커켄달 효과

**커켄달 효과**(Kirkendall effect)는 금속 원자의 확산 속도 차이로 인해 발생하는 두 금속 간 계면의 움직임이다. 이 효과는 예를 들어, 순수 금속과 해당 금속을 포함하는 합금 사이의 계면에 불용성 마커를 배치하고 주어진 시간 척도에 대해 원자 확산이 합리적인 온도로 가열함으로써 관찰될 수 있다. 이 경우 경계는 마커에 대해 이동하게 된다.

이 과정은 1941년부터 1946년까지 웨인 주립 대학교의 화학공학 조교수였던 어니스트 커켄달 (1914–2005)의 이름을 따서 명명되었다. 이 효과의 발견을 기술한 논문은 1947년에 출판되었다.

커켄달 효과는 중요한 실제적 결과를 가져온다. 이 중 하나는 다양한 종류의 합금-금속 접합에서 경계 계면에 형성되는 보이드(공극)를 방지하거나 억제하는 것이다. 이를 **커켄달 보이드**(Kirkendall voids)라고 부른다.

## 역사
커켄달 효과는 어니스트 커켄달과 앨리스 스미겔스카스가 1947년 커켄달의 황동 확산에 대한 지속적인 연구 과정에서 발견했다. 그가 유명한 효과를 발견한 논문은 황동 확산에 대한 그의 논문 시리즈 중 세 번째였으며, 첫 번째는 그의 학위 논문이었다. 그의 두 번째 논문은 알파 황동에서 아연이 구리보다 더 빨리 확산된다는 것을 밝혔고, 이는 그의 혁명적인 이론을 도출하는 연구로 이어졌다. 이때까지 확산 운동에 대한 지배적인 아이디어는 치환 및 링 방법이었다. 커켄달의 실험은 오늘날까지 받아들여지는 빈자리 확산 메커니즘의 증거를 제시했다. 제출 당시, 이 논문과 커켄달의 아이디어는 카네기 멜런 대학교 (당시 카네기 공과대학교의 금속 연구소장이었던 로버트 프랭클린 멜에게 출판이 거부되었다. 멜은 이 새로운 확산 메커니즘에 대한 커켄달의 증거를 받아들이기를 거부했고 6개월 이상 출판을 거부했으며, 회의가 열리고 다른 여러 연구자들이 커켄달의 결과를 확인한 후에야 양보했다.

### 커켄달의 실험
황동 (구리 70%, 아연 30%) 막대가 코어로 사용되었고, 그 길이 방향으로 몰리브데넘 와이어가 늘어져 있었으며, 그 위에 순수 구리 층이 코팅되었다. 몰리브데넘은 황동에 매우 불용성이어서 마커 자체의 확산으로 인한 오류를 제거할 수 있었기 때문에 마커 재료로 선택되었다. 확산은 785°C에서 56일 동안 진행되었으며, 실험 기간 동안 6회에 걸쳐 단면이 채취되었다. 시간이 지남에 따라 아연이 황동에서 구리로 확산되면서 와이어 마커들이 서로 가까워지는 것이 관찰되었다. 다른 시점의 단면에서 계면 위치의 차이가 눈에 띄었다. 확산으로 인한 재료의 조성 변화는 엑스선 회절을 통해 확인되었다.

## 확산 메커니즘
초기 확산 모델은 치환형 합금에서 원자 이동이 직접 교환 메커니즘을 통해 발생한다고 가정했다. 이 메커니즘에서 원자는 인접한 격자 자리의 원자와 위치를 바꾸면서 이동한다. 이러한 메커니즘은 두 가지 다른 재료의 원자 선속이 계면을 가로질러 동일해야 함을 의미한다. 왜냐하면 계면을 가로지르는 각 원자는 다른 방향으로 다른 원자가 이동하게 만들기 때문이다.

또 다른 가능한 확산 메커니즘은 격자 빈자리를 포함한다. 원자는 빈 격자 자리로 이동하여 원자와 빈자리가 효과적으로 위치를 바꾸게 할 수 있다. 만약 재료에서 대규모 확산이 일어난다면, 한 방향으로 원자 선속이 있고 다른 방향으로 빈자리 선속이 있을 것이다.thumbnail|빈자리 확산에서 원자 선속의 시연

커켄달 효과는 두 개의 다른 재료가 서로 옆에 놓이고 그들 사이에서 확산이 일어나도록 허용될 때 발생한다. 일반적으로 두 재료의 서로 다른 확산 계수는 같지 않다. 이것은 확산이 빈자리 메커니즘에 의해 일어날 때만 가능하다. 만약 원자가 교환 메커니즘에 의해 확산된다면, 그들은 쌍으로 계면을 가로지를 것이므로 확산 속도는 동일할 것이며, 이는 관찰과 모순된다. 피크의 제1 확산 법칙에 따르면, 확산 계수가 높은 재료에서 나오는 원자 선속이 더 클 것이므로, 확산 계수가 높은 재료에서 확산 계수가 낮은 재료로 순수한 원자 선속이 발생할 것이다. 이 원자 선속의 균형을 맞추기 위해 반대 방향으로 빈자리 선속이 있을 것이다. 즉, 확산 계수가 낮은 재료에서 확산 계수가 높은 재료로 빈자리가 이동하여, 낮은 확산 상수를 가진 재료 방향으로 환경에 대한 격자의 전체적인 변환이 일어난다.

커켄달 효과에 대한 거시적 증거는 두 재료 사이의 초기 계면에 불활성 마커를 배치함으로써 수집될 수 있다. 예를 들어, 구리와 황동 사이의 계면에 몰리브데넘 마커를 사용하는 경우이다. 이 경우 아연의 확산 계수가 구리의 확산 계수보다 높다. 아연 원자가 구리 원자가 들어오는 속도보다 더 높은 속도로 황동을 떠나기 때문에, 확산이 진행됨에 따라 황동 영역의 크기가 감소한다. 몰리브데넘 마커에 대해 구리-황동 계면은 실험적으로 측정 가능한 속도로 황동 쪽으로 이동한다.

### 다르켄의 방정식

커켄달의 논문이 발표된 직후, L.&nbsp;S.&nbsp;다르켄은 스미겔스카스와 커켄달이 연구한 것과 유사한 이진계에서의 확산에 대한 분석을 발표했다. 다르켄은 재료의 실제 확산 선속을 마커에 대한 계면의 움직임과 분리하여 마커 속도 v를 다음과 같이 구했다.

 v = (D_1 - D_2) \frac{dN_1}{dx},

여기서 D_1과 D_2는 두 재료의 확산 계수이고, N_1은 원자 분율이다.
이 방정식의 한 가지 결과는 계면의 움직임이 시간의 제곱근에 비례하여 선형적으로 변한다는 것인데, 이는 스미겔스카스와 커켄달이 발견한 실험적 관계와 정확히 일치한다.

다르켄은 또한 두 계면 재료의 확산 계수 측면에서 결합된 화학적 확산 계수 D를 정의하는 두 번째 방정식을 개발했다.

 D = N_1 D_2 + N_2 D_1.

이 화학적 확산 계수는 볼츠만-마타노 방법을 통해 커켄달 효과 확산을 수학적으로 분석하는 데 사용될 수 있다.

## 커켄달 공극
커켄달의 연구에서 파생된 중요한 고려 사항 중 하나는 확산 중에 형성되는 공극의 존재이다. 이러한 공극은 빈자리의 흡수원 역할을 하며, 충분히 축적되면 상당한 크기가 되어 평형을 회복하기 위해 팽창할 수 있다. 공극은 두 종의 확산 속도 차이로 인해 발생한다.

금속의 공극은 기계적, 열적, 전기적 특성에 영향을 미치므로, 그 형성을 제어하는 것이 종종 바람직하다. 다음 방정식은

 X^K = (a_1 \Delta C_1^\circ + a_2 \Delta C_2^\circ + \dots + a_{n-1} \Delta C_{n-1}^\circ)\sqrt{t},

여기서 X^K는 마커가 이동한 거리, a는 재료의 고유 확산성으로 결정되는 계수, \Delta C^\circ는 구성 요소 간의 농도 차이이며, 커켄달 공극을 완화하는 효과적인 모델임이 입증되었다. 어닐링 온도를 제어하는 것은 공극을 줄이거나 제거하는 또 다른 방법이다. 커켄달 공극은 일반적으로 시스템에서 설정된 온도에서 발생하므로, 어닐링은 공극 형성을 피하기 위해 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안 수행될 수 있다.

## 예시

1972년 RCA 코퍼레이션의 C. W. 호스팅은 금 도금된 포스트에 초음파 용접으로 접합된 알루미늄 와이어를 사용하여 연결된 반도체 소자의 신뢰성에 대한 시험 결과를 보고한 논문을 발표했다. 그의 논문은 와이어 본딩 기술에서 커켄달 효과의 중요성을 보여주었을 뿐만 아니라, 와이어 본드에서 침전이 발생하는 속도에 존재하는 불순물의 상당한 기여도를 보여주었다. **호스팅 효과** (**호스팅 보이드**)로 알려진 이러한 효과를 일으키는 두 가지 중요한 오염 물질은 플루오린과 염소 (원소)이다. 커켄달 보이드와 호스팅 보이드 모두 와이어 본드 파손의 원인으로 알려져 있지만, 역사적으로 이 원인은 다섯 가지 다른 금-알루미늄 금속간화합물 중 하나인 "퍼플 플래그" 또는 드물게 "화이트 플래그"라고 불리는 보라색 외관과 혼동되는 경우가 많다.

## 같이 보기
* 일렉트로마이그레이션

## 각주

## 외부 링크
* Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen and Sergiy Divinski, Thermodynamics, Diffusion and the Kirkendall effect in Solids, Springer, Heidelberg, Germany, 2014.
* Kirkendall Effect: Dramatic History of Discovery and Developments by L.N. Paritskaya 
* Interdiffusion and Kirkendall Effect in Cu-Sn Alloys 
* Visual demonstration of the Kirkendall effect

분류:금속공학