Molekulāri kinētiskā teorija

**Molekulāri kinētiskā teorija** (krievu: *молекулярно-кинетическая теория*) jeb **gāzu kinētiskā teorija** (angļu: *kinetic theory of gases*) ir fizikas teorija, kuras pamatā ir trīs eksperimentāli pierādīti principi:
* viela sastāv no daļiņām;
* šīs daļiņas kustas haotiski;
* daļiņas savstarpēji iedarbojas cita uz citu.

Ķermeņu īpašības un izturēšanos nosaka mijiedarbībā esošo daļiņu kustība. Tas ir novērojams, sākot ar retinātām gāzēm atmosfēras augšējos slāņos un beidzot ar cietiem ķermeņiem uz Zemes, kā arī planētu un zvaigžņu superblīviem kodoliem. Šīs daļiņas var būt molekulas, atomi vai vēl daudz mazāki veidojumi (elementārdaļiņas).

## Molekulu esamības pierādījums

Pirmo pārliecinošo, kaut arī netiešo atomu un molekulu esamības pierādījumu ķīmijā deva angļu zinātnieks Džons Daltons. Daltons atklāja konstanto attiecību likumu. Saskaņā ar šo likumu, veidojoties jebkuram ķīmiskam savienojumam, reaģējošo vielu masas ir stingri noteiktās attiecībās. Piemēram, no ūdeņraža un skābekļa veidojoties ūdenim, reaģējošā ūdeņraža un skābekļa masu attiecība vienmēr ir 1:8. Šīs fakts kļūst saprotams tikai tajā gadījumā, ja pieņem, ka, veidojoties sīkākajai ūdens daļiņai — molekulai — noteikts ūdeņraža atomu skaits savienojas ar noteiktu skābekļa atomu skaitu. Ūdens molekula sastāv no diviem ūdeņraža atomiem un viena skābekļa atoma. Tāpēc arī ūdeņraža un skābekļa masu attiecība, veidojoties ūdens molekulai, ir vienāda ar divkāršotu ūdeņraža atoma masas attiecību pret skābekļa atomu masu. Šī attiecība nekādos apstākļos nevar mainīties.

1827. gadā Roberts Brauns ar mikroskopu novēroja, ka ūdenī iejauktas augu sporas nepārtraukti un haotiski pārvietojas. Šo kustību sauc par Brauna kustību, kuru izraisa ūdens molekulu sadursmes ar lielākajām daļiņām (dotajā gadījumā tās ir sporas), un, tā kā haotiskās kustības dēļ molekulu triecieni pret daļiņām no dažādām pusēm nekompensējas, daļiņai ir pielikts rezultējošais spēks, kura virziens un modulis nepārtraukti mainās. Augstākās temperatūrās šī kustība ir intensīvāka nekā zemākās temperatūrās.

20. gadsimtā, izmantojot uzlabotu aparatūru, ar dažādiem paņēmieniem izdevās tieši noteikt atomu un molekulu izmērus. Daļiņu vidējo pārvietojumu aprēķināja Alberts Einšteins un eksperimentāli pierādīja Žans Perēns.

## Jonu projektors jeb jonu mikroskops

right|190px|thumb
Jonu projektors sastāv no sfēriska trauka, kuras rādiuss ir aptuveni 0,1 m (10 cm), un volframa adatas, kuras smaile novietota trauka centrā (sk. zīmējumu). Smailes liekuma rādiuss izveidots tik mazs, cik vien tas ar modernām metāla apstrādes metodēm iespējams (apmēram 50 nm). Sfēras iekšējā virsma pārklāta ar plānu vadītāja slāni, kas, līdzīgi televizora kineskopa ekrānam, spīd ātru daļiņu triecienu iedarbībā. Starp pozitīvi lādēto smaili un negatīvi lādēto vadītāja slāni rada dažus simtus voltus lielu spriegumu. Trauku piepilda ar hēliju nelielā spiedienā 100 Pa.

left|thumb|250px
190px|right|thumb|Volframa atomu izvietojuma palielināta aina
Volframa atomi uz smailes virsmas veido mikroskopiskus izciļņus. Kad haotiskā kustībā esošie hēlija atomi tuvojas volframa atomiem, elektriskais lauks, kurš ir sevišķi spēcīgs smailes virsmas atomu tuvumā, atrauj no hēlija atomiem elektronus un pārvērš šos atomus par joniem. Hēlija joni atgrūžas no pozitīvi lādētās smailes un ar lielu ātrumu kustas pa sfēras rādiusu. Saduroties ar sfēras virsmu, joni izraisa tā spīdēšanu. Tādējādi uz ekrāna rodas smailes atsevišķo volframa atomu izvietojuma palielināta aina.

Projektora palielinājums ir vienāds ar sfēras rādiusa R attiecību pret smailes rādiusu r. Loka garums |ab| norāda attālumu starp blakus esošiem volframa atomiem, bet loka garums |AB| - attālumu starp to attēliem uz sfēras virsmas. Tā kā  |AB| = R \cdot \alpha \ , kur  \alpha \  ir leņķis starp blakus esošo jonu trajektorijām, bet  |ab| = r \cdot \alpha \ , tad palielinājums

:  \Gamma = \frac = \frac{R}{r} = 2 \cdot 10^6 \ ,

tas ir, sasniedz divus miljonus.

## Atomu un molekulu izmēri

Volframa atomi uz adatas smailes pieskaras cits pie cita. Tāpēc var pieņemt, ka atoma diametrs d ir vienāds ar attālumu starp blakus esošajiem volframa atomiem:  d = |ab| \ .

Izmērot loka garumu |AB|, iegūst apmēram 0,4 mm. Zinot jonu mikroskopa palielinājumu un izmantojot sakarību  \Gamma = \frac \ , iegūst aptuvenu volframa atoma diametru

:  d = |ab| = \frac{\Gamma} = \frac{0,4}{2 \cdot 10^6} \approx 2 \cdot 10^{-7} mm \ 

Atomu un molekulu izmēri, kuri noteikti pēc citām metodēm, ir aptuveni tādi paši.

Šie izmēri ir tik mazi, ka tos grūti iztēloties. Piemēram,  ūdeņraža molekulas izmērs  2,3 \cdot 10^{-10} m \  ir ļoti niecīgs. Ja pildspalvu palielinātu tā, lai tā sniegtos no Zemes līdz Mēnesim, tad ūdeņraža molekula, tikpat reižu palielināta, būtu pildspalvas lielumā.

## Molekulu skaits

Tā kā molekulu izmēri ir ļoti mazi, molekulu skaits jebkurā makroskopiskā ķermenī ir milzīgs. Aptuveni izrēķināsim molekulu skaitu ūdens pilienā, kura masa 1 g jeb 0,001 kg un tātad tilpums 1 cm<sup>3</sup> jeb 0,000 001 m<sup>3</sup>. Ūdens molekulas diametrs ir  3 \cdot 10^{-10} m \ . Pieņemot, ka ūdens molekulas blīvi novietojušās cita pie citas un katra molekula aizņem  (3 \cdot 10^{-10})^3 \  tilpumu, var aprēķināt, molekulu skaitu pilienā, izdalot piliena tilpumu ar vienas molekulas tilpumu:

:  N = \frac{1 \cdot 10^{-6}}{(3 \cdot 10^{-10})^3} \approx 3,7 \cdot 10^{22} \ .

Katrā ieelpā cilvēks ievelk plaušās tik daudz molekulu, ka tad, ja visas tās pēc izelpas vienmērīgi sadalītos Zemes atmosfērā, katrs planētas iedzīvotājs ieelpojot ievilktu apmēram divas tās molekulas, kuras bijušas jūsu plaušās.

## Vielas daudzums
Avogadro likums: dažādās vielās (gan cietās, gan šķidrās, gan gāzveida) vienādā tilpumā, spiedienā un temperatūrā ir viens un tas pats daļiņu skaits. Vielas daudzuma n (to apzīmē arī ar \nu) mērvienība ir mols (mol), 1 mol jebkuras vielas satur tik daļiņu, cik to ir 0,012 kg ^{12}_{6}C, savukārt tie ir N_A=6,022045\cdot 10^{23} (Avogadro skaitlis) atomi.

## Molekulu masa

Atsevišķu molekulu un atomu masas ir ļoti mazas. Piemēram, 1 g ūdens satur  3,7 \cdot 10^{22} \  molekulas. Tāpēc vienas ūdens molekulas masa  m_{oH_2O} \approx \frac{1}{3,7 \cdot 10^{22}} g \approx 3 \cdot 10^{-23} g \ .

Apmēram tādas pašas masas ir citu vielu molekulām, izņemot milzīgas organisko vielu molekulas, kuras satur tūkstošiem atomu.

## Relatīvā molekulmasa, molmasa un moltilpums
Noteiktam vielas daudzumam atbilst noteikta masa un noteikts tilpums.

Relatīvā molekulmasa vai atommasa  M_r \ (atommasu mēdz apzīmēt arī ar A) ir dotās vielas molekulas (vai atoma) masas  m_0 \  attiecība pret 1/12 oglekļa atoma masas  m_{0C} \ :

:  M_r = \frac{m_0}{1/12 m_{0C}} \ .

Tā kā molekulas masas ir ļoti mazas, aprēķinos izdevīgi izmantot nevis masas absolūtās vērtības, bet gan relatīvās vērtības. Saskaņā ar starptautisku vienošanos parocības labad visu atomu un molekulu masas salīdzina ar 1/12 oglekļa atoma masas, kas ir atommasas vienība u (tātad relatīvā molekulmasa vai atommasa norāda, cik reižu molekulas vai atoma masa ir lielāka par atommasas vienību).

Mūsdienās visu ķīmisko elementu relatīvās atommasas ir noteiktas samērā precīzi. Saskaitot relatīvās atommasas atomiem, no kuriem veidota molekula, var aprēķināt relatīvo molekulmasu. Ķīmisko elementu relatīvās atommasas tiek norādītas ķīmisko elementu periodiskajā tabulā.

Molmasa M ir viena mola konkrēto daļiņu kopējā masa, tās skaitliskā vērtība gramos ir vienāda ar tā paša atoma relatīvo atommasu.

M=N_Am, kur N_A ir Avogadro skaitlis, m ir molekulas masa.

Moltilpums V_0 ir tilpums, ko ieņem viens mols vielas gāzveida stāvoklī gāzveida stāvoklī normālos apstākļos: 1 atm jeb 101 325 Pa spiediens un 0°C jeb 273,15 K temperatūra. Kļūdas ~1% robežās visu gāzveida vielu moltilpums normālos apstākļos ir praktiski vienāds:

V_0=22,4 l/mol.

Tātad 22,4 litri jebkuras gāzes normālos apstākļos satur N_A=6,022045\cdot 10^{23} attiecīgo gāzi veidojošo molekulu.

## Gāzes spiediens
Gāzes spiediens uz trauka, kurā tā atrodas, sienām ir gāzes molekulu triecieni. Katrai molekulai pirms sadursmes piemīt impulss p:

p=mv, kur m ir molekulas masa, v ir molekulas ātrums.

Atlecot no trauka sienas, molekulas p mainās par \Delta(mv) un, pēc impulsa nezūdamības likuma, \Delta(mv) saņem siena. Saskaņā ar otro Ņūtona likumu trauka sienai pielikts spēks f:

f=\frac{\Delta (mv)}{\Delta t}, kur \Delta t ir trieciena ilgums.

Molekulu izraisītajiem f summējoties, perpendikulāri trauka sienai pielikts rezultējošais spēks F. Ja trauka sienas laukums ir S, tad uz to darbojas spriegums, kas arī ir gāzes spiediens p:

p=\frac{F}{S}.

Pēc Paskāla likuma, šāds spiediens darbojas ne vien uz trauka sienām, bet arī uz visā gāzes tilpumā. Tāpat kā jebkuriem makroskopiskajiem parametriem, arī spiedienam notiek fluktuācijas — neregulāras izmaiņas, novirzes no vidējās vērtības. Jo mazāka molekulu koncentrācija, jo lielākas fluktuācijas.

### Daltona likums
Daltona likums nosaka, ka gāzu maisījuma spiediens ir gāzu parciālspiedienu summa:

p=p_1+p_2+...+p_k.

## Lošmita skaitlis
Lošmita skaitlis n_0 ir daļiņu skaits 1 m^3 gāzes, ja spiediens p_0=1,013\cdot 10^5 Pa un temperatūra T_0=273,15 K (līdz ar to viens mols ideālas gāzes aizņem tilpumu V_0=22,4\cdot 10^{-3} m^3):

n_0=\frac{N_A}{V_0}\approx 2,7\cdot 10^{25} m^{-3} . 

## Atomu un molekulu ātrumi

### Maksvela sadalījums
Vielas atomu vai molekulu kustību termodinamiskā līdzsvara stāvoklī dēvē par siltumkustību. Gāzēs un šķidrumos tā var izpausties kā daļiņu haotiska pārvietošanās no sadursmes līdz sadursmei, šķidrumos un cietvielās — kā rotācija vai svārstības ap saviem līdzsvara stāvokļiem. Jebkurā temperatūrā pastāv dažādi siltumkustības ātrumi.

Grafiski attēlojot molekulu skaita \Delta N atkarību no ātruma v intervāla (tas ir, attēlojot, kādam skaitam molekulu piemīt noteikts ātrums), ideālai gāzei iegūst Maksvela sadalījumu. Šī sadalījuma līknes liecina, ka, pieaugot temperatūrai, palielinās to molekulu skaits, kuras kustas ar lielākiem ātrumiem. Katrai temperatūrai raksturīgs visvarbūtīgākais ātrums v_v, ar kuru kustas visvairāk molekulu, tam atbilst Maksvela sadalījuma līkņu maksimumi. Zinot Maksvela sadalījumu atsevišķā temperatūrā, var aprēķināt vidējo aritmētisko ātrumu \bar{v} (visu molekulu ātruma summa, dalīta ar molekulu skaitu) un vidējo kvadrātisko ātrumu v_{kv} (kvadrātsakne no ātruma kvadrāta vidējās vērtības \bar{v^2}), kuru izmanto, lai aprēķinātu siltumkustības molekulu vidējo kinētisko enerģiju: E_k=\frac{mv^2}{2}.

v_v ; v_{kv}=1,23v_v ; \bar{v}=1,13v_v

Ideālai gāzei, kurai ir pareizs Klapeirona—Mendeļejeva vienādojums, atbilst:

v_v=\sqrt{\frac{2RT}{M}} ; \bar{v}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} ; v_{kv}=\sqrt{\frac{3RT}{M}} , kur R ir universālā gāzu konstante, T ir gāzes temperatūra, M ir gāzes molmasa.

Piemēram, 0^\circ C temperatūrā ūdeņraža molekulai {\displaystyle {\bar {v}}}\approx 1700  m/s.

### Daļiņu ātruma eksperimentāla noteikšana
1920. gadā Oto Šterns izmērīja sudraba tvaika molekulu ātrumu. Sakarsēts kvēldiegs emitēja sudraba atomus, kuri caur diafragmu šaurā kūlī nokļūst cilindrā, kurā ir vakuums, un novietojas uz tā iekšējās virsmas; cilindrs, kvēldiegs un diafragma rotē, un sudraba atomi novietojas nobīdītā pozīcījā (ne tieši pretim diafragmai) — kamēr atomi šķērso cilindru, tas paspēj pagriezties un pretī diafragmai esošais punkts veic attālumu s:

s=\omega R\Delta t , kur \omega ir leņķiskais ātrums, R ir cilindra rādiuss.

Ja atomu noskrējiena laiks ir \Delta t un attālums no diafragmai līdz cilindra virsmai ir l,

v=\frac{l}{\Delta t}=\frac{\omega Rl}{s} , kur v ir atomu ātrums.

## Brīvā ceļa garums
thumb|Gāzes molekulu kustības attēlojums (molekulas parādītas palielinājumā, to kustība — palēninājumā)
Reālā gāzē atomi vai molekulas pastāvīgi saduras. Brīvā ceļa garums \bar{l} ir vidējais attālums, kuru daļiņa veic bez sadursmes:

\bar{l}=\frac{\bar{v}}{Z} , kur \bar{v} ir daļiņas vidējais ātrums, Z ir vidējais sadursmju skaits laika vienībā.

Sadursme notiek tad, ja starp divu daļiņu, kuru rādiuss ir r_0, masas centriem attālums R\leq 2r_0, kad tās kustās viena otrai pretī. Šādu sadursmi nosacīti var attēlot tā: cilindrā, kura pamata laukums S_{pam}=\pi R^2=4\pi r_0^2 un garums ir \bar{l}, atrodas tikai viena molekula — tā, ar kuru saduras molekula ar \bar{v}.

n=\frac{1}{S_{pam}\bar{l}} \Longrightarrow \bar{l}=\frac{1}{4\pi r_0^2n} , kur n ir molekulu koncentrācija šādā nosacītā cilindrā.

\sigma=\pi r_0^2 \Longrightarrow \bar{l}=\frac{1}{4\sigma n} , kur \sigma ir molekulas ģeometriskais šķērsgriezums (riņķa līnijas laukums).

Šī brīvā ceļa garuma formula ir tikai aptuveni pareiza, tāpēc ka molekulas savstarpēji mijiedarbojas un sadursmes notiek arī, ja attālums starp molekulu masu centriem ir lielāks par molekulas diametru jeb divu rādiusu summu. Īstais jeb efektīvais sadursmes šķērsgriezums \sigma ^ * var būt lielāks par \sigma. Ja molekulu ātrumu sadalījums ir Maksvela sadalījums, tad

\sigma ^ *=\sqrt{2}\sigma \Longrightarrow \bar{l}=\frac{1}{4\sigma ^ * n} .

Gāzēm normālā spiedienā \bar{l}\approx 10^{-7} m un notiek aptuveni 10^{10} sadursmes vienā sekundē.

## Brīvības pakāpes
Brīvības pakāpju skaits ir vienāds ar minimāli iespējamo molekulas kustības veidu skaitu. Piemēram, vienatomu gāzes molekula var pārvietoties trijos savstarpēji neatkarīgos virzienos, tās brīvības pakāpju skaits i=3, divatomu molekulām i=5. Ja molekulas brīvības pakāpes (visi siltumkustības veidi) ir ekvivalentas, tās vidējā kinētiskā enerģija \bar{E_k} sadalās vienmērīgi pa brīvības pakāpēm, un katrai brīvības pakāpei

\bar{E_k}=\frac{k_BT}{2} , kur k_B ir Bolcmaņa konstante.

Ja molekulu brīvības pakāpju skaits ir i,

\bar{E_k}=\frac{ik_BT}{2} .

## MKT pamatvienādojums
Molekulāri kinētiskās teorijas pamatvienādojums ideālai gāzei:

p=\frac{mnv_{kv}^2}{3}=\frac{2n\bar{E_k}}{3}=k_BnT , kur m ir molekulas masa, n ir gāzes molekulu koncentrācija.

## Absolūtā temperatūra
Vielas absolūtā temperatūra T ir atomu / molekulu vidējās kinētiskās energijas \bar{E_k} mērs, un tās atskaites sākumpunkts ir absolūtā nulle, kas praktiski nav sasniedzama, tas ir, nevar pilnībā izbeigt siltumkustību, jo vienmēr pastāv nulles svārstības.

1 K\approx 1,38\cdot 10^{-23} J un 1 J\approx 7,2\cdot 10^{22} K , principā temperatūru var mērīt džoulos un enerģiju — kelvinos, taču tā nav pieņemts.

## Reālas gāzes
Atšķirībā no ideālas gāzes reālās gāzēs starp atomiem vai molekulām darbojas spēki. Ja gāzes molekulas ir elektroneitrālas, šos spēkus sauc par molekulāriem spēkiem. Attālumos r>10^{-10}m, kas daudzkārt lielāki par molekulu izmēriem, molekulārie spēki ir pievilkšanās spēki, kurus sauc par van der Vālsa spēkiem; tie rodas, kad molekulas, savstarpēji tuvojoties, cita citu polarizē — molekulas pozitīvie un negatīvie lādiņi savstarpēji nobīdās un veidojas elektriskais dipols. Jo lielāks attālums starp molekulām, jo vājāki van der Vālsa spēki. Ļoti mazos attālumos, kas salīdzināmi ar pašu molekulu izmēriem, pievilkšanās spēkus nomaina atgrūšanās spēki, kas rodas, pārklājoties elektronu čaulām. Jo mazāks attālums starp molekulām, jo stiprāki atgrūšanās spēki. Šo divu spēku darbību raksturo mijiedarbības potenciālā enerģija W(r) atkarība no attāluma starp molekulām r. Noteiktā attālumā r_0 starp pievilkšanās un atgrūšanās spēkiem iestājas līdzsvars.

### Van der Vālsa vienādojums
Klapeirona—Mendeļejeva vienādojums ir ideālas gāzes stāvokļa vienādojums, tāpēc tajā netiek ievērota molekulu mijiedarbība. Van der Vālsa vienādojums pielietojams ne pārāk blīvām reālām gāzēm, ievērojot atgrūšanās un pievilkšanās spēkus:

(p+\frac{a}{V^2})(V-b)=\frac{m}{M}RT .

Vienādojuma parametri b\ll V un a\ll pV^2 tiek noteikti eksperimentāli un katrai gāzei atšķiras. Ar b tiek ievērots, ka molekulas nav materiāli punkti un tās gāzē aizņem tilpumu; V-b ir tilpums, kuru var palielināt vai samazināt. Ar \frac{a}{V^2} tiek ievērota gāzes spiediena palielināšanās, jo starp molekulām darbojas pievilkšanās spēki, kuri saspiež gāzi. Tomēr arī šis vienādojums ir idealizēts; gāzes, kurām tas ir pareizs, sauc par van der Vālsa gāzēm.

### Diteriči, Bertlo, Onesa vienādojumi
Diteriči vienādojums:

(p+\frac{a}{V^{5/3}})(V-b)=RT .

Bertlo vienādojums:

(p+\frac{a}{V^{2}T})(V-b)=RT .

Onesa vienādojums:

pV=A(1+\frac{B}{V}+\frac{C}{V^2}+\frac{D}{V^4}+\frac{E}{V^6}+\frac{F}{V^8}) , kur A=RT un B,...,F ir viriālie koeficienti — polinomi, kuru izteiksme ir analoģiska, piemēram, B=b_1+\frac{b_2}{ T}+\frac{b_3}{T}+\frac{b_4}{T}+\frac{b_5}{T} .
## Atsauces

## Skatīt arī

* Termodinamika
*Molekulārfizika