Dihydrogenium

thumb|upright=0.8|Structura moleculae dihydrogenii.
  est gas incolor et inodorum, cuius molecula simplicissima et levissima est, e duobus hydrogenii atomis (H2) constans. Infra ea utimur ad varias approximationes pro descriptione structuras electronicas explanandum. Isotopomeri eius sunt HD,HT,DT,D2,T2, ubi protonum loco unus vel duo nucleorum deuterii (D) vel tritii (T) inveniuntur. In casu duobus protonum distantantia aequilibris inter illos 0.74 Å est, aliter *ca*. 1.4 a_0. Hic numerus ut longitudo ligaminis H - H  consideratur. Energia necessaria moleculam H2 in duos atomos H detrahendi, aliter energia ligaminis nuncupata et in casu moleculae diatomicae atque energia atomizationis, est 4.747 eV vel ca. 0.175 u.a.  (=e^2/a_0).   

## Protypona structurae electronicae 
Ut theoria generalis praescribit, mos cuiusque systematis quanticae (moleculae inclusae) operatore Hamiltoniano gubernatur. Hic dihydrogenii est
: \hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2M}\Delta_{\mathbf{R}_1} - \frac{\hbar^2}{2M}\Delta_{\mathbf{R}_2} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_{\mathbf{r}_1} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_{\mathbf{r}_2} 
+ \frac{e^2} + \frac{e^2}
::::::::::: - \frac{e^2} 
- \frac{e^2} - \frac{e^2} - \frac{e^2} ,

ubi M — massa protonis, m — massa electronis,  \mathbf{R}_i ,  \mathbf{r}_i  — radii-vectores duobus nucleorum ac duobus electronum sunt (i=1,2). \Delta_{\mathbf{\rho}} sunt operatores Laplaciani respectu componentiae radii vectoris \mathbf{\rho}=(x,y,z). In hac aequatione terminos cum  \Delta_{\mathbf{\rho}}is repraesentant energiam kineticam nucleorum ac electronum, ceteri termini repraesentant energias potentiales interactionum inter particulas quarum radii vectores in denominatoribus occurrunt/inveniuntur. In energia potentiali terminos positivos (cum signo "+") respondent viribus repulsivis inter particulas, negativos (cum signo "-") autem viribus attactivis (attractione).   

In appropinquatione adiabatica/[[:la:Chemia quantica#Approximatio Bornis-Oppenheimeri[1]|Bornis-Oppenheimeris]] energia cinetica nucleorum omittitur et solum Hamiltonianus electronicus: 

 \hat{H}_{el} = - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_{\mathbf{r}_1} - \frac{\hbar^2}{2m}\Delta_{\mathbf{r}_2} 
 + \frac{\mathrm{e}^2} + \frac{\mathrm{e}^2} - \frac{\mathrm{e}^2} 
- \frac{\mathrm{e}^2} - \frac{\mathrm{e}^2} - \frac{\mathrm{e}^2},  

consideratur, qui in unitatibus atomicis ( m = \mathrm{e} = \hbar = 1 ) simplificatur: 

 \hat{H}_{el} = - \frac{1}{2}\Delta_{\mathbf{r}_1} - \frac{1}{2}\Delta_{\mathbf{r}_2} 
 + \frac{1} + \frac{1} - \frac{1} 
- \frac{1} - \frac{1} - \frac{1} .  

Systema coordinatarum ita selecta potest, quod nuclei (protones) in punctis \mathbf{R}_{1/2}=\mathbf{R}_{l/d}=\mp(R/2,0,0) quiescunt (proton primus in plaga *laeva*, secundus in plaga *dextra*), itaque Hamiltonianus electronicus erit functio unicae variabilis R=|\mathbf{R}_d-\mathbf{R}_l| quae est distantia inter nucleos:\hat{H}_{el}(R) = - \frac{1}{2}\Delta_{\mathbf{r}_1} - \frac{1}{2}\Delta_{\mathbf{r}_2} 
 + \frac{1}{R} + \frac{1} - \frac{1} 
- \frac{1} - \frac{1} - \frac{1} . 

In communi usu mechanicae quanticae aequatio Schrödingeri statica \hat H_\text{el}(R) \Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) = E_\text{el}(R) \Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) ,solvenda est quoad functionem   \Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) et valorem   E_\text{el}(R)  proprias. Quoniam  \hat{H}_{el}(R)  ab  R  pendet, aequatio supra singula non est, sed ad quemlibet valorem  R  solvi debet. 
## Functiones undariae electronicae 
Aequatio () - problema valorum propriorum - accurate solvi non potest. Enim ejus solutione approximata, ex principio variationali              

\hat H \Psi = E \Psi \Leftrightarrow E = \min_{\Psi,\langle \Psi | \Psi\rangle =1} \langle \Psi | \hat H | \Psi\rangle             

deducta, utebamur. Inter plurimas solutiones problematis ad minimum functionalis energiae (E[\Psi]=\langle \Psi | \hat H | \Psi\rangle ) in quadam subcopia functionum \Psi_* probariarum cujusdam definitam formam habentium, illa  \Psi^{(0)}_* respondens infimi valori E^{(0)}_*=E[\Psi^{(0)}_*]=\langle \Psi^{(0)}_* | \hat H | \Psi^{(0)}_*\rangle , qui est haud minor (E^{(0)}_*\geqslant E^{(0)} ) vero imo valore E^{(0)} , obtento in plena copia functionum \Psi .             

### Considerationes symmetriae 
Functiones probariae \Psi_* convenientes ad usum in problemate pro minimo functionalis energiae certis conditionis symmetriae satisfacere debent. Quia electrones sunt fermiones functiones undariae plurimum electronum antisymmetricae esse debent sub commutatione coordinatarum cujusvis duorum electronum: enim semper                                     

\Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) = -\Psi_\text{el}(\mathbf{x}_2,\mathbf{x}_1|R).                                       

Atque, quioniam Hamiltonianus ab projectionibus spirarum  s_1,s_2  electronum non pendet, functio   \Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) ut productum                                      

\Psi_\text{el}(\mathbf{x}_1,\mathbf{x}_2|R) = \Phi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2|R)\chi(s_1,s_2)                                     

functionis radiorum vectorum   \Phi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2|R)  et functionis spirorum   \chi(s_1,s_2)  repraesentari potest.                                      

Notandum est quod quaelibet functio probaria \Psi^{(0)}_* conditiones symmetrias violans veram functionem propriam \Psi^{(0)} approximare/appropinquare non potest. Functione undaria duobus electronum in forma producti factorum spatialis ac spiralis posita, inde necessario sequitur ipsi factores aut  \Phi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2|R) symmetricum et \chi(s_1,s_2) antisymmetricum, aut \Phi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2|R) antisymmetricum et \chi(s_1,s_2) symmetricum esse sub commutationibus earum variabilium/argumentorum.                                     

Variae appropinquationes/formae pro functiounibus probariis adhibitae ad varia protypona structurae electronicae ducunt.  Ut dictum est, functiones undariae moleculae dihydrogenii dupliciter exstructae esse possunt: (i) ut producti antisymmetrizati functionum atomorum separatarum (Moffitt), aut (ii) ut determinantiae ex orbitalibus molecularibus exstructae (Roothaan).                   

#### Theoria Heitleri-Londonis 
Ea erat prima theoria quantica structurae electronicae quae interligationem atomorum hydrogenii in unam particulam - moleculam dihydrogenii - explanavit., Ea atque gregi theoriarum Moffittianarum pertinet. Functiones atomorum hydrogenii in hac theoria adhibitae sunt 1s-orbitalia separatarum atomorum hydrogenii quae exacte notae sunt:          

\varphi(\mathbf{r}) = \sqrt{\frac{\gamma^3}{\pi}} \exp(-\gamma r).           

Illae ab directione radii vectoris \mathbf{r}   non pendent, solum ab ejus longitudine  r = |\mathbf{r}|  . Quantitas \gamma   in libera atomo hydrogenii est a_0^{-1}=1   in unitatibus atomicis (u.a.) quae molecula dihydrogenii formante mutari potest. Hae functiones ad nucleos atomorum hydrogenii (protones) agglutinatae sunt, ita ut:          

l(\mathbf{r})=\varphi(\mathbf{r}-\mathbf{R}_l), \, d(\mathbf{r})=\varphi(\mathbf{r}-\mathbf{R}_d),             

(vide supra). Ex functionibus l(r),d(r) functio radiorum vectorum duobus electronum symmetrica respectu eorum commutationis facile exstructa potest, ut:          

\Phi(1,2|R)=\frac{1}{\sqrt{2(1+S^2)}}[l(1)d(2)+l(2)d(1)],           

ubi compendii gratia "1" et "2" pro \mathbf{r}_i ipsius i=1,2 inserimus; pro  S  vide infra. Functio antisymmetrica spirarum repraesentatione/appropinquatione () postulata emerget ut: \chi(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[\alpha(1)\beta(2)-\alpha(2)\beta(1)],ubi compendii gratia "1" et "2" pro s_i ipsius i=1,2 stant et functiones spirulares relationubus \alpha(\pm\frac12)=\begin{cases} 1, &  \\ 0 &  \end{cases}, \beta(\pm\frac12)=\begin{cases} 0, &  \\ 1 &  \end{cases} definitae sunt.          

Supra functio radiorum vectorum  \Phi(1,2) in formula pro energia inserenda est, quod praebet:                    

 \mathcal{E} = \int \Phi^*(1,2|R) \hat{H}_\text{el}(R) \Phi(1,2|R) d^31d^32, 

ubi per  d^3 i integratio respectu trium coordinatarum  i*ti* electronis denotatur. Integratione facta energia approximati status imi emerget 

\mathcal{E}_{sym}(R) = 2E_{1s} + \frac{1}{R} + \frac{Q(R) + A(R)}{1 + S^2(R) }, 

ubi  E_{1s}  est energia liberae atomi hydrogenii  \frac12 (dimidiae) unitatis atomicae energiae aequalis. S(R), Q(R), A(R) sunt integralia aliud superpositionis aliud coulombicum aliud permutativum: 

\begin{array}{lcl} 
 S(R) & = & \int l(1) d(1) d^31 ,\\ 
 Q(R) & = & \int l^2(1)d^2(2) \left[ \frac{1}{r_{12}} - \frac{1}{r_{1d}} - \frac{1}{r_{2l}} \right] d^31 d^32 ,\\
 A(R) & = & \int l(1)d(1)l(2)d(2) 
\left[ \frac{1}{r_{12}} - \frac{1}{r_{1d}} - \frac{1}{r_{2l}} \right] d^31 d^32 ,
 \end{array}            

ubi r_{12}=|\mathbf{r}_1 -\mathbf{r}_2|,r_{1d} = |\mathbf{r}_1 -\mathbf{R}_d|,r_{2l} = |\mathbf{r}_2 -\mathbf{R}_l| .            

Integralia Q(R), A(R) homogena non sunt quia contributiones duabus originis continent: unam repulsionis coulombicis electronum inter illos (\propto r_{12}^{-1} cum signo "+"); secundam attractionis electronis in orbitale ad alium atomum agglutinato in nucleo alterius atomi (\propto r_{1d}^{-1}, r_{2l}^{-1} cum signo "-"). Integral coulombicum sic nominatur quia describit interactiones electrostaticas vel nebularum electronicarum ope distributionibus l^2,d^2 descriptorum inter ipsis vel cum alieno nucleo.               

Interactiones electronum inter ipsis ab eorum interactionibus cum nucleis discernimus quia in chemia quantica hodierna hae contributiones separatim appropinquantur quod (ad) varias methodos computatrales (ducit) gignit. Specialiter, hodie solum integral repulsionis inter nebulas electronicas                         

J(R) = \int \frac{l^2(1)d^2(2)}{r_{12}}  d^31 d^32                         

coulombicum nuncupatur, et termini attractivi                          

V_d(R) = \int \frac{l^2(1)}{r_{1d}}  d^31 ; V_l(R) = \int \frac{d^2(2)}{r_{2l}} d^32                         

aequales sunt quia orbitalia l et d quoque pares sunt. Ergo assequimur:                          

Q(R)=J(R)-2V(R),                         

(indices sublinearis omissi). Similiter, hodie solum pars repulsiva A(R)is                         

K(R) = \int \frac{l(1)d(1)l(2)d(2)}{r_{12}}  d^31 d^32                         

ut integral permutativum consideratur. Pars A(R)is oriens ex attractione ad dexterum nucleum scribitur ut                          

\int \frac{l(1)d(1)l(2)d(2)}{r_{1d}}  d^31 d^32 = S(R) \int \frac{l(1)d(1)}{r_{1d}} d^31 = S(R) T(R)                          

et aequalis pars oriens ex attractione ad nucleum laevum (integral cum  r_{2l}^{-1}), ita quod                          

A(R)=K(R)-2S(R)T(R),                          

ubi T(R) integral transmissionis nuncupatur.                         

Generaliter, integralia J et K calculantur integratione respectu coordinatarum duobus electronum at integralia V et T respectu coordinatarum unius electronis. Illa consequenter bielectronica, haec monoelectronica nuncupatur.                           

Notandum est, quod solum integralia monoelectronica V(R)  et S(R)T(R) describunt attractionem - i.e. ligationem atomorum in molecula. Aliud attractionem nebulae electronicae laevae ad nucleum dexteram et vice versa; aliud - integral transmissionis - describit attractionem *densitatis superpositionis* l(1)d(1) ad nucleis. Hoc maximi momenti est quia describit effectum pure quanticum, nempe quod densitas electronica ad summam densitatum duarum nebularum  l^2,d^2 non reducitur, sed contributionem supplementariam - supradictam densitatem superpositionis continet. Sine ea ligatio atomorum i.e. formatio moleculae reproduci non potest (vide infra). 

Integralia nota sunt, nempe:

\begin{array}{lcl} 
S(R) & = &(1+\varrho+\frac{1}{3}\varrho^2)e^{-\varrho}, \\ 
V(R) & = & \frac{\gamma}{\varrho}\bigl(1-(1+\varrho)\bigr)e^{-2\varrho}, \\ 
T(R) & = & \gamma(1+\varrho)e^{-\varrho}, \\
J(R) & = & \frac{\gamma}{\varrho}\bigl(1-(1+\frac{11}{8}\varrho+\frac{3}{4}\varrho^2+\frac{1}{6}\varrho^3) \bigr)e^{-2\varrho}, \\
K(R) & = & \gamma[(\frac{5}{8}-\frac{23}{20}\varrho-\frac{3}{5}\varrho^2-\frac{1}{15}\varrho^3)e^{-2\varrho} + \frac{6}{5}\frac{f(\varrho)}{\varrho}], \\
f(\varrho) & = & S^2(\varrho) \bigl(\ln\varrho + C\bigr) - S^2(-\varrho)E_1(4\varrho) + 2 S(\varrho)S(-\varrho)E_1(2\varrho),
\end{array}

et E_1 exponens integralis est, Cque - constans Euleriana. Supra \varrho=\gamma R  posita est - quantitas immensurata - et omnia integralia quae energiam exprimunt (haec praeter S(R)) ejus dimensionem (\mathrm{e}^2a_0^{-1}) habunt.      

Atque energia singulae atomi hydrogenii E_{\mathrm h}  calculata cum orbitali electronico exponentem orbitalem habentem, quae est functio quadratica solum \gammaae E_{\mathrm h}(\gamma) = \frac{\gamma^2}{2} - \gamma in unitatibus \mathrm{e}^2a_0^{-1}. Ejusdem minimum respondet valori \gamma = 1 quod praebet exactam energiam atomi hydrogenii -\frac{1}{2}.    

Haec energia est elementum matricum diagonale operatoris Hamiltoniani. Elementum matricum Hamiltoniani dexterae (vel laevae) inter functoines electronicas     

Supra energia atomi hydrogenii duarum atomarum per integralia supradata exprimitur: \int l(1) \left(-\frac12\nabla_1^2 - \frac{1}{r_{1d}}\right) d(1) d^3 1 = -\frac12\gamma^2S(R)+(\gamma-1)T(R).    

Energia atomi ut functio  \gammaae combinata cum integralibus suprascriptis quae sunt functiones lineares in \gamma, itaque energia moleculae dihydrogenii exprimitur ut:-a(\varrho) \gamma + b(\varrho) \gamma^2. Minimizatae respectu  \gammaae exsistunt:\begin{array}{lcl} \gamma & = & \frac{a(\varrho)}{2b(\varrho)}, \\ E_{\mathrm H_2} & = & \frac{a^2(\varrho)}{4b(\varrho)}. \end{array}Ponendo, primo  \gamma=1, ut in atomo hydrogenii libera et optimizando respectu \varrho = R Heitler et London obtinerunt curvam (lineamentum energiae) cum minimo apud R = 0.86  Å cujus imum/profunditas 3.14 eV est, quomodo energia atomizationis, aliter energia ligaminis H-H, 10% energiae totalis consummat.               

Optimizatio autem simultanea respectu duarum variabilium \gamma, \varrho (ut Wang proposuit) praebet \gamma = 1.166, R=\frac{\varrho}{\gamma}=0.743 Å et profunditatem/imum fossae potentialis 3.76 eV. Id praebet energiam ligaminis H-H, 12% energiae totalis esse.        

#### Theoria orbitalium molecularium (van Vleck-Hückel-Mulliken) 
#### Protypon simplificatum (Hubbardis) 
## Notae   
Categoria:Composita inorganica
Categoria:Gasia
Categoria:Hydrogenium