혼합 엔탈피

열역학에서 **혼합 엔탈피**(, 또는 **혼합열**() 및 **과잉 엔탈피**())는 혼합 과정에서 화학 물질로부터 방출되거나 흡수되는 엔탈피를 의미한다. 어떤 물질이나 화합물이 다른 물질 또는 화합물과 결합할 때, 혼합 엔탈피는 두 물질 또는 화합물 사이의 새로운 상호작용의 결과로 나타난다. 이 엔탈피가 발열 과정으로 방출될 경우, 극단적인 상황에서는 폭발을 일으킬 수도 있다.

다른 열 항이 존재하거나 혼합물이 이상적인 경우의 계산에서는 혼합 엔탈피가 종종 무시되기도 한다. 부호규약은 반응 엔탈피와 동일하다. 혼합 엔탈피가 양수이면 혼합은 흡열이며, 음의 혼합 엔탈피는 발열 혼합을 의미한다. 이상 혼합물에서 혼합 엔탈피는 0이다. 비이상 혼합물에서는 각 성분의 활동도가 활동 계수를 곱함으로써 농도와 달라지게 된다.

혼합열을 계산하는 한 가지 근사법은 고분자 용액에 대한 플로리-허긴스 용액 이론이다.

## 공식 정의
액체의 경우, 혼합 엔탈피는 다음과 같이 정의될 수 있다.

:H_{(mixture)}=\Delta H_{mix}+\sum x_iH_{i}

여기서:
* H(mixture)는 혼합 후 계의 전체 엔탈피이다.
* ΔHmix는 혼합 엔탈피이다.
* xi는 계 내 성분 i의 몰분율이다.
* Hi는 순수 상태의 성분 i의 엔탈피이다.
혼합 엔탈피는 혼합 깁스 자유 에너지를 사용하여 정의할 수도 있다.

:\Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}

그러나 혼합 깁스 자유 에너지와 혼합 엔트로피는 실험적으로 결정하기가 더 어려운 경향이 있다. 따라서 그 반대보다는 혼합 엔트로피를 계산하기 위해 혼합 엔탈피를 실험적으로 결정하는 경우가 많다.

혼합 엔탈피는 분자 규모의 효과를 제외하는 연속체 영역(continuum regime)에 대해서만 독점적으로 정의된다 (하지만 Al-Co-Cr이나 β-Ti와 같은 일부 금속 합금 시스템에 대해서는 제일원리 계산이 수행된 바 있다).

두 물질이 혼합될 때 결과로 나타나는 엔탈피는 두 물질이 이상 혼합물을 형성하지 않는 한 순수 성분 엔탈피의 단순 합이 아니다. 각 분자 세트 사이의 상호작용이 최종적인 엔탈피 변화를 결정한다. 예를 들어, 화합물 "x"가 화합물 "y"와 강한 인력 상호작용을 가질 때 결과적인 엔탈피는 발열로 나타난다. 알코올과 탄화수소의 상호작용의 경우, 알코올 분자는 다른 알코올 분자와 수소 결합을 형성하며, 이러한 수소 결합 상호작용은 알코올-탄화수소 상호작용보다 훨씬 강하기 때문에 혼합 시 흡열 반응으로 나타나게 된다.

## 계산
혼합 엔탈피는 종종 열량 측정을 통해 실험적으로 결정된다. 통열량계는 절연된 프레임과 반응실을 갖춘 고립계로 간주되며, 혼합열을 주변 물로 전달하여 온도를 측정하는 데 사용된다. 일반적인 용액의 경우, 실험적으로 결정된 전체 혼합물 엔탈피와 도표화된 순수 종 엔탈피를 (위의 정의에서 유도된) H_{mixture}=\Delta H_{mix}+\sum x_iH_{i} 식과 결합하여 사용하며, 그 차이가 혼합 엔탈피와 같게 된다.

플로리-허긴스 및 UNIFAC 모델과 같은 더 복잡한 모델을 통해 혼합 엔탈피를 예측할 수 있다. 플로리-허긴스 모델은 고분자 혼합물의 혼합 엔탈피를 계산하는 데 유용하며 다중성(multiplicity) 관점에서 계를 고려한다.

유기 혼합 엔탈피의 계산은 다음과 같은 식을 사용하여 UNIFAC을 수정함으로써 이루어질 수 있다.
* \Delta H_{mix}=\sum x_i \overline{\Delta H_i}
* \overline{\Delta H_i}=\sum_k N_{ki}(H_k-H^*_{ki})
* {H_k\over{RT^2}}=Q_k\biggl({\sum_m{\theta \psi '_{mk}}\over{\sum_m{\theta \psi_{mk}}}}-\biggl(\sum_m }-}}\biggr)\biggr)
여기서:
** x_i = i의 액체 몰분율
** \overline{\Delta H_i} = i의 부분 몰 과잉 엔탈피
** N_{ki} = i에 포함된 k 유형 그룹의 수
** H_k = 그룹 k의 과잉 엔탈피
** H^* _{ki} = 순수 i 내의 그룹 k의 과잉 엔탈피
** Q_k = 그룹 k의 면적 매개변수
** \theta_m = {Q_m X_m \over \sum_n Q_n X_n} = 그룹 m의 면적 분율
** X_m = {\sum_i x_i N_{mi} \over \sum_i x_i \sum_k N_{ki}} = 혼합물 내 그룹 m의 몰분율
*** \psi_{mn} = exp \biggl( - {Z a_{mn} \over 2T} \biggr)
*** \psi ^* _{mn} = {\delta \over \delta T} ( {\psi_mn} )
** Z=35.2-0.1272T+0.00014T^2 = 온도에 따른 배위수
혼합 엔탈피의 예측은 매우 복잡하며 수많은 계 변수들을 알아야 한다는 것을 알 수 있다. 이것이 왜 혼합 엔탈피가 일반적으로 실험적으로 결정되는지를 설명해 준다.

## 깁스 자유 에너지와의 관계
과잉 혼합 깁스 자유 에너지는 깁스-헬름홀츠 방정식을 사용하여 혼합 엔탈피와 연관될 수 있다.

:\left( \frac{\partial ( \Delta G^E/T ) } {\partial T} \right)_p = - \frac {\Delta H^E} {T^2} = - \frac {\Delta H_{mix}} {T^2}

또는 동등하게

:\left( \frac{\partial ( \Delta G^E/T ) } {\partial (1/T)} \right)_p = \Delta H^E = \Delta H_{mix}

이 방정식에서 과잉 엔탈피와 전체 혼합 엔탈피는 같은데, 이는 이상 혼합 엔탈피가 0이기 때문이다. 그러나 대응하는 깁스 자유 에너지에 대해서는 이것이 성립하지 않는다.

## 이상 및 정규 혼합물
이상 혼합물은 두 순수 물질의 (몰분율에 따른) 산술 평균이 최종 혼합물의 것과 동일한 혼합물이다. 다른 중요한 열학적 단순화 중에서, 이는 혼합 엔탈피가 0임을 의미한다. \Delta H_{mix,ideal}=0. 이상기체 법칙을 따르는 모든 기체는 이상적으로 혼합된다고 가정할 수 있으며, 유사한 분자간 상호작용과 성질을 가진 탄화수소 및 액체들도 마찬가지다.

정규 용액 또는 혼합물은 혼합 엔탈피가 0이 아니면서 이상적인 혼합 엔트로피를 갖는다. 이 가정하에서 \Delta H_{mix}는 X_1X_2에 선형적으로 비례하며, 과잉 내부 에너지와 동일하다.

## 이성분 혼합물을 혼합하여 삼성분 혼합물 형성
삼성분 혼합물의 혼합 엔탈피는 대응하는 이성분 혼합물들의 혼합 엔탈피로 표현될 수 있다.
 \Delta H_{123} = (1 - x_1)^2 \Delta H_{23} + (1 - x_2)^2 \Delta H_{13} + (1 - x_3)^2 \Delta H_{12}

여기서:

* x_i는 삼성분 혼합물 내 종 i의 몰분율이다.
* \Delta H_{ij}는 종 i와 j로 구성된 이성분 혼합물의 몰 혼합 엔탈피이다.

이 방법은 두 종 사이의 상호작용이 세 번째 종의 추가에 의해 영향을 받지 않아야 한다. \Delta H_{ij}는 삼성분 혼합물 내 종 i와 j의 농도비(x_i/x_j)와 동일한 이성분 농도비에서 평가된다.

## 분자간 힘
분자간 힘은 혼합물의 엔탈피 변화를 일으키는 주요 구성 요소이다. 수소 결합, 유도 쌍극자 상호작용, 쌍극자-쌍극자 상호작용과 같이 혼합된 분자들 사이의 강한 인력은 혼합물의 엔탈피를 낮추고 열을 방출하게 한다. 물-핵산 용액에서 물 분자 사이의 수소 결합처럼 동일한 분자들 사이에만 강한 상호작용이 존재한다면, 혼합물은 더 높은 전체 엔탈피를 가지며 열을 흡수할 것이다.

## 같이 보기
* 겉보기 몰 성질
* 엔탈피
* 용해열
* 과잉 몰량
* 혼합 엔트로피
* 열량 측정
* 미데마 모델

## 각주

## 외부 링크
* Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine

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