방사형 분포 함수

thumb|250px|right|<math>g(r)</math>의 계산
[thumb|300px|<math>\textstyle T^* = 0.71, \; n^* = 0.844</math>에서 [레너드-존스 퍼텐셜|레너드-존스 모델 유체에 대한 방사형 분포 함수.]]

통계역학에서, **방사형 분포 함수**( 또는 **쌍 상관 함수**()) g(r)는 입자 시스템(원자, 분자, 콜로이드 등)에서 기준 입자로부터의 거리에 따라 밀도가 어떻게 변하는지를 설명한다.

주어진 입자가 원점 O에 있다고 가정하고, \rho = N/V가 입자의 평균 수밀도인 경우, O로부터 거리 r에서의 국부적인 시간 평균 밀도는 \rho g(r)이다. 이 단순화된 정의는 균일하고 등방성인 시스템에 적용된다. 더 일반적인 경우는 아래에서 고려될 것이다.

가장 간단한 용어로, 이는 주어진 기준 입자로부터 r만큼 떨어진 거리에 입자가 존재할 확률을 이상 기체에 대한 확률과 비교하여 측정한 것이다. 일반적인 알고리즘은 입자로부터 r과 r+dr 거리 내에 있는 입자의 수를 결정하는 것을 포함한다. 이 일반적인 개념은 오른쪽에 묘사되어 있으며, 여기서 빨간색 입자는 기준 입자이고, 파란색 입자는 중심이 주황색 점선으로 표시된 원형 껍질 내에 있는 입자이다.

방사형 분포 함수는 일반적으로 모든 입자 쌍 사이의 거리를 계산하고 히스토그램으로 분류하여 결정된다. 그런 다음 히스토그램은 입자 히스토그램이 완전히 상관되지 않는 이상 기체에 대해 정규화된다. 3차원의 경우, 이 정규화는 시스템의 수밀도 ( \rho )에 구형 껍질의 부피를 곱한 것으로, 기호로 \rho \, 4\pi r^2 dr로 표현할 수 있다.

주어진 위치 에너지 함수에 대해, 방사형 분포 함수는 몬테카를로 방법과 같은 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 통해 계산하거나, 퍼커스-예빅 근사법 또는 초망상사슬 이론과 같은 근사 폐쇄 관계를 사용하여 오르슈타인-체르니케 방정식을 통해 계산할 수 있다. 또한 방사선 산란 기술이나 전통적 또는 공초점 현미경을 통한 충분히 큰(마이크로미터 크기의) 입자의 직접 시각화를 통해 실험적으로도 결정할 수 있다.

방사형 분포 함수는 커크우드-버프 용액 이론을 사용하여 미시적 세부 사항을 거시적 속성과 연결할 수 있기 때문에 근본적으로 중요하다. 또한, 커크우드-버프 이론의 역을 통해 거시적 속성으로부터 방사형 분포 함수의 미시적 세부 사항을 얻을 수 있다. 방사형 분포 함수는 오르슈타인-체르니케 방정식 또는 구조 최적화 퍼텐셜 정제를 사용하여 퍼텐셜 에너지 함수를 예측하도록 역변환될 수도 있다.

## 정의
부피 V에 N개의 입자(평균 개수밀도 \rho =N/V 및 온도 T에서 (또한 \textstyle \beta = \frac{1}{kT}로 정의하자; k는 볼츠만 상수이다)로 구성된 시스템을 고려하자. 입자 좌표는 \mathbf{r}_{i}이며, \textstyle i = 1, \, \ldots, \, N이다. 입자 간 상호작용으로 인한 위치 에너지는 \textstyle U_{N} (\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{N})이며 외부 인가장 필드의 경우는 고려하지 않는다.

적절한 앙상블 평균은 바른틀 앙상블 (N,V,T)에서 취해지며, \textstyle Z_{N} = \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_{N}} \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N는 입자 위치의 모든 가능한 조합에 대해 취해진 배열 적분이다. 입자 1이 \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_1에, 입자 2가 \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_2에, 등등으로 발견될 기본 배열의 확률은 다음으로 주어진다.

}{Z_N} \, \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N\, .|}}

총 입자 수가 매우 많기 때문에  P^{(N)} 그 자체로는 그다지 유용하지 않다. 그러나 n 개의 입자 위치만 \textstyle \mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}에 고정되고 나머지 N-n개의 입자에는 제약이 없는 축소된 배열의 확률을 얻을 수도 있다. 이를 위해 ()을 나머지 좌표 \mathbf{r}_{n+1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{N}에 대해 적분해야 한다.
:  P^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n) =\frac{1}{Z_N} \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_N} \, \mathrm{d}^3 \mathbf{r}_{n+1} \cdots \mathrm{d}^3 \mathbf{r}_N \, .

입자들이 상호작용하지 않아 각 입자의 위치 에너지가 다른 어떤 입자에도 의존하지 않는 경우 U_N(\mathbf{r}_1,\dots,\mathbf{r}_N)=\sum_{i=1}^N U_1(\mathbf{r}_i)라면 분배 함수는 인수분해되고 기본 배열의 확률은 독립적인 인수를 가진 단일 입자 확률의 곱으로 분해된다.
 \begin{align}
Z_N &=\prod_{i=1}^N \int \mathrm{d}^3 \mathbf{r}_{i}e^{-\beta U_1}=Z_1^N\\
P^{(n)}(\mathbf{r}_1,\dots,\mathbf{r}_n)&=P^{(1)}(\mathbf{r}_1)\cdots P^{(1)}(\mathbf{r}_n)
\end{align} 

상호작용하지 않는 입자의 경우 확률이 인수에 대해 대칭임을 주목하라. 이는 일반적으로 사실이 아니며,  P^{(n)}의 인수 슬롯을 위치가 차지하는 순서는 중요하다. 주어진 위치 집합에 대해  N개의 입자가 이 위치들을 차지할 수 있는 방법은  N!이다. 이 위치들이 차지될 확률은 각 위치에 입자가 있는 모든 배열을 합산하여 찾을 수 있다. 이는  N개 객체에 대한 대칭군 (군론)  S_N의 모든 순열  \pi을 취하여  \sum_{\pi\in S_N} P^{(N)}(\mathbf{r}_{\pi (1)},\ldots,\mathbf{r}_{\pi (N)})  로 쓸 수 있다. 더 적은 위치의 경우, 불필요한 인수에 대해 적분하고 과다 계산을 방지하기 위한 보정 계수를 포함한다.
 \begin{align}
\rho^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n)
&=\frac{1}{(N-n)!}\left(\prod_{i=n+1}^N\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i\right)\sum_{\pi\in S_N} P^{(N)}(\mathbf{r}_{\pi (1)},\ldots,\mathbf{r}_{\pi (N)}) \\
\end{align}  이 양을 n-입자 밀도 함수라고 한다. 구별 불가능한 입자의 경우, 모든 입자 위치를  \forall i, \mathbf{r}_i\rightarrow \mathbf{r}_{\pi(i)}로 순열할 수 있으며, 기본 배열의 확률  P(\mathbf{r}_{\pi(1)},\dots,\mathbf{r}_{\pi (N)})=P(\mathbf{r}_{1},\dots,\mathbf{r}_{ N})은 변하지 않으므로 n-입자 밀도 함수는 다음으로 줄어든다.
 \begin{align}
\rho^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n)
&=\frac{N!}{(N-n)!}P^{(n)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_n)
\end{align}  n-입자 밀도를 적분하면 총  N개의 입자 중  n개의 위치에 순차적으로 입자를 배치하는 방법의 수를 세는 순열 인수  _NP_n가 주어진다. 이제 이 함수를  n의 다른 값에 대해 어떻게 해석하는지 살펴보자.

n=1인 경우, 1-입자 밀도를 갖는다. 결정의 경우, 이는 격자 위치에서 날카로운 최대값을 갖는 주기 함수이다. 비상호작용 기체의 경우, 이는 위치 \textstyle \mathbf{r}_1에 독립적이며 시스템의 전체 수밀도 \rho와 같다. 이를 확인하려면 먼저 기체가 차지하는 부피 내에서는 U_N = \infty 이고 다른 모든 곳에서는 0임을 주목한다. 이 경우의 분배 함수는
:  Z_N = \prod_{i=1}^N\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i \ 1=V^N
정의에서 원하는 결과가 나온다.
: \rho^{(1)}(\mathbf{r}) = \frac{N!}{(N-1)!}\frac{1}{V^N}\prod_{i=2}^N\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i 1
 = \frac{N}{V} = \rho.

사실, 이 특별한 경우 모든 n-입자 밀도는 좌표와 독립적이며 명시적으로 계산할 수 있다.
 \begin{align}
\rho^{(n)}(\mathbf{r}_1,\dots,\mathbf{r}_n) &= \frac{N!}{(N-n)!}\frac{1}{V^N}\prod_{i=n+1}^N\int\mathrm{d}^3\mathbf{r}_i 1\\
&=\frac{N!}{(N-n)!}\frac{1}{V^n}
\end{align}N\gg n일 때, 비상호작용 n-입자 밀도는 대략 \rho^{(n)}_\text{non-interacting}(\mathbf{r}_1,\dots,\mathbf{r}_N)= \left(1-n(n-1)/2N+\cdots \right)\rho^n\approx \rho^n이다. 이를 바탕으로, n-점 상관 함수  g^{(n)}은 비상호작용 기여도를 분리하여 정의된다.
\rho^{(n)}(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}) = \rho^{(n)}_\text{non-interacting}g^{(n)}(\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{n})  명시적으로 이 정의는 다음과 같다.
\begin{align}
g^{(n)}(\mathbf{r}_{1}, \ldots, \, \mathbf{r}_{n}) &=\frac{V^N}{N!}\left(\prod_{i=n+1}^N\frac{1}{V}\!\!\int \!\! \mathrm{d}^3\mathbf{r}_i\right)\frac{1}{Z_N}\sum_{\pi\in S_N}
e^{-\beta U(\mathbf{r}_{\pi(1)}, \ldots, \, \mathbf{r}_{\pi(N)})}
\end{align} 여기서 n-점 상관 함수는 무차원임을 알 수 있다.

## g(r) 관련 관계
### 구조 인자
2차 상관 함수 g^{(2)}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2})는 특별히 중요한데, 이는 시스템의 구조 인자와 직접적으로 관련되어 있으며 (푸리에 변환을 통해) 따라서 엑스선 회절 또는 중성자 회절을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있기 때문이다.

시스템이 구형 대칭 입자로 구성된 경우, g^{(2)}(\mathbf{r}_{1},\mathbf{r}_{2})는 그들 사이의 상대 거리 \mathbf{r}_{12} = \mathbf{r}_{2} - \mathbf{r}_{1} 에만 의존한다. 아래첨자와 위첨자는 생략할 것이다: \textstyle g(\mathbf{r})\equiv g^{(2)}(\mathbf{r}_{12}). 입자 0을 좌표의 원점에 고정된 것으로 취하면, \textstyle \rho g(\mathbf{r}) d^3r = \mathrm{d} n (\mathbf{r})은 (나머지 N-1개 중에서) 위치 \textstyle \mathbf{r} 주변의 부피 \textstyle d^3r에서 발견될 입자의 평균 수이다.

이러한 입자를 형식적으로 세고 앙상블 평균 \textstyle \langle \cdot \rangle을 취하여 다음 표현을 통해 평균을 구할 수 있다. \textstyle \frac{\mathrm{d} n (\mathbf{r})}{d^3r} = \langle \sum_{i \neq 0} \delta  ( \mathbf{r} - \mathbf{r}_i) \rangle:

여기서 두 번째 등식은 입자 \textstyle 1, \, \ldots, \, N-1의 동등성을 요구한다. 위 공식은 g(\mathbf{r})와 \textstyle S(\mathbf{q}) = \langle \sum_{ij} \mathrm{e}^{-i \mathbf{q} (\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j)} \rangle /N로 정의되는 정적 구조 인자 S(\mathbf{q})를 관련시키는 데 유용하다. 왜냐하면 다음이 성립하기 때문이다.
: 
\begin{align}
S(\mathbf{q}) &= 1 + \frac{1}{N} \langle \sum_{i \neq j} \mathrm{e}^{-i \mathbf{q} (\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j)} \rangle = 1 + \frac{1}{N} \left \langle \int_V \mathrm{d} \mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-i \mathbf{q} \mathbf{r}} \sum_{i \neq j} \delta \left [ \mathbf{r} - (\mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j) \right ] \right \rangle \\ &= 1+ \frac{N(N-1)}{N} \int_V \mathrm{d} \mathbf{r}\, \mathrm{e}^{-i \mathbf{q} \mathbf{r}} \left \langle \delta ( \mathbf{r} - \mathbf{r}_1 ) \right \rangle ,
\end{align}

따라서:
: S(\mathbf{q}) = 1 + \rho \int_V \mathrm{d} \mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-i \mathbf{q} \mathbf{r}} g(\mathbf{r}), 위에서 언급한 푸리에 관계를 증명한다.

이 방정식은 분포의 의미에서만 유효하다. 왜냐하면 g(\mathbf{r})는 정규화되지 않았기 때문이다. \textstyle \lim_{r \rightarrow \infty} g(\mathbf{r}) = 1이므로, \textstyle \int_V \mathrm{d} \mathbf{r} g(\mathbf{r})는 부피 V에 따라 발산하며, 이는 구조 인자에서 원점에 디락 피크를 유발한다. 이 기여는 실험적으로 접근할 수 없으므로 위 방정식에서 이를 빼고 구조 인자를 정규 함수로 재정의할 수 있다.
: S'(\mathbf{q}) = S(\mathbf{q}) - \rho \delta (\mathbf{q})= 1 + \rho \int_V \mathrm{d} \mathbf{r} \, \mathrm{e}^{-i \mathbf{q}\mathbf{r}} [g(\mathbf{r}) - 1].

마지막으로, S(\mathbf{q}) \equiv S'(\mathbf{q})로 이름을 변경하고, 시스템이 액체인 경우 등방성을 적용할 수 있다.
 [g(r) - 1] = 1 + 4\pi\rho\frac{1}{q} \int \mathrm{d} r \, r\, \mathrm{sin}(qr) [g(r) - 1].|}}

### 압축률 방정식
()을 q=0으로 평가하고 등온 압축률 \textstyle \chi _T와 원점에서의 구조 인자 사이의 관계를 사용하면 압축률 방정식이 도출된다.

### 평균 힘의 퍼텐셜
방사형 분포 함수가 두 입자 평균 힘의 퍼텐셜 w^{(2)}(r)과 다음 관계를 가짐을 보일 수 있다.
희석 한계에서, 평균 힘의 퍼텐셜은 평형점 배열이 주어진 g(r)을 가질 때의 정확한 쌍 퍼텐셜이다.

### 에너지 방정식
입자들이 동일한 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 경우: \textstyle U_{N} = \sum_{i > j = 1}^N u(\left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right |), 입자당 평균 내부 에너지는 다음과 같다.

### 압력 상태 방정식
비리얼 방정식을 전개하면 압력 상태 방정식이 나온다.

### 3차원에서의 열역학적 특성
방사형 분포 함수는 퍼텐셜 에너지 및 압력과 같은 몇 가지 주요 열역학적 특성을 계산할 수 있기 때문에 중요한 측정값이다.

입자가 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 3차원 시스템의 경우, 시스템의 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 계산할 수 있다.
: PE=\frac{N}{2}4\pi\rho\int^{\infty}_0r^2u(r)g(r)dr ,
여기서 N은 시스템의 입자 수,  \rho 는 수밀도,  u(r)는 쌍 퍼텐셜이다.

시스템의 압력은 2차 비리얼 계수를  g(r)와 관련시켜 계산할 수도 있다. 압력은 다음과 같이 계산할 수 있다.
: P = \rho kT-\frac{2}{3}\pi\rho^2\int_{0}^{\infty}dr\frac{du(r)}{dr}r^3g(r).

퍼텐셜 에너지와 압력의 결과는 g(r) 계산에 포함된 평균화로 인해 이러한 속성을 직접 계산하는 것만큼 정확하지 않을 수 있음을 주목하라.

## 근사
희박한 시스템(예: 기체)의 경우, g(r)이 설명하는 입자 위치의 상관 관계는 기준 입자에 의해 발생하는 퍼텐셜 u(r)에만 기인하며, 간접적인 효과는 무시한다. 첫 번째 근사에서는 볼츠만 분포 법칙에 의해 간단히 주어진다.

만약 u(r)이 모든 r에 대해 0이라면, 즉 입자들이 서로 아무런 영향을 미치지 않는다면, 모든 \mathbf{r}에 대해 g(r) = 1 이 되고 평균 국부 밀도는 평균 밀도 \rho와 같아질 것이다. O에 입자가 존재해도 그 주변의 입자 분포에 영향을 미치지 않으며 기체는 이상적일 것이다. u(r)이 유의미한 거리 r에서는 평균 국부 밀도가 평균 밀도 \rho와 달라지며, 이는 u(r)의 부호에 따라 달라진다(음의 상호작용 에너지는 더 높고 양의 u(r)은 더 낮다).

기체의 밀도가 증가함에 따라 저밀도 한계는 점점 덜 정확해진다. 왜냐하면 \mathbf{r}에 위치한 입자는 O의 입자와의 상호작용뿐만 아니라 다른 이웃과의 상호작용도 겪으며, 이웃 자체도 기준 입자의 영향을 받기 때문이다. 이 매개된 상호작용은 밀도에 따라 증가한다. 왜냐하면 상호작용할 이웃이 더 많기 때문이다. g(r)의 밀도 전개를 쓰는 것은 물리적으로 합리적이며, 이는 비리얼 방정식과 유사하다.

이 유사성은 우연이 아니다. 실제로, ()를 위 열역학적 매개변수 관계(식 , , )에 대입하면 해당 비리얼 전개가 얻어진다. 보조 함수 y(r)는 공동 분포 함수로 알려져 있다. 고정된 밀도와 고정된 양의 온도에서 고전 유체의 경우, 평형 상태에서 주어진 g(r)을 생성하는 유효 쌍 퍼텐셜은 만약 존재한다면 가산 상수에 대해 유일함이 입증되었다.

최근 몇 년 동안, 격자나 네트워크와 같은 공간적으로 이산적인 데이터에 대한 쌍 상관 함수를 개발하는 데 일부 관심이 주어졌다.

## 실험
중성자 산란 또는 엑스선 산란 데이터를 사용하여 g(r)을 간접적으로 (구조 인자 S(q)와의 관계를 통해) 결정할 수 있다. 이 기술은 매우 짧은 길이 스케일(원자 수준까지)에서도 사용할 수 있지만, 상당한 공간 및 시간 평균(각각 샘플 크기와 획득 시간에 걸쳐)을 포함한다. 이러한 방식으로, 방사형 분포 함수는 액체 금속부터 전하 콜로이드에 이르는 다양한 시스템에 대해 결정되었다. 실험적인 S(q)에서 g(r)로 가는 것은 간단하지 않으며, 분석이 상당히 복잡할 수 있다.

g(r)은 전통적 또는 공초점 현미경에서 입자 위치를 추출하여 직접 계산할 수도 있다. 이 기술은 광학 감지에 충분히 큰 입자(마이크로미터 범위)로 제한되지만, 시간 분해능을 가지고 있어 통계 정보 외에도 동적 매개변수(예: 확산 상수)에 접근할 수 있게 하며, 공간 분해능(개별 입자 수준까지)도 제공하여 콜로이드 결정, 유리, 겔, 그리고 유체역학적 상호작용에서 국부 구조의 형태와 역학을 밝힐 수 있다.

2D 분자 기체의 경우 주사 터널링 현미경을 통해 완전한 (거리 의존적 및 각도 의존적) 쌍 상관 함수의 직접적인 시각화가 이루어졌다.

## 고차 상관 함수
방사형 분포 함수만으로는 구조 정보를 특성화하기에 불충분하다는 점이 지적되었다. 서로 다른 점 과정은 동일하거나 실질적으로 구별할 수 없는 방사형 분포 함수를 가질 수 있는데, 이를 퇴화 문제(degeneracy problem)라고 한다. 이러한 경우, 구조를 더 자세히 설명하기 위해 고차 상관 함수가 필요하다.

\textstyle k > 2인 고차 분포 함수 \textstyle g^{(k)}는 시스템의 열역학에 덜 중요하며, 동시에 기존의 산란 기술로는 접근할 수 없기 때문에 덜 연구되었다. 그러나 코히어런트 엑스선 산란을 통해 측정할 수 있으며, 무질서한 시스템의 국부 대칭을 밝힐 수 있다는 점에서 흥미롭다.

## 같이 보기
* 오르슈타인-체르니케 방정식
* 구조 인자

## 각주

* Widom, B. (2002). Statistical Mechanics: A Concise Introduction for Chemists. Cambridge University Press.
* McQuarrie, D. A. (1976). Statistical Mechanics. HarperCollins Publishers.

분류:물리화학
분류:통계역학
분류:역학