X선 광전자 분광학

[섬네일|350px|[단색광 XPS 시스템의 기본 구성 요소]]

**X선 광전자 분광학**(, **XPS**)은 표면에서 가장 위에 있는 50-60개의 원자, 즉 5-10&nbsp;nm를 측정하는 표면 감응성 정량 분광 기술이다. 이는 재료에 엑스선 빔을 조사하여 전자 개체수 스펙트럼을 얻는 광전자 분광학 계열에 속한다. XPS는 재료 내에 존재하거나 표면을 덮고 있는 원소(원소 조성)와 그 화학적 상태, 그리고 재료 내 전자 상태의 전반적인 전자 구조 및 밀도를 식별할 수 있는 광전 효과를 기반으로 한다. XPS는 어떤 원소가 존재하는지뿐만 아니라 다른 어떤 원소와 결합되어 있는지도 보여주므로 강력한 측정 기술이다. 이 기술은 표면을 가로지르는 원소 조성의 선 프로파일링이나 이온 빔 에칭과 결합할 경우 깊이 프로파일링에 사용될 수 있다. 이는 수령 상태이거나 절단, 긁어내기, 열, 반응성 가스 또는 용액, 자외선 노출 후, 또는 이온 주입 중 재료의 화학 공정을 연구하는 데 자주 적용된다.

화학적 상태는 방출된 전자의 운동 에너지와 개수를 측정하여 추론된다. XPS는 고진공(잔류 가스 압력 p ~ 10-6 Pa) 또는 초고진공 (p -7 Pa) 조건이 필요하지만, 현재 개발 중인 분야는 수십 밀리바 압력에서 샘플을 분석하는 상압 XPS이다.

실험실 X선 소스를 사용할 경우, XPS는 수소와 헬륨을 제외한 모든 원소를 쉽게 감지한다. 검출 한계는 천분율 범위이지만, 긴 수집 시간과 표면 농축을 통해 백만분율(ppm)도 달성할 수 있다.

XPS는 무기 화합물, 금속 합금, 중합체, 원소, 촉매, 유리, 세라믹, 도료, 종이, 잉크, 목재, 식물 부위, 화장품, 치아, 뼈, 이식물, 생체 재료, 코팅, 점성 기름, 접착제, 이온 변형 재료 등 다양한 재료를 분석하는 데 일상적으로 사용된다. 다소 덜 일상적으로 XPS는 수화물 및 생체 시료와 같은 재료의 수화된 형태를 분석하는 데 사용된다. 이는 이들을 초고순도 환경에서 수화 상태로 동결하고, 분석 전에 여러 층의 얼음을 승화시켜 제거하는 방식이다.

## 기본 물리
섬네일|350px|XPS 물리 - 광전 효과
특정 파장의 X선 에너지는 알려져 있고(Al Kα X선의 경우, Ephoton = 1486.7 eV), 방출된 전자의 운동 에너지가 측정되므로, 광전 효과 공식을 사용하여 방출된 각 전자의 전자 결합 에너지를 결정할 수 있다.

:E_\text{binding} = E_\text{photon} - \left(E_\text{kinetic} + \phi\right),

여기서 Ebinding은 화학 전위에 대해 측정된 전자의 결합 에너지이고, Ephoton은 사용되는 X선 광자의 에너지이며, Ekinetic은 기기로 측정된 전자의 운동 에너지이고  \phi 는 재료의 특정 표면에 대한 일함수와 유사한 항으로, 실제 측정에서는 접촉 전위로 인해 기기의 일함수에 의한 작은 보정이 포함된다. 이 방정식은 본질적으로 에너지 보존 법칙 방정식이다. 일함수와 유사한 항  \phi 는 광전자가 벌크에서 방출되어 검출기에 흡수될 때 포기하는 수 eV의 운동 에너지를 설명하는 조정 가능한 기기 보정 계수로 생각할 수 있다. 이는 실제로 거의 조정할 필요가 없는 상수이다.

## 역사
섬네일|350x350px|오래된 비단색광 XPS 시스템의 내부 모습
섬네일|X선 광전자 분광기의 예
1887년, 하인리히 루돌프 헤르츠는 광전 효과를 발견했지만 설명하지 못했고, 이는 나중에 1905년 알베르트 아인슈타인에 의해 설명되었다 (노벨 물리학상 1921). 아인슈타인의 출판 2년 후인 1907년, P.D. 이네스는 뢴트겐 관, 헬름홀츠 코일, 자기장 반구(전자 운동 에너지 분석기), 사진 건판을 사용하여 방출된 전자의 넓은 밴드를 속도 함수로 기록했고, 이는 사실상 최초의 XPS 스펙트럼을 기록한 것이다. 헨리 모즐리, 로린슨, 로빈슨을 포함한 다른 연구자들은 넓은 밴드의 세부 사항을 파악하기 위해 독립적으로 다양한 실험을 수행했다. 제2차 세계 대전 이후, 스웨덴 웁살라의 카이 시그반과 그의 연구 그룹은 장비에 여러 가지 중요한 개선을 이루었고, 1954년에는 절단된 염화 나트륨(NaCl)의 첫 고에너지 해상도 XPS 스펙트럼을 기록하여 XPS의 잠재력을 드러냈다. 몇 년 후인 1967년, 시그반은 XPS에 대한 포괄적인 연구를 발표하여 XPS의 유용성과 최초의 경엑스선 광방출 실험(그는 이를 화학 분석을 위한 전자 분광법(ESCA)이라고 불렀다)을 즉시 인정받게 했다. 시그반과 협력하여 미국 휴렛 팩커드의 소규모 엔지니어 그룹(마이크 켈리, 찰스 브라이슨, 라비에르 페이, 로버트 체이니)은 1969년 최초의 상업용 단색광 XPS 장비를 생산했다. 시그반은 1981년 XPS를 유용한 분석 도구로 개발하는 데 기여한 공로를 인정받아 노벨상을 수상했다. 시그반의 연구와 병행하여 임페리얼 칼리지 런던(이후 옥스퍼드 대학교)의 데이비드 터너는 헬륨 램프를 사용하여 분자종에 대한 자외선 광전자 분광학(UPS)을 개발했다.

## 측정
섬네일|350px|약간 오염된 실리콘 웨이퍼의 광역 스캔 또는 서베이 스펙트럼으로, 존재하는 모든 원소를 보여준다. 서베이 스펙트럼은 일반적으로 대부분의 XPS 분석의 시작점이다. 이를 통해 후속 고해상도 XPS 스펙트럼 수집을 설정할 수 있다. 삽입된 표는 원자종, 그들의 원자 백분율 및 특성 결합 에너지를 나타내는 정량 표를 보여준다.
일반적인 XPS 스펙트럼은 특정 결합 에너지에서 검출된 전자의 수를 나타낸 그래프이다. 각 원소는 한 세트의 특성 XPS 피크를 생성한다. 이 피크들은 원자 내 전자의 전자 배열, 즉 1s, 2s, 2p, 3s 등에 해당한다. 각 피크에서 검출된 전자의 수는 XPS 샘플링 부피 내 원소의 양과 직접적으로 관련된다. 원자 백분율 값을 생성하기 위해, 각 원시 XPS 신호는 상대 감도 계수(RSF)로 강도를 나누어 보정하고, 검출된 모든 원소에 대해 정규화된다. 수소는 검출되지 않으므로, 이 원자 백분율은 수소를 제외한다.

### 정량적 정확도 및 정밀도
XPS는 균일한 고체 재료에서 우수한 정량적 정확도를 쉽게 산출하기 때문에 경험적 공식을 생성하는 데 널리 사용된다. 절대 정량화는 인증된(또는 독립적으로 검증된) 표준 샘플의 사용을 필요로 하며, 일반적으로 더 어렵고 덜 흔하다. 상대 정량화는 하나 이상의 분석물이 변화하고 다른 모든 구성 요소(샘플 매트릭스)가 일정하게 유지되는 세트 내에서 여러 샘플 간의 비교를 포함한다. 정량적 정확도는 신호 대 잡음비, 피크 강도, 상대 감도 계수의 정확도, 전자 투과 함수 보정, 표면 부피 균질성, 전자 평균 자유 경로의 에너지 의존성 보정, 분석으로 인한 샘플 분해 정도 등 여러 매개변수에 따라 달라진다. 최적의 조건에서 주요 XPS 피크에서 계산된 원자 백분율(at%) 값의 정량적 정확도는 각 피크에 대해 90-95%이다. 가장 강한 신호의 피크 강도가 10-20%인 약한 XPS 신호의 정량적 정확도는 실제 값의 60-80%이며, 신호 대 잡음비를 개선하기 위해 사용된 노력의 양(예: 신호 평균화)에 따라 달라진다. 정량적 정밀도(측정을 반복하고 동일한 결과를 얻는 능력)는 정량적 결과의 적절한 보고를 위한 필수적인 고려 사항이다.

### 검출 한계
검출 한계는 관심 코어 상태의 단면과 배경 신호 수준에 따라 크게 달라질 수 있다. 일반적으로 광전자 단면은 원자 번호에 따라 증가한다. 배경은 매트릭스 구성 요소의 원자 번호와 결합 에너지에 따라 증가하는데, 이는 2차 방출 전자 때문이다. 예를 들어, 금 위에 실리콘이 있는 경우, 높은 단면의 Au4f 피크는 주요 실리콘 피크보다 높은 운동 에너지에 위치하여 매우 낮은 배경에 놓이며, 합리적인 수집 시간으로 1ppm 이상의 검출 한계를 달성할 수 있다. 반대로 금 위에 실리콘이 있는 경우, 보통 단면의 Si2p 선이 Au4f 선 아래의 큰 배경 위에 놓이므로, 동일한 수집 시간으로 검출 한계가 훨씬 나빠진다. 검출 한계는 실용적인 분석에서 종종 0.1-1.0% 원자 백분율(0.1% = 1 천분율 = 1000 백만분율)로 인용되지만, 많은 상황에서 더 낮은 한계를 달성할 수 있다.

### 분석 중 열화
열화는 사용된 X선 파장에 대한 재료의 민감도, X선 총량, 표면 온도 및 진공 수준에 따라 달라진다. 금속, 합금, 세라믹 및 대부분의 유리는 비단색광 또는 단색광 X선에 의해 측정 가능하게 열화되지 않는다. 일부 폴리머, 촉매, 특정 고산소 화합물, 다양한 무기 화합물 및 미세 유기물은 열화된다. 비단색광 X선 소스는 상당량의 고에너지 제동 복사 X선(1-15 keV 에너지)을 생성하여 다양한 재료의 표면 화학을 직접 열화시킨다. 비단색광 X선 소스는 또한 X선을 생성하는 양극이 일반적으로 샘플에서 1~ 떨어져 있기 때문에 샘플 표면에 상당한 양의 열(100~200°C)을 발생시킨다. 이러한 수준의 열은 제동 복사 X선과 결합될 때 특정 재료의 열화 양과 속도를 증가시킨다. 단색광 X선 소스는 샘플에서 더 멀리 떨어져 있기(50~100cm) 때문에 눈에 띄는 열 효과를 발생시키지 않는다. 이들에서는 석영 단색화 시스템이 X선 빔에서 제동 복사 X선을 회절시켜 샘플이 하나의 좁은 X선 에너지 밴드에만 노출되도록 한다. 예를 들어, 알루미늄 K-알파 X선을 사용하면 본질적인 에너지 밴드는 1,486.7 eV(E/ΔE = 3,457)를 중심으로 0.43 eV의 FWHM을 갖는다. 마그네슘 K-알파 X선을 사용하면 본질적인 에너지 밴드는 1,253.7 eV(E/ΔE = 3,483)를 중심으로 0.36 eV의 FWHM을 갖는다. 이는 본질적인 X선 선폭이며, 샘플이 노출되는 에너지 범위는 X선 단색화 장치의 품질 및 최적화에 따라 달라진다. 진공이 샘플 내부 또는 표면에 처음 갇혀 있던 다양한 가스(예: O2, CO) 및 액체(예: 물, 알코올, 용매 등)를 제거하므로, 표면의 화학적 특성과 형태는 표면이 정상 상태에 도달할 때까지 계속 변할 것이다. 이러한 유형의 열화는 때때로 감지하기 어렵다.

### 측정 영역
측정 영역은 기기 설계에 따라 달라진다. 최소 분석 영역은 10~200 마이크로미터이다. 단색 X선 빔의 최대 크기는 1~5&nbsp;mm이다. 비단색 빔은 직경이 10~50&nbsp;mm이다. 싱크로트론 방사를 X선 소스로 사용하는 최신 이미징 XPS 기기에서는 200&nbsp;nm 이하의 분광 이미지 해상도 수준이 달성되었다.

### 샘플 크기 제한
장비는 작은 샘플(mm 범위)과 큰 샘플(cm 범위), 예를 들어 웨이퍼를 수용한다. 제한 요소는 샘플 홀더, 샘플 이송 및 진공 챔버의 설계이다. 넓은 영역을 분석하기 위해 큰 샘플은 x 및 y 방향으로 측면 이동된다.

### 분석 시간
모든 감지 가능한 원소의 양을 측정하는 광범위한 서베이 스캔의 경우 일반적으로 1~20분, 화학적 상태 차이를 나타내는 고해상도 스캔의 경우 일반적으로 1~15분(계수 영역 결과에 대한 높은 신호 대 잡음비는 종종 관심 영역의 여러 스윕을 필요로 함), 에칭 깊이 함수로 4~5개 원소를 측정하는 깊이 프로파일의 경우 1~4시간(이 공정 시간은 여러 요인이 작용하므로 가장 많이 달라질 수 있음). 측정 완료 시간은 일반적으로 X선 소스의 휘도에 따라 달라진다.

## 표면 민감도
XPS는 샘플에서 장비의 진공으로 실제로 탈출한 전자만을 감지한다. 샘플에서 탈출하려면 광전자는 샘플을 통과해야 한다. 광방출 전자는 비탄성 충돌, 재결합, 샘플 여기, 재료 내 다양한 여기 상태에서의 재포획 또는 포획을 겪을 수 있으며, 이 모든 것이 탈출하는 광전자 수를 감소시킬 수 있다. 이러한 효과는 깊이가 증가함에 따라 지수 감쇠 함수로 나타나며, 표면 분석물에서 감지되는 신호가 샘플 표면 아래 깊숙한 곳의 분석물에서 감지되는 신호보다 훨씬 강하게 만든다. 따라서 XPS로 측정된 신호는 지수적으로 표면 가중 신호이며, 이 사실은 층상 재료에서 분석물 깊이를 추정하는 데 사용될 수 있다.

## 화학적 상태 및 화학적 이동
섬네일|350px|Si 2p 신호 에너지 범위에서 산화된 실리콘 웨이퍼의 고해상도 스펙트럼. 원시 데이터 스펙트럼(빨간색)은 A에서 E까지의 5가지 구성 요소 또는 화학적 상태로 피팅되었다. 산화된 형태의 Si(SiOx, x = 1-2)는 103.67 eV를 중심으로 하는 넓은 특징에서 더 높은 결합 에너지로 나타난다. 산화된 실리콘 상층 아래에 위치하는 소위 금속성 실리콘 형태는 100.30 eV(Si 2p1/2) 및 99.69 eV(Si 2p3/2)에서 이중선 피크 세트를 나타낸다. 금속성 실리콘 신호가 산화된 Si의 오버레이어를 "통과하여" 보인다는 사실은 실리콘 산화물 층이 상대적으로 얇다는 것(2-3 nm)을 나타낸다. 오버레이어에 의한 더 깊은 층의 XPS 신호 감쇠는 종종 XPS에서 층 두께와 깊이를 추정하는 데 사용된다.표면의 최상위 몇 나노미터에서 원자 종의 국부 결합 환경, 즉 화학적 상태 정보를 생성하는 능력은 XPS를 표면 화학을 이해하는 데 독특하고 귀중한 도구로 만든다. 국부 결합 환경은 공식 산화 상태, 가장 가까운 이웃 원자의 정체성, 그리고 가장 가까운 이웃 또는 다음 이웃 원자와의 결합 혼성화에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, C1s 전자의 명목 결합 에너지는 284.6 eV이지만, 실제 결합 에너지의 미묘하지만 재현 가능한 변화(소위 핵자기 공명 분광법과 유사한 화학적 이동)는 화학적 상태 정보를 제공한다.

화학 상태 분석은 탄소에 널리 사용된다. 이는 탄소의 화학 상태가 존재하는지 여부를 결합 에너지 증가 순서로 대략적으로 다음과 같이 나타낸다: 탄화물(-**C**2−), 실란(-Si-**C**H3), 메틸렌/메틸/탄화수소(-**C**H2-**C**H2-, **C**H3-CH2-, 및 -**C**H=**C**H-), 아민(-**C**H2-NH2), 알코올(-**C**-OH), 케톤(-**C**=O), 유기 에스터(-**C**OOR), 탄산염(-**C**O32−), 모노플루오로탄화수소(-**C**FH-CH2-), 디플루오로탄화수소(-**C**F2-CH2-), 및 트리플루오로탄소(-CH2-**C**F3) 등이 있다.

실리콘 웨이퍼 표면의 화학 상태 분석은 n-도핑 실리콘 및 p-도핑 실리콘(금속 실리콘), 실리콘 서브옥사이드(Si2O), 일산화규소(SiO), Si2O3, 이산화규소(SiO2)와 같은 다양한 공식 산화 상태로 인한 화학적 이동을 보여준다. 이의 예는 "Si 2p 신호 에너지 범위에서 산화된 실리콘 웨이퍼의 고해상도 스펙트럼" 그림에서 볼 수 있다.

## 장비
XPS 시스템의 주요 구성 요소는 X선 원본, 뮤 금속 자기 차폐가 있는 초고진공 (UHV) 챔버, 전자 수집 렌즈, 전자 에너지 분석기, 전자 검출 시스템, 샘플 도입 챔버, 샘플 마운트, 샘플을 가열하거나 냉각할 수 있는 샘플 스테이지, 그리고 스테이지 조작기 세트이다.

XPS에 가장 널리 사용되는 전자 분광기는 반구형 전자 에너지 분석기이다. 이들은 높은 에너지 해상도와 방출된 전자의 공간 선택성을 갖는다. 그러나 때로는 훨씬 더 간단한 전자 에너지 필터인 원통형 거울 분석기가 사용되는데, 주로 표면의 원소 조성을 확인하는 데 사용된다. 이들은 높은 계수율과 높은 각도/에너지 해상도 간의 절충안을 나타낸다. 이 유형은 샘플 앞에 놓인 두 개의 동축 실린더로 구성되며, 내부 실린더는 양전위로 유지되고 외부 실린더는 음전위로 유지된다. 올바른 에너지를 가진 전자만 이 설정을 통과하여 최종적으로 감지된다. 계수율은 높지만 해상도(에너지 및 각도 모두)는 좋지 않다.

전자는 전자증배관을 사용하여 검출된다. 단일 에너지 검출을 위한 단일 채널트론, 또는 병렬 수집을 위한 채널트론 및 마이크로채널 플레이트 배열이 사용된다. 이 장치들은 내부에 저항 코팅이 된 유리 채널로 구성된다. 전면과 후면 사이에 고전압이 인가된다. 들어오는 전자는 벽으로 가속되어 더 많은 전자를 방출하며, 측정 가능한 전류 펄스가 얻어질 때까지 전자 눈사태가 생성된다.

### 실험실 기반 XPS
실험실 시스템에서는 10–30&nbsp;mm 빔 직경의 비단색 Al Kα 또는 Mg Kα 양극 복사가 사용되거나, 초점 20-500 마이크로미터 직경 빔의 단일 파장 Al Kα 단색화 복사가 사용된다. 단색 Al Kα X선은 일반적으로 자연 결정성 석영의 얇은 디스크에서 비단색 X선 빔을 <1010> 방향으로 회절 및 초점화하여 생성된다. 결과 파장은 8.3386 옹스트롬(0.83386&nbsp;nm)으로 1486.7 eV 광자 에너지에 해당한다. 알루미늄 Kα X선은 1486.7 eV를 중심으로 0.43 eV의 본질적인 반치전폭(FWHM)을 갖는다 (E/ΔE = 3457). 잘 최적화된 단색화 장치의 경우, 단색화된 알루미늄 Kα X선의 에너지 폭은 0.16 eV이지만, 일반적인 전자 에너지 분석기(분광기)의 에너지 확산으로 인해 FWHM=0.25 eV 정도의 궁극적인 에너지 해상도가 생성되는데, 이는 대부분의 상업용 시스템의 궁극적인 에너지 해상도이다. 실제 조건에서는 고에너지 해상도 설정이 다양한 원소 및 일부 화합물에 대해 0.4~0.6 eV 사이의 피크 폭(FWHM)을 생성한다. 예를 들어, 단색화된 알루미늄 Kα X선을 사용하여 20 eV 통과 에너지에서 1분 동안 얻은 스펙트럼에서, 깨끗한 은 필름 또는 포일의 Ag 3d5/2 피크는 일반적으로 0.45 eV의 FWHM을 갖는다. 비단색 마그네슘 X선은 9.89 옹스트롬(0.989&nbsp;nm)의 파장을 가지며, 이는 1253 eV의 광자 에너지에 해당한다. 비단색화된 X선의 에너지 폭은 약 0.70 eV이며, 이는 비단색 X선을 사용하는 시스템의 궁극적인 에너지 해상도이다. 비단색 X선 소스는 X선을 회절시키는 어떤 결정도 사용하지 않으므로 모든 1차 X선 선과 전체 범위의 고에너지 제동 복사 X선(1-12 keV)이 표면에 도달할 수 있다. 비단색 Mg Kα 소스를 사용할 때의 궁극적인 에너지 해상도(FWHM)는 0.9-1.0 eV이며, 이는 분광계 유도 확산으로 인한 일부 기여를 포함한다.

### 싱크로트론 기반 XPS
지난 수십 년 동안 대규모 싱크로트론 방사 시설의 개발로 획기적인 발전이 이루어졌다. 이곳에서는 저장링 궤도에 유지된 상대론적 전자 묶음이 위글러 및 언듈레이터와 같은 굽힘 자석 또는 삽입 장치를 통해 가속되어 높은 밝기와 높은 플럭스의 광자 빔을 생성한다. 이 빔은 일반적으로 양극 기반 소스에서 생성되는 것보다 몇 배 더 강렬하고 더 잘 시준된다. 싱크로트론 방사는 또한 넓은 파장 범위에서 조절 가능하며, 여러 가지 뚜렷한 방식으로 편광될 수 있다. 이 방법을 통해 특정 코어 레벨을 조사하는 데 최적의 광이온화 단면을 제공하는 광자를 선택할 수 있다. 또한 높은 광자 플럭스는 분자 및 원자 흡착물과 같은 낮은 밀도의 원자 종에서도 XPS 실험을 수행할 수 있게 한다.

XPS 측정을 가능하게 하는 싱크로트론 시설 중 하나는 스웨덴 룬드에 있는 Max IV 싱크로트론이다. 이 시설의 Hippie 빔 라인은 진공이 아닌 주변 환경에서 샘플을 측정할 수 있는 in operando 상압 X선 광전자 분광학(AP-XPS)도 수행할 수 있다.

## 데이터 처리
### 피크 식별
단일 원소에 의해 생성되는 피크의 수는 1개에서 20개 이상까지 다양하다. 주어진 원소에 의해 생성되는 각 피크의 껍질 및 스핀-궤도를 식별하는 결합 에너지 표는 최신 XPS 장비에 포함되어 있으며, 다양한 핸드북과 웹사이트에서 찾을 수 있다. 이러한 실험적으로 결정된 에너지는 특정 원소의 특성이므로, 미지 원소 조성을 가진 재료의 실험적으로 측정된 피크를 식별하는 데 직접 사용될 수 있다.

피크 식별 과정을 시작하기 전에, 분석가는 미처리된 서베이 스펙트럼(0-1400 eV)의 결합 에너지가 양 또는 음의 표면 전하로 인해 이동되었는지 여부를 결정해야 한다. 이는 주로 탄소와 산소의 존재로 인한 두 개의 피크를 찾아봄으로써 수행된다.

### 절연체 전하 참조
전하 참조는 샘플이 전하 유도 시프트를 겪어 실험적 결합 에너지의 의미 있는 결합 에너지를 광범위한 스캔, 고감도(저에너지 해상도) 서베이 스펙트럼(0-1100 eV)과 좁은 스캔, 화학적 상태(고에너지 해상도) 스펙트럼 모두에서 얻을 때 필요하다. 전하 유도 시프트는 일반적으로 표면에 부착된 약간의 과도한 저전압(-1~-20 eV) 전자 또는 광전자 방출로 인해 샘플의 상위 1~12nm 내에 약간의 전자 부족(+1~+15 eV)이 발생하기 때문이다. 만약 우연히 표면의 전하가 과도하게 양수이면 스펙트럼은 예시 스펙트럼에서 보이는 날카로운 피크가 아니라 일련의 굴곡진 언덕처럼 나타날 수 있다.

전하 참조는 실험적으로 측정된 각 피크에 전하 보정을 추가하여 수행된다. 다양한 탄화수소 종은 모든 공기 노출 표면에 나타나므로, 탄화수소 C(1s) XPS 피크의 결합 에너지는 비전도성 샘플 또는 샘플 마운트에서 의도적으로 절연된 도체에서 얻은 모든 에너지의 전하 보정에 사용된다. 이 피크는 일반적으로 284.5 eV와 285.5 eV 사이에 있다. 284.8 eV 결합 에너지는 절연체 전하 참조를 위한 참조 에너지로 일상적으로 사용되므로, 전하 보정은 284.8 eV와 실험적으로 측정된 C(1s) 피크 위치의 차이이다.

전도성 물질과 대부분의 전도체 고유 산화물은 전하 참조가 필요하지 않아야 한다. 전도성 물질은 샘플의 최상층에 두꺼운 비전도성 필름이 없는 한 전하 참조를 해서는 안 된다. 필요한 경우 전하 효과는 전자 플러드 건에서 나오는 저전압(1-20 eV) 전자 빔, UV 조명, 저전압 전자 빔(1-10 eV)이 있는 저전압 아르곤 이온 빔, 조리개 마스크, 저전압 전자 빔이 있는 메시 스크린 등을 사용하여 표면에 적절한 저에너지 전하를 제공함으로써 보상할 수 있다.

### 피크 피팅
고에너지 해상도 XPS 스펙트럼의 피크 피팅 과정은 과학적 지식과 경험의 혼합이다. 이 과정은 장비 설계, 장비 구성 요소, 실험 설정 및 샘플 변수에 의해 영향을 받는다. 피크 피팅을 시작하기 전에, 피크 피팅을 수행하는 분석가는 샘플의 최상위 15&nbsp;nm가 균일한 물질일 것으로 예상되는지 또는 물질 혼합물일 것으로 예상되는지 알아야 한다. 만약 최상위 15&nbsp;nm가 아주 적은 양의 부착 탄소 및 흡착 가스만을 포함하는 균일한 물질이라면, 분석가는 이론적 피크 면적 비율을 사용하여 피크 피팅 과정을 향상시킬 수 있다. 피크 피팅 결과는 전반적인 피크 폭(반치전폭, FWHM), 가능한 화학적 이동, 피크 모양, 장비 설계 요소 및 실험 설정, 그리고 샘플 특성에 의해 영향을 받는다.

* 반치전폭 (FWHM) 값은 화학적 상태 변화 및 물리적 영향에 대한 유용한 지표이다. 이들의 증가는 화학 결합 수의 변화, 샘플 조건의 변화(X선 손상) 또는 표면의 차등 충전(표면 전하 상태의 국부적 차이)을 나타낼 수 있다. 그러나 FWHM은 검출기에도 의존하며, 샘플이 충전됨에 따라 증가할 수도 있다. 단색 Al K-알파 X선 소스가 장착된 XPS에서 고에너지 해상도 실험 설정을 사용할 때, 주요 XPS 피크의 FWHM은 0.3 eV에서 1.7 eV 범위이다. 다음은 주요 XPS 신호의 FWHM에 대한 간단한 요약이다. 순수 금속의 주요 금속 피크(예: 1s, 2p3, 3d5, 4f7)는 0.30 eV에서 1.0 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 이원 금속 산화물의 주요 금속 피크(예: 1s, 2p3, 3d5, 4f7)는 0.9 eV에서 1.7 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 이원 금속 산화물의 O(1s) 피크는 일반적으로 1.0 eV에서 1.4 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 부착 탄화수소의 C(1s) 피크는 일반적으로 1.0 eV에서 1.4 eV 범위의 FWHM을 갖는다.
* 화학적 이동 값은 가장 가까운 이웃 원자 간의 전자 결합 편극 정도에 따라 달라진다. 특정 화학적 이동은 하나의 특정 화학적 상태의 결합 에너지와 순수 원소 또는 해당 원소의 특정 합의된 화학적 상태의 결합 에너지 간의 차이이다. 원시 화학적 상태 스펙트럼을 피크 피팅하여 도출된 구성 피크는 샘플의 샘플링 부피 내에 있는 다른 화학적 상태의 존재에 할당될 수 있다.
* 피크 모양은 장비 매개변수, 실험 매개변수 및 샘플 특성에 따라 달라진다.
* 장비 설계 요인에는 사용된 X선의 선폭 및 순도(단색 Al, 비단색 Mg, 싱크로트론, Ag, Zr), 그리고 전자 분석기의 특성이 포함된다.
* 전자 분석기 설정(예: 통과 에너지, 스텝 크기)
* 피크 피팅에 영향을 미치는 샘플 요인으로는 분석 부피 내의 물리적 결함 수(이온 에칭 또는 레이저 세척으로 인한) 및 샘플의 물리적 형태(단결정, 연마, 분말, 부식된)가 있다.

## 이론적 측면
### 양자 역학적 처리
광방출 현상이 발생할 때, 다음 에너지 보존 규칙이 성립한다.

: h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin} 

여기서 h\nu는 광자 에너지이고, |E_{b}^{v}|는 이온화 전의 전자 결합 에너지(진공 준위에 대한)이며, E_{kin}은 광전자의 운동 에너지이다. 만약 페르미 준위에 대해 참조를 취한다면(이는 일반적으로 광전자 분광학에서 수행됨) |E_{b}^{v}|는 페르미 준위에 대한 결합 에너지 |E_{b}^{F}|와 샘플 일함수 \Phi_{0}의 합으로 대체되어야 한다.

이론적인 관점에서, 고체로부터의 광방출 과정은 반고전적인 접근 방식으로 설명될 수 있다. 여기서 전자기장은 여전히 고전적으로 취급되고, 물질에 대해서는 양자 역학적 설명이 사용된다.
전자기장에 영향을 받는 전자에 대한 1-입자 해밀토니안은 (SI 단위로):

: i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = \left[\frac{1}{2m}\left(\hat{\mathbf{p}} - e\hat{\mathbf{A}}\right)^2 + \hat{V} \right]\psi = \hat{H}\psi
,

여기서 \psi는 전자 파동 함수,
e, m 은 전자의 전하와 질량, \mathbf{A}는 전자기장의 벡터 퍼텐셜, V는 고체의 교란되지 않은 퍼텐셜이다.
쿨롱 게이지(\nabla \cdot \mathbf{A}=0)에서 벡터 퍼텐셜은 운동량 연산자와 교환 가능하므로
([\mathbf{\hat{p}}, \mathbf{\hat{A}}]=0 ), 해밀토니안의 괄호 안의 표현은 다음과 같이 단순화된다.

: \left(\hat{\mathbf{p}} - e \hat{\mathbf{A}}\right)^2 = \hat{p}^2 - 2e\hat{\mathbf{A}}\cdot\hat{\mathbf{p}} + e^2\hat{A}^2 

실제로 해밀토니안에서 \nabla\cdot\mathbf{A} 항을 무시하면 가능한 광전류 기여를 무시하는 것이다. 이러한 효과는 일반적으로 벌크에서는 무시할 수 있지만, 표면에서는 중요해질 수 있다.
\mathbf{A}의 이차 항은 안전하게 무시할 수 있는데, 이는 일반적인 광방출 실험에서 그 기여가 첫 항보다 약 한 자릿수 작기 때문이다.

1차 섭동 접근 방식에서 1-전자 해밀토니안은 두 개의 항으로 나눌 수 있는데, 섭동되지 않은 해밀토니안 \hat{H}_{0}와 전자기장의 효과를 설명하는 상호작용 해밀토니안 \hat{H}'이다:

: \hat{H}' = -\frac{e}{m} \hat{\mathbf{A}}\cdot \hat{\mathbf{p}}


시간 의존적 섭동 이론에서 조화 또는 상수 섭동에 대해 초기 상태 \psi_{i}와 최종 상태 \psi_{f} 간의 전이율은 페르미의 황금률로 표현된다:

: \frac{dw_{if}}{dt} \propto \frac{2\pi}{\hbar}|\langle \psi_{f}|\hat{H}'|\psi_{i} \rangle |^2 \delta (E_{f}-E_{i}-h\nu) ,

여기서 E_{i}와 E_{f}는 각각 초기 상태와 최종 상태에서 섭동되지 않은 해밀토니안의 고유값이며, h\nu는 광자 에너지이다. 페르미의 황금률은 섭동이 시스템에 무한한 시간 동안 작용한다는 근사를 사용한다. 이 근사는 섭동이 시스템에 작용하는 시간이 전이에 필요한 시간보다 훨씬 클 때 유효하다. 이 방정식은 상태 밀도 \rho(E)와 함께 적분되어야 한다는 점을 이해해야 하며, 이는 다음과 같다:

: \frac{dw_{if}}{dt} \propto \frac{2\pi}{\hbar}|\langle \psi_{f}|\hat{H}'|\psi_{i} \rangle |^2 \rho(E_{f})=|M_{fi}|^2 \rho(E_{f}) 

실제 광방출 실험에서 기저 상태의 코어 전자 결합 에너지는 직접적으로 탐색할 수 없다. 측정된 값에는 초기 상태와 최종 상태 효과가 모두 포함되어 있으며, 유한한 코어-홀 수명(\tau)으로 인해 스펙트럼 선폭이 넓어지기 때문이다.

시간 영역에서 코어 홀의 지수적 붕괴 확률을 가정하면 ( \propto \exp{-t/\tau} ), 스펙트럼 함수는 로렌츠 모양을 가지며, FWHM(Full Width at Half Maximum) \Gamma는 다음과 같이 주어진다:

: I_{L}(E)=\frac{I_{0}}{\pi}\frac{\Gamma /2}{(E-E_{b})^2+(\Gamma /2)^2} 

푸리에 변환 이론에서 \Gamma와 \tau는 불확정성 관계로 연결된다:

 \Gamma \tau \geq \hbar 

광방출 현상은 원자를 고도로 여기된 코어 이온화 상태로 남기는데, 이 상태는 복사(형광) 또는 비복사(일반적으로 오제 붕괴) 방식으로 붕괴될 수 있다.
로렌츠 넓힘 외에도 광방출 스펙트럼은 가우스 넓힘의 영향도 받으며, 그 기여는 다음과 같이 표현될 수 있다:

: I_{G}(E)=\frac{I_{0}}{\sigma \sqrt{2}}\exp{\left( -\frac{(E-E_{b})^2}{2\sigma^2}\right)}

스펙트럼의 가우스 선폭 \sigma는 실험 에너지 해상도, 진동 및 불균일 넓힘에 따라 달라진다. 첫 번째 효과는 광자 빔의 불완전한 단색성으로 인한 유한한 대역폭, 그리고 분석기의 제한된 분해능에 의해 발생한다. 진동 구성 요소는 초기 및 최종 상태 모두에서 저에너지 진동 모드의 여기로 인해 생성된다. 마지막으로, 불균일 넓힘은 스펙트럼 내에 미해결된 코어 레벨 구성 요소의 존재에서 발생할 수 있다.

### 전자 코어 레벨 광방출 이론
#### 비탄성 평균 자유 경로
고체에서 비탄성 산란 현상도 광방출 과정에 기여하여, 주요 광방출 피크의 고에너지 측에 꼬리로 나타나는 전자-홀 쌍을 생성한다. 산란으로 인해 전자 강도는 비어-람베르트 형태로 쓸 수 있다:
:
I(z) = I_0 e^{-z/\lambda}

여기서 \lambda는 전자의 **[[비탄성 평균 자유 경로]]** (**IMFP**)이다. 여기서 z는 샘플 표면까지의 거리이다. IMFP는 일반적으로 물질에 약하게 의존하지만, 광전자 운동 에너지 E_\text{kin}에 강하게 의존한다. 정량적으로 IMFP를 다음으로 맞출 수 있다:
:
\lambda = 538\,\text{nm}\,\left( E_\text{kin}/\text{eV}\right)^{-2} + 0.41\,\text{nm}\,\left(a / \text{nm}\right)^{1/2} \left(E_\text{kin} / \text{eV}\right)^{1/2}

여기서 a는 단일 원자층의 두께이며, 수 밀도 \rho에 의해 a = \rho^{-1/3}로 주어진다. 위 공식은 순수 원소에 대한 실험 데이터 모음에 맞춘 것이다. 무기 및 유기 화합물의 경우, 그 수치 계수는 다르며, Seah 및 Dench(1979)의 논문을 참조하라.

#### 플라스몬 효과
어떤 경우에는 플라스몬 여기로 인한 에너지 손실 특징도 관찰된다. 이는 코어 홀 붕괴로 인해 고체 내에서 양자화된 전자 파동 여기를 생성하는 최종 상태 효과(**내재 플라스몬**)이거나, 방출기에서 표면으로 이동하는 광전자에 의해 유도되는 여기(**외재 플라스몬**)일 수 있다. 첫 번째 층 원자의 감소된 배위수로 인해 벌크 및 표면 원자의 플라즈마 주파수는 다음 방정식으로 관련된다.
: \omega_\text{surface} = \frac{\omega_\text{bulk}}{\sqrt{2}},
따라서 표면 및 벌크 플라스몬은 서로 쉽게 구별할 수 있다. 고체 내 플라스몬 상태는 일반적으로 표면에 국한되며 IMFP에 크게 영향을 미칠 수 있다.

#### 진동 효과
온도 의존적인 원자 격자 진동 또는 포논은 코어 레벨 구성 요소를 넓히고 **X선 광전자 회절** (**XPD**) 실험에서 간섭 패턴을 약화시킬 수 있다. 진동 효과를 설명하는 가장 간단한 방법은 산란된 단일 광전자 파동 함수 \phi_{j}에 디바이-월러 인자를 곱하는 것이다.
:W_{j}= \exp{(-\Delta k_{j}^2 \bar{U_{j}^2})},
여기서 \Delta k_{j}^2는 산란으로 인한 파동 벡터 변화의 제곱 크기이며,
\bar{U_{j}^2}는 j^{th} 방출기의 온도 의존적인 1차원 진동 평균 제곱 변위이다. 드바이 모델에서 평균 제곱 변위는 드바이 온도 \Theta_{D}를 사용하여 다음과 같이 계산된다:
: \bar{U_{j}^2}(T) = 9 \hbar ^2 T^2 / m k_{B} \Theta_{D} 

## 같이 보기
* 재료 분석 방법 목록

### 관련 방법
* ARPES, 각도 분해 광전자 분광학
* UPS, 자외선 광전자 분광학
* PES, 광전자 분광학
* ZEKE, 제로 전자 운동 에너지 분광학
* AES, 오제 전자 분광학
* EDS, 에너지 분산 X선 분광학, (EDX 또는 EDXRF)
* PEEM, 광전자 방출 현미경

## 각주

## 추가 자료
* Monochromatic XPS Spectra, Database, Peak-fitted Spectra, Overlays, Software, and Application Notes, https://www.xpslibrary.com and https://www.xpsdatabase.com
* Handbooks of Monochromatic XPS Spectra - Fully Annotated, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
* Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1-5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
* Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
* An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES, J.F.Watts, J.Wolstenholme, published by Wiley & Sons, 2003, Chichester, UK, 
* Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
* Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK 
* Surface Chemical Analysis — Vocabulary, ISO 18115 : 2001, 국제 표준화 기구 (ISO), TC/201, Switzerland, http://www.iso.ch
* Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA

## 외부 링크
* https://www.xpslibrary.com XPS Reference Information, Tables, 70,000 Monochromatic XPS Spectra, Databases, and Tables
* http://www.elettra.trieste.it/lightsources/labs-and-services/surface-lab/x-ray-photoelectron-spectroscopy.html Short Overview on XPS
* Monochromated XPS Technique background information, useful analysis resources and monochromated XPS equipment description.

분류:표면과학
분류:방출분광학