BET 이론

**브루나워-에밋-텔러 이론**() 또는 **BET 이론**()은 고체 표면에 기체 분자의 물리적 흡착을 설명하는 것을 목표로 하며, 재료의 비표면적 측정을 위한 중요한 분석 기술의 기초가 된다. 이러한 관찰은 종종 물리흡착 또는 물리흡착이라고 불린다. 1938년, 스티븐 브루나워, 폴 휴 에밋, 그리고 에드워드 텔러는 미국 화학회지에 그들의 이론을 발표했다. BET 이론은 다층 흡착 시스템에 적용되며, 일반적으로 비표면적을 정량화하기 위해 흡착제(기체가 부착되는 물질)와 화학적으로 반응하지 않는 탐침 기체(흡착질이라고 함)를 사용한다. 질소는 표면을 탐색하는 데 가장 일반적으로 사용되는 기체 흡착질이다. 이러한 이유로 표준 BET 분석은 대부분 N2의 끓는점(77K)에서 수행된다. 다른 탐침 흡착질도 덜 자주 사용되지만, 다른 온도 및 측정 스케일에서 표면적 측정을 가능하게 한다. 여기에는 아르곤, 이산화탄소, 물이 포함된다. 비표면적은 스케일 의존적 속성이며, 단일한 참된 비표면적 값을 정의할 수 없으므로 BET 이론을 통해 결정된 비표면적 양은 사용된 흡착질 분자와 그 흡착 단면적에 따라 달라질 수 있다.

## 개념
섬네일|450px|right|BET 다층 흡착 모델. 즉, 한 개, 두 개, 세 개 등의 흡착질 분자로 덮인 부위의 무작위 분포
이 이론의 개념은 단분자층 분자 흡착 이론인 랭뮤어 이론을 다음과 같은 가설을 통해 다층 흡착으로 확장한 것이다.
# 기체 분자는 고체 표면에 무한히 층을 이루며 물리적으로 흡착한다.
# 기체 분자는 인접한 층과만 상호작용한다.
# 랭뮤어 이론은 각 층에 적용될 수 있다.
# 첫 번째 층의 흡착 엔탈피는 일정하며 두 번째(및 그 이상) 층보다 크다.
# 두 번째(및 그 이상) 층의 흡착 엔탈피는 액화 엔탈피와 동일하다.
결과적인 BET 방정식은 다음과 같다.

 \theta=\frac{cp}{(1-p/p_o)\bigl(p_o+p(c-1)\bigr)}

여기서 c는 BET C-상수이며,  p_o는 흡착질의 온도에서 흡착성 벌크 액체상의 증기압이고, θ는 표면 덮임률로 다음과 같이 정의된다.

 \theta=n_{ads}/n_m.

여기서  n_{ads}는 흡착질의 양이고  n_{m}은 단분자층 등가량이라고 불린다.  n_{m}은 (물리 흡착에서는 이론적으로 불가능한) 단일 흡착질 층으로 표면을 덮는 데 필요한 총량이다. 위 방정식은 분석의 용이성을 위해 일반적으로 다음 방정식으로 재배열된다.

: \frac{v \left [ 1-\left ( {p}/{p_0} \right )  \right ]} = \frac{c-1}{v_\mathrm{m} c} \left ( \frac{p}{p_0} \right ) + \frac{1}{v_m c}, \qquad (1)

여기서 p와 p_0는 각각 흡착 온도에서의 흡착질의 평형 압력과 포화 증기압이다. v는 흡착된 기체의 양(예: 부피 단위)이고 v_\mathrm{m}은 단분자층 흡착된 기체의 양이다. c는 BET 상수이며,

: c = \exp\left(\frac{E_1 - E_\mathrm{L}}{RT}\right), \qquad (2)

여기서 E_1은 첫 번째 층의 흡착열이고, E_\mathrm{L}은 두 번째 및 그 이상 층의 흡착열이며 액화열 또는 기화열과 같다.

300px|섬네일|BET 플롯

방정식 (1)은 흡착 등온선이며, 실험 결과에 따라 y축에  1/{v [ ({p_0}/{p}) -1 ]}을, x축에  \varphi={p}/{p_0} 을 사용하여 직선으로 플롯할 수 있다. 이 플롯을 BET 플롯이라고 한다. 이 방정식의 선형 관계는 0.05  범위에서만 유지된다. 직선의 기울기 A와 y절편 I 값은 단분자층 흡착 기체량 v_\mathrm{m}과 BET 상수 c를 계산하는 데 사용된다. 다음 방정식을 사용할 수 있다.
:v_m = \frac{1}{A+I}\qquad (3)
:c = 1+\frac{A}{I}.\qquad (4)

BET 방법은 기체 분자의 물리흡착을 이용하여 고체의 표면적을 계산하는 데 재료과학 분야에서 널리 사용된다. 총 표면적 S_\mathrm{total}과 비표면적 S_\mathrm{BET}은 다음과 같이 주어진다.
:S_\mathrm{total} = \frac{\left ( v_\mathrm{m} N s \right )}{V}, \qquad (5)
:S_\mathrm{BET} = \frac{S_\mathrm{total}}{a}, \qquad (6)
여기서 v_\mathrm{m}은 흡착질 기체의 단분자층 부피와 동일한 부피 단위를 가지며,
N은 아보가드로 수이고, s는 흡착질의 흡착 단면적이며, V는 흡착질 기체의 몰부피이며, a는 고체 시료 또는 흡착제의 질량이다.

## 유도
BET 이론은 랭뮤어 이론과 유사하게 유도할 수 있지만, 상위 층 형성이 시작되기 전에 층이 완료될 필요가 없는 다층 기체 분자 흡착을 고려한다. 또한, 저자들은 다섯 가지 가정을 세웠다.
# 흡착은 시료 표면의 잘 정의된 부위에서만 발생한다(분자당 하나).
# 고려되는 유일한 분자 상호작용은 다음과 같다: 분자는 상위 층의 분자에 대한 단일 흡착 부위로 작용할 수 있다.
# 가장 상위의 분자 층은 기체상과 평형을 이룬다. 즉, 유사한 분자 흡착 및 탈착 속도를 가진다.
# 탈착은 동역학적으로 제한된 과정이다. 즉, 흡착열이 제공되어야 한다:
#* 이러한 현상은 균일하다. 즉, 주어진 분자 층에 대해 동일한 흡착열을 가진다.
#* 첫 번째 층의 경우 E1이다. 즉, 고체 시료 표면에서의 흡착열이다.
#* 다른 층은 유사하다고 가정하며 응축된 종, 즉 액체 상태로 나타낼 수 있다. 따라서 흡착열 EL은 액화열과 같다.
# 포화 압력에서 분자 층수는 무한대로 수렴한다(즉, 시료가 액체상으로 둘러싸인 것과 동일).

제어된 분위기에서 주어진 양의 고체 시료를 고려해 보자. θi를 연속적인 i개의 분자 층으로 덮인 시료 표면의 분율 덮임률이라고 하자. 층 (i-1)에 있는 분자의 흡착 속도 Rads,i-1 (즉, 층 i의 형성)은 그 분율 표면 θi-1과 압력 P에 모두 비례하며, 층 i에서 탈착 속도 Rdes,i는 그 분율 표면 θi에 비례한다고 가정하자.
:R_{\mathrm{ads},i-1} = k_i P \Theta_{i-1}
:R_{\mathrm{des},i} = k_{-i} \Theta_i,
여기서 ki와 k−i는 각각 층 (i-1)에서의 흡착과 층 i에서의 탈착에 대한 속도 상수(온도에 따라 다름)이다. 흡착의 경우 이러한 상수들은 표면에 관계없이 유사하다고 가정한다.
탈착에 대한 아레니우스 법칙을 가정하면, 관련 상수들은 다음과 같이 표현될 수 있다.
:k_i = \exp(-E_i/RT),
여기서 Ei는 흡착열로, 시료 표면에서는 E1과 같고, 그 외에는 EL과 같다.

어떤 물질 A를 고려해 보자. A가 이용 가능한 표면 부위 (*)_0에 흡착되면 첫 번째 층에 새로운 부위 (*)_1이 생성된다. 요약하면,
:A(g) +  (*)_0  (*)_1

이를 더 높은 층으로 확장하면 다음과 같다.
:A(g) +  (*)_1  (*)_2
마찬가지로
:A(g) +  (*) n-1  (*)_n
n번째 층의 이용 가능한 부위 수의 활동도를 \theta_n으로, A의 부분 압력을 P로 나타내면, 마지막 평형은 다음과 같이 쓸 수 있다.
: K_n = \frac{\theta_n}{P \theta_{n-1}} 
따라서 첫 번째 층의 덮임률은 다음과 같이 쓸 수 있다.
:\theta_1=K_1 P\theta_0
그리고 두 번째 층의 덮임률은 다음과 같이 쓸 수 있다.
:\theta_2=K_2 P\theta_1=K_2 P K_1 P \theta_0
두 번째 층으로의 A의 흡착이 A의 자체 액체상으로의 흡착과 동일하다는 것을 인식하면, n>1에 대한 속도 상수는 동일해야 하며, 이는 다음 재귀식을 초래한다.
:\theta_n=(K_\ell P)^{n-1} P K_1 \theta_0

일부 무한 합을 단순화하기 위해 x=K_\ell P와 y=K_1 P라고 하자. 그러면 n번째 층 덮임률은 다음과 같이 쓸 수 있다.
:\theta_n = c \theta_0 x^n, \quad n>0
만약 c=y/x라면. 어떤 층의 덮임률은 이용 가능한 부위의 상대적인 수로 정의된다. 원래의 표면 덮임률 정의 방식에서 나오는 수치와 동일한 덮임률 집합을 이끌어내는 다른 정의는 \theta_n이 오직 n개의 흡착제로 덮인 부위의 상대적인 수를 나타낸다는 것이다. 이렇게 하면 흡착된 분자의 총 부피는 다음 합으로 쓸 수 있음을 쉽게 알 수 있다.
:V_\text{ads}=V_\text{m}\sum_{n=1}^{\infty} n \theta_n = V_\text{m} c\theta_0 x\sum_{n=1}^{\infty} nx^{n-1} 
여기서 V_\text{m}은 분자 부피이다. 이 합이 기하급수의 첫 번째 미분이라는 사실을 이용하면 부피는 다음과 같다.
:V_\text{ads}= V_\text{m} c\theta_0\frac{x}{(1-x)^2}, \quad |x| 

단분자층의 총 덮임률은 1이어야 하므로, 완전한 단분자층 덮임률은 다음과 같아야 한다.
:1=\sum_{n=1}^{\infty} \theta_n
\theta_n에 대한 대체를 제대로 하기 위해서는 n>1이라는 제한으로 인해 0번째 기여를 합 밖으로 빼야 하며, 그 결과는 다음과 같다.
:\sum_{n=1}^{\infty} \theta_n=\theta_0 + c \theta_0 x\sum_{n=0}^{\infty} x^n = \theta_0 + c \theta_0 \frac{x}{1-x}, \quad |x| 

마지막으로, 과잉 덮임률을 V_\text{excess}=V_\text{ads}/V_\text{mono}로 정의하면, 흡착된 단분자층 부피에 대한 과잉 부피는 다음과 같다.
:V_\text{excess}=\frac{\sum_{n=0}^{\infty} n \theta_n}{1} =\frac{\sum_{n=0}^{\infty} n \theta_n}{\sum_{n=0}^{\infty}\theta_n} =\frac{cx}{(1-x)(1+(c-1)x)}
여기서 마지막 등식은 위에 제시된 급수 전개를 이용하여 얻었다. 상수 c는 물질 A가 표면에 대해 가지는 상대적인 결합 친화도를 자체 액체에 비례하여 해석해야 한다. 만약 c>1이면 등온선의 초기 부분은 단분자층 덮임률에서 평탄면에 도달하는 랭뮤어 등온선을 연상시키지만, c 이면 단분자층이 느리게 형성된다는 것을 의미한다. 또 다른 주목할 점은 기하 대체가 성립하려면 x이어야 한다는 것이다. 위 등온선은 x^\ast=1에서 특이점을 보인다. x=K_\ell P이므로 x^\ast=K_\ell P^\ast 라고 쓸 수 있으며, 이는 K_\ell=1/P^\ast를 의미한다. 즉, x=P/P^\ast가 참이어야 하며, 궁극적으로 x\in[0,1)을 초래한다.

## 선형 BET 범위 찾기
미세 다공성 재료의 단분자층 용량을 평가하는 데 주관성을 줄이는 방식으로 BET 플롯의 선형 범위를 찾는 방법에 대해서는 여전히 명확하지 않다. 61개 연구 그룹이 참여한 크라우드 소싱 연구에 따르면, 동일한 등온선에서 BET 면적 결정의 재현성이 경우에 따라 문제가 있다는 것을 보여주었다. Rouquerol et al.는 두 가지 기준에 기반한 절차를 제안했다.
* C는 양수여야 한다. 이는 BET 플롯의 음수 절편은 BET 방정식의 유효 범위를 벗어났음을 의미한다.
* BET 방정식의 적용은 V(1-P/P0) 항이 P/P0와 함께 계속 증가하는 범위로 제한되어야 한다.
이러한 수정은 유형 II 등온선에만 국한되는 BET 이론을 구하기 위한 시도이다. 이 유형을 사용하더라도 데이터 자체는 P/P_0의 0.05에서 0.35로 제한되어 일반적으로 데이터의 70%를 폐기한다. 이 제한은 조건에 따라 수정되어야 한다.

## BET의 한계
테럴 L. 힐은 BET를 "질적인 지침으로서는 매우 유용하지만, 양적으로는 정확하지 않다"고 설명했다. BET 흡착 등온선은 여전히 다양한 응용 분야에 광범위하게 사용되며, BET 이론의 단순화에 민감하지 않은 분말의 비표면적 측정에 사용된다. Hackerman의 연구팀과 Sing의 연구팀 모두은 BET 방법의 한계를 강조했다. Hackerman 등은 이 방법의 값에 10%의 불확실성이 있을 수 있다고 언급했으며, Sing의 연구팀은 보고된 분자 면적 값의 상당한 편차가 BET 방법이 단분자층 용량을 부정확하게 평가할 수 있기 때문이라고 주장했다. 질소 및 수증기 흡착 등온선의 BET 해석을 사용한 후속 연구에서, 완전히 수산화된 실리카에 흡착된 물 분자가 차지하는 면적은 0.25 ~ 0.44 nm² 범위였다. BET의 다른 문제점으로는 특정 경우에 BET가 P/P_0가 1에 도달할 때 흡착량이 무한대에 이르는 등의 이상 현상을 초래하며, 어떤 경우에는 상수 C(표면 결합 에너지)가 음수로 결정될 수 있다는 점이 있다.

## 응용 분야
### 시멘트와 콘크리트
콘크리트의 경화 속도는 시멘트의 미분도와 제조에 사용되는 구성 요소에 따라 달라지며, 여기에는 콘크리트를 경화시키는 하소된 석회석 외에 플라이 애시, 실리카 흄 및 기타 재료가 포함될 수 있다. 블레인 투과율법이 단순하고 저렴하여 종종 선호되지만, 질소 BET 방법도 사용된다.

수화된 시멘트가 경화될 때, 경화 반응을 담당하는 규산 칼슘 수화물(또는 C-S-H)은 높은 공극률로 인해 큰 비표면적을 가진다. 이 공극률은 강도 및 투과성과 같은 재료의 여러 중요한 특성과 관련되어 있으며, 이는 다시 결과 콘크리트의 특성에 영향을 미친다. BET 방법을 사용한 비표면적 측정은 다른 시멘트를 비교하는 데 유용하다. 이는 주변 온도에 가까운 온도에서의 수증기 흡착 및 77K(액체 질소의 끓는점)에서의 질소 흡착을 포함하여 다양한 방식으로 측정된 흡착 등온선을 사용하여 수행할 수 있다. 시멘트 페이스트 표면적을 측정하는 다른 방법들은 종종 매우 다른 값을 제공하지만, 단일 방법의 경우 결과는 여전히 다른 시멘트를 비교하는 데 유용하다.

### 활성탄
활성탄은 많은 기체에 대해 강한 친화력을 가지고 있으며, 액체 질소 온도(77 K)에서 질소 흡착에 대한 흡착 단면적 s는 0.162 nm2이다. BET 이론은 실험 데이터를 통해 활성탄의 비표면적을 추정하는 데 적용될 수 있으며, 심지어 3000 m2/g에 이르는 큰 비표면적을 보여준다. 그러나 이 표면적은 미세 공극에서의 흡착 증가로 인해 크게 과대평가되며, 공극 효과 제거(SPE) 방법과 같은 보다 현실적인 방법을 사용하여 추정해야 한다.

### 촉매 작용
고체 촉매 분야에서 촉매의 표면적은 촉매 활성의 중요한 요소이다. 메조포러스 실리카 및 층상 점토 광물과 같은 무기 재료는 BET 방법으로 계산된 수백 m2/g의 높은 표면적을 가지며, 이는 효율적인 촉매 재료로의 응용 가능성을 나타낸다.

### 비표면적 계산
고체의 비표면적 계산에 대한 ISO 9277 표준은 BET 방법을 기반으로 한다. 이 방법은 세라믹 및 비철금속 분말의 비표면적 결정에도 적용되었다.

### 열탈착
2023년, 미국 연구원들은 열 중량 분석기(TGA)를 사용하여 BET 표면적을 결정하는 방법을 개발했다. 이 방법은 TGA를 사용하여 흡착질로 채워진 다공성 시료를 가열하고, 시료 질량 대 온도 플롯을 표준 등온선으로 매핑한 다음 BET 이론을 정상적으로 적용한다. 일반적인 유체, 예를 들어 물 또는 톨루엔은 TGA 방법에 대한 흡착질로 사용될 수 있으며, 이를 통해 일반적으로 사용되는 질소와 다른 다양한 흡착질의 특정 상호 작용을 결정할 수 있다.

## 같이 보기
* 흡착
* 모세관 응축
* 랭뮤어 흡착 모델
* 수은 침투 기공 측정법
* 물리흡착
* 표면장력

## 각주


분류:물리화학
분류:과학 기술
분류:가스 기술