촉매 공명 이론

화학에서 **촉매 공명 이론**()은 동적 촉매 표면을 사용하여 반응 가속의 반응 속도론을 설명하기 위해 개발되었다. 촉매 반응은 표면 결합 에너지 및 엔트로피가 변하는 표면에서 발생하며, 표면 결합 에너지의 진동수가 표면 반응, 흡착 및 탈착의 고유 진동수와 유사할 때 전체 반응 속도가 증가한다.

## 역사
섬네일|250px|최대 평균 반응 속도를 위한 연결선(자주색)에서 공명 조건에서 사바티에 화산 곡선(빨간색)의 표면 결합 에너지 진동
촉매 공명 이론은 프랑스 화학자 폴 사바티에가 개발한 촉매 반응의 사바티에 원리에 기초한다. 최대 촉매 성능의 한계에서 촉매 표면은 너무 강하지도 약하지도 않다. 강한 결합은 생성물 탈착으로 인해 전체 촉매 반응 속도를 제한하는 반면, 약한 결합 촉매는 표면 화학 반응 속도가 제한된다. 최적의 촉매 성능은 다른 촉매 물질을 정의하는 화학 반응의 서술자를 사용하여 '화산' 피크로 묘사된다. 사바티에 원리에 대한 실험적 증거는 1960년 발란딘에 의해 처음 입증되었다.

촉매 공명 개념은 사바티에 화산 반응 곡선의 동적 해석을 통해 제안되었다. 설명된 바와 같이, 화산 곡선의 양쪽을 피크 위로 확장하는 것은 표면 반응 또는 탈착과 같은 두 가지 속도 제한 현상의 시간 척도를 정의한다. 화산 피크를 가로지르는 결합 에너지 진폭의 진동의 경우, 진폭 끝점은 독립적인 반응 현상의 일시적으로 접근 가능한 더 빠른 시간 척도와 교차한다. 충분히 빠른 결합 에너지 진동 조건에서, 일시적인 결합 에너지 변화 진동수는 반응의 고유 진동수와 일치하고 전체 반응 속도는 화산 곡선 피크를 훨씬 초과하는 전환 빈도를 달성한다. 선택된 온도 및 진동 진폭에서 반응과 촉매의 단일 공명 진동수(1/s)는 자주색 연결선으로 식별된다. 다른 모든 인가된 진동수는 더 느리거나 덜 효율적이다.

## 이론
촉매 공명 이론의 기초는 표면 결합 에너지와 표면 전이 상태가 시간과 함께 진동함에 따라 흡착, 표면 반응 및 탈착의 일시적 거동을 활용한다. 단일 종 i의 결합 에너지는 진동수 fi와 진폭 dUi의 사각형 또는 정현파를 포함하는 시간 함수를 통해 설명된다.

:\Delta H_\text{i,ads}(t) = \Delta H_\text{0} + \Delta U\sin(f_i t),

다른 표면 화학 종 j는 일정한 선형 매개변수 감마 γi-j에 의해 진동하는 종 i와 관련된다.

:\gamma_\text{i-j} = \frac{\Delta H_\text{i,ads}(t)}{\Delta H_\text{j,ads}(t)} 

섬네일|표면 결합 에너지의 정현파 진동에 대한 A-에서-B 가역 단분자 촉매 반응의 반응.

두 표면 종은 또한 일반적인 흡착 엔탈피인 델타 δi-j를 공유한다. 종 i의 진동 진동수 및 진폭을 지정하고 다른 모든 표면 종 j에 대해 γi-j와 δi-j를 관련시키면 시간 경과에 따른 모든 화학 표면 종 흡착 엔탈피를 결정할 수 있다. 두 종 i와 j 사이의 표면 반응 전이 상태 에너지는 벨–에반스–폴라니 원리의 선형 스케일링 관계에 의해 예측되며, 이는 표면 반응 엔탈피 ΔHi-j를 전이 상태 에너지 Ea에 매개변수 α 및 β와 함께 다음 관계로 연결한다.

:E_a,_{i-j} (t) = \beta + \alpha\Delta H_\text{i,j} (t) 

화학 종의 진동하는 표면 및 전이 상태 에너지는 표면 반응, 흡착 및 탈착과 관련된 반응 속도 상수를 변경한다. 표면 종 i가 표면 종 j로 변환되는 표면 반응 속도 상수는 동적 활성화 에너지를 포함한다.

:k_{i-j}(t,T) = Ae^\frac{-E_{\rm a, i-j}(t)}{RT},

결과적인 표면 화학 반응 속도는 표면 결합 에너지의 진동에 반응하는 동적 속도론적 매개변수를 포함하는 표면 반응 속도 식으로 설명된다.

:\frac{d\theta_{i}(t)}{dt} = k_{ads,i}P_{i}\theta_{*}(t) - k_{des,i}(t)\theta_{i}(t) + \sum_{k=1}^N {\nu_{i,k}r_k(t,T)},

동적 활성화 에너지를 가진 k개의 반응이 있다. 탈착 속도 상수도 진동하는 표면 결합 에너지에 따라 달라진다.

: k_{des,i}(t) = A_{des,i}e^{\left \lbrack \frac{\Delta H_{ads,i}(t)}{RT} \right \rbrack}  .

A의 1% 전환율로 작동하는 연속 흐름 교반 반응기에서 이종 촉매에 대한 가역적인 A-에서-B 반응의 동적 표면 결합 에너지를 구현하면 그림과 같이 종 B에서 정현파 결합 에너지가 생성된다. 표면 결합 에너지 진폭 끝점 사이의 전이에서 순간 반응 속도(즉, 전환 빈도)는 극한 주기 궤도 해로 한 자릿수 이상 진동한다.

## 화학에 대한 함의
섬네일|프로그래밍 가능한 촉매의 유효 촉매 속도는 인가된 촉매 공명 진동수에서 최대이다.

모든 표면 화학 종의 진동하는 결합 에너지는 촉매 표면에  거동의 주기적인 경우를 도입한다. 느린 진동 진동수의 경우, 과도 기간은 진동 시간 척도의 작은 양에 불과하며 표면 반응은 새로운 정상 상태에 도달한다. 그러나 진동 진동수가 증가함에 따라 표면 과도 기간은 진동의 시간 척도에 접근하고 촉매 표면은 일정한 과도 상태를 유지한다. 인가된 진동 진동수에 대한 반응의 유효 촉매 속도 플롯은 촉매 표면의 과도 조건이 인가된 진동수와 일치하는 '공명' 진동수를 식별한다. 공명 진동수에서의 촉매 속도는 정적 시스템의 사바티에 화산 곡선 최대치보다 높으며, 평균 반응 속도는 기존 촉매 반응으로 달성할 수 있는 것보다 최대 5배 더 빠르다.

섬네일|left|A-에서-B 및 A-에서-C의 촉매 반응은 다양한 에너지에서 시작하여 다양한 인가 진동수와 고정 진폭으로 표면에 동적 결합 에너지를 인가함으로써 제어할 수 있다.

표면 결합 진동은 또한 γi-j 매개변수에 의해 정의된 다양한 화학 표면 종에 따라 다른 정도로 발생한다. 비단일 γi-j 시스템의 경우, 표면 에너지 프로필의 비대칭성은 반응을 평형에서 벗어난 정상 상태로 편향시키기 위해 작업을 수행하는 결과를 초래한다. 분자 기계의 제어된 방향성과 유사하게, 결과적인 래칫 에너지 메커니즘은 자유 에너지 기울기에 대항하여 촉매 반응을 통해 분자를 선택적으로 이동시킨다.

여러 촉매 반응을 가진 표면에 동적 결합 에너지를 적용하면 각 화학 물질의 고유 진동수의 차이에서 파생된 복잡한 거동을 보인다. 이러한 진동수는 흡착, 탈착 및 표면 속도 상수 매개변수의 역수로 식별된다. 표면에서만 발생하는 A-에서-B 및 A-에서-C의 두 가지 병렬 기본 반응 시스템을 고려할 때, 동적 조건에서의 촉매 성능은 각 반응 생성물(B 또는 C)을 선택하는 데 다양한 능력을 초래한다. 묘사된 시스템의 경우, 두 반응 모두 동일한 전체 열역학을 가지며 화학 평형에서 동일한 양(50% 선택성)으로 B와 C를 생성한다. 일반적인 정적 촉매 작동에서는 제품 B만 50% 이상의 선택성으로 생산될 수 있으며 제품 C는 결코 선호되지 않는다. 그러나 그림과 같이, 다양한 진동수와 고정된 진동 진폭이지만 변화하는 끝점에서 사각파 형태의 표면 결합 역학을 적용하면 가능한 반응물 선택성의 전체 범위가 나타난다. 1-10 헤르츠 범위에는 제품 C가 매우 선택적인 매개변수의 작은 섬이 존재한다. 이 조건은 동역학을 통해서만 접근할 수 있다.

## 효율적인 동적 촉매의 메커니즘
촉매 반응 중에 자유 에너지 표면의 강제적인 변화를 겪는 동적 촉매는 '프로그래밍 가능한 촉매'라고 불린다. 변형, 빛 또는 응축 전하로 활성 부위를 교란하면 흡착물 및 전이 상태의 결합 에너지가 변조되어 촉매 반응의 속도, 선택성 및 전환율이 변경된다. 기존의 정적 활성 부위로는 불가능했던 동적 촉매 및 진동하는 자유 에너지 표면으로 새로운 기회가 존재한다. 그러나 이러한 기회는 촉매를 변조하기 위한 에너지 입력을 필요로 하며, 프로그래밍 가능한 촉매의 효율성 문제를 제기한다.

섬네일|'''효율적인 프로그래밍 가능 촉매:''' 강한 결합 상태와 약한 결합 상태 사이를 진동하는 프로그래밍 가능 촉매는 보라색 분자 A(g)를 금색 분자 B(g)로 효율적으로 변환한다.

강한 결합 에너지와 약한 결합 에너지 사이를 진동하는 프로그래밍 가능 촉매는 반응 중간체 사이에 양의 스케일링을 보인다. B*와 A*는 동시에 결합 에너지가 약해지고 강해진다. 강한 결합 조건에서 A*는 전이 상태를 통해 쉽게 반응하여 B*를 형성한다. 촉매 결합 조건이 약해지면 B*는 쉽게 탈착하여 B(g)를 형성하고, A(g)는 즉시 A*로 흡착되어 촉매 주기를 다시 시작한다. 효율적인 프로그래밍 가능 촉매는 활성 부위의 결합 에너지 진동마다 분자를 반응물에서 생성물로 변환하여, 촉매 표면의 대부분의 활성 부위가 모든 촉매 진동 주기마다 생성물 분자를 생산한다. 핵심적으로 중요한 것은 약한 결합 촉매 상태에서 전이 상태 장벽의 높이이다. 높은 장벽은 래칫 메커니즘을 생성하여 B*가 A*로 역반응하는 것을 방지한다.

프로그래밍 가능한 촉매의 효율성은 전환 효율(ηTOE)이라는 척도로 결정할 수 있다. 전환 효율은 반응의 시간 평균 동적 전환 빈도(TOFdyn)와 정상 상태 전환 빈도(TOFss)의 차이를 인가된 촉매 진동 진동수 fapp와 비교한다.

:\eta_{TOE} = \frac{TOF_ - TOF_}{f_{app}} 

고효율 프로그래밍 가능 촉매는 1에 가까운 전환 효율(ηTOE ~ 1)을 보이며, 이는 인가된 진동수와 촉매 전환 진동수 사이에 동등성이 있음을 나타낸다.

섬네일|'''누설성 프로그래밍 가능 촉매:''' 표면 분자가 탈착에 비해 우선적으로 순방향 및 역방향으로 반응할 수 있을 때 누설성 프로그래밍 가능 촉매 래칫 메커니즘이 발생한다.

효율성 감소로 이어지는 메커니즘은 근본적으로 중요하다. 그러한 촉매 메커니즘 중 하나는 누설성 프로그래밍 가능 촉매 메커니즘이다. 이러한 동적 자유 에너지 표면에서 흡착된 표면 반응물 A*는 강한 결합 촉매 상태에서 표면 생성물 B*를 형성하기 위해 쉽게 반응한다. 그러나 약한 결합 촉매 상태에서 B*는 기상에서 B(g)를 형성하기 위해 탈착하기보다는 A*를 재형성하기 위해 쉽게 역반응한다. 이는 비효율적인 프로그래밍 가능 촉매를 초래하며, 촉매를 상태 간에 변조하기 위한 대부분의 입력 에너지는 분자가 A*와 B* 사이에서 상호 변환됨에 따라 열 발생을 초래한다. 누설성 래칫 현상을 보이는 프로그래밍 가능 촉매는 인가된 촉매 진동 진동수와 동등하지 않은 시간 평균 전환 빈도를 보이며, 낮은 전환 효율을 초래한다.

섬네일|left|'''낮은 표면 참여 프로그래밍 가능 촉매.''' 프로그래밍 가능한 촉매 래칫은 표면이 표면 생성물 B*(노란색)를 형성하는 데 낮은 참여를 하기 때문에 낮은 전환 효율을 보인다.

전환 효율 감소로 이어지는 또 다른 프로그래밍 가능 촉매 메커니즘은 전체 반응에 참여하는 표면의 범위에서 파생된다. 프로그래밍 가능 촉매가 강한 결합 상태로 전환되면 A*는 B*로 반응하여 평형을 이룬다. 그러나 강한 결합 상태에서 A*와 B*의 자유 에너지가 유사한 시스템의 경우, 반응물 A*의 일부만이 B*로 전환된다. 이 경우, 촉매가 약한 결합 상태로 전환될 때 표면 활성 부위의 일부만이 B*를 탈착하여 B(g)를 형성한다. 촉매 상태를 변조하는 동안 결합 에너지가 변하는 A*의 흡착물은 촉매 주기를 완료하지 않고 에너지를 소비하고 열을 방출하여 비효율적인 프로그래밍 가능 촉매를 생성한다.

높은 전환 효율은 프로그래밍 가능 촉매의 효율적인 사용에 매우 중요하다. 효율성 감소로 이어지는 두 가지 주요 메커니즘인 누설성 래칫 및 낮은 참여 표면 메커니즘은 시간 평균 촉매 속도를 크게 줄일 수 있으며, 심지어 인가된 촉매 진동 진동수보다 몇 배 더 낮을 수 있다.

## 동적 표면 반응의 특성
표면에서의 촉매 반응은 평형에서 벗어나 반응을 편향시키는 에너지 래칫을 나타낸다. 가장 간단한 형태로, 촉매는 더 강하거나 더 약한 결합의 두 상태 사이를 진동하며, 이 예에서는 각각 '녹색' 또는 '파란색'이라고 한다. 두 상태(녹색 및 파란색) 사이를 진동하는 촉매에 대한 단일 기본 반응의 경우, 각 촉매 상태에 대해 총 4개의 속도 계수(순방향 k1 1개, 역방향 k−1 1개)가 존재한다. 촉매는 주파수 f로 촉매 상태(파란색 또는 녹색의 j) 사이를 전환하며, 각 촉매 상태에서의 시간 τj는 촉매 상태 j에 대한 듀티 사이클 Dj가 촉매가 상태 j에 존재하는 시간의 비율로 정의된다. '파란색' 상태의 촉매의 경우:

:D_B = \frac{\tau_B}{\tau_{total}} 

동적 조건에서 촉매 래칫의 편향은 속도 계수 ki와 진동의 시간 상수 τi(또는 듀티 사이클)로부터 계산할 수 있는 래칫 방향성 측정항목 λ를 통해 예측할 수 있다. 두 촉매 상태(파란색과 녹색) 사이를 진동하는 촉매의 경우, 래칫 방향성 측정항목은 다음과 같이 계산할 수 있다.

: \lambda_\ = \frac{k_{1,blue} D_B + k_{1,green} (1-D_B)}{k_{-1,blue} D_B + k_{-1,green} (1-D_B)} 

방향성 측정항목이 1보다 크면 반응은 평형보다 높은 전환율에 대한 순방향 편향을 나타낸다. 방향성 측정항목이 1보다 작으면 평형보다 낮은 전환율에 대한 음의 반응 편향을 나타낸다. 여러 촉매 상태 j 사이를 진동하는 더 복잡한 반응의 경우, 래칫 방향성 측정항목은 모든 상태의 속도 상수와 시간 척도를 기반으로 계산할 수 있다.

: \lambda_\ = \frac{\sum_{j} \tau_j k_{1,j}}{\sum_{j} \tau_j k_{-1,j}}

독립적인 촉매 래칫의 운동학적 편향은 다음으로 계산되는 래칫 차단 진동수 fc보다 충분히 높은 촉매 진동 진동수 f에서 존재한다.

:f_c = \frac{k_{II}D_{II}}{4(\sqrt{2}-1)}

표면에서 반응의 단일 독립적인 촉매 기본 단계(예: A* ↔ B*)의 경우 A* 표면 피복률 θA는 래칫 방향성 측정항목에서 예측할 수 있다.

:\theta_A = \frac{1}{1 + \lambda}

## 실험 및 증거
표면 활성 부위의 동적 교란을 통한 촉매 속도 향상은 동적 전기촉매 및 동적 광촉매를 통해 실험적으로 입증되었다. 이러한 결과는 촉매 공명 이론의 틀에서 설명될 수 있지만 결정적인 증거는 아직 부족하다.

* 1978년에는 일정한 전위와 구형파 펄스 전위를 적용하여 백금 전극에서 포름산의 전기 산화가 연구되었다. 후자는 정전압 조건에 비해 전류 밀도(및 촉매 활성)를 최대 20배까지 향상시키는 것으로 나타났으며, 최적의 파형 진폭과 주파수는 각각 600mV 및 2000Hz였다. 1988년에는 0.4V와 1.18V 사이의 펄스 전위에서 백금 전극에서 메탄올 산화가 수행되었으며, 0.4V에서 정상 상태 전류보다 거의 100배 높은 평균 전류를 나타냈다.
* 포름산 전기 산화 반응을 사용하여 0V와 0.8V 사이의 인가된 전기역학적 전위의 진동은 기존의 가장 좋은 촉매인 백금에서 달성할 수 있는 것보다 탄산가스 형성 속도를 10배 이상(20배) 가속화했다. 최대 촉매 속도는 100Hz의 진동수에서 실험적으로 관찰되었다. 더 높고 낮은 전기역학적 진동수에서는 더 느린 촉매 속도가 관찰되었다. 공명 진동수는 포름산 분해에 유리한 조건(0V)과 CO2 형성에 유리한 조건(0.8V) 사이의 진동으로 해석되었다.
* 일반적인 광촉매 반응의 양자 수율을 향상시키기 위해 주기적인 조명을 구현하는 개념은 1964년 Miller 등이 처음 도입했다. 이 연구에서 그들은 조류 배양액이 테일러 소용돌이 반응기에서 주기적인 조명에 노출되었을 때 CO2를 O2로 전환하는 광합성 효율이 향상되었음을 보여주었다. Sczechowski 등은 1993년에 이종 광촉매에 동일한 접근 방식을 구현하여 빛과 어둠 조건을 각각 72ms 및 1.45s의 주기로 순환시켜 포름산 분해의 광효율을 5배 증가시켰음을 입증했다. 그들은 촉매에 조명을 비추면 흡수된 광자가 촉매 표면에 산화성 종(hvb+)을 생성하는 임계 조명 시간이 있다고 가정했다. 생성된 종 또는 그 중간체는 표면 또는 부피에서 기질과 반응한다. 어두운 기간 동안에는 광자 없이 흡착, 탈착 및 확산이 일반적으로 발생한다. 어둠 속에서 임계 회복 기간이 지난 후, 광자가 다시 도입되면 광촉매는 광자를 효율적으로 사용할 수 있다. Tokode 등은 2016년에 "동적" 광촉매와 관련된 연구를 요약했다.
* 펄스 광을 사용하여 2nm Pt 나노입자에서 메탄올 분해의 동적 촉진이 시연되었다. 정적 조명에 비해 H2를 형성하는 속도 가속은 흡착된 일산화탄소의 선택적 약화에 기인하며, 이는 또한 인가된 빛의 양자 효율을 증가시켰다.
* 2021년, Sordello 등은 Pt/TiO2 나노입자에서 포름산 광개질을 통해 제어된 주기적 조명(CPI) 하에서 수소 발생 반응(HER)의 양자 수율이 50% 이상 증가함을 실험적으로 입증했다.

촉매 동역학의 구현은 진동하는 빛, 전위 및 물리적 교란을 사용하는 추가적인 방법으로 제안되었다.

## 각주

분류:화학공학 공정
분류:화학 반응
분류:화학반응속도론
분류:물리유기화학
분류:반응 메커니즘
분류:촉매 반응
분류:화학 반응 공학