열 탈착 분광법

**열 탈착 분광법**(, **TPD**)은 표면 온도가 증가할 때 표면에서 탈착된 분자를 관찰하는 방법이다. 지속적으로 펌핑되는 초고진공 (UHV) 챔버에서 단결정 샘플의 잘 정의된 표면을 사용하여 실험을 수행할 때, 이 실험 기술은 종종 **열 탈착 분광법** 또는 **열 탈착 분석**(, **TDS**)이라고도 불린다.

## 탈착
분자나 원자가 표면과 접촉하면 표면과 결합을 형성하여 에너지를 최소화하면서 표면에 흡착된다. 결합 에너지는 흡착물과 표면의 조합에 따라 달라진다. 표면을 가열하면 어느 시점에서 흡착된 종으로 전달된 에너지가 탈착을 유발한다. 이 현상이 발생하는 온도를 탈착 온도라고 한다. 따라서 TPD는 결합 에너지에 대한 정보를 보여준다.

## 측정
TPD는 탈착된 분자의 질량을 관찰하므로 어떤 분자가 표면에 흡착되어 있는지 보여준다. 또한 TPD는 표면의 다른 위치, 예를 들어 테라스와 계단에서 탈착되는 분자들의 탈착 온도의 차이로부터 동일한 분자의 다른 흡착 조건을 인식한다. TPD는 또한 TPD 스펙트럼 피크의 강도로부터 표면에 흡착된 분자의 양을 얻으며, 흡착된 종의 총량은 스펙트럼의 적분으로 나타난다.

TPD를 측정하기 위해서는 사중극자 질량 분석기 또는 비행 시간형(TOF) 질량 분석기와 같은 질량 분석기가 초고진공(UHV) 조건에서 필요하다. 흡착된 분자의 양은 일반적으로 2 K/s에서 10 K/s의 가열 속도로 온도를 증가시키면서 측정된다. 질량 분석기로 여러 질량을 동시에 측정할 수 있으며, 각 질량의 온도에 따른 강도는 TDS 스펙트럼으로 얻어진다.

가열 절차는 종종 PID 제어 알고리즘에 의해 제어되며, 컨트롤러는 컴퓨터 또는 유로썸과 같은 전문 장비이다.

탈착을 측정하는 다른 방법으로는 열 중량 분석 (TGA) 또는 적외선 감지기, 열전도율 감지기 등을 사용하는 방법이 있다.

## TPD 데이터의 정량적 해석
[섬네일|'''TDS 스펙트럼 1''' 백금-로듐 (100) [단결정에 흡착된 NO의 열 탈착 스펙트럼. x축은 켈빈 단위의 온도이며, y축의 단위는 임의적이며 실제로는 질량 분석기 측정의 강도이다.]]

[섬네일|right|'''TDS 스펙트럼 2''' 백금-로듐 (100) [단결정에 흡착된 NO의 열 탈착 스펙트럼. 여러 NO 흡착량의 스펙트럼이 하나의 스펙트럼으로 결합되어 있다. x축은 켈빈 단위의 온도이며, y축의 단위는 임의적이며 실제로는 질량 분석기 측정의 강도이다.]]

TDS 스펙트럼 1과 2는 TPD 측정의 전형적인 예시이다. 둘 다 고진공에서 단결정으로부터 NO가 탈착되는 예시이다. 결정은 티타늄 필라멘트에 장착되어 전류로 가열되었다. 탈착되는 NO는 질량 분석기를 사용하여 원자 질량 30을 모니터링하여 측정되었다.

1990년 이전에는 TPD 스펙트럼의 분석이 일반적으로 "레드헤드(Redhead)" 방법이라는 소위 단순화된 방법을 사용하여 이루어졌으며, 이는 지수형 인자와 탈착 에너지가 표면 덮임률과 무관하다고 가정했다. 1990년 이후에는 컴퓨터 알고리즘을 사용하여 TDS 스펙트럼을 "완전 분석 방법" 또는 "선행 에지 방법"을 사용하여 분석했다. 이러한 방법들은 지수형 인자와 탈착 에너지가 표면 덮임률에 의존한다고 가정한다. A.M. 드 용(A.M. de JONG)과 J.W. 니만츠페르드리트(J.W. NIEMANTSVERDRIET)의 논문에서 여러 TDS 분석 방법이 설명되고 비교되었다. 파라미터 최적화/추정 과정에서 적분을 사용하는 것이 미분을 사용하는 것보다 더 잘 작동하는 목적 함수를 생성하는 것으로 밝혀졌다.

## 이론적 소개
열 탈착은 아레니우스 방정식에서 파생된 폴라니-비그너(Polanyi-Wigner) 방정식으로 설명된다.

:
r(\sigma) = -\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}t} = v(\sigma) \sigma^n e^{-E_\text{act}(\sigma)/RT},

여기서
: r(\sigma) 는  \sigma 의 함수로써의 탈착 속도 [mol/(cm2 s)],
: n 은 탈착 차수,
: \sigma 는 표면 덮임률,
: v(\sigma) 는  \sigma 의 함수로써의 지수 앞 인자 [Hz],
: E_\text{act}(\sigma) 는  \sigma 의 함수로써의 탈착 활성화 에너지 [kJ/mol],
: R 은 기체 상수 [J/(K mol)],
: T 는 온도 [K].

이 방정식은 여러 변수가 덮임률의 함수이며 서로 영향을 미치기 때문에 실제로 다루기 어렵다. "완전 분석 방법"은 여러 덮임률에서 지수 앞 인자와 활성화 에너지를 계산한다. 이 계산은 단순화할 수 있다. 먼저 우리는 지수 앞 인자와 활성화 에너지가 덮임률과 무관하다고 가정한다.

또한 선형 가열 속도를 가정한다:

(방정식 1)
:
 T(t) = T_0 + (\beta t),

여기서:
:	\beta 는 가열 속도 [K/s],
:T_0 는 시작 온도 [K],
:t 는 시간 [s].

우리는 시스템의 펌프 속도가 무한히 크다고 가정하므로, 탈착 동안 가스가 흡수되지 않는다. 탈착 중 압력 변화는 다음과 같이 설명된다.

(방정식 2)
:
\frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t} + P/\alpha = \frac{\mathrm{d}(a\,r(t))}{\mathrm{d}t},


여기서:
: P 는 시스템 내 압력,
: t 는 시간 [s],
: a = A/KV  ,
: A 는 샘플 표면 [m2],
: K  는 상수,
: V 는 시스템 부피 [m3],
: r(t) 는 탈착 속도 [mol/(cm2 s)],
: \alpha = V/S ,
: S 는 펌프 속도,
: V 는 시스템 부피 [m3].

우리는 S가 무한히 커서 탈착 과정 중에 분자가 재흡착되지 않는다고 가정하고, 
P/\alpha 가  \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t} 에 비해 무한히 작다고 가정한다. 따라서:

(방정식 3)
: a\,r(t) = \frac{\mathrm{d}P}{\mathrm{d}t}. 

방정식 2와 3은 탈착 속도가 압력 변화의 함수라는 결론으로 이어진다. 실험에서 압력의 함수인 질량 분석기의 강도와 같은 데이터를 사용하여 탈착 속도를 결정할 수 있다.

지수 앞 인자와 활성화 에너지가 덮임률과 무관하다고 가정했으므로,
열 탈착은 단순화된 아레니우스 방정식으로 설명된다.

(방정식 4)
:
r(t) = -\frac{\mathrm{d}\sigma}{\mathrm{d}t} = v_n \sigma^n e^{-E_{\mathrm{act}}/RT},


여기서:
: r(t) 는 탈착 속도 [mol/(cm2 s)],
: n 은 탈착 차수,
:\sigma 는 표면 덮임률,
: v_n 는 지수 앞 인자 [Hz],
: E_\text{act} 는 탈착 활성화 에너지 [kJ/mol],
: R 은 기체 상수,
: T 는 온도 [K].

이전에 언급된 레드헤드(Redhead) 방법 (이는 "완전 분석" 또는 "선행 에지" 방법보다 덜 정밀한 방법이다)과 최대 온도 T_m을 사용하여 활성화 에너지를 결정할 수 있다:

(방정식 5)

n=1일 때
:
E_\text{act}/{RT_m}^2 = v_1/\beta e^{-E_\text{act}/RT_m},


(방정식 6)

n=2일 때
:
E_\text{act}/{RT_m}^2 = \sigma_0 v_2/\beta e^{-E_{\mathrm{act}}/RT_m}.


M. 에사시(M. Ehasi)와 K. 크리스트만(K. Christmann)은 2차 반응의 활성화 에너지를 결정하는 간단한 방법을 설명했다.
방정식 6은 다음과 같이 변경될 수 있다.

(방정식 6a)
:
\ln(\sigma_0 {T_m}^2) = -E_\text{act}/RT + \ln({\beta - E_\text{act}/v_2R}),


여기서:
 \sigma_0 는 TDS 또는 TPD 피크의 표면적이다.

 \ln(\sigma_0 {T_m}^2)  대  1/T_m  그래프는 기울기가 -E_\text{act}/R인 직선을 이룬다.

따라서 1차 반응에서 T_m은 표면 덮임률과 무관하다. 표면 덮임률을 변경하면 n을 결정할 수 있다. 일반적으로 지수 앞 인자의 고정된 값이 사용되며 \beta는 알려져 있다. 이 값들을 사용하여 T_m으로부터 E_\text{act}를 반복적으로 유도할 수 있다.

## 같이 보기
* 온도 프로그램 환원

## 각주

## 외부 링크
* Temperature programmed desorption  @ the Surface Science Laboratory
* Thermal desorption of large adsorbates 

분류:분석화학
분류:질량 분석
분류:표면과학