버틀러-폴머 방정식

전기화학에서 **버틀러-폴머 방정식**(, 존 앨프리드 발렌타인 버틀러와 막스 폴머의 이름을 따서 명명됨)은 **에르데이-그루즈–폴머**(Erdey-Grúz–Volmer) 방정식으로도 알려져 있으며, 전기화학 반응 속도론에서 가장 기본적인 관계 중 하나이다. 이는 양극 반응과 음극 반응이 동일한 전극에서 일어난다고 가정할 때, 단순한 단일 분자 산화환원 반응에서 전극을 통해 흐르는 전류가 전극과 벌크 전해질 사이의 전압 차이에 어떻게 의존하는지를 설명한다.

## 버틀러-폴머 방정식
섬네일|350px|윗 그래프는 과전압 η의 함수로 전류 밀도를 보여준다. 양극 및 음극 전류 밀도는 각각 α=α<sub>a</sub>=α<sub>c</sub>=0.5 및 j<sub>0</sub> =1mAcm<sup>−2 </sup>(백금 및 팔라듐 값에 근접)에 대해 j<sub>a</sub> 및 j<sub>c</sub>로 표시된다. 아래 그래프는 α의 다른 값에 대한 로그 플롯(타펠 플롯)을 보여준다.

버틀러-폴머 방정식은 다음과 같다.

: j =  j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF } {RT} (E - E_{\rm eq}) \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF } {RT}} (E - E_{\rm eq}) \right] \right\} 

또는 더 간결한 형태로:

:j= j_0 \cdot \left\{ \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF \eta} {RT} \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF \eta} {RT}} \right] \right\} 

여기서:
* j: 전극 전류 밀도, A/m2 (j = I/S로 정의됨)
*j_0: 교환 전류 밀도, A/m2
* E: 전극 전위, V
* E_{\rm eq}: 평형 전위, V
* T: 절대 온도, K
* z: 전극 반응에 관련된 전자 수
* F: 패러데이 상수
* R: 보편 기체 상수
*\alpha_{\rm c}: 음극 전하 전달 계수, 무차원
*\alpha_{\rm a}: 양극 전하 전달 계수, 무차원
* \eta: 활성화 과전압 (\eta = E - E_{\rm eq}로 정의됨).
오른쪽 그림은 \alpha_{\rm a} = 1 - \alpha_{\rm c} 에 유효한 플롯을 보여준다.

### 제한적인 경우
버틀러-폴머 방정식에는 두 가지 제한적인 경우가 있다.

* 낮은 과전압 영역("분극 저항"이라고 불리며, E ≈ Eeq일 때), 버틀러-폴머 방정식은 다음과 같이 단순화된다.
:j = j_0\frac {zF} {RT} (E-E_{\rm eq});

* 높은 과전압 영역에서는 버틀러-폴머 방정식이 타펠 방정식으로 단순화된다. (E-E_{\rm eq})>>0일 때는 첫 번째 항이 지배적이고, (E-E_{\rm eq})일 때는 두 번째 항이 지배적이다.
:E-E_{\rm eq} = a_{\rm c} - b_{\rm c} \log j (E eq일 때 음극 반응의 경우) 또는
:E-E_{\rm eq} = a_{\rm a} + b_{\rm a} \log j (E >> Eeq일 때 양극 반응의 경우)

여기서 a와 b는 상수(주어진 반응과 온도에 대해)이며 타펠 방정식 상수라고 불린다. 타펠 방정식 상수의 이론값은 음극 및 양극 과정에 따라 다르다. 그러나 타펠 기울기 b는 다음과 같이 정의될 수 있다.
:b = \left ( \frac{ \partial E}{\partial \ln |I_{\rm F}|} \right)_{c_i,T,p}
여기서 I_{\rm F}는 패러데이 전류이며, I_{\rm F} = I_{\rm c} + I_{\rm a}로 표현되고, I_{\rm c}와 I_{\rm a}는 각각 음극 및 양극 부분 전류이다.

## 확장된 버틀러-폴머 방정식
물질 이동이 영향을 미치는 조건에 적용할 수 있는 버틀러-폴머 방정식의 더 일반적인 형태는 다음과 같이 쓸 수 있다.

: j = j_0  \left\{ {\frac {c_{\rm o}(0,t)} {c_{\rm o}^*}} \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF \eta} { RT } \right] - {\frac {c_{\rm r}(0,t)} {c_{\rm r}^*}} \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF \eta} { RT } } \right] \right\} 

여기서:
* j는 전류 밀도, A/m2,
* co와 cr은 각각 산화될 종과 환원될 종의 농도를 나타내며,
* c(0,t)는 전극 표면에서 거리가 0인 지점의 시간에 따른 농도이다.

위의 형태는 전극 표면의 전기화학 활성종 농도가 벌크 농도와 같을 때 일반적인 형태(문서 상단에 표시된)로 단순화된다.

전극의 전류-전압 관계를 결정하는 두 가지 속도가 있다. 첫째는 반응물을 소모하고 생성물을 생산하는 전극에서의 화학 반응 속도이다. 이것을 전하 전달 속도라고 한다. 둘째는 확산, 이동, 대류 등 다양한 과정을 통해 반응물이 전극 영역으로 공급되고 생성물이 제거되는 속도이다. 후자를 물질 이동 속도라고 한다. = \frac {zFD_{\rm eff}} {\delta} c^*
여기서:
* Deff는 유효 확산 계수 (만약 있다면 비틀림을 고려);
* δ는 확산층 두께;
* c*는 전해액 벌크 내 전기화학 활성 (한계) 종의 농도.}}
이 두 속도는 전극에서 반응물과 생성물의 농도를 결정하며, 이는 다시 이들 속도에 의해 결정된다. 이들 속도 중 가장 느린 속도가 전체 공정 속도를 결정한다.

단순 버틀러-폴머 방정식은 전극에서의 농도가 벌크 전해질의 농도와 실질적으로 같다고 가정하여, 전류를 전위의 함수로만 표현할 수 있게 한다. 다시 말해, 물질 이동 속도가 반응 속도보다 훨씬 크고, 반응이 더 느린 화학 반응 속도에 의해 지배된다고 가정한다. 이러한 한계에도 불구하고, 버틀러-폴머 방정식은 전기화학에서 널리 사용되며, 종종 "현상학적 전극 반응 속도론의 핵심"으로 간주된다.

확장된 버틀러-폴머 방정식은 이러한 가정을 하지 않고, 전극에서의 농도를 주어진 것으로 간주하여 전류가 전위뿐만 아니라 주어진 농도의 함수로도 표현되는 관계를 제공한다. 물질 전달 속도는 비교적 작을 수 있지만, 화학 반응에 미치는 유일한 영향은 변화된(주어진) 농도를 통해서이다. 사실상, 농도는 전위의 함수이다. 전류를 전위의 함수로만 표현하는 완전한 처리는 확장된 버틀러-폴머 방정식에 의해 표현되겠지만, 농도를 전위의 함수로 표현하기 위해 물질 전달 효과를 명시적으로 포함해야 한다.

### 유도
#### 일반적인 표현
섬네일|512 px|right|반응 좌표의 함수로 여러 깁스 에너지를 플롯한 그림. 반응은 더 낮은 에너지 방향으로 진행된다 - 파란색 곡선은 환원, 빨간색 곡선은 산화. 녹색 곡선은 평형을 나타낸다.

확장된 버틀러-폴머 방정식의 다음 유도는 바드와 포크너 및 뉴먼과 토마스-앨리아의 유도에서 가져왔다. 간단한 단일분자, 단일 단계 반응의 형태는 다음과 같다.

:O+ne− → R

정방향 및 역방향 반응 속도(vf 및 vb)와 패러데이의 전기분해 법칙으로부터 관련 전기 전류 밀도(j)는 다음과 같이 쓸 수 있다.

:v_f=k_f c_o = j_f/n F
:v_b=k_b c_r = j_b/n F

여기서 kf와 kb는 반응 속도 상수이며, 단위는 빈도(1/시간)이고 co와 cr은 각각 산화된 분자와 환원된 분자의 표면 농도(몰/면적)이다(이전 섹션에서는 co(0,t)와 cr(0,t)로 표기됨). 순 반응 속도 v와 순 전류 밀도 j는 다음과 같다.

:v=v_b-v_f = \frac{j_b-j_f}{nF}=\frac{j}{nF}

위 그림은 반응 좌표 &xi;의 함수로 다양한 깁스 에너지 곡선을 플롯한 것이다. 반응 좌표는 대략 거리의 척도이며, 전극 본체는 왼쪽에 있고 벌크 용액은 오른쪽에 있다. 파란색 에너지 곡선은 전위가 인가되지 않았을 때 산화된 분자가 전극 표면에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 검은색 에너지 곡선은 환원된 분자가 전극에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 두 에너지 곡선은 \Delta G^*(0)에서 교차한다. 전극에 전위 E를 인가하면 에너지 곡선이 아래로 이동하며 (빨간색 곡선으로) nFE만큼 이동하고 교차점은 \Delta G^*(E)로 이동한다. \Delta^\ddagger G_c와 \Delta^\ddagger G_a는 일반적인 E에 대해 각각 산화된 종과 환원된 종이 극복해야 할 활성화 에너지(에너지 장벽)인 반면, \Delta^\ddagger G_{oc}와 \Delta^\ddagger G_{oa}는 E=0일 때의 활성화 에너지이다. 

속도 상수가 아레니우스 방정식으로 잘 근사된다고 가정하면,

:k_f=A_f \exp[-\Delta^\ddagger G_c/RT]
:k_b=A_b \exp[-\Delta^\ddagger G_a/RT]

여기서 Af와 Ab는 Af co = Ab cr이 "정확하게 정렬된" O-R 충돌 빈도인 상수이며, 지수 항(볼츠만 인자)은 장벽을 극복하고 반응하기에 충분한 에너지를 가진 충돌의 비율이다.

전이 영역에서 에너지 곡선이 실질적으로 선형이라고 가정하면 다음과 같이 표현할 수 있다.

:

이 간단한 경우의 전하 전달 계수는 대칭 인자와 동일하며, 에너지 곡선의 기울기로 표현할 수 있다.

:\alpha=\frac{S_c}{S_a+S_c}

다음이 성립한다.

:\Delta^\ddagger G_c = \Delta^\ddagger G_{oc}+\alpha nFE
:\Delta^\ddagger G_a = \Delta^\ddagger G_{oa}-(1-\alpha) nFE

간결하게 정의하면:

:f_\alpha=\alpha nF/RT
:f_\beta=(1-\alpha) nF/RT
:f=f_\alpha+f_\beta = nF/RT

이제 속도 상수는 다음과 같이 표현할 수 있다.

:k_f=k_{fo}e^{-f_\alpha E}
:k_b=k_{bo}e^{f_\beta E}

여기서 제로 전위에서의 속도 상수는 다음과 같다.

:k_{fo} = A_f e^{-\Delta^\ddagger G_{oc}/RT}
:k_{bo} = A_b e^{-\Delta^\ddagger G_{oa}/RT}

인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 이제 다음과 같이 쓸 수 있다.

:j = nF(c_r k_{bo} e^{f_\beta E}-c_o k_{fo} e^{-f_\alpha E})

#### 평형 전위로 표현
특정 전압 Ee에서 평형이 달성되면 정방향 및 역방향 속도(vf 및 vb)는 동일해진다. 이는 위 그림의 녹색 곡선으로 나타낸다. 평형 속도 상수는 kfe 및 kbe로 표기되며, 평형 농도는 coe 및 cre로 표기된다. 평형 전류(jce 및 jae)는 동일하며, 교환 전류 밀도라고 알려진 jo로 표기된다.

:v_{fe}=k_{fe} c_{oe} = j_o/nF
:v_{be}=k_{be} c_{re} = j_o/nF

평형 상태에서 순 전류 밀도는 0이 된다는 점에 유의한다. 평형 속도 상수는 다음과 같다.

:k_{fe} = k_{fo}e^{-f_\alpha E_e}
:k_{be} = k_{bo}e^{f_\beta E_e}

위 식을 kfo와 kbo에 대해 평형 농도 coe와 cre 및 교환 전류 밀도 jo로 풀면, 인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 다음과 같이 쓸 수 있다.

:j=j_o\left(\frac{c_r}{c_{re}}e^{f_\beta (E-E_e)}-\frac{c_o}{c_{oe}}e^{-f_\alpha (E-E_e)}\right)

벌크 용액에서 평형이 유지된다고 가정하면, 농도는 c_o^* 및 c_r^*이 되므로, c_{oe}=c_o^* 및 c_{re}=c_r^*이 성립하며, 전류 밀도 j에 대한 위 표현은 버틀러-폴머 방정식이 된다. E-Ee는 또한 &eta;, 즉 활성화 과전압으로도 알려져 있다.

#### 표준 전위로 표현
간단한 반응의 경우 깁스 에너지의 변화는 다음과 같다.

:\Delta G = \Delta G_o-\Delta G_r = (\Delta G_o^o-\Delta G_r^o) + RT\ln\left(\frac{a_{oe}}{a_{re}}\right)

여기서 aoe와 are는 평형 상태에서의 활동도이다. 활동도 a는 활동도 계수 &gamma;에 의해 a=&gamma;c로 농도 c와 관련된다. 평형 전위는 네른스트 식에 의해 주어진다.

:E_e=-\frac{\Delta G}{nF} = E^o + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{a_{oe}}{a_{re}}\right)

여기서 E^o는 표준 전극 전위이다.

:E^o=-(\Delta G_o^o-\Delta G_r^o)/nF

형식 전위를 정의하면 다음과 같다.

:E^{o'}=E^o+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{\gamma_{oe}}{\gamma_{re}}\right)

평형 전위는 다음과 같다.

:E_e = E^{o'}+\frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{c_{oe}}{c_{re}}\right)

이 평형 전위를 버틀러-볼머 방정식에 대입하면 다음과 같다.

:j=\frac{j_o}{c_{oe}^{1-\alpha}c_{re}^\alpha}\left(c_r e^{f_\beta (E-E^{o'})}-c_o e^{-f_\alpha (E-E^{o'})}\right)

이는 표준 속도 상수 ko로도 다음과 같이 쓸 수 있다.

:j=nFk^o\left(c_r e^{f_\beta (E-E^{o'})}-c_o e^{-f_\alpha (E-E^{o'})}\right)

표준 속도 상수는 농도와 무관하게 전극 거동의 중요한 설명자이다. 이는 시스템이 평형에 접근하는 속도의 척도이다. k^0\rightarrow 0 극한에서 전극은 이상적인 분극 가능한 전극이 되고 전기적으로 개방 회로처럼 작동한다(커패시턴스 무시). ko가 작은 거의 이상적인 전극의 경우, 상당한 전류를 생성하려면 과전압에 큰 변화가 필요하다. k^0\rightarrow \infty 극한에서 전극은 이상적인 비분극성 전극이 되고 전기적 단락처럼 작동한다. ko가 큰 거의 이상적인 전극의 경우, 과전압의 작은 변화가 전류의 큰 변화를 생성한다.

## 같이 보기
* 어드밴스드 시뮬레이션 라이브러리
* 네른스트 식
* 골드만 방정식
* 타펠 방정식

## 내용주

## 각주

## 외부 링크
* 

분류:물리화학
분류:화학반응속도론