표면 에너지

alt=접촉각 측정|thumb|467x467px|접촉각 측정은 물질의 표면 에너지를 결정하는 데 사용될 수 있다.

표면과학에서 **표면 에너지**(, 또는 **계면 자유 에너지**() 또는 **표면 자유 에너지**())는 표면이 생성될 때 발생하는 분자간 결합의 파괴를 정량화한다. 고체물리학에서 표면은 본질적으로 물질의 벌크보다 에너지적으로 불리해야 한다(즉, 표면의 원자가 벌크의 원자보다 더 많은 에너지를 가져야 한다). 그렇지 않으면 표면이 생성되어 승화에 의해 물질의 벌크가 제거되는 추진력이 생길 것이다. 따라서 표면 에너지는 물질 표면의 과도한 에너지로 정의될 수 있으며, 이는 벌크에 비해 더 많거나 특정 표면 영역을 만드는 데 필요한 일이다. 표면 에너지를 보는 또 다른 방법은 벌크 샘플을 잘라 두 개의 표면을 만드는 데 필요한 일과 관련시키는 것이다. 두 개의 생성된 표면 사이의 불완전하고 실현되지 않은 결합의 결과로 "과도한 에너지"가 발생한다.

고체를 조각으로 자르면 결합이 끊어지고 표면적이 증가하여 표면 에너지가 증가한다. 절단이 가역적으로 이루어지면 에너지 보존 법칙에 따라 절단 과정에서 소모된 에너지는 생성된 두 개의 새로운 표면에 내재된 에너지와 같을 것이다. 따라서 재료의 단위 표면 에너지는 다른 모든 조건이 동일하다고 가정할 때 응집 에너지의 절반이 될 것이다. 실제로 이는 진공에서 신선하게 준비된 표면에만 해당된다. 표면은 위에서 암시된 단순한 "결합 절단" 모델에서 종종 그 형태를 바꾼다. 표면은 매우 역동적인 영역으로, 부동태화 또는 흡착과 같은 과정을 통해 에너지가 자주 감소되도록 쉽게 재배열하거나 반응하는 것으로 밝혀졌다.

## 평가
### 측정
#### 접촉각
표면 에너지를 측정하는 가장 일반적인 방법은 접촉각 실험을 통하는 것이다. 이 방법에서는 여러 액체, 보통 물과 다이아이오도메테인으로 표면의 접촉각을 측정한다. 접촉각 결과와 액체의 표면장력을 알면 표면 에너지를 계산할 수 있다. 실제로 이 분석은 접촉각 측정기에 의해 자동으로 이루어진다.

접촉각 측정값을 기반으로 표면 에너지를 계산하는 여러 가지 모델이 있다. 가장 일반적으로 사용되는 방법은 OWRK로, 두 가지 프로브 액체를 사용해야 하며 그 결과 총 표면 에너지와 극성 및 분산성 구성 요소를 분리한다.

접촉각 방법은 간단하고 다양한 표면에 적용할 수 있으며 빠르기 때문에 표준 표면 에너지 측정 방법이다. 측정은 완전히 자동화될 수 있으며 표준화되어 있다.

일반적으로 표면 에너지가 증가하면 액체가 표면에 더 많이 "흡수"되므로 접촉각이 감소한다. 반대로 표면 에너지가 감소하면 표면이 액체와 상호작용하지 않으려 하므로 접촉각이 증가한다.

#### 다른 방법
액체의 표면 에너지는 액체 막을 늘림으로써 측정할 수 있다(이는 표면적을 증가시키고 따라서 표면 에너지를 증가시킨다). 이 경우, 액체 덩어리의 표면적을 만큼 증가시키기 위해서는 만큼의 일이 필요하다(여기서 는 액체의 표면 에너지 밀도이다). 그러나 이러한 방법은 고체 막을 늘리면 표면 에너지 증가 외에도 벌크에 탄성 에너지가 유발되기 때문에 고체의 표면 에너지를 측정하는 데 사용될 수 없다.

고체의 표면 에너지는 일반적으로 고온에서 측정된다. 이러한 온도에서는 고체가 크리프되어 표면적이 변하더라도 부피는 대략 일정하게 유지된다. 고온 및 일정한 단축 인장 에서 반지름  및 길이 의 원통형 막대의 표면 에너지 밀도가 일 때, 평형 상태에서 총 헬름홀츠 자유 에너지의 변분은 소멸하며 다음을 얻는다.
:
   \delta F = -P~\delta l + \gamma~\delta A = 0  \quad \implies \quad \gamma = P\frac{\delta l}{\delta A}
 

여기서 는 헬름홀츠 자유 에너지이고 는 막대의 표면적이다.
:
   A = 2\pi r^2 + 2\pi r l \quad \implies \quad \delta A = 4\pi r\delta r + 2\pi l\delta r + 2\pi r\delta l
 

또한 막대의 부피()가 일정하게 유지되므로 부피의 변분()은 0이다. 즉,
:V = \pi r^2 l \text{ is constant} \quad \implies \quad \delta V = 2\pi r l \delta r + \pi r^2 \delta l = 0 \quad\implies\quad \delta r = -\frac{r}{2l}\delta l ~.

따라서 표면 에너지 밀도는 다음과 같이 표현될 수 있다.
:
   \gamma = \frac{Pl}{\pi r(l-2r)} ~.
 

고체의 표면 에너지 밀도는 평형 상태에서 , , 을 측정하여 계산할 수 있다.

이 방법은 고체가 등방성일 때만 유효하며, 이는 모든 결정학적 방향에 대해 표면 에너지가 동일하다는 것을 의미한다. 이는 비정질 고체(유리)와 액체에만 엄격하게 적용되지만, 등방성은 다른 많은 재료에 대한 좋은 근사치이다. 특히 샘플이 다결정(대부분의 금속)이거나 분말 소결로 만들어진 경우(대부분의 세라믹) 좋은 근사치이다.

천연 보석과 같은 단결정 재료의 경우 표면 에너지의 비등방성은 면 형성을 유발한다. 결정의 모양(평형 성장 조건을 가정)은 불프 구성에 의해 표면 에너지와 관련된다. 따라서 면의 표면 에너지는 면의 상대적인 크기를 측정하여 스케일링 상수에 따라 찾을 수 있다.

### 계산
#### 변형된 고체
고체 변형에서 표면 에너지는 "단위 표면적을 생성하는 데 필요한 에너지"로 취급될 수 있으며, 변형 전후 시스템의 총 에너지 차이의 함수이다.
:\gamma = \frac{1}{A} \left(E_1 - E_0\right).

제1원리 계산(예: 밀도범함수 이론)을 통한 표면 에너지 계산은 측정에 대한 대안적인 접근 방식이다. 표면 에너지는 다음 변수에서 추정된다: d-밴드의 너비, D 전자수, 그리고 고체 표면과 벌크 내 원자의 배위수.

#### 결정성 고체의 표면 형성 에너지
밀도범함수 이론에서 표면 에너지는 다음 식을 통해 계산할 수 있다.

:\gamma = \frac{E_\text{slab} - N E_\text{bulk}}{2A}

여기서
: 는 밀도범함수 이론을 사용하여 얻은 표면 슬랩의 총 에너지이다.
: 은 표면 슬랩의 원자 수이다.
: 는 원자당 벌크 에너지이다.
: 는 표면적이다.

슬랩의 경우 두 개의 표면이 있으며 동일한 유형이다. 이는 분모의 숫자 2에 반영되어 있다. 이를 보장하기 위해 상부 및 하부 표면이 동일한 유형인지 확인하기 위해 슬랩을 신중하게 만들어야 한다.

접착 접촉의 강도는 두 접촉체의 상대 표면 에너지라고도 불리는 접착 일에 의해 결정된다. 상대 표면 에너지는 한 재료로 만들어진 특정 모양의 물체를 두 번째 재료로 만들어진 기판에서 분리함으로써 결정될 수 있다. 예를 들어, "아크릴 유리 - 젤라틴" 계면의 상대 표면 에너지는 0.03 N/m과 같다. 상대 표면 에너지 측정 및 그 기능에 대한 실험 설정은 비디오에서 볼 수 있다.

### 승화열을 통한 추정
순수하고 균일한 물질의 표면 에너지를 추정하기 위해 물질의 개별 영역을 큐브로 모델링할 수 있다. 큐브를 물질의 벌크에서 표면으로 이동시키기 위해서는 에너지가 필요하다. 이 에너지 비용은 물질의 표면 에너지에 통합되며, 다음과 같이 정량화된다.

thumb|center|480x240px|큐브 모델. 큐브 모델은 순수하고 균일한 물질 또는 개별 분자 구성 요소를 모델링하여 표면 에너지를 추정하는 데 사용될 수 있다.
:\gamma = \frac{\left(z_\sigma - z_\beta\right) \frac{1}{2}W_\text{AA}}{a_0}

여기서 와 는 각각 물질의 표면 및 벌크 영역에 해당하는 배위수로, 5와 6과 같다. 는 개별 분자의 표면적이며, 는 쌍별 분자간 에너지이다.

표면적은 분자 부피의 세제곱근을 제곱하여 결정할 수 있다.
:a_0 = V_\text{molecule}^\frac{2}{3} = \left(\frac{\bar{M}}{\rho N_\text{A}}\right)^\frac{2}{3}

여기서 은 분자의 몰 질량에 해당하고, 는 밀도에 해당하며, 는 아보가드로 상수이다.

쌍별 분자간 에너지를 결정하기 위해서는 물질 내의 모든 분자간 힘이 끊어져야 한다. 이를 통해 단일 분자에서 발생하는 상호작용을 철저히 조사할 수 있다. 물질의 승화 동안 분자간의 분자간 힘이 끊어져 물질이 고체에서 기체로 변한다. 이러한 이유로, 승화열을 고려하는 것이 쌍별 분자간 에너지를 결정하는 데 유용할 수 있다. 승화열은 다음 방정식으로 계산할 수 있다.

:\Delta_\text{sub} H = -\frac{1}{2}W_\text{AA} N_\text{A} z_b

승화열에 대한 경험적으로 표로 작성된 값을 사용하여 쌍별 분자간 에너지를 결정할 수 있다. 이 값을 표면 에너지 방정식에 통합하면 표면 에너지를 추정할 수 있다.

다음 방정식은 표면 에너지에 대한 합리적인 추정치로 사용될 수 있다.

:\gamma \approx \frac{-\Delta_\text{sub} H\left(z_\sigma - z_\beta\right)}{a_0 N_\text{A} z_\beta}

## 계면 에너지
계면의 존재는 일반적으로 시스템의 모든 열역학적 매개변수에 영향을 미친다. 계면 현상을 설명하는 데 일반적으로 사용되는 두 가지 모델은 깁스 이상 계면 모델과 구겐하임 모델이다. 깁스 모델을 사용하여 계면 시스템의 열역학을 설명하기 위해 시스템을 세 부분으로 나눌 수 있다. 두 가지 혼합되지 않는 액체인 부피 와  그리고 이 두 부피를 분리하는 깁스 분할면()으로 알려진 무한히 얇은 경계층이다.

thumb|구겐하임 모델. 확장된 계면()이 두 상 와 를 분리한다. 구겐하임은 확장된 계면 영역의 부피를 고려하지만, 이는 깁스 모델만큼 실용적이지 않다.
thumb|깁스 모델. 깁스 모델은 계면이 이상적(부피 없음)이라고 가정하여 시스템의 총 부피가 알파 및 베타 상으로만 구성된다.
시스템의 총 부피는 다음과 같다.
:V = V_{\alpha} + V_{\beta}

시스템의 모든 확장적 양은 세 가지 구성 요소의 합으로 쓸 수 있다. 벌크 상 , 벌크 상 , 그리고 계면 이다. 몇 가지 예로는 내부 에너지 , 번째 물질의 분자 수 , 그리고 엔트로피 가 있다.
:\begin{align}
    U &= U_\alpha + U_\beta + U_\sigma \\
  N_i &= N_{i\alpha} + N_{i\beta} + N_{i\sigma} \\
    S &= S_\alpha + S_\beta + S_\sigma
\end{align}

이러한 양은 각 구성 요소마다 다를 수 있지만 시스템 내의 합은 일정하게 유지된다. 계면에서는 이러한 값이 벌크 상에 존재하는 값과 다를 수 있다. 계면에 존재하는 분자의 농도는 다음과 같이 정의할 수 있다.
:N_{i\sigma} = N_i - c_{i\alpha}V_\alpha - c_{i\beta}V_\beta

여기서 와 는 각각 벌크 상 와 에 있는 물질 의 농도를 나타낸다.

단위 면적당 분자 수를 설명할 수 있는 새로운 용어인 계면 초과량 를 정의하는 것이 유용하다.
:\Gamma_i = \frac{N_{i\alpha}}{A}

## 젖음

### 확산 매개변수
표면 에너지는 젖음 현상에서 중요한 역할을 한다. 이를 위해 고체 기판 위에 있는 액체 방울을 고려해보자. 방울이 추가될 때 기판의 표면 에너지가 변하면 기판이 젖는다고 말한다. 확산 매개변수는 이를 수학적으로 결정하는 데 사용될 수 있다.
:S = \gamma_\text{s} - \gamma_\text{l} - \gamma_{\text{s-l}}

여기서 는 확산 매개변수이고, 는 기판의 표면 에너지, 은 액체의 표면 에너지, 은 기판과 액체 사이의 계면 에너지이다.

이면 액체는 기판을 부분적으로 젖게 한다. 이면 액체는 기판을 완전히 젖게 한다.
thumb|840x420px|접촉각: 비젖음, 젖음, 완전 젖음. 접촉각은 고체-액체 계면과 액체-기체 계면을 연결하는 각도이다.

### 접촉각
젖음을 실험적으로 결정하는 한 가지 방법은 접촉각()을 살펴보는 것이다. 이는 고체-액체 계면과 액체-기체 계면을 연결하는 각도이다(그림 참조).
: 이면 액체는 기판을 완전히 젖게 한다.
: 이면 높은 젖음이 발생한다.
: 이면 낮은 젖음이 발생한다.
: 이면 액체는 기판을 전혀 젖게 하지 않는다.

영의 방정식은 접촉각과 계면 에너지를 관련시킨다.
:\gamma_\text{s-g} = \gamma_\text{s-l} + \gamma_\text{l-g}\cos\theta

여기서 는 고체-기체 상 사이의 계면 에너지이고, 은 기판과 액체 사이의 계면 에너지, 는 액체-기체 상 사이의 계면 에너지, 그리고 는 고체-액체와 액체-기체 계면 사이의 접촉각이다.

### 고에너지 및 저에너지 기판의 젖음
고체 기판의 벌크 구성 요소 에너지는 기판을 함께 유지하는 상호 작용 유형에 따라 결정된다. 고에너지 기판은 화학 결합으로 결합되어 있는 반면, 저에너지 기판은 분자간 힘으로 결합되어 있다. 공유 결합, 이온 결합, 금속 결합은 반데르발스 힘 및 수소 결합과 같은 힘보다 훨씬 강하다. 고에너지 기판은 저에너지 기판보다 더 쉽게 젖는다. 또한, 기판이 액체보다 훨씬 높은 표면 에너지를 가지면 더 완전한 젖음이 일어난다.

## 개질 기술
가장 일반적으로 사용되는 표면 개질 프로토콜은 플라스마 활성화, 그라프팅을 포함한 습식 화학 처리, 그리고 박막 코팅이다. 표면 에너지 모방은 장치 제조 및 표면 개질(패터닝 포함)을 단일 장치 재료를 사용하여 단일 처리 단계로 통합하는 기술이다.

젖음성을 향상시키기 위해 많은 기술을 사용할 수 있다. 코로나 처리와 같은 표면 처리, 플라스마 처리 및 산 에칭은 기판의 표면 에너지를 증가시키는 데 사용될 수 있다. 액체의 표면장력을 감소시키기 위해 첨가제를 액체에 첨가할 수도 있다. 이 기술은 표면에 고르게 퍼지도록 도료 제형에서 자주 사용된다.

## 켈빈 방정식
액체에 내재된 표면장력의 결과로, 표면적을 최소화하기 위해 곡선 표면이 형성된다. 이 현상은 표면을 형성하는 데 드는 에너지 비용 때문에 발생한다. 따라서 표면이 구부러질 때 시스템의 깁스 자유 에너지가 최소화된다.

[thumb|center|480x240px|평평한 표면과 곡면의 [증기 압력. 곡면의 증기압은 평평한 표면의 증기압보다 높다. 이는 라플라스 압력으로 인해 액적의 화학 퍼텐셜이 증가하여 평소보다 더 많이 기화되기 때문이다.]]
켈빈 방정식은 열역학적 원리를 기반으로 하며 곡면을 가진 액체로 인한 증기압 변화를 설명하는 데 사용된다. 증기압 변화의 원인은 라플라스 압력이다. 방울의 증기압은 평면 표면보다 높은데, 이는 증가된 라플라스 압력으로 인해 분자들이 더 쉽게 증발하기 때문이다. 반대로, 기포를 둘러싼 액체에서는 기포 내부 부분에 대한 압력이 감소하여 분자들이 증발하기 더 어렵게 만든다. 켈빈 방정식은 다음과 같이 표현될 수 있다.

:RT \ln\frac{P_0^K}{P_0} = \gamma V_m \left(\frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2}\right)

여기서 는 곡면의 증기 압력이고, 는 평면 표면의 증기 압력이며, 는 표면장력, 은 액체의 몰부피, 은 기체 상수, 는 절대 온도(켈빈 단위)이며, 과 는 표면의 주 곡률반지름이다.

## 코팅용 표면 개질 안료
안료는 코팅의 적용 특성을 변화시키는 데 큰 잠재력을 제공한다. 미세한 입자 크기와 본질적으로 높은 표면 에너지 때문에 액체 매질에 분산 용이성을 향상시키기 위해 종종 표면 처리가 필요하다. 이전에 극성 그룹이 있는 분자의 표면에 흡착, 폴리머의 단층, 유기 안료 표면의 무기 산화물 층을 포함하여 다양한 표면 처리가 사용되었다.

더 큰 안료 입자가 더 작은 하위 입자로 분해됨에 따라 새로운 표면이 끊임없이 생성된다. 이 새로 형성된 표면은 결과적으로 더 큰 표면 에너지에 기여하며, 이로 인해 생성된 입자는 종종 응집체로 서로 굳어진다. 액체 매질에 분산된 입자는 끊임없는 열 또는 브라운 운동 상태에 있기 때문에 매질을 통해 움직이고 충돌할 때 근처의 다른 안료 입자에 강한 친화력을 보인다. 이러한 자연적인 인력은 주로 표면 에너지의 효과로 강력한 단거리 반데르발스 힘에 기인한다.

안료 분산의 주요 목적은 응집체를 분해하고 최적 크기의 안료 입자의 안정된 분산을 형성하는 것이다. 이 과정은 일반적으로 젖음, 응집 해제, 안정화의 세 가지 뚜렷한 단계를 포함한다. 우수한 접착력과 외관이 필요한 코팅을 제형화할 때 쉽게 젖는 표면이 바람직하다. 이는 또한 기어오름, 분화구, 오렌지 필과 같은 표면장력 관련 결함의 위험을 최소화한다. 이는 안료 분산에 필수적인 요구 사항이다. 젖음이 효과적이기 위해서는 안료 용매의 표면장력이 안료의 표면 자유 에너지보다 낮아야 한다. 이렇게 하면 용매가 안료 응집체의 틈새로 침투하여 완전한 젖음을 보장한다. 마지막으로, 입자는 서로 분리되어 플록화 가능성을 낮추기 위해 반발력을 받는다.

분산은 두 가지 다른 현상을 통해 안정화될 수 있다. 즉, 전하 반발과 입체적 또는 엔트로피적 반발이다. 전하 반발에서는 동일한 정전기 전하를 가진 입자들이 서로 반발한다. 또는 입체 효과 또는 엔트로피적 반발은 분산된 안료 입자의 표면에 흡착된 물질 층(예: 용매로 부풀어 오른 폴리머 분자)이 존재할 때 반발 효과를 설명하는 데 사용되는 현상이다. 폴리머 분자의 특정 부분(앵커)만 흡착되고, 해당 고리와 꼬리는 용액으로 확장된다. 입자가 서로 접근하면 흡착된 층이 혼잡해진다. 이는 플록화를 방지하는 효과적인 입체 장벽을 제공한다. 이러한 혼잡 효과는 엔트로피 감소를 동반하며, 이로 인해 흡착된 층에서 폴리머 분자에 가능한 형태의 수가 감소한다. 결과적으로 에너지가 증가하고 종종 입자를 서로 분리하는 데 도움이 되는 반발력이 발생한다.

thumb|center|720x360px|분산 안정화 메커니즘: 전하 안정화 및 입체적 또는 엔트로피적 안정화. 전기적 반발력은 전하를 통한 안정화를 담당하고, 입체 장애는 엔트로피를 통한 안정화를 담당한다.

## 일반적인 재료의 표면 에너지

## 같이 보기
* 접촉각
* 표면장력
* 정적 액적법
* 모세관 표면
* 불프 구성

## 각주

## 외부 링크
* What is surface free energy?
* Surface Energy and Adhesion 

분류:응집물질물리학
분류:표면과학
분류:에너지의 유형