기본 열역학 관계

**기본 열역학 관계**(基本熱力學關係, )는 열역학에서 4가지 중요한 열역학적 양이 실험적으로 제어하고 측정할 수 있는 변수에 어떻게 의존하는지를 보여주는 네 가지 기본 방정식이다. 따라서 이것들은 본질적으로 상태 방정식이며, 기본 방정식을 사용하여 실험 데이터를 통해 G(깁스 자유 에너지) 또는 H(엔탈피)와 같은 원하는 양을 결정할 수 있다. 이 관계는 일반적으로 열역학적 평형 상태에 있는 닫힌계에 대한 내부 에너지의 미시적 변화를 엔트로피와 부피의 미시적 변화로 다음과 같이 표현한다.

\mathrm{d}U= T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,

여기서 U는 내부 에너지, T는 절대 온도, S는 엔트로피, P는 압력, V는 부피이다.

이것은 기본 열역학 관계의 한 가지 표현일 뿐이다. 열역학 퍼텐셜과 같은 다른 변수를 사용하여 다른 방식으로 표현할 수 있다. 예를 들어, 기본 관계는 엔탈피 H로 다음과 같이 표현할 수 있다.

 \mathrm{d}H =  T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P\,

헬름홀츠 자유 에너지 F로 다음과 같이 표현할 수 있다.

\mathrm{d}F= -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V\,

그리고 깁스 자유 에너지 G로 다음과 같이 표현할 수 있다.

\mathrm{d}G= -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P\,.

## 열역학 제1법칙과 제2법칙
열역학 제1법칙은 다음과 같이 명시한다.

\mathrm{d}U = \delta Q - \delta W\,

여기서 \delta Q와 \delta W는 각각 주위 환경에 의해 계에 공급된 열의 미소량과 계가 주위에 한 일의 미소량이다.

열역학 제2법칙에 따르면 가역 과정에 대해 다음을 얻는다.

\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T}\,

따라서 다음을 얻는다.

\delta Q = T\,\mathrm{d}S\,

이것을 제1법칙에 대입하면 다음과 같다.

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - \delta W\,

\delta W를 계가 주위에 한 가역적인 압력-부피 일이라고 하면,

\delta W\ = P\mathrm{d}V\,

다음과 같다.

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\,

이 방정식은 가역적 변화의 경우에 도출되었다. 그러나 U, S, V는 열역학적 과정의 초기 및 최종 상태에만 의존하는 열역학적 상태 함수이므로, 위 관계는 비가역적 변화에도 적용된다. 균일한 온도와 압력의 계에서 화학 반응 등으로 인해 화학 성분 n_{i}의 양, 즉 구성도 변할 수 있다면 기본 열역학 관계는 다음으로 일반화된다.

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V\ + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,

\mu_{i}는 i형 입자에 해당하는 화학 퍼텐셜이다.

계가 부피 외에 변할 수 있는 더 많은 외부 변수를 가지고 있다면 기본 열역학 관계는 다음으로 일반화된다.

\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S + \sum_{j}X_{j}\,\mathrm{d}x_{j} + \sum_{i}\mu_{i}\,\mathrm{d}n_{i}\,

여기서 X_{j}는 외부 변수 x_{j}에 해당하는 일반화 힘이다. (압력에 사용된 음의 부호는 특이하며, 압력이 부피를 감소시키는 경향이 있는 압축 응력을 나타내기 때문에 발생한다. 다른 일반화 힘은 짝 변위를 증가시키는 경향이 있다.)

## 통계역학과의 관계
기본 열역학 관계와 통계역학적 원리는 서로로부터 도출될 수 있다.

### 통계역학적 원리로부터의 도출
위 도출은 열역학 제1법칙과 열역학 제2법칙을 사용한다. 열역학 제1법칙은 본질적으로 열의 정의이며, 즉 열은 계의 외부 변수 변화로 인해 발생하지 않는 계의 내부 에너지 변화이다.

그러나 열역학 제2법칙은 엔트로피에 대한 정의 관계가 아니다. 에너지 E를 포함하는 고립계의 엔트로피에 대한 기본 정의는 다음과 같다.

S = k_\text{B} \log \left[\Omega\left(E\right)\right]\,

여기서 \Omega\left(E\right)는 E와 E +\delta E 사이의 작은 구간에 있는 미시상태의 수이다. 여기서 \delta E는 거시적으로 작은 에너지 구간으로 고정되어 있다. 엄밀히 말하면 이것은 엔트로피가 \delta E의 선택에 따라 달라진다는 것을 의미한다. 그러나 열역학적 극한(즉, 무한히 큰 계 크기의 극한)에서 비 엔트로피(단위 부피 또는 단위 질량당 엔트로피)는 \delta E에 의존하지 않는다. 따라서 엔트로피는 계의 에너지가 크기 \delta E의 어떤 구간에 있다는 것을 알 때, 계가 정확히 어떤 미시상태에 있는지에 대한 불확실성의 척도이다.

기본 열역학 관계를 기본 원리에서 도출하는 것은 엔트로피에 대한 위 정의가 가역 과정에 대해 다음을 의미한다는 것을 증명하는 것과 같다.

dS =\frac{\delta Q}{T}

통계역학에서 관련 가정은 특정 에너지에서 모든 \Omega\left(E\right) 상태가 동등하게 가능성이 있다는 것이다. 이를 통해 관심 있는 모든 열역학적 양을 추출할 수 있다. 온도는 다음과 같이 정의된다.

\frac{1}{k_\text{B} T} \equiv \beta \equiv \frac{d\log\left[\Omega(E)\right]}{dE}

이 정의는 입자 수가 일정하고 부피가 일정하며 환경과 에너지를 교환하지 않는 계인 작은 바른틀 앙상블에서 도출될 수 있다. 계에 변경될 수 있는 외부 변수 x가 있다고 가정해 보자. 일반적으로 계의 고유 상태는 x에 따라 달라진다. 양자 역학의 단열 정리에 따르면, 계의 해밀턴이 무한히 느리게 변화하는 극한에서 계는 동일한 에너지 고유 상태에 머무르며, 따라서 자신이 있는 에너지 고유 상태의 에너지 변화에 따라 에너지를 변화시킨다.

외부 변수 x에 해당하는 일반화 힘 X는 x가 dx만큼 증가할 때 계가 수행한 일이 X dx가 되도록 정의된다. 예를 들어, x가 부피이면 X는 압력이다. 에너지 고유 상태 E_r에 있는 것으로 알려진 계의 일반화 힘은 다음과 같이 주어진다.

X = -\frac{dE_{r}}{dx}

계는 \delta E 구간 내의 어떤 에너지 고유 상태에 있을 수 있으므로, 계의 일반화 힘을 위 표현식의 기대값으로 정의한다.

X = -\left\langle\frac{dE_{r}}{dx}\right\rangle\,

평균을 계산하기 위해, \Omega(E) 에너지 고유 상태를 \frac{dE_{r}}{dx} 값이 Y와 Y + \delta Y 사이의 범위에 있는 개수를 세어 나눈다. 이 개수를 \Omega_{Y}\left(E\right)라고 하면 다음과 같다.

\Omega(E)=\sum_Y\Omega_Y(E)\,

일반화 힘을 정의하는 평균은 이제 다음과 같이 쓸 수 있다.

X = -\frac{1}{\Omega(E)}\sum_Y Y\Omega_Y(E)\,

이를 상수 에너지 E에서 x에 대한 엔트로피의 미분과 다음과 같이 연관시킬 수 있다. x를 x&nbsp;+&nbsp;dx로 변경한다고 가정해 보자. 그러면 \Omega\left(E\right)는 에너지 고유 상태가 x에 의존하기 때문에 변경될 것이며, 에너지 고유 상태가 E와 E+\delta E 사이의 범위로 이동하거나 벗어나게 된다. \frac{dE_r}{dx}가 Y와 Y + \delta Y 사이의 범위에 있는 에너지 고유 상태에 다시 초점을 맞추자. 이러한 에너지 고유 상태는 Y&nbsp;dx만큼 에너지가 증가하므로, E&nbsp;−&nbsp;Y dx에서 E까지 범위에 있는 모든 이러한 에너지 고유 상태는 E 아래에서 E 위로 이동한다.

N_Y (E) = \frac{\Omega_Y(E)}{\delta E} Y\, dx

이러한 에너지 고유 상태가 있다. 만약 Y dx\leq\delta E라면, 이 모든 에너지 고유 상태는 E와 E+\delta E 사이의 범위로 이동하여 \Omega의 증가에 기여할 것이다. E+\delta E 아래에서 E+\delta E 위로 이동하는 에너지 고유 상태의 수는 물론 N_{Y}\left(E+\delta E\right)로 주어진다. 차이

N_Y(E) - N_Y(E+\delta E)\,

는 따라서 \Omega의 증가에 대한 순 기여이다. Y dx가 \delta E보다 크면 E 아래에서 E+\delta E 위로 이동하는 에너지 고유 상태가 있을 것이다. 이들은 N_Y (E)와 N_Y(E+\delta E) 모두에 포함되므로, 위 표현식은 그 경우에도 유효하다.

위 표현식을 E에 대한 미분으로 표현하고 Y에 대해 합하면 다음 표현식이 나온다.

\left(\frac{\partial\Omega}{\partial x}\right)_E = -\sum_Y Y\left(\frac{\partial\Omega_Y}{\partial E}\right)_x= \left(\frac{\partial(\Omega X)}{\partial E}\right)_x\,

x에 대한 \Omega의 로그 미분은 다음과 같이 주어진다.

\left(\frac{\partial\log\left(\Omega\right)}{\partial x}\right)_E = \beta X +\left(\frac{\partial X}{\partial E} \right)_x\,

첫 번째 항은 세기적이며, 즉 계 크기에 비례하여 증가하지 않는다. 대조적으로, 마지막 항은 역 계 크기에 비례하여 증가하며 따라서 열역학적 극한에서 사라진다. 따라서 우리는 다음을 발견했다.

\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_{E} = \frac{X}{T}\,

이것을 다음 식과 결합하면

\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{x} = \frac{1}{T}\,

다음을 얻는다.

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_x \, dE+\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)_E \, dx = \frac{dE}{T} + \frac{X}{T} \, dx\,

이를 다음과 같이 쓸 수 있다.

dE = T \, dS - X \, dx

### 기본 열역학 관계로부터 통계역학적 원리 도출
기본 열역학 관계는 다음 세 가지 가정과 함께

사전 확률 균등 가정 없이 통계역학 이론을 구축하는 데 충분하다는 것이 입증되었다.

예를 들어, 볼츠만 분포를 도출하기 위해 미시상태 의 확률 밀도가 \Pr(i)\propto f(E_i,T)를 만족한다고 가정한다. 따라서 정규화 상수 (분배 함수)는 다음과 같다.

 Z = \sum_i f(E_i, T). 

따라서 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.

 S = k_B \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z} \log\left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right). 

계의 부피를 일정하게 유지하면서 온도 를 만큼 변경하면 엔트로피 변화는 다음을 만족한다.

dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V dT

여기서

\begin{align}
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V &= -k_B \sum_i\frac{Z\cdot\frac{\partial f(E_i, T)}{\partial T}\cdot\log f(E_i, T)-\frac{\partial Z}{\partial T}\cdot f(E_i, T)\cdot\log f(E_i, T)}{Z^2} \\
&= -k_B \sum_i \frac{\partial}{\partial T} \left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)\cdot\log f(E_i, T) \\
\end{align}

다음을 고려하면

\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{f(E_i, T)}{Z}\cdot E_i

다음을 얻는다.

d\left\langle E\right\rangle = \sum_i \frac{\partial}{\partial T} {\left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)} \cdot E_i \cdot dT

기본 열역학 관계로부터 다음을 얻는다.

-\frac{dS}{k_\text{B}} + \frac{d\left\langle E\right\rangle}{k_\text{B} T} + \frac{P}{k_\text{B} T} dV = 0

를 섭동시킬 때 를 일정하게 유지했으므로 dV=0이다. 위 방정식을 결합하면 다음을 얻는다.

\sum_i \frac{\partial}{\partial T} {\left(\frac{f(E_i, T)}{Z}\right)} \cdot \left[\log f(E_i, T) + \frac{E_i}{k_\text{B} T}\right] \cdot dT = 0

물리 법칙은 보편적이어야 하며, 즉 위 방정식은 임의의 계에 대해 성립해야 한다. 이것이 성립하는 유일한 방법은 다음과 같다.

\log f(E_i, T) + \frac{E_i}{k_\text{B} T} = 0

즉

f(E_i, T) = \exp\left(-\frac{E_i}{k_\text{B} T}\right).

위 형식에서 세 번째 가설은 다음으로 대체될 수 있다는 것이 입증되었다.

그러나 수학적 도출은 훨씬 더 복잡해질 것이다.

## 각주

## 외부 링크
* The Fundamental Thermodynamic Relation

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