이차 고조파 생성

200px|thumb|right|SHG 과정의 에너지 준위 개략도

**이차 고조파 생성**(, **SHG**)는 **주파수 두배화**()라고도 불리며, 광학, 무선, 대기, 자기유체역학 시스템을 포함한 다양한 시스템에서 발생하는 가장 낮은 차수의 파동-파동 비선형 상호 작용이다. 파동의 원형적 행동으로서 SHG는 레이저 주파수 두배화 등 널리 사용된다. SHG는 처음에 동일한 진동수를 가진 두 광자가 비선형 물질과 상호 작용한 후 "결합"하여 초기 광자의 두 배 에너지(동등하게, 두 배의 진동수와 절반의 파장)를 가진 새로운 광자를 생성하고 여기의 결맞음을 보존하는 비선형 광학 과정으로 발견되었다. 이는 합 주파수 생성(두 광자)의 특수한 경우이며, 더 일반적으로는 고조파 생성의 특수한 경우이다.

매질의 2차 비선형 감수율은 SHG를 유발하는 경향을 특징짓는다. 다른 짝수 차수 비선형 광학 현상과 마찬가지로 이차 고조파 생성은 (주요 전기 쌍극자 기여에서) 반전 대칭을 가진 매질에서는 허용되지 않는다. 그러나 2준위 시스템이 전이 주파수와 비교할 만한 라비 주파수에서 구동될 때 발견되는 블로흐-시거트 이동(진동)과 같은 효과는 중심 대칭 시스템에서 이차 고조파 생성을 유발한다. 또한 결정학적 점군 432에 속하는 비중심 대칭(non-centrosymmetric) 결정에서는 SHG가 불가능하며 클라인만 조건 하에서는 422 및 622 점군에서 SHG가 사라져야 하지만, 일부 예외도 존재한다.

일부 경우, 거의 100%의 빛 에너지가 이차 고조파 주파수로 변환될 수 있다. 이러한 경우는 일반적으로 강렬한 펄스 레이저 빔이 큰 결정을 통과하고 위상 정합을 얻기 위해 신중한 정렬을 포함한다. 다른 경우, 예를 들어 이차 고조파 이미징 현미경에서는 빛 에너지의 극히 일부만이 이차 고조파로 변환되지만, 이 빛은 광학 필터의 도움으로 감지될 수 있다.

300px|비선형 매질에서 여기파의 SHG 변환 개략도. 0이 아닌 2차 비선형 감수율을 가짐.

주파수 두배화라고도 불리는 이차 고조파 생성은 무선 통신에서도 사용되는 과정으로, 20세기 초에 개발되어 메가헤르츠 범위의 주파수와 함께 사용되었다. 이는 주파수 체배기의 특수한 경우이다.

## 역사
[thumb|300px|[사인파적으로 진동하는 힘, 즉 빛의 전기장에 의해 전자가 좌우로 밀려나는 모습(보라색). 그러나 전자가 비조화 위치 에너지 환경(검은색 곡선)에 있기 때문에 전자의 움직임은 사인파적이지 않다. 세 화살표는 움직임의 푸리에 급수를 나타낸다: 파란색 화살표는 일반적인(선형) 전기 감수율에 해당하고, 녹색 화살표는 이차 고조파 생성에 해당하며, 빨간색 화살표는 광학 정류에 해당한다.]]

이차 고조파 생성은 1961년 미시간주 앤아버의 미시간 대학교에서 피터 프랭켄, A. E. 힐, C. W. 피터스, G. 와인라이크에 의해 처음 시연되었다. 이 시연은 필요한 고강도 결맞음 빛을 생성하는 레이저의 발명 덕분에 가능했다. 그들은 694 nm의 루비 레이저를 석영 샘플에 초점을 맞췄다. 그들은 출력광을 분광기를 통해 보내 사진 원지에 스펙트럼을 기록했는데, 이는 347 nm에서 빛이 생성되었음을 나타냈다. 유명하게도, 『피지컬 리뷰 레터스』 저널에 게재되었을 때, 교정 편집자는 사진 원지의 희미한 점(347 nm)을 먼지 조각으로 착각하여 출판물에서 제거했다. SHG의 공식화는 1962년 하버드 대학교의 N. 블룸베르헌과 P. S. 퍼샨에 의해 처음 기술되었다. 그들은 선형 및 비선형 매질 사이의 평면 경계면에서 맥스웰 방정식에 대한 광범위한 평가를 통해 비선형 매질에서 빛의 상호 작용에 대한 여러 규칙을 밝혀냈다.

## 결정에서의 유형
### 임계 위상 정합
thumb|강한 변환을 위한 결맞음 빛의 이차 고조파 생성 위상 정합의 다양한 유형. 음성 결정(음성 결정: <math>n_o>n_e</math>)의 경우를 고려하며, 양성 결정(<math>n_e>n_o</math>)인 경우 지표를 반전시킨다.
이차 고조파 생성은 임계 위상 정합에 대해 0, I, II형의 세 가지 유형으로 발생한다. 유형 0 SHG에서는 결정에 대해 비정상 편광을 갖는 두 개의 광자가 결합하여 주파수/에너지가 두 배이고 비정상 편광을 갖는 단일 광자를 형성한다. 유형 I SHG에서는 결정에 대해 정상 편광을 갖는 두 개의 광자가 결합하여 주파수가 두 배이고 비정상 편광을 갖는 하나의 광자를 형성한다. 유형 II SHG에서는 직교 편광을 갖는 두 개의 광자가 결합하여 주파수가 두 배이고 정상 편광을 갖는 하나의 광자를 형성한다. 주어진 결정 방향에 대해 이러한 유형의 SHG 중 하나만 발생한다. 일반적으로 유형 0 상호 작용을 활용하려면 준위상 정합 결정 유형, 예를 들어 주기적으로 분극화된 리튬 나이오베이트(PPLN)가 필요하다.

### 비임계 위상 정합
위상 정합 과정은 기본적으로 ω와 2ω에서 광학 지수를 일치시키는 것을 의미하므로, 일부 복굴절 결정에서는 온도를 제어하여 수행할 수도 있다. 이는 굴절률 n이 온도에 따라 변하기 때문이다. 예를 들어, LBO는 1200nm 또는 1400nm에서 여기된 SHG에 대해 25°C에서 완벽한 위상 정합을 나타내지만, 일반적인 1064nm 레이저 라인으로 SHG를 위해서는 200°C로 온도를 높여야 한다. 이는 일반적인 위상 정합처럼 결정 방향에 의존하지 않기 때문에 "비임계"라고 불린다.

## 표면 이차 고조파 생성
512px|thumb|right|이차 고조파 생성 과정의 다이어그램

반전 대칭을 가진 매질은 (제3 고조파 생성과 달리) 주요 전기 쌍극자 기여를 통해 이차 고조파 빛을 생성하는 것이 금지되어 있으므로, 표면과 계면은 SHG를 연구하는 흥미로운 대상이 된다. 실제로 이차 고조파 생성 및 합 주파수 생성은 벌크로부터의 신호를 차별하여 표면 특이적 기술로 암묵적으로 분류한다. 1982년 T. F. 하인즈와 Y. R. 쉔은 SHG가 표면에 흡착된 분자 단층을 탐색하는 분광학적 기술로 사용될 수 있음을 처음으로 명시적으로 시연했다. 하인즈와 쉔은 레이저 염료 로다민 단층을 평면 용융 실리카 표면에 흡착시켰다; 코팅된 표면은 나노초 초고속 레이저로 펌프되었다. 흡착된 분자와 그 전자 전이의 특징적인 스펙트럼을 가진 SH 빛이 표면에서의 반사로 측정되었으며, 펌프 레이저 출력에 대한 2차 제곱 의존성을 보여주었다.

SHG 표면 분광학에서는 표면에 대한 정보를 밝히기 위해 입사 전기장 E(\omega)가 주어졌을 때 입사 주파수의 두 배인 2ω를 측정하는 데 중점을 둔다. 간단히 말해서 (더 심층적인 유도는 아래 참조), 유도된 단위 부피당 2차 고조파 쌍극자 P^{(2)}(2\omega)는 다음과 같이 쓸 수 있다.

: E(2\omega) \propto P^{(2)}(2\omega) = \chi^{(2)} E(\omega) E(\omega)

여기서 \chi^{(2)}는 비선형 감수율 텐서로 알려져 있으며, 연구 대상 계면의 재료 특성을 나타낸다. 생성된 E(2\omega)와 해당 \chi^{(2)}는 표면/계면에서의 분자 방향, 표면의 계면 분석 화학, 계면에서의 화학 반응에 대한 정보를 밝히는 것으로 나타났다. SHG 표면 분광학은 재료의 전기화학적 특성 분석에도 광범위하게 사용되는데, 이는 전극과 전해질 사이의 계면에서 전기장이 계면 반전 대칭에 영향을 미치는 추가 항을 도입하기 때문이다.

### 평면 표면에서

400px|thumb|공기-물 계면에서 페놀의 방향을 측정하기 위한 이차 고조파 생성 설정 묘사.
이 분야의 초기 실험은 금속 표면에서 이차 고조파 생성을 시연했다. 결국, SHG는 공기-물 계면을 탐색하는 데 사용되어 가장 보편적인 표면 중 하나에서 분자 방향 및 배열에 대한 자세한 정보를 얻을 수 있게 했다. \chi^{(2)}의 특정 요소는 다음과 같다.

: \begin{align}
  \chi^{(2)}_{zzz} &= N_s \left\langle \cos^3(\theta) \right\rangle \alpha^{(2)}_{zzz} \\
  \chi^{(2)}_{xzx} &= \frac{1}{2} N_s \left\langle \cos(\theta) \sin^2(\theta) \right\rangle \alpha^{(2)}_{zzz}
\end{align}

여기서 Ns는 흡착질 밀도이고, θ는 분자 축 z가 표면 법선 Z와 이루는 각도이며, \alpha^{(2)}_{zzz}는 계면에서 분자의 비선형 편광의 지배적인 요소이다. 이 요소들을 통해 실험실 좌표 가 주어졌을 때 θ를 결정할 수 있다. 이러한 χ(2) 요소를 결정하기 위해 간섭 SHG 방법을 사용하여, 페놀의 수산화기가 공기-물 계면에서 물 속으로 아래를 향하고 있다는 첫 번째 분자 방향 측정이 나타났다(수산화기가 수소 결합을 형성할 가능성 때문에 예상된 대로). 또한 평면 표면에서의 SHG는 계면에서 분자의 pKa 및 회전 운동의 차이를 밝혀냈다.

### 비평면 표면에서
300px|thumbnail|작은 구형 표면에 정렬된 분자를 묘사한 만화. 초고속 펌프 레이저가 주파수 ω의 빛을 펌프하면 국부적으로 비중심 대칭 매질에서 2ω의 빛이 생성된다.
이차 고조파 빛은 "국부적으로" 평면적이지만 더 큰 규모에서는 반전 대칭(중심 대칭)을 가질 수 있는 표면에서도 생성될 수 있다. 특히 최근 이론은 작은 구형 입자(마이크로미터 및 나노미터 규모)에서의 SHG가 레일리 산란(흡수된 파동에서 방출된 파동으로 주파수 변화 없이 산란)의 적절한 처리를 통해 허용됨을 입증했다. 작은 구의 표면에서는 반전 대칭이 깨져 SHG 및 다른 짝수 차수 고조파가 발생할 수 있다.

비교적 낮은 농도의 마이크로 입자 콜로이드 시스템의 경우, 총 SH 신호 I^\text{total}_{2\omega}는 다음과 같이 주어진다.

: I^\text{total}_{2\omega} \propto \sum\limits_{j=1}^n \left(E^{2\omega}_j\right)^2 = n\left(E^{2\omega}\right)^2 = nI_{2\omega}

여기서 E^{2\omega}_j는 j번째 입자에 의해 생성된 SH 전기장이고, n은 입자의 밀도이다. 각 입자에서 생성된 SH 빛은 결맞음이지만 (밀도가 충분히 낮다면) 다른 입자에 의해 생성된 SH 빛에는 비간섭적으로 추가된다. 따라서 SH 빛은 구와 그 환경의 계면에서만 생성되며 입자 간 상호 작용과는 무관하다. 또한 2차 고조파 전기장 E(2\omega)가 입자 반경의 세제곱인 a3에 비례하는 것으로 나타났다.

구 외에도 막대와 같은 다른 작은 입자들이 SHG에 의해 유사하게 연구되었다. 고정된 작은 입자 시스템과 콜로이드 시스템 모두 조사될 수 있다. 비평면 시스템의 이차 고조파 생성을 사용한 최근 실험에는 살아있는 세포막을 통한 수송 동역학 및 복합 나노재료에서의 SHG 시연이 포함된다.

## 방사 패턴
thumb|300px|left|가우시안 빔으로 여기된 SHG 방사 패턴: 균질 매질(A)에서 또는 전파에 평행한 반대 극성 경계(B)에서. 전방 SHG만 나타냄.

여기된 가우시안 빔에 의해 생성된 SHG 방사 패턴은 비선형 매질이 균질한 경우 (균질한) 2D 가우시안 프로파일을 갖는다(A). 그러나 여기 빔이 빔 전파에 평행한 반대 극성(± 경계, B) 사이의 계면에 위치할 경우 (그림 참조), SHG는 진폭이 반대 부호를 가지는, 즉 \pi 위상 편이된 두 개의 엽으로 분할된다.

이러한 경계는 예를 들어 근육의 근육원섬유마디(단백질 = 미오신)에서 발견될 수 있다. 여기서 우리는 전방 생성만 고려했다는 점에 유의해야 한다.

더욱이, SHG 위상 정합은 \vec k_{2\omega} = -2\vec k_\omega를 유발할 수도 있다. 일부 SHG는 후방(epi 방향)으로도 방출된다. 위상 정합이 생체 조직과 같이 충족되지 않는 경우, 후방 신호는 충분히 높은 위상 불일치에서 발생하여 작은 후방 기여가 이를 보상할 수 있도록 한다. 형광과 달리 이 과정의 공간적 결맞음은 이 두 방향으로만 방출하도록 제약하며, 후방 방향의 결맞음 길이는 항상 전방 방향보다 훨씬 작으므로 항상 후방 SHG 신호보다 전방 SHG 신호가 더 많다.

thumb|500px|right|서로 다른 쌍극자 배열(녹색)에서 전방(F) 및 후방(B) SHG 방사 패턴: (a) 단일 쌍극자이므로 F&nbsp;=&nbsp;B; (b) 작은 쌍극자 스택, F&nbsp;>&nbsp;B; (c) 큰 쌍극자 스택, F&nbsp;>>&nbsp;B; (d) 구이 위상 이동이 SHG를 상쇄하여 F&nbsp;&&nbsp;B가 약함.

전방(F) 대 후방(B) 비율은 여기되는 서로 다른 쌍극자(그림의 녹색)의 배열에 따라 달라진다. 하나의 쌍극자만 있는 경우(그림의 (a)) F&nbsp;=&nbsp;B이지만, 전파 방향을 따라 더 많은 쌍극자가 쌓이면(b 및 c) F가 B보다 높아진다. 그러나 구이 위상 이동은 초점 부피 가장자리에서 생성되는 SHG 사이에 \pi 위상 이동을 유발하며, 동일한 방향을 가진 쌍극자가 이 가장자리에 있다면 파괴적 간섭(제로 신호)을 초래할 수 있다(그림의 (d) 경우).

## 적용
### 녹색 레이저
이차 고조파 생성은 레이저 산업에서 1064nm 광원에서 녹색 532nm 레이저를 만드는 데 사용된다. 1064nm 빛은 벌크 비선형 결정(일반적으로 KDP 또는 KTP로 만들어짐)을 통과한다. 고품질 다이오드 레이저에서는 결정의 출력면에 적외선 필터가 코팅되어 강렬한 1064nm 또는 808nm 적외선 빛이 빔으로 유출되는 것을 방지한다. 이 두 파장은 모두 보이지 않으며 눈의 방어적인 "깜빡임 반사" 반응을 유발하지 않으므로 사람의 눈에 특별한 위험이 될 수 있다. 또한, 아르곤 또는 기타 녹색 레이저용으로 제작된 일부 레이저 안전 안경은 녹색 구성 요소를 필터링하여(잘못된 안전감 제공) 적외선을 투과시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고 일부 "녹색 레이저 포인터" 제품은 값비싼 적외선 필터를 경고 없이 생략하고 시중에 출시되었다.

### 초단 펄스 측정
이차 고조파 생성은 자기상관기를 이용한 초단 펄스 폭 측정에도 사용된다. 초단 펄스(시간 폭 측정 등)의 특성을 전자 장치만으로는 직접 수행할 수 없는데, 시간 스케일이 1ps(10^{-12}초) 미만이기 때문이다. 따라서 펄스 자체를 사용해야 하며, 그래서 자기상관 함수가 자주 사용된다. SHG는 두 입력 필드를 혼합하여 고조파를 생성한다는 장점이 있으므로, 이러한 펄스 측정에 좋은 후보(유일한 것은 아님)이다. 광학 자기상관은 강도 또는 프렌지 분해 (간섭계적) 버전에서 SHG를 사용하며, 필드 자기상관과는 다르다. 또한, FROG의 대부분 버전(SHG-FROG라고 불림)은 SHG를 사용하여 지연된 필드를 혼합한다.

### 이차 고조파 생성 현미경

생물학 및 의학 과학에서 이차 고조파 생성 효과는 고해상도 광학 현미경에 사용된다. 0이 아닌 이차 고조파 계수 때문에 비중심 대칭 구조만 SHG 빛을 방출할 수 있다. 그러한 구조 중 하나는 대부분의 하중 지지 조직에서 발견되는 아교질이다. 펨토초 레이저와 같은 단펄스 레이저와 적절한 필터 세트를 사용하면 여기광을 방출되는 주파수 두배 SHG 신호와 쉽게 분리할 수 있다. 이를 통해 핀홀을 사용하지 않고도 공초점 현미경과 유사한 매우 높은 축 및 측면 해상도를 얻을 수 있다. SHG 현미경은 주로 아교질로 구성된 각막 및 눈곱판 연구에 사용되었다. 이차 고조파 생성은 여러 비중심 대칭 유기 염료에 의해 생성될 수 있지만, 대부분의 유기 염료는 이차 고조파 생성 신호와 함께 부수적인 형광을 생성한다. 지금까지 부수적인 형광을 전혀 생성하지 않고 순전히 이차 고조파 생성에 의해 작동하는 두 종류의 유기 염료만 알려져 있다. 최근 옥스퍼드 대학의 연구원들은 두 광자 여기 형광 및 이차 고조파 생성 기반 현미경을 사용하여 유기 포르피린형 분자가 두 광자 형광 및 이차 고조파 생성에 대해 서로 다른 전이 쌍극자 모멘트를 가질 수 있음을 보여주었다. 이는 그렇지 않으면 동일한 전이 쌍극자 모멘트에서 발생하는 것으로 생각되었던 것이다.

이차 고조파 생성 현미경은 재료 과학에서도 사용되며, 예를 들어 나노구조 재료를 특성화하는 데 활용된다.

### 결정 재료의 특성화
이차 고조파 생성은 유기 또는 무기 결정을 특성화하는 데에도 관련이 있다. 이는 비중심 대칭을 감지하는 가장 식별력 있고 빠른 기술 중 하나이기 때문이다. 또한 이 기술은 단결정뿐만 아니라 분말 샘플에도 사용할 수 있다. SHG는 비중심 대칭(NC) 결정에서만 (벌크로부터) 가능하다는 점을 기억해야 한다. 자연에서 비중심 대칭 결정의 비율은 중심 대칭 결정보다 훨씬 낮지만(캠브리지 구조 데이터베이스의 약 22%), 제약, 생물학 및 전자 분야에서는 이러한 결정의 특성(압전기, 초전기, 극성 상, 카이랄성 등) 때문에 NC 결정의 빈도가 많이 증가한다.

1968년(단결정에서 SHG의 첫 실험적 증거가 나온 지 7년 후), 커츠와 페리는 분말 결정 샘플에서 반전 중심의 존재 여부를 신속하게 감지하기 위해 SHG 분석기를 개발하기 시작했다. SHG 신호의 검출은 99% 이상의 신뢰 수준으로 결정 비중심 대칭을 감지하기 위한 신뢰할 수 있고 민감한 테스트임이 입증되었다. 이는 단결정 X선 회절에서 프리델의 법칙으로 인해 발생할 수 있는 공간군 모호성을 해결하는 데 관련 있는 도구이다. 또한, 이 방법은 국제 결정학 표에 언급되어 있으며 "대칭 중심의 부재에 대한 결정 물질을 테스트하는 강력한 방법"으로 설명되어 있다.

한 가지 가능한 응용 분야는 제약 산업에서 특히 중요한 라세미 혼합물과 같은 카이랄성 상을 신속하게 구별하는 것이다. 또한, 불순물 중 하나가 NC인 경우 Kurtz-Perry 장치를 사용하면 1 ppm만큼 낮은 검출 임계값까지, SHG 현미경을 사용하면 100억 분의 1만큼 낮은 검출 임계값까지 재료의 구조적 순도를 조사하는 기술로도 사용될 수 있다.

이 기술의 높은 민감도 덕분에 상평형 그림을 정확하게 결정하는 데 유용한 도구가 될 수 있으며, 적어도 한 상이 NC인 경우 상전이(다형성 전이, 탈수 등)를 모니터링하는 데에도 사용될 수 있다.

## 이론적 유도 (평면파)
### 낮은 변환율에서
이차 고조파 생성 분석을 위한 가장 간단한 경우는 파동 벡터 방향으로 비선형 매질을 통과하는 진폭 E(ω)의 평면파이다. 이차 고조파 주파수에서 편광이 생성된다.

:P(2\omega) = \varepsilon_0 \chi^{(2)} E^2(\omega) = 2\varepsilon_0 d_\text{eff}(2\omega; \omega, \omega) E^2(\omega),\,

여기서 d_\text{eff}는 특정 상호 작용에 관련된 \chi^{(2)}의 특정 성분에 의존하는 유효 비선형 광학 계수이다. 2ω에서의 파동 방정식(무시할 만한 손실과 완만 변화 포락선 근사를 가정)은 다음과 같다.

:\frac{\partial E(2\omega)}{\partial z} = -\frac{i\omega}{n_{2\omega}c} d_\text{eff} E^2(\omega)e^{i \, \Delta k \, z}

여기서 \Delta k = k(2\omega) - 2k(\omega)이다.

낮은 변환 효율(E(2ω) ≪ E(ω))에서는 진폭 E(\omega)가 상호작용 길이 \ell에 걸쳐 거의 일정하게 유지된다. 그러면 경계 조건 E(2\omega, z = 0) = 0을 사용하여 다음을 얻는다.

: E(2\omega, z = \ell) =
  -\frac{i\omega d_\text{eff}}{n_{2\omega}c} E^2(\omega) \int_0^\ell e^{i\,\Delta k \, z} \, dz =
  -\frac{i\omega d_\text{eff}}{n_{2\omega}c} E^2(\omega) \ell\, \frac{\sin\left(\frac{1}{2}\,\Delta k \, \ell\right)}{\frac{1}{2}\,\Delta k\, \ell} e^{\frac{i}{2} \, \Delta k\, \ell}


광학 강도 I = n/2\sqrt{\varepsilon_0/\mu_0}|E|^2의 관점에서 보면 다음과 같다.

: I(2\omega,\ell) = \frac{2\omega^2 d^2_\text{eff} \ell^2}{n_{2\omega} n_\omega^2 c^3 \varepsilon_0}\left(\frac{\sin\left(\frac{1}{2} \,\Delta k \, \ell\right)}{\frac{1}{2} \,\Delta k\, \ell}\right)^2 I^2(\omega)

이 강도는 위상 정합 조건 Δk = 0일 때 최대화된다. 이 과정이 위상 정합되지 않으면 ω에서의 구동 편광은 생성된 파동 E(2ω)와 위상이 일치했다가 벗어나며 변환은 sin(Δkℓ/2)으로 진동한다. 결맞음 길이는 \ell_c = \frac{\pi}{\Delta k}로 정의된다. 결맞음 길이보다 훨씬 긴 비선형 결정을 사용하는 것은 의미가 없다. (주기적 분극화와 준위상 정합은 이 문제에 대한 또 다른 접근 방식을 제공한다.)

### 고갈을 포함한 경우
400px|thumb|right|완벽한 위상 정합 <math>\Delta k = 0</math>을 갖는 이차 고조파 생성 다이어그램.
400px|thumb|right|불완전한 위상 정합 <math>\Delta k \neq 0</math>을 갖는 이차 고조파 생성 다이어그램. 이 경우 에너지는 펌프에서 주파수 두배 신호로 앞뒤로 흐르며, 두꺼운 결정은 더 적은 양의 SHG를 생성할 수 있다.

2차 고조파로의 변환이 중요해지면 기본파의 고갈을 포함해야 한다. 에너지 변환 상태는 관련된 모든 필드가 맨리-로우 관계를 만족한다는 것을 나타낸다. 그러면 다음과 같은 연립 방정식이 생긴다.

: \begin{align}
  \frac{\partial E(2\omega)}{\partial z} &= -\frac{i\omega}{n_{2\omega}c} d_\text{eff} E^2(\omega) e^{i\,\Delta k \, z}, \\[5pt]
   \frac{\partial E(\omega)}{\partial z} &= -\frac{i\omega}{n_{\omega}c} d_\text{eff}^* E(2\omega) E^*(\omega)e^{-i\,\Delta k \, z},
\end{align}

여기서 *는 복소 켤레를 나타낸다. 간단히 하기 위해 위상 정합 생성(\Delta k = 0)을 가정하자. 그러면 에너지 보존은 다음을 요구한다.

: 
   n_{2\omega} \left[E^*(2\omega)\frac{\partial E(2\omega)}{\partial z} + \text{c.c.} \right] =
  -n_\omega \left[E(\omega)\frac{\partial E^*(\omega)}{\partial z} + \text{c.c.} \right]


여기서 \text{c.c.}는 다른 항의 복소 켤레이다. 즉,

: n_{2\omega} \left|E(2\omega)\right|^2 + n_\omega|E(\omega)|^2 = n_{2\omega} E_0^2. 

thumb|300px|소스 고갈(파란색)을 동반한 위상 정합 SHG와 해당 여기(주황색). L은 상호 작용 길이(본문에서는 ℓ).

이제 다음 전제 하에 방정식을 푼다.
: \begin{align}
   E(\omega) &= \left|E(\omega)\right| e^{i\varphi(\omega)} \\
  E(2\omega) &= \left|E(2\omega)\right| e^{i\varphi(2\omega)}
\end{align}

그리고 다음을 얻는다.
: \frac{d\left|E(2\omega)\right|}{dz} = - \frac{i\omega d_\text{eff}}{n_\omega c}\left[E_0^2 - \left|E(2\omega)\right|^2\right] e^{2i\varphi(\omega) - i\varphi(2\omega)}

이는 다음으로 이어진다.
: \int_0^{\left|E(2\omega)\right|\ell} \frac{d\left|E(2\omega)\right|}{E_0^2 - \left|E(2\omega)\right|^2} = -\int_0^\ell \frac{i\omega d_\text{eff}}{n_\omega c} e^{2i\varphi(\omega) - i\varphi(2\omega)} \, dz. 

다음 공식을 사용하면
: \int \frac{dx}{a^2 - x^2} = \frac{1}{a}\tanh^{-1} \frac{x}{a}

우리는 다음을 얻는다.
:  \left|E(2\omega)\right|_{z=\ell} = E_0\tanh \left(\frac{-iE_0\ell\omega d_\text{eff}}{n_\omega c} e^{2i\varphi(\omega) - i\varphi(2\omega)} \right). 

d_\text{eff}가 실수라고 가정하면, 실제 고조파 성장을 위한 상대 위상은 e^{2i\varphi(\omega) - i\varphi(2\omega)} = i가 되어야 한다. 그러면
: I(2\omega, \ell) = I(\omega, 0) \tanh^2\left(\frac{E_0\omega d_\text{eff} \ell}{n_\omega c}\right) 

또는
: I(2\omega, \ell) = I(\omega,0)\tanh^2 (\Gamma \ell),

여기서 \Gamma = \omega d_\text{eff} E_0/nc이다. I(2\omega, \ell) + I(\omega,\ell) = I(\omega, 0)로부터 다음도 성립한다.
: I(\omega, \ell) = I(\omega, 0) \operatorname{sech}^2(\Gamma \ell).

## 가우시안 빔을 이용한 이론적 표현
여기 파동은 가우시안 빔으로 가정되며, 그 진폭은 다음과 같다.
 A_1 = A_0 \sqrt{\frac{2}{\pi}}\frac{z_R}{iq(z)} \exp \left( i k_1 \frac{x^2+y^2}{2q(z)} \right)

여기서  q(z) = z-iz_R , z는 전파 방향, z_R은 레일리 범위, {k}_{1}은 파수 벡터이다.

각 파동은 파동 방정식을 만족한다.

: \left[ \frac{\partial} {\partial x^2} +\frac\partial {\partial y^2} +2i k_1  \frac\partial{\partial z} \right] A(x,y,z;k_1) = \begin{cases}
   0  & \text{기본파의 경우}, \\
   \frac{\omega_n^2 c^2}{\chi^{(n)}} A(x,y,z;k_1) e^{i\,\Delta k\, z} & n\text{차 고조파의 경우}.
\end{cases}


여기서 \Delta k = k_n - k_1이다.

### 위상 정합이 있는 경우
다음과 같이 나타낼 수 있다.
 A_n =-i\frac{\omega_n}{2n_{n\omega}c}{\left( A_0 \sqrt{\frac{2}{\pi}} \right)^n} z_R^2 \int_{-\infty }^z \frac{\chi^{(n)}(u)}{q(u)^2} \, du \exp \left( ik_n \frac{x^2+y^2}{2q(z)} \right)

(가우시안)은 방정식의 해이다(SHG의 경우 n&nbsp;=&nbsp;2).

### 위상 정합이 없는 경우
thumb|300px|SHG 강도, 위상 정합 여부. 매질 너비는 z보다 훨씬 크다고 가정하며, 레일리 범위는 20&nbsp;μm, 여기 파장은 0.8&nbsp;μm, 광학 굴절률은 2.2이다.
비완벽한 위상 정합은 특히 생체 샘플에서 실제적으로 더 현실적인 조건이다. 그러나 근축 근사는 여전히 유효하다고 가정한다: k_n = nk_1이며, 고조파 표현에서 \chi^{(n)}(z)는 이제 \chi^{(n)}(z)e^{i\,\Delta k \, z}이다.

SHG(n&nbsp;=&nbsp;2)의 특수한 경우, 길이 L의 매질과 초점 위치 z_0에서 강도는 다음과 같이 쓰여진다.

:  I_{2\omega} = \frac{2\omega^2 d_{\text{eff}}^2}{\pi c^3 \varepsilon_0 w_0^2 n_{2\omega} n_\omega^2} I_\omega^2 \left(  \int_{z_0}^{z_0+L} \frac{e^{i\,\Delta k \, z}}{1+iz/z_R} \right )^2 \, dz. 

여기서 c는 진공에서의 빛의 속력, \varepsilon_0는 진공 진공 유전율, n_{n\omega}는 n\omega에서의 매질의 굴절률, w_0는 여기의 빔 허리 크기이다.

따라서 SHG 강도는 구이 위상 이동으로 인해 벌크(0 )에서 빠르게 감소한다.

실험과 일치하게, SHG 신호는 벌크(매질 두께가 너무 클 경우)에서 사라지며, SHG는 물질의 표면에서 생성되어야 한다. 따라서 변환은 평면파 모델이 나타내는 것과 달리 산란체 수의 제곱에 비례하지 않는다. 흥미롭게도, 이 신호는 THG와 같은 고차 고조파에 대해서도 벌크에서 사라진다.

## 사용되는 재료
이차 고조파를 생성할 수 있는 물질은 반전 대칭이 없는 결정이며, 결정학적 점군 432를 가진 결정은 제외한다. 이는 물과 유리를 제외한다.

특히, 아교질, 튜불린, 미오신과 같은 원통형 대칭을 가진 섬유상 생체 단백질뿐만 아니라 특정 탄수화물(예: 녹말 또는 셀룰로스)도 SHG(근적외선 기본파)의 꽤 좋은 변환기이다.

SHG 변환에 사용되는 결정의 예:
* 600–1500&nbsp;nm에서의 기본 여기: BiBO (BiB3O6)
* 570–4000&nbsp;nm에서의 기본 여기: 아이오딘산 리튬 LiIO3.
* 800–1100&nbsp;nm, 종종 860 또는 980&nbsp;nm에서의 기본 여기: 나이오브산 칼륨 KNbO3.
* 410–2000&nbsp;nm에서의 기본 여기: BBO (β-BaB2O4).
* 984–3400&nbsp;nm에서의 기본 여기: KTP (KTiOPO4) 또는 KTA.
* ~1000–2000&nbsp;nm에서의 기본 여기: 주기적으로 분극화된 결정, 예를 들어 PPLN.

일반적인 다이오드 펌핑 고체 레이저의 입력 파장:
* 1064&nbsp;nm: KDP (KH2PO4), 삼붕산 리튬 (LiB3O5), CsLiB6O10 및 붕산 바륨 BBO(β-BaB2O4).
* 1319&nbsp;nm: KNbO3, BBO (β-BaB2O4), KDP (KH2PO4), LiIO3, LiNbO3 및 인산 티타닐 칼륨 KTP (KTiOPO4).

## 같이 보기
* 반 고조파 생성
* 고조파 생성
* 비선형 광학
* 광학 주파수 체배기
* 이차 고조파 이미징 현미경
* 자발적 매개 변수 하향 변환
* 표면 이차 고조파 생성

## 각주

## 외부 링크
### 기사
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분류:비선형 광학
분류:이차조화파