단열 정리

**단열 정리**()는 양자역학의 개념이다. 막스 보른과 블라디미르 포크(1928)가 제시한 원래의 형태는 다음과 같다.

더 간단히 말하면 서서히 변화하는 외부 조건에 놓인 양자역학적 계는 그 함수 형태를 적응시키지만, 빠르게 변화하는 조건에서는 함수 형태가 적응할 시간이 부족하여 공간적 확률 밀도가 변하지 않은 채로 유지된다.

## 단열 진자

1911년 솔베이 회의에서 에인슈타인은 원자 진동자에 대해 E = nh \nu라는 양자 가설을 강연했다. 에인슈타인의 강연 후, 헨드릭 로런츠는 고전적으로 두 손가락 사이에 줄을 잡고 아래로 미끄러뜨려 단진자의 길이를 줄이면, 진자의 에너지가 길어짐에 따라 부드럽게 변할 것이라고 언급했다. 이는 거시적 계에서 양자 가설이 타당하지 않음을 보여주는 듯하며, 거시적 계가 양자 가설을 따르지 않는다면 거시적 계가 미시적으로 변함에 따라 양자 가설이 무효화될 것처럼 보였다. 에인슈타인은 에너지 E와 주파수 \nu가 모두 변하더라도 그 비율인 \frac{E}{\nu}는 여전히 보존되므로 양자 가설을 지킬 수 있다고 대답했다.

회의 전, 에인슈타인은 파울 에렌페스트가 쓴 단열 가설에 관한 논문을 읽은 상태였다. 그가 이 논문을 읽었다는 사실은 회의 전에 미켈레 베소에게 보낸 편지에서 이를 언급했기 때문에 알 수 있다.

## 비단열 과정 vs. 단열 과정

어떤 초기 시간 t_0에 양자역학적 계는 해밀토니언 \hat{H}(t_0)에 의해 주어지는 에너지를 가지며, 계는 \psi(x,t_0)로 표시된 \hat{H}(t_0)의 고유 상태에 있다. 변화하는 조건은 해밀토니언을 연속적인 방식으로 수정하여, 나중 시간 t_1에 최종 해밀토니언 \hat{H}(t_1)을 결과로 낸다. 계는 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 따라 진화하여 최종 상태 \psi(x,t_1)에 도달한다. 단열 정리는 계에 가해지는 수정이 수정이 일어나는 시간 \tau = t_1 - t_0에 결정적으로 의존한다고 서술한다.

진정한 단열 과정을 위해서는 \tau \to \infty가 요구된다. 이 경우 최종 상태 \psi(x,t_1)은 수정된 구성을 가진 최종 해밀토니언 \hat{H}(t_1) 의 고유 상태가 된다.

|\psi(x,t_1)|^2 \neq |\psi(x,t_0)|^2 .

주어진 변화가 단열 과정에 얼마나 근사하는지는 \psi(x,t_0)와 인접 상태들 사이의 에너지 간격, 그리고 시간 독립 해밀토니언에 대한 \psi(x,t_0) 진화의 특성 시간 척도인 \tau_\text{int} = 2\pi\hbar/E_0($E_0$는 \psi(x,t_0)의 에너지)에 대한 구간 \tau의 비율에 달려 있다.

반대로, 극한 \tau \to 0에서는 무한히 빠른 변화, 즉 비단열 통과(diabatic passage)가 일어나며, 상태의 구성은 변하지 않는다.

|\psi(x,t_1)|^2 = |\psi(x,t_0)|^2 .

위에서 제시된 보른과 포크의 원래 정의에 포함된 소위 "간격 조건"(gap condition)은 \hat{H}의 스펙트럼이 이산적이고 비축퇴되어 있어 상태의 순서에 모호함이 없어야 한다는 요건을 가리킨다(즉, \hat{H}(t_1)의 어떤 고유 상태가 \psi(t_0)에 대응하는지 쉽게 확립할 수 있어야 한다). 1999년 J. E. 애브론과 A. 엘가트는 간격이 없는 상황에도 적용할 수 있도록 단열 정리를 재구성했다.

### 열역학의 단열 개념과의 비교
"단열"(adiabatic)이라는 용어는 전통적으로 열역학에서 계와 환경 사이에 열 교환이 없는 과정을 설명하는 데 사용된다(단열과정 참조). 더 정확하게는 이러한 과정은 일반적으로 열 교환의 시간 척도보다 빠르다. (예를 들어, 압력파는 열파에 대해 단열적이지만, 열파 자체는 단열적이지 않다.) 열역학적 맥락에서 단열은 종종 빠른 과정의 동의어로 사용된다.

대신 고전역학 및 양자역학의 정의는 거의 항상 평형 상태에 있는 과정인 열역학의 준정적 과정 개념에 더 가깝다(즉, 내부 에너지 교환 상호작용 시간 척도보다 느린 과정. 가령 "일반적인" 대기 열파는 준정적이고 압력파는 그렇지 않다). 역학적 맥락에서 단열은 종종 느린 과정의 동의어로 사용된다.

양자 세계에서 단열은 예를 들어 전자와 광자의 상호작용 시간 척도가 전자와 광자 전파의 평균 시간 척도에 비해 훨씬 빠르거나 거의 순시적임을 의미한다. 따라서 우리는 상호작용을 전자와 광자의 연속적인 전파(즉, 평형 상태)와 상태 사이의 양자 도약(즉, 순시적)의 결합으로 모델링할 수 있다.

이러한 휴리스틱한 맥락에서 단열 정리는 본질적으로 양자 도약이 가급적 회피되며 계가 상태와 양자수를 보존하려고 노력한다는 것을 말해준다.

단열의 양자역학적 개념은 단열 불변량과 관련이 있으며, 초기 양자론에서 자주 사용되었고 열 교환과는 직접적인 관계가 없다.

## 예시 계
### 단진자
예를 들어, 수직 평면에서 진동하는 진자를 생각해보자. 지지대가 움직이면 진자의 진동 모드가 바뀐다. 지지대가 충분히 느리게 움직이면 지지대에 대한 진자의 운동은 변하지 않은 채로 유지된다. 외부 조건의 점진적인 변화는 계가 적응할 수 있게 하여 초기 특성을 유지하도록 한다. 상세한 고전적 예시는 단열 불변량 문서와 여기에서 볼 수 있다.

### 양자 조화 진동자
섬네일|right|300px|'''그림 1.''' 용수철 상수의 단열적 증가로 인한 바닥 상태 양자 조화 진동자의 확률 밀도 <math>|\psi(t)|^2</math>의 변화.

진자의 고전물리학적 성질은 단열 정리의 효과를 온전히 설명하는 데 한계가 있다. 추가적인 예로 용수철 상수 k가 증가함에 따른 양자 조화 진동자를 생각해보자. 고전적으로 이것은 용수철의 강성을 높이는 것과 같다. 양자역학적으로 그 효과는 계의 해밀토니언에서 위치 에너지 곡선이 좁아지는 것이다.

만약 k가 단열적으로 증가한다면 \left(\frac{dk}{dt} \to 0\right), 시간 t에서의 계는 \hat{H}(0)의 초기 고유 상태에 대응하는 "현재" 해밀토니언 \hat{H}(t)의 순시 고유 상태 \psi(t)에 있게 된다. 단일 양자수로 설명되는 양자 조화 진동자와 같은 계의 특별한 경우, 이는 양자수가 변하지 않은 채로 유지됨을 의미한다. **그림 1**은 처음에 바닥 상태 n = 0에 있던 조화 진동자가 위치 에너지 곡선이 압축됨에 따라 어떻게 바닥 상태를 유지하는지 보여준다. 상태의 함수 형태는 서서히 변하는 조건에 적응한다.

용수철 상수가 빠르게 증가하는 경우, 계는 비단열 과정 \left(\frac{dk}{dt} \to \infty\right)을 겪으며, 이 과정에서 계는 변화하는 조건에 자신의 함수 형태를 적응시킬 시간이 없다. 매우 짧은 시간 동안 일어나는 과정에 대해 최종 상태가 초기 상태와 동일하게 보여야 하지만 \left(|\psi(t)|^2 = |\psi(0)|^2\right), 새로운 해밀토니언 \hat{H}(t)의 고유 상태 중 초기 상태와 닮은 것은 없다. 최종 상태는 초기 상태의 형태를 재현하기 위해 합산되는 \hat{H}(t)의 여러 다른 고유 상태들의 선형 중첩으로 구성된다.

### 피하 교차

[섬네일|right|300px|'''그림 2.''' 외부 자기장에 놓인 2준위 계에서의 에너지 준위 피하 교차. 비단열 상태 <math>|1\rangle</math>과 <math>|2\rangle</math>의 에너지와 해밀토니언의 [고윳값에 주목하라. 고윳값은 고유 상태 |\phi_1\rangle과 |\phi_2\rangle(단열 상태)의 에너지를 나타낸다. (실제로 이 그림에서 |\phi_1\rangle과 |\phi_2\rangle는 서로 바뀌어야 한다.)]]

더 널리 적용 가능한 예로, 외부 자기장에 놓인 2에너지 준위 원자를 생각해보자. 브라-켓 표기법을 사용하여 |1\rangle과 |2\rangle로 표시된 상태들은 각각 특정한 기하학적 구조를 가진 원자 각운동량 상태로 생각할 수 있다. 나중에 명확해지겠지만 이 상태들을 이제부터 비단열 상태라고 부를 것이다. 계의 파동 함수는 비단열 상태들의 선형 결합으로 표현될 수 있다.

|\Psi\rangle = c_1(t)|1\rangle + c_2(t)|2\rangle.

자기장이 없을 때 비단열 상태들의 에너지 간격은 \hbar\omega_0과 같다. 자기장이 증가함에 따라 상태 |1\rangle의 에너지는 증가하고(저자기장 선호 상태), 상태 |2\rangle의 에너지는 감소한다(고자기장 선호 상태). 자기장 의존성이 선형이라고 가정하면, 자기장이 인가된 계의 해밀턴 행렬은 다음과 같이 쓸 수 있다.

\mathbf{H} = \begin{pmatrix}
\mu B(t)-\hbar\omega_0/2 & a \\
a^* & \hbar\omega_0/2-\mu B(t)
\end{pmatrix}

여기서 \mu는 원자의 자기 모멘트이며 두 비단열 상태에 대해 동일하다고 가정하고, a는 두 상태 사이의 시간 독립적인 결합이다. 대각 성분은 비단열 상태의 에너지(E_1(t)와 E_2(t))이다. 그러나 \mathbf{H}가 대각 행렬이 아니므로, 비대각 결합 상수 때문에 이 상태들이 \mathbf{H}의 고유 상태가 아님이 명확하다.

행렬 \mathbf{H}의 고유 벡터는 계의 고유 상태이며, 이를 |\phi_1(t)\rangle과 |\phi_2(t)\rangle로 표시하고 이에 대응하는 고윳값은 다음과 같다.
\begin{align}
\varepsilon_1(t) &= -\frac{1}{2}\sqrt{4a^2 + (\hbar\omega_0 - 2\mu B(t))^2} \\[4pt]
\varepsilon_2(t) &= +\frac{1}{2}\sqrt{4a^2 + (\hbar\omega_0 - 2\mu B(t))^2}.
\end{align}

고윳값 \varepsilon_1(t)과 \varepsilon_2(t)는 계 에너지의 개별 측정에서 허용되는 유일한 출력값인 반면, 비단열 에너지 E_1(t)과 E_2(t)는 비단열 상태 |1\rangle과 |2\rangle에 있는 계 에너지의 기댓값에 해당한다는 점을 인식하는 것이 중요하다.

**그림 2**는 자기장 값에 따른 비단열 및 단열 에너지의 의존성을 보여준다. 결합이 0이 아니면 해밀토니언의 고윳값이 축퇴될 수 없으며, 따라서 피하 교차(avoided crossing)가 발생한다. 원자가 처음에 자기장이 0인 상태에서 |\phi_2(t_0)\rangle 상태에 있다면(맨 왼쪽 빨간색 곡선 위), 자기장의 단열적 증가 \left(\frac{dB}{dt} \to 0\right)는 계가 과정 내내 해밀토니언의 고유 상태 |\phi_2(t)\rangle에 머물도록 보장한다(빨간색 곡선을 따름). 자기장의 비단열적 증가 \left(\frac{dB}{dt}\to \infty\right)는 계가 비단열 경로(파란색 점선)를 따르도록 보장하여 계가 |\phi_1(t_1)\rangle 상태로 전이되게 한다. 유한한 자기장 변화율 \left(0 에 대해서는 두 고유 상태 중 하나에서 계를 발견할 유한한 확률이 존재한다. 이러한 확률을 계산하는 방법은 아래를 참조하라.

이러한 결과는 원자나 분자 집단의 에너지 상태 분포를 제어하기 위한 원자물리학 및 분자물리학에서 매우 중요하다.

## 수학적 서술
순시 고유 상태 | n(t) \rangle와 그에 대응하는 에너지 E_n(t)를 갖는 서서히 변하는 해밀토니언 H(t) 하에서, 양자계는 초기 상태
| \psi(0) \rangle = \sum_n c_n(0) | n(0) \rangle에서 최종 상태
| \psi(t) \rangle = \sum_n c_n(t) | n(t) \rangle ,로 진화하며, 여기서 계수는 다음과 같은 위상 변화를 겪는다.
c_n(t) = c_n(0) e^{i \theta_n(t)} e^{i \gamma_n(t)}

여기서 **동역학적 위상**은
\theta_m(t) = -\frac{1}{\hbar} \int_0^t E_m(t') dt'

이고 **[[기하학적 위상]]**은
\gamma_m(t) = i \int_0^t \langle m(t') | \dot{m}(t') \rangle dt'이다.

특히 |c_n(t)|^2 = |c_n(0)|^2이므로, 계가 H(0)의 고유 상태에서 시작했다면 진화 동안 위상만 변한 채 H(t)의 고유 상태에 머물게 된다.

### 증명

## 응용 예시
종종 고체 결정은 강체 이온 격자에 의해 생성된 평균적인 완전 주기적 퍼텐셜 내에서 움직이는 독립적인 원자가 전자들의 집합으로 모델링된다. 단열 정리를 사용하면 보른-오펜하이머 근사에서와 같이 결정 전체에 걸친 원자가 전자의 운동과 이온의 열운동을 대신 포함할 수 있다.

이는 다음과 같은 범위의 많은 현상을 설명한다.
* **열역학**: 비열, 열팽창, 융해의 온도 의존성
* **수송 현상**: 전기 전도체의 전기 저항 온도 의존성, 절연체의 전기 전도도 온도 의존성, 저온 초전도 현상의 일부 특성
* **광학**: 이온 결정에 대한 적외선 영역에서의 광학적 흡광, 브릴루앵 산란, 라만 산란

## 비단열 통과 vs. 단열 통과 조건 유도
이제 더 엄밀한 분석을 수행할 것이다. 브라-켓 표기법을 사용하여 시간 t에서 계의 상태 벡터를 다음과 같이 쓸 수 있다.

|\psi(t)\rangle = \sum_n c^A_n(t)e^{-iE_nt/\hbar}|\phi_n\rangle ,

여기서 앞에서 언급한 공간적 파동 함수는 상태 벡터를 위치 연산자의 고유 상태에 투영한 것이다.

\psi(x,t) = \langle x|\psi(t)\rangle .

\tau가 매우 큰 경우(단열적 또는 점진적 변화)와 매우 작은 경우(비단열적 또는 갑작스러운 변화)의 극한 사례를 살펴보는 것이 유익하다.

시간 t_0에서의 초기 값 \hat{H}_0에서 시간 t_1에서의 최종 값 \hat{H}_1까지 연속적으로 변화하는 계 해밀토니언을 고려하자. 여기서 \tau = t_1 - t_0이다. 계의 진화는 슈뢰딩거 묘사에서 다음과 같은 적분 방정식으로 정의되는 시간 진화 연산자에 의해 설명될 수 있다.

\hat{U}(t,t_0) = 1 - \frac{i}{\hbar}\int_{t_0}^t\hat{H}(t')\hat{U}(t',t_0)dt' ,

이는 슈뢰딩거 방정식과 동일하다.

i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\hat{U}(t,t_0) = \hat{H}(t)\hat{U}(t,t_0),

초기 조건은 \hat{U}(t_0,t_0) = 1이다. t_0에서 계의 파동 함수를 안다면, 나중 시간 t까지의 계의 진화는 다음을 사용하여 얻을 수 있다.

|\psi(t)\rangle = \hat{U}(t,t_0)|\psi(t_0)\rangle.

주어진 과정의 단열성을 결정하는 문제는 \hat{U}(t_1,t_0)의 \tau에 대한 의존성을 확립하는 것과 같다.

주어진 과정에 대한 단열 근사의 타당성을 결정하기 위해, 계가 시작된 상태가 아닌 다른 상태에서 발견될 확률을 계산할 수 있다. 브라-켓 표기법을 사용하고 정의 |0\rangle \equiv |\psi(t_0)\rangle를 사용하면 다음과 같다.

\zeta = \langle 0|\hat{U}^\dagger(t_1,t_0)\hat{U}(t_1,t_0)|0\rangle - \langle 0|\hat{U}^\dagger(t_1,t_0)|0\rangle\langle 0 | \hat{U}(t_1,t_0) | 0 \rangle.

\hat{U}(t_1,t_0)을 전개할 수 있다.

\hat{U}(t_1,t_0) = 1 + {1 \over i\hbar} \int_{t_0}^{t_1}\hat{H}(t)dt + {1 \over (i\hbar)^2} \int_{t_0}^{t_1}dt' \int_{t_0}^{t'}dt \hat{H}(t')\hat{H}(t) + \cdots.

섭동 극한에서 처음 두 항만 취하여 \zeta에 대한 방정식에 대입한다.

{1 \over \tau}\int_{t_0}^{t_1}\hat{H}(t)dt \equiv \bar{H}

가 구간 t_0 \to t_1 동안 평균을 낸 계 해밀토니언임을 인식하면 다음을 얻는다.

\zeta = \langle 0|(1 + \tfrac{i}{\hbar}\tau\bar{H})(1 - \tfrac{i}{\hbar}\tau\bar{H})|0\rangle - \langle 0|(1 + \tfrac{i}{\hbar}\tau\bar{H})|0\rangle \langle 0|(1 - \tfrac{i}{\hbar}\tau\bar{H})|0\rangle .

제품을 전개하고 적절히 상쇄하면 다음과 같다.

\zeta = \frac{\tau^2}{\hbar^2}\left(\langle 0|\bar{H}^2|0\rangle - \langle 0|\bar{H}|0\rangle\langle 0|\bar{H}|0\rangle\right) ,

즉,

\zeta = \frac{\tau^2\Delta\bar{H}^2}{\hbar^2} ,

여기서 \Delta\bar{H}는 관심 있는 구간 동안 평균을 낸 계 해밀토니언의 제곱평균제곱근 편차이다.

급격한 근사(sudden approximation)는 \zeta \ll 1(계가 시작된 상태 이외의 상태에서 발견될 확률이 0에 접근함)일 때 타당하며, 따라서 타당성 조건은 다음과 같이 주어진다.

\tau \ll {\hbar \over \Delta\bar{H}} ,

이는 하이젠베르크 불확정성 원리의 시간-에너지 형태를 서술한 것이다.

### 비단열 통과
극한 \tau \to 0에서 무한히 빠른 통과, 즉 비단열 통과가 일어난다.

\lim_{\tau \to 0}\hat{U}(t_1,t_0) = 1 .

계의 함수 형태는 변하지 않는다.

|\langle x|\psi(t_1)\rangle|^2 = \left|\langle x|\psi(t_0)\rangle\right|^2 .

이를 때때로 급격한 근사라고 부른다. 주어진 과정에 대한 근사의 타당성은 계의 상태가 변하지 않고 유지될 확률로 특징지어질 수 있다.

P_D = 1 - \zeta.

### 단열 통과
극한 \tau \to \infty에서 무한히 느린 통과, 즉 단열 통과가 일어난다. 계는 변화하는 조건에 자신의 형태를 적응시키며 진화한다.

|\langle x|\psi(t_1)\rangle|^2 \neq |\langle x|\psi(t_0)\rangle|^2 .

계가 처음에 \hat{H}(t_0)의 고유 상태에 있었다면, 기간 \tau 후에 \hat{H}(t_1)의 대응하는 고유 상태로 넘어갔을 것이다.

이를 단열 근사라고 한다. 주어진 과정에 대한 근사의 타당성은 계의 최종 상태가 초기 상태와 다를 확률로부터 결정될 수 있다.

P_A = \zeta .

## 단열 통과 확률 계산
### 란다우-제너 공식

1932년, 단열 전이 확률을 계산하는 해석적 해법이 레프 란다우와 클래런스 제너에 의해 각각 독립적으로 발표되었다. 이는 시간 변화 성분이 관련 상태들을 결합하지 않는 선형적으로 변화하는 섭동의 특별한 경우(따라서 비단열 해밀턴 행렬의 결합은 시간과 독립적임)에 대한 것이다.

이 접근 방식에서 핵심적인 성능 지수는 란다우-제너 속도이다.
v_\text{LZ} = {\frac{\partial}{\partial t}|E_2 - E_1| \over \frac{\partial}{\partial q}|E_2 - E_1|} \approx \frac{dq}{dt} ,여기서 q는 섭동 변수(전기장이나 자기장, 분자 결합 길이 또는 계에 대한 다른 섭동)이고, E_1과 E_2는 두 비단열(교차) 상태의 에너지이다. v_\text{LZ}가 크면 비단열 전이 확률이 커지고 그 반대도 마찬가지이다.

란다우-제너 공식을 사용하면 비단열 전이 확률 P_{\rm D}는 다음과 같이 주어진다.

\begin{align}
P_{\rm D} &= e^{-2\pi\Gamma}\\
\Gamma &= {a^2/\hbar \over \left|\frac{\partial}{\partial t}(E_2 - E_1)\right|} = {a^2/\hbar \over \left|\frac{dq}{dt}\frac{\partial}{\partial q}(E_2 - E_1)\right|}\\
&= {a^2 \over \hbar|\alpha|}\\
\end{align}

### 수치적 접근 방식

비단열 변수의 비선형적 변화나 비단열 상태 사이의 시간 의존적 결합을 포함하는 전이의 경우, 계 역학의 운동 방정식은 해석적으로 풀 수 없다. 비단열 전이 확률은 다양한 상미분 방정식 수치 해법 알고리즘 중 하나를 사용하여 여전히 얻을 수 있다.

풀어야 할 방정식은 시간 의존 슈뢰딩거 방정식으로부터 얻을 수 있다.

i\hbar\dot{\underline{c}}^A(t) = \mathbf{H}_A(t)\underline{c}^A(t) ,

여기서 \underline{c}^A(t)는 단열 상태 진폭을 포함하는 열 벡터이고, \mathbf{H}_A(t)는 시간 의존 단열 해밀토니언이며, 점 기호는 시간 미분을 나타낸다.

사용된 초기 조건과 전이 후의 상태 진폭 값을 비교하면 비단열 전이 확률을 얻을 수 있다. 특히 2준위 계의 경우:
P_D = |c^A_2(t_1)|^2
이며 이는 |c^A_1(t_0)|^2 = 1에서 시작한 계에 대한 것이다.

## 같이 보기
* 란다우-제너 공식
* 베리 위상
* 양자 교반, 래칫 및 펌핑
* 단열 양자 모터
* 보른-오펜하이머 근사
* 고유 상태 열화 가설
* 단열과정

## 각주

분류:양자역학 정리