검출 한계

**검출 한계**(, **LOD** 또는 **LoD**)는 충분한 신뢰도 또는 통계적 유의성으로 관찰될 수 있는 가장 낮은 신호, 또는 신호에서 결정(또는 추출)될 가장 낮은 해당 양이다. 그러나 신호가 계속해서 변동하는 배경 잡음 위로 유의미하게 나타나는지 여부를 결정하는 데 사용되는 정확한 임계값(결정 수준)은 여전히 자의적이며, 다양한 분야에서 이해관계에 따라 과학자, 통계학자 및 규제 기관 사이에서 정책적 문제이자 종종 논쟁의 대상이 된다.

## 분석화학에서의 의의
분석화학에서 **검출 한계**, **하위 검출 한계**는 **LOD** 또는 **분석 감도**(통계적 민감도와 혼동하지 말 것)라고도 불리며, 명시된 신뢰 수준(일반적으로 99%)으로 해당 물질의 부재(공백 값)와 구별할 수 있는 물질의 가장 적은 양을 말한다. 검출 한계는 공백의 평균값, 공백의 표준 편차, 분석 감도(교정 플롯의 기울기) 및 정의된 신뢰 인자(예: 이 자의적 값에 대해 가장 일반적으로 받아들여지는 값은 3.2)를 통해 추정된다. 검출 한계에 영향을 미치는 또 다른 고려 사항은 원시 분석 신호로부터 농도를 예측하는 데 사용되는 모델의 적절성과 정확성이다.

가장 간단한 모델로 간주되는 일차 방정식을 따르는 교정 플롯의 일반적인 예는 다음과 같다.

: f(x) = ax + b 

여기서 f(x)는 측정된 신호(예: 전압, 발광, 에너지 등)에 해당하고, ""는 직선이 y축과 만나는 값, ""는 시스템의 감도(즉, 선의 기울기, 또는 측정된 신호를 결정할 양과 관련시키는 함수)이며, ""는 신호 f(x)로부터 결정될 양(예: 온도, 농도, pH 등)의 값이다. ""의 LOD는 f(x)가 공백의 평균값 ""에 "" 곱하기 표준 편차 ""를 더한 값(또는 0인 경우 측정된 최저값에 해당하는 표준 편차)과 같아지는 "" 값으로 계산되며, 여기서 ""는 선택된 신뢰 값(예: 95% 신뢰도의 경우  = 3.2로 간주되며, 공백 한계로부터 결정됨)이다.

따라서 이 교육적 예시에서:

\text{LOD for } x = \frac{\left(f(x)-b\right)} {a} = \frac{\left(y + 3.2s - b\right)} {a}

검출 한계에서 파생된 여러 개념이 일반적으로 사용된다. 여기에는 **기기 검출 한계**(, **IDL**), **방법 검출 한계**(, **MDL**), **실용 정량 한계**(, **PQL**) 및 **정량 한계**(, **LOQ**)가 포함된다. 동일한 용어를 사용하더라도 사용되는 정의의 미묘한 차이와 측정 및 보정에 기여하는 노이즈 유형에 따라 LOD에 차이가 있을 수 있다.

아래 그림은 공백, 검출 한계(LOD) 및 정량 한계(LOQ)의 관계를 보여준다. 공백, 공백의 표준 편차의 3배로 정의된 LOD, 그리고 공백의 표준 편차의 10배로 정의된 LOQ에서의 정규 분포된 측정값에 대한 확률 밀도 함수를 표시한다. (이 두 함수의 횡좌표를 따라 동일한 확산은 문제가 된다.) LOD에서의 신호의 경우 알파 오류(거짓 양성의 확률)는 작다(1%). 그러나 LOD에서 농도를 가진 샘플의 경우 베타 오류(거짓 음성의 확률)는 50%이다(빨간색 선). 이는 샘플이 LOD 수준의 불순물을 포함할 수 있지만, 측정 결과가 LOD보다 작게 나올 확률이 50%라는 것을 의미한다. LOQ(파란색 선)에서는 거짓 음성의 가능성이 거의 없다.

## 기기 검출 한계
대부분의 분석 기기는 공백(분석물이 없는 매트릭스)을 분석할 때도 신호를 생성한다. 이 신호를 노이즈 수준이라고 한다. 기기 검출 한계(IDL)는 노이즈 수준의 표준 편차의 3배보다 큰 신호를 생성하는 데 필요한 분석물 농도이다. 이는 추정된 IDL에서 8개 이상의 표준을 분석한 다음 해당 표준의 측정 농도에서 표준 편차를 계산하여 실제로 측정할 수 있다.

IUPAC에 따르면 검출 한계는 시약 공백의 반복 측정에서 발생하는 신호보다 통계적으로 유의미하게 큰 신호를 갖는 농도 또는 절대량의 가장 작은 분석물 양이다.

수학적으로 검출 한계(S_{dl})에서의 분석물의 신호는 다음과 같이 주어진다.

: S_{dl} = S_{reag} + 3 \ \sigma_{reag} 

여기서 S_{reag}는 여러 번 측정된 시약 공백 신호의 평균값이고, \sigma_{reag}는 시약 공백 신호의 알려진 표준 편차이다.

검출 한계를 정의하는 다른 접근법도 개발되었다. 원자 흡수 분광법에서는 일반적으로 특정 원소에 대해 이 원소의 희석 용액을 분석하고 주어진 파장에서 해당 흡광도를 기록하여 검출 한계를 결정한다. 측정은 10회 반복된다. 기록된 흡광도 신호의 3σ는 실험 조건(선택된 파장, 불꽃 또는 흑연 오븐 유형, 화학적 매트릭스, 간섭 물질의 존재, 기기 등) 하에서 특정 원소에 대한 검출 한계로 간주될 수 있다.

## 방법 검출 한계
종종 분석 방법에는 단순한 화학 반응을 수행하거나 분석물을 직접 분석에 제출하는 것 이상의 것이 있다. 실험실에서 개발된 많은 분석 방법, 특히 정교한 과학 기구를 사용하는 방법은 시료 전처리 또는 분석 전에 시료를 전처리해야 한다. 예를 들어, 특정 금속을 분석할 시료를 먼저 산을 첨가하여 가열해야 할 수도 있다(소화 과정). 시료는 또한 특정 기기로 분석하기 전에 희석되거나 농축될 수 있다. 분석 방법의 추가 단계는 추가 오류의 기회를 제공한다. 검출 한계가 오류 측면에서 정의되므로 이는 측정된 검출 한계를 자연스럽게 증가시킬 것이다. 이 "전체" 검출 한계(분석 방법의 모든 단계를 포함)를 방법 검출 한계(MDL)라고 한다. MDL을 결정하는 실용적인 방법은 예상 검출 한계 근처의 농도를 가진 7개의 샘플을 분석하는 것이다. 그런 다음 표준 편차를 결정한다. 단측 스튜던트 t 분포가 결정되고 결정된 표준 편차에 곱해진다. 7개의 샘플(6개의 자유도)의 경우 99% 신뢰 수준에 대한 t 값은 3.14이다. 7개의 동일한 샘플을 완전하게 분석하는 대신 기기 검출 한계를 알고 있다면, 기기로 샘플 용액을 분석하기 전에 기기 검출 한계 또는 하위 검출 한계에 희석률을 곱하여 MDL을 추정할 수 있다. 그러나 이 추정치는 샘플 전처리를 수행하여 발생하는 불확실성을 무시하므로 실제 MDL을 과소평가할 가능성이 있다.

## 각 모델의 한계
검출 한계 또는 정량 한계 문제는 모든 과학 분야에서 발생한다. 이는 정의의 다양성과 선호도를 해결하기 위해 개발된 관할권별 솔루션의 다양성을 설명한다. 핵 및 화학 측정과 같은 가장 간단한 경우에서는 정의와 접근 방식이 아마도 가장 명확하고 간단한 해결책을 받았을 것이다. 훨씬 더 복잡한 요인에 따라 달라지는 생화학 테스트 및 생물학적 실험에서는 거짓 양성 및 거짓 음성 반응을 포함하는 상황을 다루기가 더 섬세하다. 지구화학, 지진학, 천문학, 연륜연대학, 기후학, 일반적인 생명 과학 및 광범위하게 열거할 수 없는 많은 다른 분야에서는 문제가 더 넓으며 노이즈 배경에서 신호 추출을 다룬다. 여기에는 복잡한 통계 분석 절차가 포함되므로 사용되는 모델, 가설 및 불확실성을 처리하고 관리하기 위한 단순화 또는 근사화에도 의존한다. 데이터 해상도가 낮고 다른 신호가 겹칠 때, 매개변수를 추출하기 위해 다른 역합성곱 절차가 적용된다. 다른 현상학적, 수학적 및 통계 모델을 사용하는 것도 검출 한계의 정확한 수학적 정의 및 계산 방법을 복잡하게 만들 수 있다. 이는 검출 한계 표현의 정확한 수학적 정의에 대해 일반적인 합의에 도달하기가 쉽지 않은 이유를 설명한다. 그러나 한 가지는 분명하다. 통계적으로 더 나은 유의성을 부여하려면 항상 충분한 수의 데이터(또는 축적된 데이터)와 엄격한 통계 분석이 필요하다.

## 정량 한계
정량 한계(LoQ 또는 LOQ)는 허용 가능한 정밀도와 정확도로 정량화할 수 있는 신호(또는 농도, 활성, 반응...)의 최저값이다.

LoQ는 두 가지 다른 신호/값 사이의 차이를 합리적인 확실성으로 식별할 수 있는 한계, 즉 신호가 통계적으로 배경과 다른 경우를 의미한다. LoQ는 실험실마다 크게 다를 수 있으므로 **실용 정량 한계**(PQL)라고 하는 다른 검출 한계가 일반적으로 사용된다.

## 같이 보기
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## 각주

## 더 읽어보기

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## 외부 링크
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* Downloads of articles (a.o. harmonization of concepts by ISO and IUPAC) and an extensive list of references 

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