수증기 개질

[thumb|[천연가스의 수증기 개질에 따른 투입물과 산출물을 나타낸 그림. 수소와 탄소 포집 및 저장 기술로 포집할 수 있는 이산화 탄소 온실가스를 생산하는 공정이다.|330x330px]]

**수증기 개질**() 또는 **수증기 메테인 개질**(, **SMR**)은 탄화수소를 물과 반응시켜 합성가스 (수소와 일산화 탄소)를 생산하는 방법이다. 일반적으로 천연가스가 원료로 사용된다. 이 기술의 주요 목적은 종종 수소 생성이지만, 합성가스는 암모니아 또는 메탄올 생산과 같은 다른 여러 용도로 사용된다. 이 반응은 다음 평형으로 나타난다.

:CH4 + H2O  CO + 3 H2

이 반응은 강력한 흡열 반응이다(ΔHSR = 206 kJ/mol).

수증기 개질로 생산된 수소는 폐기물 이산화 탄소가 대기 중으로 방출될 때 '회색' 수소라고 불리며, 이산화 탄소가 (대부분) 포집되어 지질학적으로 저장될 때 '청색' 수소라고 불린다—탄소 포집 및 저장을 참조하라. 탄소 배출이 없는 '그린' 수소는 태양열, 저탄소 또는 무탄소 전기 또는 폐열을 사용하는 열화학적 물 분해 또는 저탄소 또는 무탄소 전기를 사용하는 전기 분해를 통해 생산된다. 탄소 배출이 없는 '청록색' 수소는 천연가스의 단일 단계 메테인 열분해로 생산된다.

천연가스의 수증기 개질은 세계 수소의 대부분을 생산한다. 수소는 산업적 암모니아 합성 및 기타 화학 물질에 사용된다.

## 반응
수증기 개질 반응 동역학, 특히 니켈-산화 알루미늄 촉매를 사용한 반응은 1950년대부터 자세히 연구되었다.

### 사전 개질
[alt=일반적인 수증기 개질 플랜트의 일반적인 공정 흐름을 묘사. 왼쪽에서 오른쪽으로: 탈황, 사전 개질, 수증기 개질, 전환, 압력 스윙 흡착. |thumb|616x616px|일반적인 수증기 개질 플랜트의 일반적인 공정 흐름을 나타낸 그림. (PSA = [압력 스윙 흡착, NG = 천연가스)]]
사전 개질의 목적은 프로페인, 뷰테인 또는 나프타와 같은 고탄화수소를 메테인(CH4)으로 분해하여 하류에서 더 효율적인 개질을 가능하게 하는 것이다.

### 수증기 개질
이름의 유래가 된 반응은 수증기 개질(SR) 반응이며 다음 방정식으로 표현된다.

[1]\qquad \mathrm{CH}_4 + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO} + 3\,\mathrm{H}_2
\qquad \Delta H_{SR} = 206\ \mathrm{kJ/mol}

수성 가스 전이 반응(WGSR)을 통해 방정식 [1]에 따라 생성된 일산화 탄소와 물의 반응으로 추가적인 수소가 방출된다.

[2]\qquad \mathrm{CO} + \mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_2 + \mathrm{H}_2
\qquad \Delta H_{WGSR} = -41\ \mathrm{kJ/mol}

수증기 개질 공정 내에서 발생하는 일부 추가 반응들이 연구되었다. 일반적으로 직접 수증기 개질(DSR) 반응도 포함된다.

[3]\qquad \mathrm{CH}_4 + 2\,\mathrm{H}_2\mathrm{O} \rightleftharpoons \mathrm{CO}_2 + 4\,\mathrm{H}_2
\qquad \Delta H_{DSR} = 165\ \mathrm{kJ/mol}

이러한 반응들은 그 자체로 매우 흡열적이기 때문에(약간 발열성인 WGSR 제외) 일정한 온도를 유지하기 위해 반응기에 많은 양의 열을 가해야 한다. 최적의 SMR 반응기 작동 조건은 800°C에서 900°C의 온도 범위와 20-30 bar의 중간 압력 범위에 있다. 증기-탄소(S/C) 비율(몰 기준)로 표현되는 높은 증기 과잉이 필요하다. 일반적인 S/C 비율 값은 2.5:1에서 3:1 범위에 있다.

## 산업적 적용
thumb|231x231px|방법별 글로벌 수소 생산량
이 반응은 다관식 충전층 반응기에서 수행되며, 이는 플러그 흐름 반응기 범주의 하위 유형이다. 이 반응기는 크고 좁은 튜브 배열로 구성되어 있으며 대형 산업용 로의 연소실 내에 위치하여 작동 중 반응기를 일정한 온도로 유지하는 데 필요한 에너지를 공급한다. 로의 설계는 버너 구성에 따라 상부 연소식, 하부 연소식, 측면 연소식으로 분류된다. 주목할 만한 설계는 Foster-Wheeler 테라스 벽 개질기이다.

튜브 내부에서는 증기와 메테인의 혼합물이 니켈 촉매와 접촉하게 된다. 높은 작동 온도로 인한 확산 제한 때문에 높은 표면적-부피 비율을 가진 촉매가 선호된다. 사용되는 촉매 모양의 예로는 살이 있는 바퀴, 기어 바퀴, 구멍이 있는 링(참조: 라시히 링)이 있다. 또한, 이러한 모양은 압력 손실이 낮아 이 적용 분야에 유리하다.

천연가스의 수증기 개질 효율은 65–75%이다.

미국은 매년 900만-1000만 톤의 수소를 생산하며, 대부분 천연가스 수증기 개질을 통해 이루어진다. 2018년 전 세계 암모니아 생산량은 수증기 개질에서 얻은 수소를 사용하여 1억 4천 4백만 톤이었다. 에너지 소비는 1920년 암모니아 톤당 100 GJ에서 2019년에는 27 GJ로 감소했다.

전 세계적으로 수소의 거의 50%가 수증기 개질을 통해 생산된다. 현재 자본 비용 측면에서 가장 저렴한 수소 생산 방법이다.

수소 생산의 탈탄소화를 위한 노력으로, 탄소 포집 및 저장(CCS) 방법이 산업 내에서 구현되고 있으며, 이는 공정에서 생산되는 CO2의 최대 90%를 제거할 잠재력을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 이 기술의 구현은 여전히 문제가 많고 비용이 많이 들며, 생산되는 수소의 가격을 상당히 증가시킨다.

## 자열 개질
자열 개질(ATR)은 산소와 이산화 탄소 또는 증기를 메테인과 반응시켜 합성가스를 형성하는 방법이다. 이 반응은 메테인이 부분적으로 산화되는 단일 챔버에서 일어난다. 이 반응은 발열적이다. ATR이 이산화 탄소를 사용할 때, 생성되는 H2:CO 비율은 1:1이고, ATR이 증기를 사용할 때, 생성되는 H2:CO 비율은 2.5:1이다. 합성가스의 출구 온도는 950–1100°C이며 출구 압력은 최대 100 bar까지 가능하다.

반응 [1] – [3] 외에도 ATR은 다음 반응을 도입한다.

[4]\qquad \mathrm{CH}_4 + 0.5\,\mathrm{O}_2 \rightleftharpoons \mathrm{CO} + 2\,\mathrm{H}_2
\qquad \Delta H_{R} = -24.5\ \mathrm{kJ/mol}

SMR과 ATR의 주요 차이점은 SMR은 증기를 생성하기 위한 열원으로 공기만을 사용하는 반면, ATR은 정제된 산소를 사용한다는 것이다. ATR의 장점은 H2:CO 비율을 조절할 수 있어 특수 제품 생산에 유용하다는 점이다. ATR 내에서 발생하는 일부 추가 반응의 발열성 특성으로 인해, 이 공정은 본질적으로 순 엔탈피가 0(ΔH = 0)인 상태에서 수행될 수 있다.

## 부분 산화

부분 산화(POX)는 개질기에서 준화학양론적 연료-공기 혼합물이 부분적으로 연소되어 수소가 풍부한 합성가스를 생성할 때 발생한다. POX는 일반적으로 수증기 개질보다 훨씬 빠르며 더 작은 반응기 용기가 필요하다. POX는 동일한 연료의 수증기 개질보다 단위 투입 연료당 더 적은 수소를 생산한다.

## 소규모 수증기 개질
수증기 개질 플랜트의 초기 비용은 중소 규모 적용에 대해 엄청나다고 여겨진다. 이러한 정교한 시설의 비용은 잘 줄어들지 않는다. 기존 수증기 개질 플랜트는 200~600psi(14~40bar)의 압력과 815~925°C의 출구 온도에서 작동한다.

### 연소 기관용
플레어 가스와 통풍된 휘발성 유기 화합물(VOCs)은 해양 산업과 육상 석유 및 가스 산업에서 알려진 문제인데, 둘 다 온실가스를 대기로 배출하기 때문이다. 연소 기관용 개질은 수증기 개질 기술을 사용하여 폐가스를 에너지원으로 전환한다.

연소 기관용 개질은 수증기 개질을 기반으로 하며, 저품질 가스의 비메테인 탄화수소(NMHC)가 합성가스(H2 + CO)로 전환되고 최종적으로 메테인(CH4), 이산화 탄소(CO2) 및 수소(H2)로 전환되어 연료 가스 품질(메테인 수)을 향상시킨다.

### 연료 전지용
수소를 연료 전지의 원료로 생산하기 위한 유사한 기술을 기반으로 하는 훨씬 더 작은 장치 개발에도 관심이 있다. 연료 전지에 공급하기 위한 소규모 수증기 개질 장치는 현재 연구 개발 중이며, 일반적으로 메탄올의 개질을 포함하지만, 프로페인, 휘발유, 오토가스, 경유, 에탄올과 같은 다른 연료도 고려되고 있다.

#### 단점
개질기-연료 전지 시스템은 아직 연구 중이지만, 단기적으로는 시스템이 천연가스나 휘발유 또는 경유와 같은 기존 연료로 계속 작동할 것이다. 그러나 지구 온난화가 문제인 상황에서 이러한 연료를 사용하여 수소를 만드는 것이 유익한지에 대한 활발한 논쟁이 있다. 화석연료 개질은 이산화 탄소의 대기 방출을 제거하지는 못하지만, 효율 증가와 연료 전지의 특성으로 인해 기존 연료 연소에 비해 이산화 탄소 배출량을 줄이고 일산화 탄소 배출량은 거의 제거한다. 그러나 이산화 탄소 방출을 분산형 방출이 아닌 포인트 소스로 전환함으로써 탄소 포집 및 저장이 가능해지며, 이는 이산화 탄소의 대기 방출을 막으면서 공정 비용을 증가시킨다.

화석연료 개질에 의한 수소 생산 비용은 규모, 개질기의 초기 비용 및 장치의 효율성에 따라 달라지며, 산업 규모에서는 수소 킬로그램당 몇 달러에 불과할 수 있지만 연료 전지에 필요한 소규모에서는 더 비쌀 수 있다.

#### 연료 전지 공급 개질기의 과제
이 기술과 관련된 몇 가지 과제가 있다.
* 개질 반응은 고온에서 일어나 시동이 느리고 값비싼 고온 재료가 필요하다.
* 연료의 황 화합물은 특정 촉매를 오염시켜 일반 휘발유로 이러한 유형의 시스템을 작동하기 어렵게 만든다. 일부 새로운 기술은 황에 강한 촉매로 이 문제를 극복했다.
* 코킹은 수증기 개질 중 촉매 비활성화의 또 다른 원인이 될 수 있다. 높은 반응 온도, 낮은 증기-탄소 비율(S/C), 황 함유 상업용 탄화수소 연료의 복잡한 특성은 코킹을 특히 유리하게 만든다. 올레핀, 일반적으로 에틸렌, 그리고 방향족은 잘 알려진 탄소 전구체이므로 수증기 개질 중 그들의 형성을 줄여야 한다. 또한, 낮은 산성을 가진 촉매는 탈수소 반응을 억제하여 코킹에 덜 취약하다고 보고되었다. 유기 황 개질의 주요 생성물인 H2S는 모든 전이 금속 촉매에 결합하여 금속-황 결합을 형성하고, 개질 반응물의 화학흡착을 억제하여 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 한편, 흡착된 황 종은 촉매 산도를 증가시켜 간접적으로 코킹을 촉진한다. 로듐 및 백금과 같은 귀금속 촉매는 니켈과 같은 다른 금속 촉매보다 벌크 황화물을 형성하는 경향이 낮다. 로듐 및 백금은 금속 황화물을 형성하기보다는 황을 화학흡착함으로써 황 중독에 덜 취약하다.
* 저온 폴리머 연료 전지 막은 반응기에서 생성되는 일산화 탄소(CO)에 의해 오염될 수 있으므로 복잡한 CO 제거 시스템을 포함해야 한다. 고체산화물 연료전지(SOFC) 및 연료전지#용융탄산염 연료전지 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)(MCFC)는 이 문제가 없지만, 더 높은 온도에서 작동하여 시동 시간을 늦추고 값비싼 재료와 부피가 큰 단열재가 필요하다.
* 공정의 열역학적 효율은 수소 제품의 순도에 따라 70%에서 85% 사이이다(LHV 기준).

## 같이 보기
* 바이오가스
* 부두아르 반응
* 촉매 개질
* 화학적 루핑 개질 및 가스화
* 크래킹 (화학)
* 수소 핀치
* 수소 기술
* 산업 가스
* 레인 수소 생산기
* 메테인 열분해 (수소용)
* 부분 산화
* PROX
* 개질 메탄올 연료 전지
* 개질기 스펀지 철 사이클
* 합성가스
* 수소 기술 타임라인

## 각주

분류:화학공학 공정
분류:연료 가스
분류:촉매 반응
분류:산업 가스