고체 산화물 전해조 전지

right|250px|thumb|SOEC 60 셀 스택
**고체 산화물 전해조 전지**(, **SOEC**)는 고체 산화물 또는 세라믹 전해질을 사용하여 물의 전기분해(및 이산화 탄소)를 달성하기 위해 재생 모드로 작동하는 고체 산화물 연료 전지이다. 이는 수소 기체(및 일산화 탄소)와 산소를 생성한다. 순수 수소 생산은 저장 가능한 깨끗한 연료이므로, 배터리, 메탄 및 기타 에너지원의 잠재적 대안이 된다는 점에서 매력적이다(수소경제 참조). 전기 분해는 현재 열화학 및 광촉매 방식과 비교할 때 높은 변환 효율과 비교적 낮은 에너지 투입량으로 인해 물에서 수소 생성하는 가장 유망한 방법이다.

## 원리
고체 산화물 전해조 전지는 고온 전기분해가 일어날 수 있는 온도, 일반적으로 500~850°C에서 작동한다. 이러한 작동 온도는 고체 산화물 연료 전지의 조건과 유사하다. 순수 전지 반응은 수소와 산소 기체를 생성한다. 1 몰의 물에 대한 반응은 아래와 같으며, 산화물 이온의 산화는 애노드에서, 물의 환원은 캐소드에서 일어난다.

애노드: 2 O2− → O2 + 4 e−

캐소드: H2O + 2 e− → H2 + O2−

순 반응: 2 H2O → 2 H2 + O2

298 K (25°C)에서 물의 전기분해는 반응이 일어나기 위해 몰당 285.83 kJ의 에너지를 필요로 하며, 온도가 증가함에 따라 반응은 점점 더 흡열적이 된다. 그러나 고온에서 물 분해 과정에 활용될 수 있는 전기분해 전지의 줄 가열로 인해 에너지 수요가 줄어들 수 있다. 집광형 태양열 집열기 및 지열 발전원과 같은 외부 열원에서 열을 추가하기 위한 연구가 진행 중이다.

## 작동 방식
전해조 전지의 일반적인 기능은 수증기 형태의 물을 순수한 H2와 O2로 분리하는 것이다. 수증기는 다공성 캐소드로 공급된다. 전압이 인가되면 수증기는 캐소드-전해질 계면으로 이동하여 환원되어 순수한 H2와 산소 이온을 형성한다. 수소 기체는 캐소드를 통해 다시 확산되어 표면에서 수소 연료로 수집되며, 산소 이온은 밀집된 전해질을 통해 전도된다. 전해질은 수증기와 수소 기체가 확산되지 않아 H2와 O2−의 재결합을 유도하지 않을 만큼 밀집해야 한다. 전해질-애노드 계면에서 산소 이온은 산화되어 순수한 산소 기체를 형성하며, 이는 애노드 표면에서 수집된다.

## 재료
고체 산화물 전해조 전지는 연료 전극(캐소드), 산소 전극(애노드) 및 고체 산화물 전해질로 구성된 고체 산화물 연료 전지와 동일한 구조를 따른다.

### 전해질
가장 일반적인 전해질은 고체 산화물 연료 전지와 마찬가지로 8 mol-% Y2O3(YSZ, 이트륨 안정화 지르코니아라고도 함)가 도핑된 ZrO2로 구성된 밀집 이온 전도체이다. 이산화 지르코늄은 높은 강도, 높은 용융 온도(약 2700°C), 우수한 부식 저항성 때문에 사용된다. 산화 이트륨(Y2O3)은 급속 냉각 시 사방정상에서 단사정상으로의 상전이를 완화하기 위해 첨가되며, 이는 균열을 유발하고 산란을 일으켜 전해질의 전도성을 저하시킬 수 있다. SOEC의 다른 일반적인 선택으로는 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ), 세리아 기반 전해질 또는 란타늄 갈레이트 재료가 있다. 고체 산화물 연료 전지와 재료 유사성에도 불구하고 작동 조건이 다르므로 연료 전극에서의 높은 수증기 농도 및 전해질/산소 전극 계면에서의 높은 산소 부분압과 같은 문제가 발생한다. 최근 연구에 따르면 전해조 및 연료 전지 모드 사이에서 셀을 주기적으로 순환하면 산소 부분압 축적이 줄어들고 전해조 셀의 수명이 크게 증가하는 것으로 나타났다.

### 연료 전극 (캐소드)
가장 일반적인 연료 전극 재료는 Ni가 도핑된 YSZ이다. 그러나 Ni-YSZ 계면의 높은 수증기 부분압과 낮은 수소 부분압은 니켈의 산화를 유발하여 촉매 열화를 초래한다. 페로브스카이트형 란타늄 스트론튬 망간(LSM)도 캐소드 재료로 흔히 사용된다. 최근 연구에 따르면 LSM에 스칸듐을 도핑하여 LSMS를 형성하면 캐소드 내 산화물 이온의 이동성이 촉진되어 전해질과의 계면에서 환원 속도가 증가하며, 결과적으로 전통적인 LSM 셀보다 낮은 온도에서 더 높은 성능을 보인다. 그러나 스칸듐 산화물이 LSM 격자로 침전되는 것을 방지하기 위해 소결 공정 매개변수의 추가 개발이 필요하다. 이러한 침전 입자는 전자 및 이온 전도를 방해할 수 있기 때문에 문제가 된다. 특히, LSMS 캐소드의 특성을 최적화하기 위해 LSM 격자 내 스칸듐의 처리 온도 및 농도에 대한 연구가 진행 중이다. 전기분해 조건에서 더 안정적인 것으로 입증된 란타늄 스트론튬 망간 크로메이트(LSCM)와 같은 새로운 재료가 연구되고 있다. LSCM은 높은 산화환원 안정성을 가지고 있는데, 이는 특히 전해질과의 계면에서 중요하다. 스칸듐 도핑된 LCSM(LSCMS)도 높은 이온 전도성 때문에 캐소드 재료로 연구되고 있다. 그러나 희토류 원소는 상당한 재료 비용을 초래하며 전체 혼합 전도성이 약간 감소하는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고 LCSMS 재료는 700°C와 같은 낮은 온도에서도 높은 효율을 보였다.

### 산소 전극 (애노드)
란타늄 스트론튬 망간산염(LSM)은 가장 일반적인 산소 전극 재료이다. LSM은 산소 확산을 돕는 애노드 분극 하에서 산소 공공 생성을 통해 전기분해 조건에서 높은 성능을 제공한다. 또한, Gd가 도핑된 CeO2(GDC) 나노입자로 LSM 전극을 함침시키면 전극/전해질 계면에서의 박리를 방지하여 셀 수명을 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 현상이 일어나는 정확한 메커니즘은 더 탐구되어야 한다. 2010년 연구에서 네오디뮴 니켈레이트를 애노드 재료로 사용했을 때 상업용 SOEC에 통합하여 700°C에서 작동했을 때 일반적인 LSM 애노드의 1.7배의 전류 밀도를 제공했으며, 800°C에서 작동했을 때는 약 4배의 전류 밀도를 제공하는 것으로 나타났다. 성능 향상은 네오디뮴 니켈레이트에서 산소의 "과잉 화학량론"이 더 높아 이온과 전자 모두의 성공적인 전도체 역할을 하기 때문이라고 가정한다.

## 고려 사항
고체 산화물 기반 재생 연료 전지의 장점은 카르노사이클에 제한을 받지 않기 때문에 효율이 높다는 점이다. 추가적인 장점으로는 장기 안정성, 연료 유연성, 낮은 배출량, 낮은 운영 비용 등이 있다. 그러나 가장 큰 단점은 높은 작동 온도로 인해 긴 시동 시간과 길들이기 시간이 필요하다는 점이다. 높은 작동 온도는 또한 열팽창 불일치와 같은 기계적 호환성 문제와 셀 내부 재료 층 간의 확산과 같은 화학적 안정성 문제로 이어진다.

원칙적으로 모든 연료전지의 과정은 화학 반응의 본질적인 가역성 때문에 역으로 진행될 수 있다. 그러나 주어진 연료 전지는 일반적으로 한 가지 모드에서 작동하도록 최적화되어 있으며 역으로 작동할 수 있는 방식으로 제작되지 않을 수 있다. 역으로 작동하는 연료 전지는 고체 산화물 전해조 전지, 고압 전해조, 일체형 재생 연료 전지 및 재생 연료 전지와 같은 방식으로 제작되지 않는 한 매우 효율적인 시스템을 만들지 못할 수 있다. 그러나 고체 산화물 전지가 양방향으로 효율적으로 작동할 수 있는 시스템을 연구하기 위한 현재 연구가 진행 중이다.

### 박리
전기분해 모드에서 작동하는 연료 전지는 주로 전해질에서 애노드가 박리되는 현상으로 인해 성능 저하가 관찰되었다. 이 박리는 전해질-애노드 계면에서 높은 산소 부분압이 축적된 결과이다. 전해질-애노드 재료의 기공은 높은 산소 부분압을 가두어 주변 재료에 응력 집중을 유도하는 역할을 한다. 유도되는 최대 응력은 파괴 역학에서 다음 방정식을 사용하여 내부 산소 압력으로 표현할 수 있다.

:\sigma_{max}=2P_{O2}(\frac{c}{\rho})^{1/2}

여기서 c는 균열 또는 기공의 길이이고 \rho는 균열 또는 기공의 곡률 반경이다. 만약 \sigma_{max}가 재료의 이론적 강도를 초과하면 균열이 전파되어 거시적으로 박리를 초래한다.

비르카르(Virkar) 등은 전극에 노출된 산소 부분압과 전해질 저항 특성으로부터 내부 산소 부분압을 계산하는 모델을 만들었다. 전해질-애노드 계면에서의 내부 산소 압력은 다음과 같이 모델링되었다.

: P^{a}_{O2} =  P^{Ox}_{O2} \exp \left[-\frac{4F}{RT} \left\{\frac{E_{a} r^{a}_{e}}{R_{e}} - \frac{(E_{a} - E_{N})r^{a}_{i}}{R_{i}}\right\}\right]
: =P^{Ox}_{O2} \exp \left[-\frac{4F}{RT} \left\{(\phi^{Ox} - \phi^a) - \frac{(E_{a} - E_{N})r^{a}_{i}}{R_{i}}\right\}\right]

여기서 P_{O2}^{Ox}는 산소 전극(애노드)에 노출되는 산소 부분압, r_e^a는 애노드 계면에서의 면적 비 전자 저항, r_i^a는 애노드 계면에서의 면적 비 이온 저항, E_a는 인가 전압, E_N는 네른스트 전위, R_e 및 R_i는 각각 전체 전자 및 이온 면적 비 저항, \phi^{Ox} 및 \phi^a는 각각 애노드 표면 및 애노드 전해질 계면에서의 전위이다.

전기분해 모드에서 \phi^{Ox}>\phi^a이고 E_a>E_N이다. P_{O2}^a가 P_{O2}^{Ox}보다 큰지 여부는 (\phi^{Ox}-\phi^a ) 또는 \frac{E_a r_e^a}{R_e}가 \frac{(E_a- E_N ) r_i^a}{R_i}보다 큰지 여부에 따라 결정된다. 내부 산소 부분압은 애노드 계면에서의 전자 저항을 증가시키고 애노드 계면에서의 이온 저항을 감소시킴으로써 최소화된다.

애노드가 전해질에서 박리되면 전지의 저항이 증가하고 안정적인 전류를 유지하기 위해 더 높은 작동 전압이 필요하게 된다. 더 높은 인가 전압은 내부 산소 부분압을 증가시켜 성능 저하를 더욱 악화시킨다.

## 응용
SOEC는 연료 생산, 이산화 탄소 재활용 및 화학 물질 합성 분야에 응용될 수 있다. 수소와 산소 생산 외에도 SOEC는 수증기와 이산화 탄소를 전기분해하여 합성가스를 생성하는 데 사용될 수 있다. 메가와트 규모의 SOEC가 로테르담에 설치되었으며, 산업 폐열을 사용하여 작동 온도 850°C에 도달한다.

## 연구
2014년 MIT는 MOXIE 장치를 성공적으로 테스트했는데, 이 장치는 퍼서비어런스 로버에 탑재되어 인간 생존 및 액체 산소 로켓 추진제용 산소를 생산하는 수단으로 사용되었다. 2021년 4월, NASA는 화성 대기의 CO2로부터 지구와 동일한 산소 1갤런(화성에서는 4~5그램의 산소)을 성공적으로 생산했다고 발표했다.

## 작동 조건
SOEC 모듈은 발열, 흡열, 열중성의 세 가지 모드로 작동할 수 있다. 발열 모드에서는 열 축적으로 인해 작동 중 스택 온도가 상승하며, 이 열은 유입 가스 예열에 사용된다. 따라서 외부 열원이 필요 없지만 전기 에너지 소비량은 증가한다. 흡열 스택 작동 모드에서는 평균 전류 밀도도 감소하므로 열 에너지 소비량이 증가하고 전기 에너지 소비량과 수소 생산량이 감소한다. 세 번째 모드는 열중성 모드로, 비가역 손실로 인해 생성된 열이 반응에 필요한 열과 동일하다. 일부 열 손실이 있으므로 외부 열원이 필요하다. 이 모드는 흡열 작동 모드보다 더 많은 전기를 소비한다.

## 같이 보기
* 연료전지 용어집
* 수소 기술
* 알칼리성 수전해
* 양성자 교환막 수전해
* 음이온 교환막 수전해

## 각주

분류:연료전지