Oxidatiouns-Reaktioun

Eng **Oxidatiouns-Reaktioun** ass eng cheemesch Reaktioun bei där d'Atomer, déi matenee reagéieren, hiren Oxidatiounsgrad änneren. Den Oxidatiounsgrad vum Oxidant geet erof wärend dee vum Redukter eropgeet.

## Oxidatioun vun Alkoholen
### Chromtrioxid Oxidatiounen
Verschidde Chrom(VI)-Oxidatiounsystemer, déi vill Oxidatioune vu kriddelege Produkter erméiglechen, sinn entwéckelt ginn. Eng vun de bekanntste Reaktioune gebraucht den Jones Reaktiv, mä déi Prozedur huet den Nodeel datt se als Léisungsmëttel Waasser brauch an net all Substanz am Waasser léislech ass. En änleche System gebraucht Essegsaier. Als Alternativ zu dësen héich wierksame Systemer kann ee fir saierempfindlech Systemer e Chromtrioxid-Pyridin System benotze mat Dichloromethan als Léisungsmëttel.

Beispiller: 
* Oxidatioun vun *cis*- an *trans*-4-tbutylcylcohexanol

De Chrom-Oxidatiounsreagent gëtt sou preparéiert: 13,4 g Chromtrioxide ginn a 25 ml Waasser opgeléist an 12 ml konzentréiert Schwiewelsaier ginn derbäigeschott. Am Fall wou sech Salzer bilden, gëtt e bësse Waasser derbäigeschott fir datt sech d'Salzer opléisen. Eng Léisung vu 15.6g (0.1&nbsp;mol) 4-tButylcyclohexanol an 250 ml Aceton gëtt an ee 500-ml Bicol mat enger rodéierter *Ampoule à addition* mat Thermometer geschott. Bei enger Temperatur vun 20&nbsp;°C gëtt d'Chromléisung Drëps fir Drëps mat Hëllef vun der *Ampoule à addition* derbäigeschott, an zwar nëmme sou lues datt d'Temperatur net iwwer 35&nbsp;°C klëmmt. Wann an dësem Fall d'Faarf orange bleift ass d'Reaktioun fäerdeg. Wat ze vill u Chromléisung ass gëtt lues mat Isopropanol futtigemaach. Duerno gëtt d'Reaktioun wéi gewinnt opgeschafft.

* 4-Benzoxycyclohexanon aus sengem Alkohol

Den Oxidant gëtt sou preparéiert: 97 g Chromtrioxid ginn a 6 ml Waasser an 23 ml Essegsaier opgeléist. Un eng 250 ml Bicol gëtt eng rodéiert *Ampoule à addition* ugeschloss an en Thermometer. De Bicol gëtt sou gefëllt: Bei enger Léisung vun 22 g 4-Benzoyloxycyclohexanol gi 40 ml Essegsaier derbäigeschott. Dat ganzt gëtt an engem Waasserbad gekillt (Zëmmertemperatur) an den Oxidant gëtt lues drop drëpse gelooss an zwar nëmme sou séier datt d'Reaktioungemësch net méi waarm gëtt wéi 35&nbsp;°C. Duerno gëtt d'Reaktioun iwwer Nuecht roue gelooss an da wéi gewinnt opgeschafft. De Schmëlzpunkt vum Cetone deen erauskënnt ass bei 62-63&nbsp;°C.

* Oxidatioun mat Chrom-Trioxyde-Pyridine-Komplex: Allgemeng Prozedur

Well et wärend der Bildung vum Chromtrioxyde-Pyridine-Komplex flame kann, soll dës Method nëmme bei saierempfindleche Substanze gebraucht ginn. An engem Liter-Ballon ginn 100 ml frësch distilléierte Pyridin derbäigeschott. Dat ganzt gëtt mat engem Äisbad ofgekillt. Ënner Argon kommen 80 g Chromtrioxid a klenge Portiounen derbäi an zwar nëmme sou séier, datt d'Reaktioungemësch net méi waarm gëtt wéi 30&nbsp;°C, wourophin sech ee giele Komplex bilt. Bei ongeféier 15&nbsp;°C entsteet no kuerzer Zäit e roude Komplex. Et gëtt Ether derbäigeschott an 3-mol decantéiert. Duerno gëtt de Produkt ënner Vakuum gedréchent. Eng 5 % Léisung vun dësem Chromtrioxide-Pyridin-Komplex a frësch dépistéiertem Dichloromethan gëtt mat dem entspriechenden Alkohol bei Zëmmertemperatur verréiert. D'Oxidatioun ass no 5 bis 15 Minutten ofgeschloss an ee brongschwaarze Precipité setzt sech of; dat ass d'Chrom-Reduktiounsprodukt. Dëst gëtt filtréiert an d'organescht Léisungsmëttel gëtt ofgesaugt, a wa néideg distilléiert oder rekristalliséiert.

E puer Resultater vun der Prozedur:

### Bläitetraacetat-Oxidatioun vu Cycloalkanolen

D'Reaktioun vu Bläitetraacetaten (*Lead tetraacetates*, LTA) mat Monohydroalkoholen erméiglecht d'Funktionalisatioun vun engem ofgeleeëne Site wat zu Derivater vun Tetrahydrofuran (THF) féiert. Ee Beispill ass d'Reaktioun vun 1-pentanol mat LTA a Léisungsmëttel wat 30 % THF produzéiert.

Eng Mëschung aus 200 ml frësch distilléiertem Pentan, 35.5g Bläitetraacetat a 15 g dréchenem Calciumcarbonat gëtt an e 500 ml-Ballon gefëllt. Fir de Komplex z'aktivéieren, gëtt d'Mëschung op Refluxtemperatur erhëtzt. 10 g Cyclooctanol, opgeléist an dréchenem Pentan, ginn an engem Coup drageschott an dat Ganzt gëtt erëm op Refluxtemperatur wärend 72 Stonnen erhëtzt. D'Mëschung gëtt da gekillt an duerch Celit filtréiert. 25 ml Waasser ginn drageschott an de Filtrat gëtt eng hallef Stonn laang geréiert, mat der Iddi fir de Rescht vum Komplex ze zerstéieren. Duerno gëtt nach eng Kéier filtréiert an et kritt een eng zweephaseg Léisung. Déi organesch Phas gëtt op Natriumsulfat gedréchent an duerno gëtt distilléiert. D'Haaptprodukt ass e Cyclicoxide deen ee Schmëlzpunkt huet vun 30-32&nbsp;°C.

## Schneide vun Olefine mat Hëllef vu Permanganat

Oléfinen mat Hëllef vun enger Oxidatiounsreaktioun ze trennen, ass déi heefegst Method. Do kann een eng Ozonolis maachen, mä dat klappt net ëmmer, an dofir kann een als Alternativ och dem Lemieux seng Method huelen déi Permanganate an Periodate gebraucht. Permanganate oxydéiert Oléfin an een 1,2-diol a Periodate schneid den diol. Produkter si Kétone oder Carboxyliksaieren, well all produzéiert Aldehyde erëm am Milieu oxydéiert ginn. Problematesch Sammlung vu Manganese-dioxide gëtt evitéiert duerch eng Reoxidatioun an ee Permanganate Ion duerch Periodate.

Beispill:

*Mat Hëllef vu Permanganate aus Camphene Camphenilone maachen:

Ee Bicol gëtt mat zwee rodéierten Ampull à Additioun besteckt a gefëllt mat enger Léisung vun 42 g (0.176&nbsp;mol) vun Natrium Periodate a 145 ml Acetone a 180 ml vu Waasser. Camphene (6.7 g, 0.049&nbsp;mol) gëtt derbäigemaach a klenge Portiounen. Mir maachen Azoter derbäi fir et ënner kontrolléierter Atmosphär ze halen. Mir killen et mat Hëllef vun engem Äisbad a loosse lues Kaliumpermanganat (1.3 g, 0.008&nbsp;mol) a 50 ml Waasser gläichzäiteg mat 50 ml Aceton drop drëpsen. No enger Stonn gi mer lues mat der Temperatur erop 5-10°. Den Aceton gëtt nach evaporéiert. Mir wäsche Waasserphase mat Eeter, déi combinéiert Eeterphase gi mat NaCl gewäsch a gedréchent. Kachpunkt vun onsem Produkt ass 68-69&nbsp;°C bei 5&nbsp;mm Hg, 193-194° bei 1 Atmosphère. DL-Camphenilone kan ee rekristaliséieren a wässeregem Eeter an de Schmëlzpunkt läit bei 40&nbsp;°C.

## Radikal Oxidatiounen

### Fräi Radikal Oxidatiounen op der Allylik Positioun

Allylik Positioun vun Olefine kann objektiv vu fräie Radikale sinn, a féieren zu "stabil" allylic freie Radikale.

Beispill:

*3-Benzoylxycyclohexene mat Hellëf vu freie Radikale

Dës Prozedur gebraucht Kriibserregend Reaktiven an soll nëmmen a gëeegente Laboratoirë gebraucht ginn. Fräi Radikaler si kriibserregend. Wann ee Peroxiden als Initiationsgrupp benotzt, besteet Explosiounsgefor.

En 250 ml Tricol mat engem Reflux, enger Ampull à Additioun an engem Ausgang fir Nitrogene. Mir maaachen 41 g Cyclohexane mat 0,05 g CuBr dran an hëtzen op 80&nbsp;°C. Duerno loosse mer 40 g tButylperbenzoate drëpsen iwwer eng Stonn. Mir loossen dat Ganzt nach 3 Stonnen. Mir loossen dat Ganzt op Zëmmertemperatur ofkillen an wäschen et zweemol mat enger Léisung vu 50 ml Natriumcarbonat fir d'Benzènesaier lass ze ginn. Organesch Phas gëtt gedréchent mat dréchenem Natriumsulfat. Duerno eng Disitillation fir de Cyclohexane lasszeginn ënner Vakuum. 3-Benzoyloxycyclohexene: Kachpunkt: 97-99° bei 0.15&nbsp;mm Hg, den Indice réfractaire ass n20D 1.5376-1.5387

### Photolyteg Emännerung vu Cyclohexane an Cyclohexanoneoxime

Nitrosylchloride (e korrosive Gas) reagéiert mat aliphatichydrocarbone bei Zëmmertemperatur duerch den Afloss vu Liicht fir eng ganz Rei vu Substanzen ze bilden. Wann ee Reaktioun bei - 25&nbsp;°C mécht, kristalliséiert den Oxime mat kengen Niewenprodukter.

Ee 500 ml Ballon kritt eng Gaasentrée an een Thermometer, an dat ganzt gëtt a Carboeis/Acton gedaucht fir sécher ze goen dat bannen ëmmer -25&nbsp;°C si. 4 150-Watt Spotte beliichte de sou ee Ballon vir sécher ze goen datt genuch Photonen Reaktioun ermeigleche. Eng Cyclohexane-pentane Mëschung (70:30 nom Volumen) ass am Ballon placéiert bis zu engem geschate Volumen 100-200ml. Lues ass Nitrosylchloride derbäigefëllt. Dem Hydrochlorideoxime säi Schmëlzpunkt läit bei 70-88&nbsp;°C an ass relativ Hygroscopic. Kann een et elo liicht an de freien Oxime verwandelen den ee Schmëlzpunkt vun 88-90&nbsp;°C huet.

## Epoxidatioun vun Olefinen

Des Reaktiounen erméigleche Formatioun vun Epoxiden déi sech selektiv mat Hëllef vun Peraciden op C=C Bedingunge setzen. Epoxide erméiglechen eng spéider einfach Durchscheidung mat Hëllef vu staarke Saieren a ginn dofir dacks als Tëschenétape vun total Syntheesen.

All Reaktioune mat organesche Peroxide kënnen explodéieren. Peracide kënne fräi Radikale bilden, si sinn also ëmmer Kriibserreegend

Beispiller:

*Epoxidatioun mat Hëllef vu Perbenzoiksaier vu Styrene

Eng Léisung vun 21 g (0.15&nbsp;mol) vu Perbenzoiksaier opgeléist an 250 ml vu Chloroform an engem 500-ml Ballon. Styrene(15 g, 0.145&nbsp;mol) ass derbäigemaach, an d'Léisung gëtt bei O°C fir 24 Stonne gehalen. Zum Schluss bleift Saier well déi jo am liichten Iwwerfloss war. Dofir wäsche mer se eraus mat Hëllef vun enger 10 % NaOH Léisung. Duerno gëtt organesch Léisung och nach mat Waasser gewäsch, extraeiert an am dréchnen NaSO4 gedréchent. D'Resultat sollt dann ongeféier 24-26 g (69-75 %) vun 1,2-epoxyethylbenzene sinn, de Kaachpunkt läit bei 101°/40&nbsp;mm/Hg.

*Cholesteryl Acetat Epoxidation

Eng Léisung vun 10 g (0.023&nbsp;mol) Cholesterylacetate (Schmëlzpunkt 112-114°) an Eeter (50 ml) gëtt mat duerch mëscht mat enger Léisung vu 8.4 g (0.046&nbsp;mol) Monoperphthalicsaier an 250 ml Eeter. Léisung ass wärend 6 Stonne bei Reflux gehalen, duerno gëtt de Solvent evaporéiert. De Recht ass ënner Vakuum a mat 250 ml dréchne Chloroform vermécht. Filtration vun der Mixtur gëtt 6.7 g Phthalicsaier. De Solvent gëtt evaporéiert virum Filtrat de Rescht gëtt kristalliséiert an 30 ml Methanol an et kritt ee dann 6.0 g (58 % Rendement) Cholesteryloxideacetate. No enger 2 Recrystallisation kritt ee dann d'Produkt, Schmëlzpunkt 111-112°. Een 2 Produkt an zwar mat 1.55 g (15 %) ass a-Cholesteryloxideacetate mam Schmëlzpunkt vun 101-103° (an Ethanol recristalliseiern).

*Hydroxylatioun vu Cyclohexene mat hydrogen Peroxide-formic Saier

Cyclohexane (8 g, 0.097&nbsp;mol) gëtt gemixt mat 105 g (98-100 %) Formicsaier an 13 g (0.115&nbsp;mol) vun 30 % Peroxidewaasser. Mir hetze bis 70° wou Léisung homogeen gëtt a loosse bei der Temperatur fir 2 Stonnen. Formicsaier gëtt duerch Destillatioun. De Residu gëtt mat 50 ml vu 6 TV Natriumhydroxide gemixt a gehetzt fir 45 Minutten. Mir killen an dréchnen. De Residue ass distilléiert a kritt ee 10 g vum Endprodukt, mam Schmëlzpunkt vun 128-132°/15&nbsp;mm/Hg. An dem Produkt ass 70 % of trans- 1,2-cyclohexanediol, mam Schmëlzpunkt 102-103.

## Baeyer-Villiger Oxidatioun vu Ketonen

Des Reaktioune vu Peracide mat Ketone lafe relativ lues of, mä si erméiglechen d'Konversioun vu Ketonen an Estere mat grousse Rendement. Besonnesch d'Konversioun vu zyclesche Ketonen zu Lactone ass syntheetesch nëtzlech, well nëmmen ee Produkt erwaart gëtt. Reaktioun ka mat Percarboxylicsaieren an Carosaier gemaach ginn.

### Mat Percarboxylicsaieren

Fréier ass dës Reaktioun mat Benzène gemaach ginn, well Benzène awer Kriibs ervirrifft, gëtt hautdesdaags léiwer Hexan oder Pentan gebraucht, déi vill manner gëfteg sinn.

Eng Perbenzoicsaier-Léisung an Hexane gëtt preparéiert (1.8M). Zu 67 ml (approx. 0.12&nbsp;mol Perbenzoicsaier) vun dëser Léisung ass 0.10&nbsp;mol Ketone derbäigeschott. Mir loossen dat Ganzt 10 Deeg stoen. Mir wäschen 3&nbsp;mol mat Natriumcarbonate fir Benzoicsaier an de Rescht Peracid ze neutraliseren, da wäsche mir nach eng Kéier mat Waasser. Léisung ass gedréchnet mat Natirumsulfat an den Hexane ass evaporéiert a kann nach eemol distilleiert fir den ester pur ze kreie.

### Persulfat Oxidatioun

Den Oxidatiounsagent ass an engem 500 ml Ballon preparéiert dee mat Hëllef vun engem Eisbued gekillt gëtt. Mir schëdde 60 ml konzentréiert Schwiewelsaier nodeem mer 20 ml Waasser drageschott hun.

:*Erst das Wasser dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure*

Kaliumpersulfat (42 g, 0.15&nbsp;mol) ass lues derbäigeschott woubäi Temperatur ënner 10&nbsp;°C. Léisung gëtt mat zusächlechen 65 ml Waasser woubäi Temperatur ënner 15&nbsp;°C bleiwe sollt. Wa Léisung erëm op 7&nbsp;°C gefall ass addéiere mir 0.08&nbsp;mol ketone iwwer 40 Minutten. Mir loossen 20 Stonne bei Zëmmertemperatur stoe gelooss. Léisung ass mat 150 ml Waasser verdënnt an dann nach extraéiert mat 75 ml Eeter. Léisung gëtt mat Natriumbicarbonate an duerno Waasser gewäsch. Duerno gëtt nach distilleiert.

## Oxidatioun op enger Aliphaticpositioun

Mat engem Cer (IV) Reagent an HNO3 eng Oxidatioun aleeden.

Mir hëtzen d'Material op 30° vir. Tetralin (1.32 g, 0.01&nbsp;mol) a 50 ml 3.5 N Nitricsaier ginn derbäigeschott. Cerammoniumnitrate (21.9 g, 0.04&nbsp;mol) gëtt an 100 ml vun 3.5 N Nitricsaier, an déi Léisung gëtt drëpseweis derbäigeschott anzwar sou lues dat Temperatur net klëmmt. No der Ofkillung op Raumtemperatur gëtt mat Waasser an Eether gewäsch. D'Eether Léisung gëtt mat Natriumsulfat gedréchent, gefiltert ier den Eether evaporéiert gëtt

## Oxidatioun mat Seleniumdioxid

Seleniumdioxid ka fir d'Oxidatioun vun Alkane benotzt ginn, wéi follgend 2 Beispiller beleeën.

Seleniumdioxid ass extreem geftëg.

### Beispiller

*
*

## Referenzen a Quellen

Fir méi genee Informatioune kuckt follgend Referenzen:

1. A. Bowers, T. G. Halsall, E. R. H. Jones, and A. J. Lemin, /. Chem. Soc., p.&nbsp;2548 (1953); E. J.Eisenbraun, Org. Syn. 45, 28 (1965); K. B. Wiberg, ed., "Oxidation in Organic Chemistry."Academic Press, New York, 1965.

2. J. C. Collins, W. W. Hess, and F. J. Frank, Tetrahedron Lett., p.&nbsp;3363 (1968).

3. E. R. H. Jones and F. Sondheimer, /. Chem. Soc., p.&nbsp;615 (1949).

4. G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, and L. H. Sarett, /. Amer. Chem. Soc. 75, 422 (1953); J. R.Holum, J. Org. Chem. 26, 4814 (1961).

5. R. U. Lemieux and E. von Rudloff, Can. J. Chem. 33, 1701, 1710, 1714 (1955); Can. J. Chem. 34,1413(1956).

6. C. G. Overberger and H. Kay, /. Amer. Chem. Soc. 89, 5640 (1967).

7. K. Pedersen, P. Jakobsen, and S. Lawesson, Org. Syn. 48, 18 (1968) and references cited therein.

8. D. Swern, Org. React. 7, 378 (1953).

9. A. Roebuck and H. Adkins, Org. Syn. Collective Vol. 4, 217 (1955).

10. S. L. Friess, J. Amer. Chem. Soc. 71, 14, 2571 (1949).

11. T. H. Parliment, M. W. Parliment, and I. S. Fagerson, Chem. Ind. (London), p.&nbsp;1845 (1966).

12. R. E. Partch, /. Org. Chem. 30, 2498 (1965); K. Heusler and K. Kalvoda, Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 3, 525 (1964).

13. R. M. Moriarty and H. G. Walsh, Tetrahedron Lett., p.&nbsp;465 (1965).

14. M. A. Naylor and A. W. Anderson, /. Org. Chem. 18, 115 (1953).

15. H. Nakata, Tetrahedron 19, 1959 (1963).

16. L. M. Berkowitz and P. N. Rylander, /. Amer. Chem. Soc. 80, 6682 (1958).

17. E. C. Juenge and D. A. Beal, Tetrahedron Lett., p.&nbsp;5819 (1968).

18. L. Syper, Tetrahedron Lett., p.&nbsp;4493 (1966).

19. E. E. van Tamelen and S. P. Pappas, /. Amer. Chem. Soc. 85, 3297 (1963).

20. C. M. Cimarusti and J. Wolinsky, /. Amer. Chem. Soc. 90, 113 (1968).

2l. C. C. Hach, C. V. Banks, and H. Diehl, Org. Syn. Collective Vol. 4, 229 (1963).
22. R. R. Pennelly and J. C. Shelton, private communication.