클라우지우스-클라페롱 방정식

화학열역학에서, **클라우지우스-클라페롱 방정식**(Clausius-Clapeyron equation)은 동일한 물질의 두 물질 상 사이의 불연속 상전이에서 압력, 가장 중요하게는 증기압과 온도의 관계를 나타내는 방정식이다. 루돌프 클라우지우스와 에밀 클라페롱의 이름을 땄다.

기후학과의 관련성은 매 1&nbsp;°C(1.8&nbsp;°F)씩 온도가 상승할 때마다 대기의 수분 보유 능력이 약 7% 증가한다는 것이다.

## 정의
압력 – 온도 (P – T) 다이어그램에서 두 상을 구분하는 선을 공존 곡선이라고 한다. 클라페롱 방정식은 이 곡선의 각 점에서 접선의 기울기를 알려준다.

: \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T\,\Delta v}=\frac{\Delta s}{\Delta v}, 

이 식에서 \mathrm{d}P/\mathrm{d}T는 공존 곡선에 대한 접선의 기울기, L는 비 잠열, T 온도는, \Delta v 는 상전이의 특정 부피 변화이며, \Delta s 는 상전이의 특정 엔트로피 변화이다. 

: \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}

적당한 온도와 압력에 대한 잠열의 관점에서 위 식을 보다 편리한 형태로 표현한 것이다.

## 유도
[섬네일|300x300픽셀| 일반적인 [상평형 그림. 녹색 점선은 물의 변칙적 거동을 나타낸다. 클라우지우스-클라페롱 방정식은 상 경계를 따라 압력과 온도 사이의 관계를 찾는 데 사용할 수 있다.]]

### 상태 가정으로부터의 유도
하나의 상태를 가정하여 특정 엔트로피를 취한다. s는 균질한 물질이 가지는 특징적인 함숫값이고, v는 비부피, T는 온도이다. 

: \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \, \mathrm{d} v + \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_v \, \mathrm{d} T.

클라우지우스-클라페롱 방정식은 일정한 온도와 압력에서 상이 변화하는 동안 닫힌계의 거동을 특성화한다. 

: \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_T \,\mathrm{d} v.

적절한 맥스웰 관계식을 사용하면 위 식이 된다 

: \mathrm{d} s = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_v \,\mathrm{d} v

이때 P는 압력이다. 압력과 온도는 일정하므로 온도에 대한 압력의 미분은 변하지 않는다. 따라서 특정 엔트로피의 편도함수는 전체 도함수로 변경될 수 있다.

:  \mathrm{d} s = \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} \, \mathrm{d} v 

온도에 대한 압력의 총 미분은 다음을 얻기 위해 초기 단계 \alpha에서 최종 단계 \beta로 적분할 때 사라진다.

: \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {\Delta s}{\Delta v}

이때 \Delta s\equiv s_\beta-s_\alpha이고 \Delta v\equiv v_{\beta}-v_{\alpha}이다. 이들은 각각 비엔트로피와 비체적의 변화를 의미한다. 상 변화가 내부적으로 가역적인 과정이고 우리 시스템이 닫혀 있다는 점을 감안할 때 열역학 제1법칙은 다음과 같다.

: \mathrm{d} u = \delta q + \delta w = T\;\mathrm{d} s - P\;\mathrm{d} v

u는 시스템의 내부에너지이다. 일정한 압력과 온도(상 변화 중) 및 비엔탈피 정의 h를 얻을 수 있다.

: \mathrm{d} h = T \;\mathrm{d} s + v \;\mathrm{d} P

: \mathrm{d} h = T\;\mathrm{d}s

: \mathrm{d}s = \frac {\mathrm{d} h}{T}

상 변화 중 일정한 압력과 온도가 주어지면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다 

: \Delta s = \frac {\Delta h}{T}

비잠열의 정의인 L = \Delta h를 이용하여 대입하면 다음과 같다.

: \Delta s = \frac{L}{T}

이 결과를 위에 주어진 압력 도함수에 대입하면(\mathrm{d}P/\mathrm{d}T = \Delta s / \Delta v), 이하의 식을 얻을 수 있다 

: \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {L}{T \, \Delta v}.

이 결과를 **클라페롱 방정식**이라고도 하며, 이는 \mathrm{d}P/\mathrm{d}T 공존 곡선의 기울기와 같다.

P(T) 기능에 L/(T \, \Delta v) 특정 잠열의 L, 온도 T, 비체적의 변화 \Delta v  . 특정 값 대신에 상응하는 몰 값을 사용할 수도 있다.

### 깁스-뒤앙 관계식으로부터의 유도
두 상 \alpha와 \beta가 서로 접촉하고 평형 상태에 있다고 가정한다. 그들의 화학적 잠재력은 다음과 관련이 있다.

: \mu_\alpha = \mu_\beta.

또한, 공존 곡선을 따라,

: \mathrm{d}\mu_\alpha = \mathrm{d}\mu_\beta.

따라서 깁스-뒤앙 관계식을 사용할 수 있다.

: \mathrm{d}\mu = M(-s \, \mathrm{d}T + v \, \mathrm{d}P)

s는 특정 엔트로피, v는 비부피이고 M는 몰 질량이다. 이 값들을 얻기 위해

: -(s_\beta-s_\alpha) \, \mathrm{d}T + (v_\beta-v_\alpha) \, \mathrm{d}P = 0

식을 재배열하면 다음과 같다.

: \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T} = \frac{s_\beta-s_\alpha}{v_\beta-v_\alpha} = \frac{\Delta s}{\Delta v} 

여기서 클라페롱 방정식의 유도는 이전 섹션에서와 같이 계속된다.

### 저온에서의 이상 기체 근사
물질의 상전이가 기상과 응축상(액체 또는 고체) 사이에 있고 그 물질의 임계온도보다 훨씬 낮은 온도에서 일어날 때 v_{\mathrm{c}}는 기상의 비체적 v_{\mathrm{g}}의 응축 단계를 크게 초과한다. 따라서 대략적인 식을 다음과 같이 쓸 수 있다.

: \Delta v =v_{\mathrm{g}}\left(1-\tfrac{v_{\mathrm{c}}}{v_{\mathrm{g}}}\right)\approx v_{\mathrm{g}}

낮은 온도에서 압력도 낮으면 기체는 이상 기체 법칙에 의해 근사될 수 있으므로 식을 다음과 같이 정리할 수 있다.

: v_{\mathrm{g}} = \frac{RT} P

P는 압력이며, R는 기체 상수이고, T는 온도이다. 클라페롱 방정식에 대입하면 다음과 같다.

: \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac{L}{T\,\Delta v}

이로써 **클라우지우스-클라페롱 방정식**을 얻을 수 있다. 

: \frac{\mathrm{d} P}{\mathrm{d} T} = \frac {P L}{T^2 R}

낮은 온도 및 압력의 경우  L은 물질의 비잠열이다. 구체적이고 상응하는 몰 값 대신(즉, L = kJ/mol 이나  = 8.31 J mol -1 K -1)사용할 수 있다.

(P_1,T_1) 그리고 (P_2,T_2)는 각각 \alpha와 \beta 두 단계 사이의 공존 곡선을 따르는 임의의 두 점이 될 수 있다.

일반적으로, L은 온도의 함수로 두 지점 사이에서 변한다. 하지만 만약 L을 상수로 근사한다면 다음과 같은 식이 된다.

: \frac {\mathrm{d} P}{P} \cong \frac {L}{R} \frac {\mathrm{d}T}{T^2},

: \int_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P} \cong \frac L R \int_{T_1}^{T_2} \frac {\mathrm{d} T}{T^2}

:  \ln P\Big|_{P=P_1}^{P_2} \cong -\frac{L}{R} \cdot \left.\frac{1}{T} \right|_{T=T_1}^{T_2}

또는 다음과 같이 쓸 수도 있다.

: \ln \frac {P_2}{P_1} \cong -\frac {L}{R} \left ( \frac {1}{T_2} - \frac {1}{T_1} \right )

이 마지막 방정식은 특정 부피 데이터를 요구하지 않고 평형 또는 포화 증기압 및 온도를 상 변화의 잠열과 관련시키기 때문에 사용하기에 편리하다. 예를 들어, 몰 증발 엔탈피가 40.7 kJ/mol이고  = 8.31 J mol -1 K -1인 끓는점 근처의 물의 경우, 다음과 같은 상수값을 가진다.

: {P_{vap}(T)} \cong 1 \text{ bar } \exp(-\frac {40700 \text{ K}}{\text{8.31}} \left ( \frac {1}{T} - \frac {1}{373 \text{ K}} \right )) .

### 클라페롱의 유도
클라페롱의 원 논문에서는 다음과 같이 유도하고 있다. 클라페롱은 수평 등압선이 있는 습증기의 카르노 과정을 고려했다. 압력은 온도만의 함수이므로 등압선도 등온선이다. 그 과정에 극소량의 물이 포함된다면, \mathrm{d}x, 그리고 온도의 극미한 차이 \mathrm{d}T, 흡수된 열량은 다음과 같이 지정된다.

: Q=L\,\mathrm{d}x

수행된 작업의 양은 다음과 같다.

: W=\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}\,\mathrm{d}T(V*-V')\,\mathrm{d}x</math>

<math>V*-V'는 끓는 물의 부피와 포화 증기의 부피 사이의 부피 차이이다.

이 양의 비율은 카르노 엔진의 효율이며, \frac{1}{T}\,\mathrm{d}T로서 표현된다. 대입 및 재배열은 다음을 제공한다.

: \frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T} = \frac{L}{T(V*-V')}</math> .

== 응용 ==

=== 화학 및 화학 공학 ===
위에서 설명한 근사치를 사용하여 기체와 응축상 사이의 전환에 대한 식은 다음과 같이 다시 작성할 수 있다.

: <math>\ln P = -\frac{L}{R} \left(\frac{1}{T}\right)+c</math>

<math>P</math>는 bar 단위의 압력이며, <math>R</math> [[기체 상수|특정 기체 상수]] (즉, [[기체 상수]] 을 [[몰 질량]]으로 나눈 값), T, 절대 온도 및 <math>c</math> 상수이다.

액체-기체 전이의 경우, <math>L</math>는 [[기화]]의 [[잠열|비잠열]] (또는 [[엔탈피|비엔탈피]])이고, 고체 기체 전이의 경우, <math>L</math> [[승화 (화학)|승화]]의 비잠열이다.

잠열이 알려진 경우 [[바이노달|공존 곡선]]의 한 점(예: 물의 경우 1bar, 373K)에 대한 지식이 나머지 곡선을 결정한다. <math>\ln P</math>와 <math>1/T</math>는 선형이므로 역으로 접근할 시에는 [[선형 회귀]]를 사용하여 잠열을 추정한다.

=== 기상 및 기후학 ===
[[대기]]의 [[수증기]]는 많은 중요한 [[기상학|기상]] 현상(특히 [[강수]])을 유발하여 [[동역학계|역학]]에 대한 관심을 불러일으키고 있다. 일반적인 대기 조건([[표준 온도 압력|표준 온도 및 압력]]에 가까운)에서 수증기에 대한 클라우지우스-클라페롱 방정식은 다음과 같다.

: <math>\frac{\mathrm{d}e_s}{\mathrm{d}T} = \frac{L_v(T) e_s}{R_v T^2} </math>

이때의 기호는 다음과 같다.

* <math> e_s </math> [[증기 압력|포화 증기압]]
* <math>T</math> [[온도]]
* <math> L_v </math>는 물의 [[증발]] [[잠열|비열]]이다.
* <math>R_v </math>는 수증기의 [[기체 상수|기체상수]]

잠열의 온도의존성 <math>L_v(T)</math> (그리고 포화 증기압의 <math>e_s</math>) [[이슬점]]으로 인해 무시할 수 없는 값이다. 다행히도, ***은 매우 좋은 근사값을 제공한다.

: e_s(T)= 6.1094 \exp \left( \frac{17.625T}{T+243.04} \right)

위 식에서, e_s는 hPa이고 T는 섭씨로 표시되지만 이 페이지의 다른 곳에서는 T 절대 온도(예: 켈빈 단위)이다. (이 속성을 때로는 마그누스 또는 마그누스-테텐스 근사라고도 한다) 그러나 물의 포화 증기압에 대한 다양한 근사 공식의 정확성에 대한 이 논의도 참조하는 것이 좋다.

일반적인 대기 조건에서 지수의 분모는 T(단위는 섭씨)에 약하게 의존한다. 따라서 아우구스트-로슈-마그누스 방정식은 포화 수증기압이 전형적인 대기 조건에서 온도에 따라 거의 기하급수적으로 변하므로 대기의 수분 보유 능력은 매 1&nbsp;°C 온도가 상승할 때마다 약 7%씩 증가한다는 것을 의미한다.

## 예시
이 방정식의 용도 중 하나는 주어진 상황에서 상전이가 발생하는지 여부를 결정하는 것이다. 어떤 온도에서 얼음을 녹이는 데 얼마나 많은 압력이 필요한지에 대한 질문을 기억하라.

{\Delta T}가 0&nbsp;°C인 물이 녹을 때 부피 변화가 음수라는 점에서 물은 독특한 특성을 지닌다는 것(보통 액체화 될 때에는 부피가 증가한다)을 기억하면, 다음과 같은 식을 세울 수 있다.

:  \Delta P = \frac{L}{T\,\Delta v} \, \Delta T 

이때의 값은 이러하다.

: L = 3.34 \times 10^5 \text{ J}/\text{kg}  (물에 대한 융해열),
: T = 273K (절대 온도),
: \Delta v = -9.05\times10^{-5} \text{ m}^3/\text{kg}  (고체에서 액체로의 비체적 변화),

이를 통해 얻을 수 있는 값은 다음과 같다.

:  \frac{\Delta P}{\Delta T} = -13.5 \text{ MPa}/\text{K}. 

이것이 얼마나 많은 압력인지에 대한 대략적인 예시를 들어보자. -7&nbsp;°C(많은 아이스 스케이트장이 설정되는 온도)의 얼음을 녹이기 위해서는 소형 차(질량 = 1000kg) 한 대를 골무(면적 = 1cm 2)위에 올려놓는 것과 같은 압력이 필요하다.

## 2차 도함수
클라우지우스-클라페롱 방정식은 공존 곡선의 기울기를 제공하지만 곡률 또는 2차 도함수에 대한 정보는 제공하지 않는다. 1단계와 2단계의 공존 곡선의 2차 도함수는 다음과 같이 나타난다.

: \begin{align}
\frac{\mathrm{d}^2 P}{\mathrm{d} T^2}= \frac{1}{v_2 - v_1}\left[\frac{c_{p2} - c_{p1}}{T} - 2(v_2\alpha_2 - v_1\alpha_1) \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right]+ {} \\
\frac{1}{v_2 - v_1}\left[(v_2\kappa_{T2} - v_1\kappa_{T1})\left(\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}T}\right)^2\right],
\end{align}


여기서 첨자 1과 2는 서로 다른 단계를 나타내며, c_p는 일정한 압력에서의 비열용량, \alpha = (1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}T)_P는 열팽창 계수이고, \kappa_T = -(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}P)_T는 등온 압축률이다.

## 같이 보기
* 루돌프 클라우지우스
* 상전이

## 각주

분류:대기열역학
분류:공업열역학