표준 수소 전극

전기화학에서 **표준 수소 전극**(, 약어 **SHE**)은 산화·환원 전위의 열역학적 척도의 기초를 형성하는 산화·환원 전극이다. 절대 전극 전위는 25°C에서 로 추정되지만, 다른 모든 전기화학 반응과 비교하기 위한 기초를 형성하기 위해 수소의 표준 전극 전위()는 모든 온도에서 0볼트로 선언된다. 다른 모든 전극의 전위는 동일한 온도에서 표준 수소 전극의 전위와 비교된다.

## SHE에 대한 네른스트 식

수소 전극은 두 개의 수화된 양성자 가 하나의 기체 수소 분자 로 환원되는 반쪽 전지 산화·환원 반응을 기반으로 한다.

환원 반응에 대한 일반 방정식:
: \underset{\text{ox}}{\text{(산화제)}} + z\ce{e- }\ \underset{\text{red}}{\text{(환원제)}}

반쪽 반응의 반응 지수()는 환원형(환원제, )과 산화형(산화제, )의 활동도() 간의 비율이다.

: Q_r = \frac{a_\text{red}}{a_\text{ox}}

 산화·환원 쌍을 고려하면,

: 2H_{(aq)}+ + 2e-  H2_{(g)}

화학 평형에서 반응물에 대한 반응 생성물의 비율 은 반쪽 반응의 평형 상수 와 같다.

: K = \frac{a_\text{red}}{a_\text{ox}} = \frac{a_\mathrm{H_2}}{a_\mathrm{H^+}^2} = \frac{p_\mathrm{H_2}/p^0}{a_\mathrm{H^+}^2} = \frac{x_\mathrm{H_2}p/p^0}{a_\mathrm{H^+}^2}

여기서
*a_\text{red} 및 a_\text{ox}는 산화·환원 반응에 관여하는 환원종 및 산화종의 활동도에 해당한다.
*a_\mathrm{H^+}는 의 활동도를 나타낸다.
*a_\mathrm{H_2}는 기체 수소()의 활동도를 나타내며, 여기서 퓨가시티 p_{\mathrm{H_2}}로 근사화된다.
*p_\mathrm{H_2}는 기체 수소의 부분 압력을 단위 없이 나타낸다. p_{\mathrm{H_2}} = x_{\mathrm{H_2}} \cdot p, 여기서
**x_{\mathrm{H_2}}는  몰분율이다.
**p는 시스템의 총 가스 압력이다.
*는 표준 압력(1 bar = 10 파스칼)이며, 압력 단위를 없애고 단위 없는 평형 상수를 얻기 위해 단순히 여기에 도입되었다.

압력 단위를 없애기 위한 가스 퓨가시티 관리에 대한 자세한 내용은 활동도#기체를 참조할 수 있다. 따르는 접근 방식은 용액 내 용질의 활동도 및 몰 농도와 동일하다. SHE에서 의 표준 압력 p에서 순수 수소 가스(x_{\mathrm{H_2}} = 1)가 시스템에 참여한다. 한편, 일반 SHE 방정식은 수소의 몰분율 또는 총 압력이 다른 다른 열역학적 시스템에도 적용될 수 있다.

이 산화·환원 반응은 백금화된 백금 전극에서 일어난다. 전극은 산성 용액에 담겨 있으며 순수 수소 가스가 표면 위로 기포처럼 올라온다. 수소의 환원형과 산화형 농도는 모두 1로 유지된다. 이는 수소 가스의 압력이 1 bar (100 kPa)이고 용액 내 수소 이온의 활동 계수가 1임을 의미한다. 수소 이온의 활동도는 유효 농도이며, 이는 형식 농도에 활동 계수를 곱한 값과 같다. 이러한 단위 없는 활동 계수는 매우 묽은 수용액의 경우 1.00에 가깝지만, 일반적으로 더 농축된 용액의 경우 더 낮다.

네른스트 식의 일반적인 형태가 평형 상태에서 다음과 같으므로,

E_\text{cell} = E^\ominus_\text{cell} - \frac{RT}{zF} \ln K

그리고 SHE의 경우 E^\ominus_\text{cell} = 0으로 정의되므로,

SHE에 대한 네른스트 식은 다음과 같이 된다.

:E=0-{RT \over 2F}\ln \frac{a_\mathrm{H^+}^2}

:E=-2.303\,{RT \over F} \left( \mathrm{pH} + \frac{1}{2} \log \frac{p_\mathrm{H_2}}{p^0} \right) 

단순히 p_\mathrm{H_2}에 존재하는 압력 단위를 무시하면, 이 마지막 방정식은 종종 다음과 같이 직접 쓸 수 있다.

:E=-2.303\,{RT \over F} \left( \mathrm{pH} + \frac{1}{2} \log p_\mathrm{H_2} \right) 

그리고 다음 항의 수치 값을 풀면,
:-2.303\,{RT \over F} = -2.303 \left( \frac{8.314 \times 298.15}{96,485} \right) = -0.0591 \ \mathrm{volts,}
이 네른스트 방정식 계산에 일반적으로 사용되는 실용 공식은 다음과 같다.
:E=-0.0591 \left( \mathrm{pH} + \frac{1}{2} \log p_\mathrm{H_2} \right) (단위: 볼트)

표준 조건에서 p_\mathrm{H_2} = 1 \text{ bar,} \log p_\mathrm{H_2} = \log 1 = 0,이므로 방정식은 다음과 같이 단순화된다.

:E=-0.0591 \ \mathrm{pH} (단위: 볼트)

이 마지막 방정식은 물 분해로 인해 기체 수소가 발생하여 푸르베 선도에서 물의 낮은 안정성 영역을 구분하는 -0.0591 볼트/pH 단위의 음의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

여기서:
* 는 수소 이온(H<sup>+</sup>)의 수용액에서의 활동도이며, a_\mathrm{H^+} = \gamma_\mathrm{H^+} \tfrac{C_\mathrm{H^+}}{C^0} 여기서:
** 는 수용액 내 수소 이온(H+)의 활동 계수이다.
** 는 수용액 내 수소 이온(H+)의 몰 농도이다.
** 는 농도 단위를 없애기 위해 사용되는 표준 농도(1 M)이다.
* 는 수소 가스의 부분 압력이며, 바 단위이다. ()
* 은 이상 기체 상수:  J⋅K−1⋅mol−1 (여기서는 소수점 넷째 자리까지 반올림)
* 는 절대 온도이며, 켈빈 단위이다. (25 °C에서: 298.15 K)
* 는 패러데이 상수(전자 1몰당 전하)이며, 과 같다.
* 는 표준 압력: 

: 시스템이 화학 평형 상태에 있으므로 수소 가스 는 용해된 수소 와도 평형을 이루고 있으며, 네른스트 방정식은 기체 용해에 대한 헨리의 법칙을 암시적으로 고려한다. 따라서 시스템에서 기체 용해 과정을 독립적으로 고려할 필요가 없다. 이미 사실상 포함되어 있기 때문이다.

## SHE 대 NHE 대 RHE
전기화학의 초기 개발 동안 연구자들은 표준으로 정상 수소 전극(NHE)을 영 전위로 사용했다. 이는 "[백금 전극을 1 N 강산 용액에 담그고 1 대기압 압력에서 수소 가스를 용액에 기포처럼 통과시킴으로써]" 실제로 구성할 수 있었기 때문에 편리했다. 그러나 이 전극/용액 계면은 나중에 변경되었다. 그 자리를 대체한 것은 이론적인 전극/용액 계면으로, H+의 농도는 1 M이었지만 H+ 이온은 다른 이온과 상호작용하지 않는 것으로 가정되었다(이러한 농도에서는 물리적으로 달성할 수 없는 조건). 이 새로운 표준을 이전 표준과 구별하기 위해 '표준 수소 전극'이라는 이름이 부여되었다. 마지막으로, 용액의 pH에 따라 전위가 달라지는 실용적인 수소 전극인 가역 수소 전극(RHE)도 있다.

요약하자면,

:**NHE** (정상 수소 전극): 1 M 산성 용액에 백금 전극을 담그고 1 bar의 수소를 기포처럼 통과시킨 전위

:**SHE** (표준 수소 전극): 이상 용액의 백금 전극 전위 (모든 온도에서 영 전위의 현재 표준)

:**RHE** (가역 수소 전극): 용액의 pH에 따라 전위가 달라지는 실용적인 수소 전극

## 백금 선택
수소 전극에 백금을 선택하는 데는 여러 요인이 있다.
* 백금의 비활성 (부식되지 않음)
* 양성자 환원 반응을 촉매하는 백금의 능력
* 백금에서 양성자 환원에 대한 높은 고유 교환 전류 밀도
* 전위의 우수한 재현성 (두 개의 잘 만들어진 수소 전극을 서로 비교했을 때 10 μV 미만의 편향)
백금 표면은 다음과 같이 백금화(즉, 백금 흑이라고도 하는 미세한 백금 분말 층으로 덮임)된다.
* 총 표면적 증가. 이는 반응 동역학과 가능한 최대 전류를 개선한다.
* 계면에서 수소를 잘 흡착하는 표면 물질 사용. 이는 또한 반응 동역학을 개선한다.

팔라듐-수소 전극과 유사한 기능을 가진 전극을 제조하는 데 다른 금속을 사용할 수 있다.

## 간섭
백금 흑으로 백금화된 전극의 높은 흡착 활성으로 인해 전극 표면과 용액을 유기 화합물의 존재와 대기 중 산소로부터 보호하는 것이 매우 중요하다. 전극에서 더 낮은 원자가 상태로 환원될 수 있는 무기 이온도 피해야 한다(예: , ). 많은 유기 물질도 백금 표면에서 수소에 의해 환원되므로 이러한 물질도 피해야 한다.

백금에 환원되어 증착될 수 있는 양이온은 간섭의 원인이 될 수 있다: 은, 수은, 구리, 납, 카드뮴, 탈륨.

촉매 자리를 비활성화("독성")할 수 있는 물질에는 비소, 황화물 및 기타 황 화합물, 교질 물질, 알칼로이드 및 생물학적 시스템에서 발견되는 물질이 포함된다.

## 동위원소 효과
중수소 쌍의 표준 산화·환원 전위는 양성자 쌍의 그것과 약간 다르다(SHE에 대해 약 -0.0044 V). 이 범위에서 다양한 값이 얻어졌다: -0.0061 V, -0.00431 V, -0.0074 V.

:2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}

또한 전극에 수소 대신 수소 중수소화물(HD, 또는 중수소화 수소, DH)을 사용할 때도 차이가 발생한다.

## 실험 장치
섬네일|표준 수소 전극의 개략도

표준 수소 전극의 개략도:

# 백금화된 백금 전극
# 수소 가스
# H+ 활동도가 1 mol dm−3인 산 용액
# 산소 간섭을 방지하기 위한 기체 분산기
# 갈바니 전지의 두 번째 반쪽 요소를 연결해야 하는 저장고. 연결은 혼합을 줄이기 위한 좁은 튜브를 통해 직접 연결되거나, 다른 전극 및 용액에 따라 염다리를 통해 연결될 수 있다. 이는 관심 있는 작동 전극으로 이온 전도성 경로를 생성한다.

## 같이 보기

* 표준 전극 전위표
* 가역 수소 전극
* 팔라듐-수소 전극
* 기준 전극
* 동적 수소 전극
* 퀴니드론 전극
* 활동도
* 표준상태

## 각주

## 외부 링크
* 

분류:전극
분류:수소 기술