볼츠만-마타노 분석

**볼츠만-마타노 분석**()은 피크의 확산 법칙에서 발생하는 편미분 방정식을 더 쉽게 풀 수 있는 상미분 방정식으로 변환하여, 농도의 함수로 확산 계수를 계산하는 데 적용된다.

루트비히 볼츠만은 아돌프 피크의 제2법칙을 상미분 방정식으로 변환하는 작업을 수행했으며, 마타노 추지로는 확산 커플을 이용한 실험을 통해 금속 합금에서 농도 함수로서의 확산 계수를 계산했다. 특히, 마타노는 B-원자 결정 격자로 A-원자가 확산되는 속도가 이미 B 격자에 있는 A-원자의 양에 대한 함수임을 증명했다.

고전적인 볼츠만-마타노 방법의 중요성은 농도-거리 데이터에서 확산도를 추출할 수 있는 능력에 있다. 역방법이라고도 알려진 이 방법들은 현대적인 계산 기술의 도움으로 신뢰할 수 있고 편리하며 정확하다는 것이 모두 입증되었다.

## 볼츠만의 변환
볼츠만의 변환은 피크의 제2법칙을 쉽게 풀 수 있는 상미분 방정식으로 변환한다. 확산 계수 D가 일반적으로 농도 c의 함수라고 가정할 때, 피크의 제2법칙은 다음과 같다:
:\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial}{\partial x} \underbrace{\left[ D(c)\frac{\partial c}{\partial x} \right]}_\text{flux},
여기서 t는 시간, x는 거리이다.

볼츠만의 변환은 t와 x의 조합으로 정의되는 변수 ξ를 도입하는 것이다.
:\xi = \frac{x}{2 \sqrt{t}}.

ξ의 편미분은 다음과 같다.
:\frac{\partial \xi}{\partial t} = -\frac{x}{4 t^{3/2}} = -\frac{\xi}{2t},
:\frac{\partial \xi}{\partial x} = \frac{1}{2 \sqrt{t}}.

ξ를 피크의 법칙에 도입하기 위해 연쇄 법칙을 사용하여 그 편미분을 ξ에 대한 식으로 표현한다.
:\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{\partial c}{\partial \xi} \frac{\partial \xi}{\partial t} =  -\frac{\xi}{2 t} \frac{\partial c}{\partial \xi},
:\frac{\partial c}{\partial x} = \frac{\partial c}{\partial \xi} \frac{\partial \xi}{\partial x} =  \frac{1}{2 \sqrt{t}} \frac{\partial c}{\partial \xi}.

이러한 표현을 피크의 법칙에 대입하면 다음과 같이 수정된 형태를 얻는다.
:-\frac{\xi}{2 t} \frac{\partial c}{\partial \xi} = \frac{1}{2 \sqrt{t}} \frac{\partial}{\partial x} \left[ D(c) \frac{\partial c}{\partial \xi} \right].
우변의 시간 변수는 편미분이 x 변수만을 다루므로 편미분 밖으로 나올 수 있다는 점에 주목하자.

이제 ∂ξ/∂x를 얻기 위해 위에서 사용한 동일한 연쇄 법칙을 다시 사용하여 x에 대한 마지막 참조를 제거할 수 있다.
:-\frac{\xi}{2 t} \frac{\partial c}{\partial \xi} = \frac{1}{4 t} \frac{\partial}{\partial \xi} \left[ D(c) \frac{\partial c}{\partial \xi} \right].
ξ의 정의에서 적절한 선택 덕분에 이제 시간 변수 t도 제거할 수 있으며, 방정식에 ξ만 남게 되어 이제 상미분 방정식이 된다.
:-2\xi \frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{d} \xi} = \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d} \xi} \left[ D(c) \frac{\mathrm{d} c}{\mathrm{d} \xi} \right].
이 형태는 수치적으로 훨씬 쉽게 풀 수 있으며, 다른 변수의 값을 찾기 위해 ξ의 정의에 t 또는 x를 다시 대입하기만 하면 된다.

### 포물선 법칙
이전 방정식을 관찰하면, dc/dξ = 0인 경우, 즉 농도가 ξ에 대해 일정할 때 자명해가 발견된다. 이는 농도 전선의 진행 속도가 시간의 제곱근에 비례하거나(x \propto \sqrt t), 또는 특정 위치에 농도 전선이 도달하는 데 필요한 시간이 거리의 제곱에 비례하는 것으로 해석될 수 있다(t \propto x^2). 제곱 항은 포물선 법칙이라는 이름을 부여한다.

## 마타노의 방법
마타노 추지로는 볼츠만의 변환을 적용하여 금속 합금에서 농도의 함수로 확산 계수를 계산하는 방법을 얻었다. 농도가 다른 두 합금을 접촉시킨 다음, 주어진 온도에서 주어진 시간 t(일반적으로 몇 시간) 동안 어닐링한다. 그런 다음 샘플을 실온으로 냉각하여 농도 프로파일을 사실상 "동결"시킨다. 그러면 시간 t에서의 농도 프로파일 c를 x 좌표의 함수로 추출할 수 있다.

마타노의 표기법에서는 두 농도를 cL과 cR (대부분의 다이어그램에서 보듯이 왼쪽과 오른쪽을 나타내는 L과 R)로 표시하며, cL > cR이라는 암묵적인 가정을 하지만, cR이 더 큰 경우에도 공식은 유효하므로 엄격하게 필요하지는 않다.
초기 조건은 다음과 같다.
:c=c_L \qquad \forall x
:c=c_R \qquad \forall x>0
또한, 양쪽의 합금은 무한대로 확장된다고 가정하는데, 이는 실제적으로 다른 쪽 끝의 농도가 실험 전체 기간 동안 과도 상태의 영향을 받지 않을 만큼 충분히 크다는 것을 의미한다.

위의 볼츠만의 공식에서 D를 추출하기 위해, c=cR인 모든 시간에서 ξ=+∞에서 일반적인 ξ*까지 적분한다. dξ를 즉시 단순화하고 변수 변환을 통해 다음을 얻는다.
:-2\int_{c_R}^{c^*} \xi \mathrm{d}c = \int_{c=c_R}^{c=c^*} \mathrm{d}\left[ D(c)\left(\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}\xi}\right)\right]

ξ를 정의로 다시 번역하고 t 항을 적분 밖으로 가져올 수 있다. 왜냐하면 t는 마타노 방법에서 어닐링 시간으로 주어지며 상수이기 때문이다. 우변에서는 적분에서 추출하는 것이 자명하며 정의에서 따온다.
:-\frac{1}{2 t} \int_{c_R}^{c^*} x \mathrm{d}c = \left[ D(c)\left(\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}x}\right)\right]_{c=c_R}^{c=c^*}

c → cR일 때 dc/dx → 0이 된다는 것을 알고 있다. 즉, 농도 곡선이 한계 농도 값에 접근할 때 "평평해진다".
그러면 다음을 재배열할 수 있다.
:D(c^*) = - \frac{1}{2 t} \frac{\int^{c^*}_{c_R} x \mathrm{d}c}{(\mathrm{d}c/\mathrm{d}x)_{c=c^*}}

어닐링 시간 t에서의 농도 프로파일 c(x)를 알고, 이것이 x(c) 형태로 역변환 가능하다고 가정하면, cR과 cL 사이의 모든 농도에 대한 확산 계수를 계산할 수 있다.

### 마타노 계면
마지막 공식에는 한 가지 중요한 단점이 있다. x를 측정하는 기준에 대한 정보가 주어지지 않는다. 볼츠만의 변환은 x에 대한 특정 기준 없이도 잘 작동했기 때문에 기준을 도입할 필요가 없었다. x 대신 x-XM을 사용해도 볼츠만 변환이 유효하다는 것을 쉽게 확인할 수 있다.

XM은 종종 마타노 계면으로 표시되며, 일반적으로 x=0과 일치하지 않는다. D가 일반적으로 농도 c에 따라 변하기 때문에 농도 프로파일은 반드시 대칭적이지는 않다. 그러나 위 D(c*) 식에 XM을 도입하면, D 값이 우리가 선택하는 XM에 따라 완전히 임의적인 함수가 되는 것처럼 보이는 편향이 발생한다.

그러나 XM은 물리적 제약으로 인해 하나의 값만 가질 수 있다. 분모 항 dc/dx는 c → cL일 때 0으로 가므로 (농도 프로파일이 평평해지기 때문에), 분자의 적분 또한 동일한 조건에서 0으로 가야 한다. 그렇지 않으면 D(cL)은 무한대로 발산할 것이며, 이는 물리적으로 의미가 없다. 엄밀히 말하면, 이것이 D가 무한대로 발산하지 않는다는 것을 보장하지는 않지만, 무한대로 발산하지 않도록 보장하는 필요한 조건 중 하나이다.
그러면 조건은 다음과 같다.
:0 = \int^{c_L}_{c_R} (x-X_M) \mathrm{d}c
:X_M = \frac{1}{c_L-c_R} \int^{c_L}_{c_R} x \mathrm{d}c 

다시 말해, XM은 농도에 가중된 평균 위치이며, 농도 프로파일이 x(c) 형태로 역변환 가능하다고 가정하면 쉽게 찾을 수 있다.

## 출처
* M. E. Glicksman, Diffusion in Solids: Field Theory, Solid-State Principles, and Applications, Wiley, New York, 2000.
* Matano, Chujiro. "On the Relation between the Diffusion-Coefficients and Concentrations of Solid Metals (The Nickel-Copper System)". Japanese Journal of Physics. Jan. 16, 1933.

## 각주

분류:확산