpp.
* *Майер И.* Избранные главы квантовой химии: доказательства теорем и вывод формул. “БИНОМ. Лаборатория знаний”, 2006. 384 lpp. 
* *Дмитриев И. С., Семенов С. Г.* Квантовая химия — её прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи. “Атомиздат”, 1980. 160 lpp.
* *Эйринг Г. Уолтер Дж., Кимбалл Дж.* Квантовая химия. “ГИИЛ”, 1948. 528 lpp.
* *Козман У.* Введение в квантовую химию. “ИИЛ”, 1960. 558 lpp.
* *Давтян О. К*. Квантовая химия. “Высшая школа”, 1962. 784 lpp.
* *С. Нагакуры, Т. Накадзимы* ( red. ). Введение в квантовую химию. “Мир”, 1982. 264 lpp.
* *О. Синаноглу* ( red. ). Современная квантовая химия. “Мир”, 1968.
* *О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье* ( red. ). Локализация и делокализация в квантовой химии. “Мир”, 1978. 412 lpp.
* *Кругляк Ю. А., Квакуш В. С., Дядюша Г. Г., Хильченко В. И.* Методы вычислений в квантовой химии. Расчет пи-электронной структуры молекул простыми методами молекулярных орбиталей. Kijeva, “Наукова думка”, 1967. 161 lpp.
* *Левин А. А.* Введение в квантовую химию твердого тела. “Химия”, 1974. 240 lpp.
* *Дунген Х., Лыгин В.* Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. “Мир”, 1980. 288 lpp.
* *Эварестов Р. А.* Квантовохимические методы в теории твердого тела. ЛГУ izdevniecība, 1982. 279 lpp.
* *Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П.* Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. “Наука”, 1989.
* *Хигаси К., Баба Х., Рембаум А.* Квантовая органическая химия. “Мир”, 1967. 380 lpp.
* *Минкин Владимир Исаакович, Симкин Б. Я., Миняев Р. М.* Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. “Химия”, 1986. 248 lpp.
* *Пюльман Б., Пюльман А.* Квантовая биохимия. “Мир”, 654 lpp.
* *Ладик Я.* Квантовая биохимия для химиков и биологов. “Мир”, 1975. 256 lpp.
* *Голованов И. Б., Пискунов А. К., Сергеев Н. М.* Элементарное введение в квантовую биохимию. “Наука”, 1969. 236 lpp.
* *Гельман Г. Г.* Квантовая химия. “ОНТИ”, 1937. 546 lpp.
* *Гельман Г. Г.* Квантовая химия. “Бином. Лаборатория знаний”, 2012. 
* *Mueller M. R.* Fundamentals of Quantum Chemistry. Molecular Spectroscopy and Modern Electronic Structure Computations. Kluwer, 2001.
* Strategies and Applications in Quantum Chemistry. From Molecular Astrophysics to Molecular Engineering. Edited by *Y. Ellinger, M. Defranceschi*. Kluwer, 2002.
* *Koch W., Holthausen M. C.* A Chemist’s Guide to Density Functional Theory. Wiley, 2001.