제논 동위 원소 지구화학

**제논 동위 원소 지구화학**()은 제논(Xe) 동위 원소와 총 제논의 존재량을 사용하여 Xe이 행성계에서 어떻게 생성, 운반, 분별 및 분포되었는지를 조사한다. Xe에는 9개의 안정하거나 매우 수명이 긴 동위 원소가 있다. 방사성 생성물 129Xe 및 핵분열성 131,132,134,136Xe 동위 원소는 지구화학 연구에서 특별한 관심을 받는다. 방사성 생성 및 핵분열성 특성은 지구의 초기 연대기를 해독하는 데 사용될 수 있다. 대기 중 원소 Xe은 추정된 태양 존재량에 비해 고갈되었으며 무거운 동위 원소에서 동위 원소적으로 풍부하다. 이 고갈과 무거운 동위 원소 농축은 지구의 초기 대기에서 발생한 유체 역학적 우주 탈출로 설명할 수 있다. 깊은 맨틀 (해양섬 현무암, 또는 OIB)과 얕은 해령 현무암 (MORB) 및 대기 간의 Xe 동위 원소 분포 차이는 지구의 형성 역사와 고체 지구가 층으로 행성 분화된 역사를 추론하는 데 사용될 수 있다.

## 배경
Xe은 지구의 대기에서 가장 무거운 비활성 기체이다. Xe은 7개의 안정 동위 원소 (126Xe, 128Xe, 129Xe, 130Xe, 131Xe, 132Xe, 134Xe)와 긴 반감기를 가진 2개의 동위 원소 (124Xe, 136Xe)를 가지고 있다. Xe은 반감기가 보통 한 달 미만인 4개의 합성 방사성 핵종을 가지고 있다.
제논-129는 지구의 초기 역사를 조사하는 데 사용될 수 있다. 129Xe은 멸종된 요오드 핵종인 아이오딘-129 또는 129I (반감기 15.7 백만 년, 또는 Myr)에서 파생되었으며, 이는 요오드-제논 (I-Xe) 연대 측정에 사용될 수 있다. 129I가 멸종되었기 때문에 129Xe의 생성은 태양계의 시작 후 약 100 Myr 이내에 중단되었다. 현대 대기에서 대기 중 129Xe의 약 6.8%는 태양계 역사상 처음 ~100 Myr, 즉 지구의 행성 강착 동안 그리고 직후에 129I의 붕괴에서 유래했다.

핵분열성 Xe 동위 원소는 주로 멸종된 핵종인 플루토늄-244 또는 244Pu (반감기 80 Myr)와 현존하는 핵종인 우라늄-238 또는 238U (반감기 4468 Myr)에서 생성되었다. 238U의 자발 핵분열은 244Pu의 약 5%에 해당하는 핵분열성 Xe을 생성했다. Pu 및 U 핵분열은 136Xe, 134Xe, 132Xe, 131Xe의 네 가지 핵분열성 동위 원소를 뚜렷한 비율로 생성한다. 지구 역사상 완전히 닫힌 계로 남아 있는 저장소는 Pu 유래 대 U 유래 핵분열성 Xe의 비율이 ~27에 이른다. 따라서 닫힌 계 저장소의 핵분열성 Xe의 동위 원소 조성은 순수 244Pu 핵분열에서 생성된 것과 크게 유사할 것이다. 244Pu가 멸종된 후 (500 Myr) 저장소에서 Xe이 손실되면 핵분열성 Xe에 대한 238U 핵분열의 기여가 더 커질 것이다.

### 표기법
자연 시료들 사이의 동위 원소 존재량의 차이는 극히 작다 (거의 항상 0.1% 또는 1 천분율 미만). 그럼에도 불구하고, 이러한 매우 작은 차이는 의미 있는 지질학적 과정을 기록할 수 있다. 이 작지만 의미 있는 차이를 비교하기 위해, 자연 물질의 동위 원소 존재량은 종종 델타 (δ) 표기법으로 지정된 표준의 동위 원소 존재량에 상대적으로 보고된다. Xe 동위 원소의 절대값은 대기 중 130Xe로 정규화된다. \rm \delta_{Xe}=[(^iXe/^{130}Xe)_{sample}/(^iXe/^{130}Xe)_{atm}-1]\times 1000을 정의하며, 여기서 i = 124, 126, 128, 129, 131, 132, 134, 136이다.

## 응용

### 지구의 나이
아이오딘-129는 15.7 Ma의 반감기로 129Xe로 붕괴하여 원시 운석에서 원시 Xe 동위 원소 조성에 비해 129Xe가 과잉 생성된다. 129I의 특성은 방사능 연대 측정에 사용될 수 있다. 그러나 아래에 자세히 설명된 바와 같이, 지구 형성의 나이는 I-Xe 연대 측정에서 직접 추론될 수 없다. 주요 문제는 Xe 폐쇄 시간, 즉 초기 지구 시스템이 우주에서 상당한 새로운 물질을 얻는 것을 멈춘 시간이다. 지구가 I-Xe 시스템에 대해 폐쇄되었을 때, Xe 동위 원소 진화는 아래에 표시된 간단한 방사성 붕괴 법칙을 따르기 시작했으며 예측 가능해졌다.

방사성 생성 연대기의 원리는 시간 t1에 방사성 동위 원소의 양이 P1이고 이전 시간 t0에 이 양이 P0였다면, t1과 t0 사이의 간격은 방사성 붕괴 법칙에 따라 다음과 같이 주어진다.

\rm \Delta t = t_1-t_0=(1/\lambda)ln(P_0/P_1)

여기서 \lambda는 방사성 동위 원소의 붕괴 상수이며, 이는 단위 시간당 핵당 붕괴 확률이다. 붕괴 상수는 반감기 t1/2와 t1/2= ln(2)/\lambda로 관련된다.

#### 계산
I-Xe 시스템은 1975년에 지구의 나이를 추정하기 위해 처음 적용되었다. 모든 Xe 동위 원소에 대해 지구의 요오드 초기 동위 원소 조성은 다음과 같이 주어진다.

\rm (\frac{^{129}I}{^{127}I})_E=(\frac{^{129}I}{^{127}I})_0e^{-\lambda \Delta t_E}
여기서 \rm (\frac{^{129}I}{^{127}I})_E는 지구가 처음 형성되었을 때의 요오드 동위 원소 비율, \rm (\frac{^{129}I}{^{127}I})_0는 항성 핵합성 종료 시점의 요오드 동위 원소 비율, \rm \Delta t _E는 항성 핵합성 종료와 지구 형성 사이의 시간 간격이다. 벌크 규산염 지구 (BSE) (= 지각 + 맨틀 평균)의 추정된 아이오딘-127 농도는 질량 기준으로 7~10 ppb 범위이다. BSE가 지구의 화학적 조성을 나타낸다면, BSE의 총 127I는 2.26×1017~3.23×1017 몰 범위이다. 비요르볼 운석은 45.6억 년 전의 것으로 초기 129I/127I 비율이 1.1×10−4이므로, 다음 방정식을 유도할 수 있다.

\rm (\frac{^{129}I}{^{127}I})_E=(\frac{^{129}I}{^{127}I})_Be^{-\lambda (\Delta t_E-\Delta t_B)}

여기서 \rm \Delta t_E-\Delta t_B는 지구 형성 시점과 비요르볼 운석 형성 시점 사이의 간격이다. 129I의 반감기가 15.7 Myr이고 모든 초기 129I가 129Xe로 붕괴했다고 가정하면 다음 방정식을 유도할 수 있다.

\rm \Delta t_E -\Delta t_B =\frac{1}{\lambda}ln(\frac{(^{129}I/^{127}I)_B}{(^{129}I/^{127}I)_E})=\frac{1}{\lambda}ln(\frac{(^{129}I/^{127}I)_B}{(^{129}Xe/^{127}I)_{BSE}}
)

현대 대기 중 129Xe은 3.63×1013 그램이다. BSE의 요오드 함량은 질량 기준으로 10~12 ppb 사이이다. 결과적으로 \rm \Delta t_E -\Delta t_B는 108 Myr이어야 하며, 즉 Xe-폐쇄 연대는 비요르볼 운석의 연대보다 108 Myr 더 젊다. 추정된 Xe 폐쇄 시간은 약 44.5억 년 전, 즉 성장하는 지구가 대기 중 Xe을 보유하기 시작했을 때이며, 이는 다른 지질연대학적 연대 측정 방법에서 도출된 연대와 일치한다.

#### Xe 폐쇄 연대 문제
I-Xe 연대 측정을 사용하여 Xe 폐쇄 시간을 추정하는 데는 몇 가지 논란이 있다. 첫째, 초기 태양계에서 미행성들은 충돌하고 더 큰 덩어리로 성장하여 지구를 형성했다. 그러나 지구의 내부와 외부 지역 간에 Xe 폐쇄 시간에 107에서 108년의 시간차가 있을 수 있다. 일부 연구는 4.45 Ga가 아마도 마지막 거대 충격체 (화성 크기)가 지구를 강타한 시점을 나타낸다고 주장하지만, 일부는 이를 핵-맨틀 분화 시점으로 간주한다. 두 번째 문제는 하부 맨틀이 완전히 혼합되지 않았기 때문에 지구의 총 129Xe 재고량이 대기보다 클 수 있다는 점이며, 이는 계산에서 129Xe를 과소평가할 수 있다. 마지막으로, 초기 지구 역사에서 오랜 기간 동안 대기에서 Xe 가스가 손실되지 않았다면, 129I-129Xe에 기반한 연대기는 129Xe와 127Xe가 크게 변형될 수 있으므로 수정이 필요할 것이다.

### 지구 초기 대기 손실
태양 제논과 비교하여 지구의 대기 중 Xe은 원자 질량 단위 (amu)당 3~4% 더 무거운 동위 원소로 농축되어 있다. 그러나 제논 가스의 총 존재량은 다른 비활성 기체에 비해 한 자릿수 낮다. 원소 고갈과 동시에 무거운 동위 원소의 상대적 농축을 "제논 역설"이라고 부른다. 가능한 설명은 특정 과정이 다른 가벼운 비활성 기체 (예: 크립톤)보다 제논을 특별히 감소시키고 가벼운 Xe 동위 원소를 우선적으로 제거할 수 있다는 것이다.

지난 20년 동안 제논 역설을 해결하기 위해 두 가지 범주의 모델이 제안되었다. 첫 번째는 지구가 다공성 미행성에서 강착되었고 중력 분리로 인해 동위 원소 분별이 발생했다고 가정한다. 그러나 이 모델은 대기 중 가벼운 비활성 기체의 존재량과 동위 원소 조성을 재현할 수 없다. 두 번째 범주는 거대한 충돌이 더 무거운 가스에 공기역학적 저항을 초래했다고 가정한다. 공기역학적 저항과 하향 중력 효과는 모두 Xe 가스의 질량 의존적 손실을 초래한다. 그러나 후속 연구는 Xe 동위 원소 질량 분별이 빠르고 단일한 사건이 아니어야 한다고 제안했다.

2018년 이후 발표된 시생누대 (3.5–3.0 Ga) 시료에 보존된 비활성 기체에 대한 연구는 Xe 역설에 대한 해결책을 제공할 수 있다. 동위 원소 질량 분별된 Xe은 시생누대 중정석 및 열수 석영의 작은 고대 해수 포유물에서 발견된다. Xe 동위 원소의 분포는 원시 태양 제논과 현대 대기 제논 동위 원소 패턴 사이에 있다. 동위 원소 분별은 지구가 처음 20억 년 동안 진화함에 따라 태양 분포에 비해 점차 증가한다. Xe 분별이 진화하는 이 20억 년의 역사는 높은 태양 EUV 복사 및 제논을 끌어낼 만큼 큰 수소의 우주 탈출을 활성화시킬 수 있는 대규모 충돌을 포함한 초기 태양계 조건과 일치한다. 그러나 중성 제논 원자가 탈출하는 모델은 다른 가벼운 비활성 기체 원소들이 고갈 또는 질량 의존적 분별의 신호를 보이지 않는다는 문제를 해결할 수 없다. 예를 들어, Kr은 Xe보다 가볍기 때문에 Kr도 중성 바람에서 탈출했어야 한다. 그러나 지구 대기 중 Kr의 동위 원소 분포는 대기 중 Xe보다 훨씬 덜 분별되어 있다.
섬네일|399x399px|지구 역사상 9개의 대기 제논 동위 원소의 질량 분별과 현대 공기 대비 원자 질량 단위당 값. Xe 동위 원소 분포는 고대 암석의 유체 포유물에서 파생된다. 제논 동위 원소 분별은 약 20억 년 전 (2 Ga)에 현대 값에 도달했다. 분별 중단은 지구 대기의 산소화와 관련될 수 있다. 그림은 허가하에 단순화되었다.
현재 설명은 유체 역학적 탈출이 중성 원자가 아닌 전하를 띤 이온 형태로 가벼운 대기 종과 가벼운 Xe 동위 원소를 우선적으로 제거할 수 있다는 것이다. 수소는 초기 지구 대기에서 광분해에 의해 수소 함유 가스 (H2 또는 CH4)에서 방출된다. 수소는 가볍고 대기 상부에 풍부하게 존재하며 탈출할 수 있다. 자기장 선이 열려 있는 극지방에서는 중성 Xe은 탈출할 수 없지만 수소 이온이 이온화된 Xe을 대기에서 우주로 끌어낼 수 있다.

이 메커니즘은 다음과 같이 요약된다.

Xe은 91.2\ \rm{nm} 범위의 UV 복사에 의해 직접 광이온화될 수 있다.

\rm Xe+hv\rightarrow Xe^+ +e^-

또는 Xe은 H2 및 CO2와 전하 교환을 통해 이온화될 수 있다.

\rm CO_2^+ +Xe\rightarrow CO_2+Xe^+

\rm H_2^++Xe\rightarrow HXe^+ +H

여기서 H+ 및 CO2+는 EUV 해리에서 올 수 있다. Xe+는 H, H2 또는 CO2 대기에서 화학적으로 비활성이다. 결과적으로 Xe+는 지속되는 경향이 있다. 이 이온들은 쿨롱 힘을 통해 서로 강하게 상호 작용하며 궁극적으로 강력한 고대 극풍에 의해 끌려간다. Xe+의 가벼운 동위 원소가 지구에서 우선적으로 탈출함에 따라 동위 원소 질량 분별이 누적된다. 예비 모델은 대기에 >1% H2 또는 >0.5% 메탄이 포함되어 있으면 Xe이 시생누대에 탈출할 수 있음을 시사한다.

대기 중 O2 수준이 증가했을 때, Xe+는 O2와 양전하를 교환할 수 있었다.

\rm Xe^++O_2\rightarrow Xe+O_2^+


이 반응으로 인해 대기가 O2로 풍부해지면서 Xe 탈출이 멈췄다. 결과적으로 Xe 동위 원소 분별은 산소 대폭발 사건 (GOE)으로 끝난 수소 탈출의 오랜 역사에 대한 통찰력을 제공할 수 있다. Xe 동위 원소를 이해하는 것은 지구를 비가역적으로 산화시키고 생물학적 진화를 호기성 생태계로 이끈 수소 또는 메탄 탈출 역사를 재구성하는 데 유망하다. 수소 (또는 메탄) 농도가 너무 낮아지거나 노화된 태양의 EUV 복사가 너무 약해지는 등 다른 요인들도 Xe의 유체 역학적 탈출을 중단시킬 수 있지만, 서로 배타적이지는 않다.

시생누대 지구의 유기 안개도 동위 원소적으로 무거운 Xe을 스캐빈징할 수 있었다. 이온화된 Xe은 유기 물질에 화학적으로 통합되어 지표면의 지상 풍화 주기를 거칠 수 있다. 포획된 Xe은 무거운 동위 원소에서 amu당 약 1% 질량 분별되지만, 다시 방출되어 원래의 분별되지 않은 조성을 회복할 수 있으므로 Xe 역설을 완전히 해결하기에는 불충분하다.

#### 대기 중 크립톤과 제논의 비교
관측된 대기 중 Xe은 Kr과 비교할 때 구립운석에 비해 4~20배 고갈되어 있다. 반면, Kr의 안정 동위 원소는 거의 분별되지 않는다. 이 메커니즘은 Xe에만 독특한데, Kr+ 이온이 다음과 같이 빠르게 중화되기 때문이다.

\rm Kr^+ +H_2\rightarrow KrH^+ +H

\rm KrH^+ +e^-\rightarrow Kr+H

따라서 Kr은 빠르게 중성으로 돌아가 극지방의 전하를 띤 이온 바람에 의해 끌려가지 않는다. 따라서 Kr은 대기 중에 남아 있다.

#### 황 동위 원소의 질량 독립 분별 (MIF-S)과의 관계
황 동위 원소의 질량 독립 분별 신호인 MIF-S는 Xe 동위 원소 분별의 끝과 상관관계가 있다. 산소 대폭발 사건 (GOE) 동안 O2가 증가하면서 오존층이 형성되었으며, 이는 MIF-S 신호의 종결을 설명한다. MIF-S 신호의 소실은 지구 표면 저장소의 산화환원 비율 변화로 간주되어 왔다. 그러나 산화 풍화로 인한 MIF-S의 잠재적 기억 효과는 GOE의 과정과 연대기에 큰 불확실성을 초래할 수 있다. MIF-S 신호와 비교할 때, Xe의 유체 역학적 탈출은 오존 형성의 영향을 받지 않으며 O2 가용성에 더욱 민감할 수 있어, 지구의 산화 역사에 대해 더 자세한 정보를 제공할 것을 약속한다.

### 맨틀 추적자로서의 Xe 동위 원소
Xe 동위 원소는 지구 진화에서 맨틀 역학을 추적하는 데에도 유용하다. 지구 시료에서 비대기성 Xe이 처음으로 명시적으로 인식된 것은 뉴멕시코의 CO2-유정 가스 분석에서 비롯되었는데, 이는 129I 유래 또는 원시 근원 129Xe의 과잉과 238U 붕괴로 인한 131-136Xe의 높은 함량을 보여주었다. 현재 129Xe 및 131-136Xe의 과잉은 해령 현무암 (MORB) 및 해양섬 현무암 (OIB)에서 널리 관찰되었다. 136Xe는 다른 무거운 Xe 동위 원소보다 더 많은 핵분열성 기여를 받기 때문에, 129Xe (129I 붕괴) 및 136Xe는 다른 맨틀 원천의 Xe 동위 원소 경향을 논의할 때 일반적으로 130Xe로 정규화된다. MORB의 129Xe/130Xe 및 136Xe/130Xe 비율은 대기 비율에서 더 높은 값으로 가는 경향을 보이며, 이는 공기에 의해 오염된 것으로 보인다. 해양섬 현무암 (OIB) 데이터는 MORB보다 낮으며, 이는 OIB와 MORB의 Xe 원천이 다름을 의미한다.
섬네일|400x400px|해령 현무암 (MORB) 및 해양섬 현무암 (OIB)의 선택된 Xe 동위 원소 데이터를 대기 값과 비교. 기울기 = 0.32. 그림은 수정 및 단순화되었다.
대기와 MORB 사이의 129Xe/130Xe 비율 편차는 129I가 멸종되기 전에 맨틀 가스 방출이 발생했음을 보여준다. 그렇지 않으면 대기 중 129Xe/130Xe가 맨틀과 동일할 것이다. MORB와 OIB 사이의 129Xe/130Xe 비율 차이는 맨틀 저장소가 아직 완전히 혼합되지 않았음을 나타낼 수 있다. OIB와 MORB 사이의 화학적 차이는 아직 발견되지 않았다.

맨틀 Xe 동위 원소 비율을 얻기 위해서는 약 25억 년 전부터 시작될 수 있는 대기 Xe 오염을 제거해야 한다. 이론적으로 많은 비방사성 동위 원소 비율 (124Xe/130Xe, 126Xe/130Xe, 128Xe/130Xe)은 공기와 맨틀 간의 미세한 차이를 정확하게 측정할 수 있다면 대기 오염을 정확하게 보정하는 데 사용될 수 있다. 그러나 현재 기술로는 이러한 정밀도에 도달할 수 없다.

### 다른 행성의 Xe

#### 화성
화성에서 현재 대기 중 Xe 동위 원소는 화성 게일 분화구에서 큐리오시티 로버의 제자리 측정 결과, 원시 조성에 비해 질량 분별되어 있다. 화성 레골리스 각력암인 NWA 11220에 포획된 고대 대기 Xe은 태양 Xe에 비해 ~16.2‰ 질량 의존적으로 분별되어 있다. 분별 정도는 화성과 지구에서 비슷하며, 이는 화성 역사에서도 유체 역학적 탈출이 발생했음을 시사하는 강력한 증거일 수 있다. NWA7084 레골리스 각력암과 4 Ga 이상의 사방휘석 ALH84001 화성 운석은 현대 화성 대기 Xe과 비교하여 Xe 동위 원소 분별이 거의 없는 고대 화성 대기 가스를 포획하고 있다. 화성에 대한 대체 모델은 화성 대기 Xe의 동위 원소 분별 및 탈출이 행성 역사 초기에 발생했으며, 행성 형성 후 수억 년경에 중단되었을 뿐 진화 역사 동안 계속되지 않았다고 본다.

#### 금성
금성 대기에서는 Xe이 검출되지 않았다. 132Xe의 상한선은 부피 기준으로 10 ppb이다. Xe의 존재량 데이터가 없으므로 Xe의 존재량이 태양 값에 가까운지, 아니면 금성에 Xe 역설이 있는지를 평가할 수 없다. 데이터 부족은 동위 원소 조성이 지구와 화성처럼 질량 의존적으로 분별되었는지 확인하는 것도 막는다.

#### 목성
목성 대기에는 제논이 태양 존재량의 2.5 ± 0.5배로 존재하며, 아르곤과 크립톤도 유사하게 높게 존재한다 (각각 태양 값의 2.1 ± 0.5배 및 2.7 ± 0.5배). 이러한 농축 신호는 이 원소들이 매우 차가운 (T

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