아인슈타인 관계식 (운동학 이론)

물리학(특히 기체 분자 운동론)에서 **아인슈타인 관계식**()은 1904년 윌리엄 서덜랜드, 1905년 알베르트 아인슈타인, 1906년 마리안 스몰루호프스키가 브라운 운동에 대한 연구에서 독립적으로 밝혀낸 예상치 못한 연관성이다. 고전적 경우에 대한 방정식의 더 일반적인 형태는 다음과 같다.

 D = \mu \, k_\text{B} T, 
여기서
* 는 확산 계수;
* 는 "이동도" 또는 입자의 종단속도 표류 속도와 가해진 힘의 비율, ;
* 는 볼츠만 상수;
* 는 절대 온도.

이 방정식은 요동-산일 관계의 초기 사례이다.
위 방정식은 고전적인 경우를 설명하며 양자 효과가 관련될 때 수정되어야 한다.

자주 사용되는 중요한 특별한 두 가지 형태의 관계는 다음과 같다.

* **아인슈타인-스몰루호프스키 방정식**, 전하를 띤 입자의 확산에 대해: D = \frac{\mu_q \, k_\text{B} T}{q}
* **스토크스-아인슈타인-서덜랜드 방정식**, 낮은 레이놀즈 수를 가진 액체를 통한 구형 입자의 확산에 대해: D = \frac{k_\text{B} T}{6\pi\,\eta\,r} 

여기서
* 는 입자의 전하;
* 는 전하를 띤 입자의 전기 이동도;
* 는 동적 점성도;
* 은 구형 입자의 스토크스 반경.

## 특수 사례
### 전기 이동도 방정식 (고전적 경우)
전하 를 가진 입자의 전기 이동도 는 방정식 에 의해 일반화된 이동도 와 관련된다. 매개변수 는 입자의 종단속도 표류 속도와 가해진 전기장의 비율이다. 따라서 전하를 띤 입자의 경우 방정식은 다음과 같이 주어진다.
D = \frac{\mu_q \, k_\text{B} T}{q},

여기서
* D는 확산 계수 (\mathrm{m^2 s^{-1}}).
* \mu_q는 전기 이동도 (\mathrm{m^2 V^{-1} s^{-1}}).
* q는 입자의 전하 (C, 쿨롱)
* T는 플라스마의 전자 온도 또는 이온 온도 (K).

온도가 볼트로 주어지는 경우(플라스마에서 더 흔함):
D = \frac{\mu_q \, T}{Z},
여기서
* Z는 입자의 전하량 (단위 없음)
* T는 플라스마의 전자 온도 또는 이온 온도 (V).

### 전기 이동도 방정식 (양자적 경우)
자유 전자 모형과 같이 일반 금속에서 전자의 이동도에 관련되는 페르미 기체 또는 페르미 액체 이론의 경우, 아인슈타인 관계식은 다음과 같이 수정되어야 한다.
D = \frac{\mu_q \, E_{\mathrm F}}{q},
여기서 E_{\mathrm F}는 페르미 에너지이다.

### 스토크스-아인슈타인-서덜랜드 방정식
낮은 레이놀즈 수의 한계에서, 이동도 μ는 항력 계수 \zeta의 역수이다. 확산하는 물체의 역운동량 이완 시간(관성 운동량이 무작위 운동량에 비해 무시할 수 있게 되는 데 필요한 시간)에 대해 감쇠 상수 \gamma = \zeta / m가 자주 사용된다. 반지름 r의 구형 입자의 경우 스토크스의 법칙은 다음과 같이 주어진다.
\zeta = 6 \pi \, \eta \, r,
여기서 \eta는 매질의 점성도이다. 따라서 아인슈타인-스몰루호프스키 관계식은 스토크스-아인슈타인-서덜랜드 관계식으로 이어진다.
D = \frac{k_\text{B} T}{6\pi\,\eta\,r}.
이것은 수년 동안 액체에서 자가 확산 계수를 추정하는 데 적용되었으며, 동형 이론과 일치하는 버전이 레너드-존스 시스템의 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 확인되었다.

회전 확산의 경우 마찰은 \zeta_\text{r} = 8 \pi \eta r^3이며, 회전 확산 상수 D_\text{r}은 다음과 같다.
D_\text{r} = \frac{k_\text{B} T}{8\pi\,\eta\,r^3}.
이것은 때때로 스토크스-아인슈타인-디바이 관계식이라고 불린다.

### 반도체
임의의 상태 밀도를 가진 반도체, 즉 전하 운반자(양공 또는 전자)의 밀도 p와 해당 준 페르미 준위(또는 전기화학적 전위) \varphi 사이의 관계 p = p(\varphi)에서, 아인슈타인 관계식은 다음과 같다.
D = \frac{\mu_q p}{q \frac{dp}{d\varphi}},
여기서 \mu_q는 전기 이동도이다 (이 관계식의 증명은  참조). 포물선 분산 관계와 맥스웰-볼츠만 통계를 가정하는 예시(종종 무기 반도체 물질을 설명하는 데 사용됨)는 다음과 같이 계산할 수 있다(상태 밀도 참조):
p(\varphi) = N_0 e^{\frac{q \varphi}{k_\text{B} T}},
여기서 N_0는 사용 가능한 총 에너지 상태 밀도이며, 이는 단순화된 관계를 제공한다.
D = \mu_q \frac{k_\text{B} T}{q}.

### 네른스트-아인슈타인 방정식
전해질의 등가 전도도 표현에서 양이온과 음이온의 전기 이온 이동도 표현에 확산 계수를 대입하면 네른스트-아인슈타인 방정식이 도출된다.
\Lambda_e = \frac{z_i^2 F^2}{RT}(D_+ +  D_-).여기서 R은 기체 상수이다.

## 일반적인 경우의 증명
아인슈타인 관계식의 증명은 많은 참고 문헌에서 찾을 수 있으며, 예를 들어 구보 료고의 저서를 참조하라.

어떤 고정된 외부 위치 에너지 U가 주어진 위치 \mathbf{x}에 있는 입자에 대해 보존력 F(\mathbf{x})=-\nabla U(\mathbf{x})(예: 전기력)를 생성한다고 가정하자. 우리는 입자가 속도 v(\mathbf{x})=\mu(\mathbf{x}) F(\mathbf{x})로 반응하여 움직인다고 가정한다(항력 참조). 이제 이러한 입자가 많이 있으며, 위치에 대한 함수로 국부 농도 \rho(\mathbf{x})를 가진다고 가정하자. 시간이 지나면 평형이 확립될 것이다. 입자들은 가장 낮은 위치 에너지 U 주변에 쌓일 것이지만, 확산 때문에 어느 정도 퍼져 있을 것이다. 평형 상태에서는 입자의 순 흐름이 없다. 즉, 입자가 낮은 U 쪽으로 끌리는 경향(드리프트 전류라고 함)이 확산으로 인해 입자가 퍼지는 경향(확산 전류라고 함)과 완벽하게 균형을 이룬다(드리프트-확산 방정식 참조).

드리프트 전류로 인한 입자의 순 플럭스는 다음과 같다.
\mathbf{J}_\mathrm{drift}(\mathbf{x}) = \mu(\mathbf{x}) F(\mathbf{x}) \rho(\mathbf{x}) = -\rho(\mathbf{x}) \mu(\mathbf{x}) \nabla U(\mathbf{x}),
즉, 주어진 위치를 지나는 입자의 수는 입자 농도에 평균 속도를 곱한 것과 같다.

확산 전류로 인한 입자의 흐름은 피크의 확산 법칙에 의해 다음과 같다.
\mathbf{J}_\mathrm{diffusion}(\mathbf{x})=-D(\mathbf{x}) \nabla \rho(\mathbf{x}),
여기서 음수 부호는 입자가 고농도에서 저농도로 흐른다는 것을 의미한다.

이제 평형 조건을 고려해 보자. 첫째, 순 흐름이 없다. 즉, \mathbf{J}_\mathrm{drift} + \mathbf{J}_\mathrm{diffusion} = 0이다. 둘째, 상호 작용하지 않는 점 입자의 경우 평형 밀도 \rho는 국부 위치 에너지 U만의 함수이다. 즉, 두 위치가 동일한 U를 가지면 동일한 \rho를 가질 것이다(예: 아래에서 논의하는 맥스웰-볼츠만 통계 참조). 이는 연쇄 법칙을 적용하면 다음과 같다는 것을 의미한다.
\nabla\rho = \frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} U} \nabla U.

따라서 평형 상태에서는:
0 = \mathbf{J}_\mathrm{drift} + \mathbf{J}_\mathrm{diffusion} = -\mu \rho \nabla U - D \nabla \rho = \left(-\mu \rho - D \frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} U}\right)\nabla U.

이 표현식은 모든 위치 \mathbf{x}에서 성립하므로, 아인슈타인 관계식의 일반적인 형태를 의미한다.
D = -\mu \frac{\rho}{\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} U}}.

고전 입자의 \rho와 U 사이의 관계는 맥스웰-볼츠만 통계를 통해 모델링될 수 있다.
\rho(\mathbf{x}) = A e^{-\frac{U(\mathbf{x})}{k_\text{B} T}},
여기서 A는 총 입자 수와 관련된 상수이다. 따라서
\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} U} = -\frac{1}{k_\text{B} T}\rho.

이 가정을 바탕으로 이 방정식을 일반 아인슈타인 관계식에 대입하면 다음과 같다.
D = -\mu \frac{\rho}{\frac{\mathrm{d}\rho}{\mathrm{d} U}} = \mu k_\text{B} T,
이는 고전적인 아인슈타인 관계식에 해당한다.

## 같이 보기
* 스몰루호프스키 인자
* 전도도 (전해질)
* 스토크스 반경
* 이온 수송수

## 각주

## 외부 링크
* Einstein relation calculators
* ion diffusivity

분류:통계역학
분류:알베르트 아인슈타인