국소 밀도 근사법

**국소 밀도 근사법**(, **LDA**)은 밀도범함수 이론(DFT)에서 교환 상호작용–전자 상관 관계(XC) 에너지 범함수를 근사하는 한 종류로, 공간의 각 지점에서의 전자 밀도 값에만 의존한다(예를 들어 밀도의 미분이나 콘-샴 궤도에는 의존하지 않는다). 다양한 접근 방식이 XC 에너지에 대한 국소 근사를 도출할 수 있지만, 압도적으로 성공적인 국소 근사는 균일 전자 기체(HEG) 모델에서 파생된 것이다. 이 점에서 LDA는 일반적으로 HEG 근사에 기반을 둔 범함수와 동의어로 사용되며, 이는 실제 시스템(분자와 고체)에 적용된다.

일반적으로 스핀 비분극화 시스템의 경우, 교환-상관 에너지에 대한 국소 밀도 근사는 다음과 같이 작성된다.

:E_{\rm xc}^{\mathrm{LDA}}[\rho] = \int \rho(\mathbf{r})\epsilon_{\rm xc}(\rho(\mathbf{r}))\ \mathrm{d}\mathbf{r}\ ,

여기서 ρ는 전자 밀도이고 єxc는 전하 밀도 ρ를 갖는 균일 전자 기체의 입자당 교환-상관 에너지이다. 교환-상관 에너지는 교환항과 상관항으로 선형적으로 분해된다.

:E_{\rm xc} = E_{\rm x} + E_{\rm c}\ ,

따라서 Ex와 Ec에 대한 별도의 표현식을 찾는다. 교환항은 HEG에 대해 단순한 해석적 형태를 취한다. 상관 밀도에 대해서는 극한 표현식만 정확하게 알려져 있어, єc에 대한 수많은 다른 근사법으로 이어진다.

국소 밀도 근사법은 일반화된 기울기 근사법(GGA) 또는 하이브리드 범함수와 같은 교환-상관 에너지에 대한 더 정교한 근사법을 구성하는 데 중요하다. 이는 모든 근사 교환-상관 범함수가 가져야 할 바람직한 속성으로, 밀도가 변하지 않는 HEG의 정확한 결과를 재현하기 때문이다. 따라서 LDA는 종종 이러한 범함수의 명시적 구성 요소이다.

국소 밀도 근사법은 1965년 월터 콘과 루 제우 샴(Lu Jeu Sham)에 의해 처음 도입되었다.

## 응용
국소 밀도 근사법은 GGA와 함께 고체물리학자들이 반도체 산화물 및 스핀트로닉스를 포함한 반도체 재료의 전자 및 자기 상호작용을 해석하기 위한 초기 DFT 연구에 광범위하게 사용된다. 이러한 계산 연구의 중요성은 시스템의 복잡성으로 인해 합성 매개변수에 대한 높은 민감도를 야기하여 첫 번째 원리 기반 분석이 필요하다는 데 있다. 도핑된 반도체 산화물의 페르미 준위 및 밴드 구조 예측은 CASTEP 및 DMol3와 같은 시뮬레이션 패키지에 LDA를 통합하여 수행되는 경우가 많다. 그러나 LDA 및 GGA 근사법과 관련된 띠틈 값의 과소평가는 이러한 시스템에서 불순물 매개 전도도 및 전하 운반자 매개 자성의 잘못된 예측으로 이어질 수 있다. 1998년부터 레일리 정리를 적용하여 LDA 포텐셜을 사용하여 재료의 띠틈을 대부분 정확하게 계산할 수 있게 되었다. DFT의 두 가지 정리 진술과 관련하여 밀도범함수 이론의 설명에서, DFT의 두 번째 정리의 오해는 LDA 및 GGA 계산에 의한 띠틈의 과소평가를 대부분 설명하는 것으로 보인다.

## 균일 전자 기체
밀도에만 의존하는 єxc에 대한 근사법은 여러 가지 방법으로 개발될 수 있다. 가장 성공적인 접근 방식은 균일 전자 기체를 기반으로 한다. 이는 N개의 상호작용하는 전자를 부피 V 안에 배치하고, 시스템을 중성으로 유지하는 양의 배경 전하를 추가하여 구성된다. 그런 다음 N과 V를 밀도(ρ = N / V)가 유한하게 유지되는 방식으로 무한대로 보낸다. 이것은 총 에너지가 운동 에너지, 정전기 상호작용 에너지 및 교환-상관 에너지의 기여로만 구성되고 파동 함수가 평면파로 표현될 수 있으므로 유용한 근사법이다. 특히, 일정한 밀도 ρ에 대해 교환 에너지 밀도는 ρ⅓에 비례한다.

## 교환 범함수
HEG의 교환 에너지 밀도는 해석적으로 알려져 있다. 교환을 위한 LDA는 밀도가 균일하지 않은 시스템에서 교환 에너지가 HEG 결과를 점별로 적용하여 얻어진다는 근사를 사용하여 다음 표현을 도출한다.

:E_{\rm x}^{\mathrm{LDA}}[\rho]
= - \frac{3e^2}{16\pi\varepsilon_0}\left( \frac{3}{\pi} \right)^{1/3}\int\rho(\mathbf{r})^{4/3}\ \mathrm{d}\mathbf{r}
= - \frac{3}{4}\left( \frac{3}{\pi} \right)^{1/3}\int\rho(\mathbf{r})^{4/3}\ \mathrm{d}\mathbf{r}\,,

여기서 두 번째 공식은 원자 단위계에 적용된다.

## 상관 범함수
HEG의 상관 에너지에 대한 해석적 표현은 무한히 약한 상관과 무한히 강한 상관에 해당하는 고밀도 및 저밀도 한계에서 이용 가능하다. 밀도 ρ를 갖는 HEG의 경우, 상관 에너지 밀도의 고밀도 한계는 다음과 같다.

:\epsilon_{\rm c} = A\ln(r_{\rm s}) + B + r_{\rm s}(C\ln(r_{\rm s}) + D)\ ,

그리고 저밀도 한계는 다음과 같다.

:\epsilon_{\rm c} = \frac{1}{2}\left(\frac{g_{0}}{r_{\rm s}} + \frac{g_{1}}{r_{\rm s}^{3/2}} + \dots\right)\ ,

여기서 위그너-자이츠 매개변수 r_{\rm s}는 무차원이다. 이는 정확히 한 전자를 포함하는 구의 반지름을 보어 반지름 a0으로 나눈 값으로 정의된다. 밀도 ρ의 측면에서 이는 다음을 의미한다.

:\frac{4}{3}\pi r_{\rm s}^{3} = \frac{1}{\rho \, a_0^3}\ .

전체 밀도 범위에 대한 분석적 표현은 다체 섭동 이론을 기반으로 제안되었다. 계산된 상관 에너지는 2밀리하트리 이내에서 양자 몬테카를로 시뮬레이션 결과와 일치한다.

HEG 에너지에 대한 정확한 양자 몬테카를로 시뮬레이션이 밀도의 여러 중간 값에 대해 수행되었으며, 이는 상관 에너지 밀도의 정확한 값을 제공한다.

## 스핀 분극
밀도 범함수를 스핀 분극 시스템으로 확장하는 것은 정확한 스핀 스케일링이 알려져 있는 교환에 대해서는 간단하지만, 상관에 대해서는 추가 근사법이 사용되어야 한다. DFT의 스핀 분극 시스템은 두 개의 스핀 밀도 ρα와 ρβ를 사용하며, ρ = ρα + ρβ이고, 국소 스핀 밀도 근사(LSDA)의 형태는 다음과 같다.

:E_{\rm xc}^{\mathrm{LSDA}}[\rho_{\alpha},\rho_{\beta}] = \int\mathrm{d}\mathbf{r}\ \rho(\mathbf{r})\epsilon_{\rm xc}(\rho_{\alpha},\rho_{\beta})\ .

교환 에너지에 대해, 정확한 결과(국소 밀도 근사에 한정되지 않음)는 스핀 비분극 범함수로 알려져 있다.

:E_{\rm x}[\rho_{\alpha},\rho_{\beta}] = \frac{1}{2}\bigg( E_{\rm x}[2\rho_{\alpha}] + E_{\rm x}[2\rho_{\beta}] \bigg)\ .

상관 에너지 밀도의 스핀 의존성은 상대적 스핀 분극을 도입하여 접근한다.

:\zeta(\mathbf{r}) = \frac{\rho_{\alpha}(\mathbf{r})-\rho_{\beta}(\mathbf{r})}{\rho_{\alpha}(\mathbf{r})+\rho_{\beta}(\mathbf{r})}\ .

\zeta = 0\,은 \alpha\,와 \beta\, 스핀 밀도가 동일한 반자성 스핀 비분극 상황에 해당하며, \zeta = \pm 1은 한 스핀 밀도가 사라지는 강자성 상황에 해당한다. 주어진 총 밀도 및 상대 분극 값에 대한 스핀 상관 에너지 밀도, єc(ρ,ζ)는 극단 값을 보간하도록 구성된다. LDA 상관 범함수와 함께 여러 형태가 개발되었다.

## 교환-상관 포텐셜
국소 밀도 근사에 대한 교환-상관 에너지에 해당하는 교환-상관 포텐셜은 다음과 같다.

:v_{\rm xc}^{\mathrm{LDA}}(\mathbf{r}) = \frac{\delta E^{\mathrm{LDA}}}{\delta\rho(\mathbf{r})} = \epsilon_{\rm xc}(\rho(\mathbf{r})) + \rho(\mathbf{r})\frac{\partial \epsilon_{\rm xc}(\rho(\mathbf{r}))}{\partial\rho(\mathbf{r})}\ .

유한 시스템에서 LDA 포텐셜은 지수 형태로 점근적으로 감소한다. 이 결과는 오류이다. 실제 교환-상관 포텐셜은 쿨롱 방식으로 훨씬 더 느리게 감소한다. 인위적으로 빠른 감소는 포텐셜이 결합할 수 있는 콘-샴 궤도의 수(즉, 에너지가 0보다 작은 궤도의 수)로 나타난다. LDA 포텐셜은 리드버그 계열을 지원할 수 없으며, 결합하는 상태들도 에너지가 너무 높다. 이로 인해 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지가 너무 높아 쿠프만스 정리에 기반한 이온화 에너지 예측이 좋지 않다. 또한 LDA는 음이온과 같은 전자 풍부 종에 대한 설명을 잘 제공하지 못하며, 추가 전자를 결합시키지 못하여 종이 불안정하다고 잘못 예측하는 경우가 많다. 스핀 분극의 경우, 교환-상관 포텐셜은 스핀 지표를 얻는다. 그러나 교환-상관의 교환 부분만 고려하면, 스핀 지표에서 대각인 포텐셜을 얻는다(원자 단위계):

v_{\rm xc, \alpha \beta}^{\mathrm{LDA}}(\mathbf{r}) = \frac{\delta E^{\mathrm{LDA}}}{\delta\rho_{\alpha \beta}(\mathbf{r})} =
\frac{1}{2}\delta_{\alpha\beta}\frac{\delta E^{\mathrm{LDA}}[2\rho_{\alpha}]}{\delta \rho_{\alpha}} = - \delta_{\alpha\beta}\Big(\frac{3}{\pi}\Big)^{1/3}2^{1/3}\rho_{\alpha}^{1/3}

## 각주

분류:밀도범함수 이론