열 산화

[섬네일|250px|프랑스 툴루즈의 [분석 및 시스템 아키텍처 연구소|LAAS 기술 시설에서 확산 및 열 산화에 사용되는 용광로.]]
미세가공에서 **열 산화**(thermal oxidation)는 웨이퍼 표면에 얇은 산화물(일반적으로 이산화 규소) 층을 생성하는 방법이다. 이 기술은 산화제가 고온에서 웨이퍼로 확산되어 웨이퍼와 반응하게 한다. 산화물 성장 속도는 종종 딜-그로브 모델에 의해 예측된다. 열 산화는 다양한 재료에 적용될 수 있지만, 가장 일반적으로는 규소 기판의 산화를 통해 이산화 규소를 생성한다.

## 화학 반응
규소의 열 산화는 일반적으로 800에서 1200 °C 사이의 온도에서 수행되며, 소위 **고온 산화물**(HTO) 층을 형성한다. 산화제로 수증기(일반적으로 초고순도 증기) 또는 분자 산소를 사용할 수 있으며, 이에 따라 습식 또는 건식 산화라고 불린다. 반응은 다음 중 하나이다:

:\rm Si + 2H_2O \rightarrow SiO_2 + 2H_{2\ (g)}
:\rm Si + O_2 \rightarrow SiO_2 \,

산화 분위기에는 몇 퍼센트의 염산이 포함될 수도 있다. 염소는 산화물에 발생할 수 있는 금속 이온을 중화한다.

열 산화물은 기판에서 소모된 규소와 주변에서 공급된 산소를 포함한다. 따라서 웨이퍼 안으로 그리고 웨이퍼 밖으로 자라난다. 규소 두께 단위당 2.17 단위 두께의 산화물이 나타난다. 맨 규소 표면이 산화되면 산화물 두께의 46%는 원래 표면 아래에, 54%는 원래 표면 위에 위치한다.

### 딜-그로브 모델

일반적으로 사용되는 딜-그로브 모델에 따르면, 맨 규소 표면에 일정한 온도에서 두께 Xo의 산화물을 성장시키는 데 필요한 시간 τ는 다음과 같다:
:\tau = \frac{X_o^2}{B} + \frac{X_o}{(\frac{B}{A})}
여기서 상수 A와 B는 각각 반응 및 산화물 층의 특성과 관련된다. 이 모델은 Si 나노선 및 기타 나노구조의 제작 및 형태학적 설계를 위해 사용되는 **자기 제한적** 산화 공정을 설명하도록 추가적으로 개조되었다.

이미 산화물을 포함하는 웨이퍼가 산화 분위기에 놓이면, 이 방정식은 현재 조건에서 미리 존재하는 산화물을 성장시키는 데 필요했을 시간인 보정 항 τ를 추가하여 수정해야 한다. 이 항은 위의 t에 대한 방정식을 사용하여 찾을 수 있다.

Xo에 대한 이차 방정식을 풀면 다음과 같다:
:X_o(t) = A/2 \cdot \left[ \sqrt{1+\frac{4B}{A^2}(t+\tau)} - 1 \right]

## 산화 기술
대부분의 열 산화는 용광로에서 800에서 1200°C 사이의 온도에서 수행된다. 단일 용광로는 특수 설계된 석영 랙("보트"라고 불림)에 많은 웨이퍼를 동시에 수용한다. 역사적으로 보트는 측면에서 산화 챔버로 들어갔고(이 디자인은 "수평"이라고 불림), 웨이퍼를 서로 옆에 수직으로 고정했다. 그러나 많은 현대 디자인은 웨이퍼를 서로 위아래로 수평으로 고정하고 아래에서 산화 챔버로 로딩한다.

수직 용광로는 수평 용광로보다 높기 때문에 일부 미세가공 시설에는 맞지 않을 수 있다. 이들은 먼지 오염을 방지하는 데 도움이 된다. 수평 용광로에서는 떨어지는 먼지가 어떤 웨이퍼든 오염시킬 수 있는 반면, 수직 용광로는 공기 필터링 시스템을 갖춘 밀폐된 캐비닛을 사용하여 먼지가 웨이퍼에 도달하는 것을 방지한다.

수직 용광로는 또한 수평 용광로를 괴롭히던 문제인 웨이퍼 전체에 걸쳐 성장된 산화물의 비균일성을 제거한다. 수평 용광로는 일반적으로 튜브 내부에 대류 전류가 있어 튜브 바닥이 튜브 상단보다 약간 더 차갑다. 웨이퍼가 튜브에 수직으로 놓여 있기 때문에 대류 및 그에 따른 온도 기울기로 인해 웨이퍼 상단이 웨이퍼 하단보다 두꺼운 산화물 층을 갖게 된다. 수직 용광로는 웨이퍼를 수평으로 놓고 용광로 내의 가스 흐름이 위에서 아래로 흐르게 하여 열 대류를 크게 감쇠시켜 이 문제를 해결한다.

수직 용광로는 또한 산화 전에 로드 록을 사용하여 질소로 웨이퍼를 퍼징하여 Si 표면의 자연 산화물 성장을 제한할 수 있다.

## 산화물 품질
습식 산화는 더 높은 성장 속도 때문에 두꺼운 산화물을 성장시키는 데 건식 산화보다 선호된다. 그러나 빠른 산화는 규소 계면에 더 많은 미결합을 남겨 전자에 대한 양자 상태를 생성하고 계면을 따라 전류가 누설되도록 한다. (이를 "더러운" 계면이라고 한다.) 습식 산화는 또한 낮은 밀도의 산화물을 생성하며, 절연 내력이 낮다.

건식 산화에서 두꺼운 산화물을 성장시키는 데 필요한 긴 시간은 이 공정을 비현실적으로 만든다. 두꺼운 산화물은 일반적으로 짧은 건식 산화 사이에 긴 습식 산화를 배치하여 성장시킨다(건식-습식-건식 주기). 시작과 끝의 건식 산화는 각각 산화물 층의 외부 및 내부 표면에 고품질 산화물 막을 생성한다.

이동성 금속 이온은 MOSFET의 성능을 저하시킬 수 있다(나트륨이 특히 우려된다). 그러나 염소는 염화 나트륨을 형성하여 나트륨을 고정화할 수 있다. 염소는 종종 염화 수소 또는 트라이클로로에틸렌을 산화 매질에 첨가하여 도입된다. 그 존재는 또한 산화 속도를 증가시킨다.

## 기타 사항
열 산화는 웨이퍼의 특정 영역에서 수행될 수 있고 다른 영역에서는 차단될 수 있다. 필립스에서 처음 개발된 이 공정은 일반적으로 LOCOS 공정으로 불린다. 산화되지 않을 영역은 질화 규소 막으로 덮여 있는데, 이는 산소와 수증기의 확산을 훨씬 느린 속도로 산화되어 차단한다. 질화물은 산화가 완료된 후 제거된다. 이 공정은 날카로운 특징을 생성할 수 없는데, 이는 질화물 마스크 아래에서 산화제 분자의 측면(표면에 평행한) 확산으로 인해 산화물이 마스크된 영역으로 돌출되기 때문이다.

불순물은 규소와 산화물에 다르게 용해되므로, 성장하는 산화물은 도펀트를 선택적으로 흡수하거나 거부한다. 이 재분배는 산화물이 도펀트를 얼마나 강하게 흡수하거나 거부하는지를 결정하는 분리 계수와 확산성에 의해 지배된다.

규소 결정의 배향은 산화에 영향을 미친다.  웨이퍼(밀러 지수 참조)는  웨이퍼보다 느리게 산화되지만 전기적으로 더 깨끗한 산화물 계면을 생성한다.

모든 종류의 열 산화는 약 600°C에서 TEOS의 반응으로 인해 저온 산화물 층이 생성되는 산화물의 화학기상증착보다 훨씬 더 깨끗한 계면을 가진 고품질 산화물을 생성한다. 그러나 고온 산화물(HTO)을 생성하는 데 필요한 고온은 그 유용성을 제한한다. 예를 들어, MOSFET 공정에서 열 산화는 소스 및 드레인 단자의 도핑이 수행된 후에는 절대 수행되지 않는데, 이는 도펀트의 배치를 방해할 것이기 때문이다.

## 각주

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;출처
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## 외부 링크
*딜-그로브 및 마수드 산화 모델을 포함한 온라인 계산기, 압력 및 도핑 효과 포함: http://www.lelandstanfordjunior.com/thermaloxide.html

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