박막

**박막**(薄膜, thin film)은 두께가 나노미터(단분자층)의 분수 지점에서 수 마이크로미터에 이르는 재료 층을 말한다. 재료를 박막 형태로 정밀하게 합성하는 과정(증착이라고 함)은 많은 응용 분야에서 근본적인 단계다. 친숙한 예로 가정용 거울이 있는데, 이는 일반적으로 유리판 뒷면에 얇은 금속 코팅을 입혀 반사 계면을 형성한 것이다. 과거에는 거울을 제작하기 위해 은도금 공정이 흔히 사용되었으나, 최근에는 스퍼터링과 같은 기술을 사용하여 금속층을 증착한다. 20세기 동안 박막 증착 기술의 발전은 자기 기록 매체, 전자 반도체 소자, 집적 수동 소자, 발광 다이오드, 광학 코팅(반사 방지 코팅 등), 절삭 공구의 하드 코팅, 에너지 생성(박막 태양 전지 등) 및 저장(박막 배터리) 분야에서 폭넓은 기술적 돌파구를 마련해 주었다. 또한 박막 약물 전달을 통해 제약 분야에도 적용되고 있다. 박막이 여러 층으로 쌓인 것을 다층막(multilayer)이라고 한다.

응용 측면의 관심 외에도 박막은 새롭고 독특한 특성을 가진 재료의 개발 및 연구에서 중요한 역할을 한다. 그 예로 다강체 재료와 양자 현상 연구를 가능하게 하는 초격자 등이 있다.

## 핵 생성
핵 생성(Nucleation)은 박막의 최종 구조를 결정하는 데 도움을 주는 성장의 중요한 단계다. 원자층 에피택시(원자층 증착)와 같은 많은 성장 방법은 핵 생성 제어에 의존한다. 핵 생성은 흡착, 탈착 및 표면 확산의 표면 과정을 특징화하여 모델링할 수 있다.

### 흡착 및 탈착
흡착은 기체 상태의 원자나 분자가 기판 표면과 상호작용하는 것이다. 이 상호작용은 표면과 열적 평형을 이루는 입사종의 비율인 부착 계수(sticking coefficient)로 특징지어진다. 탈착은 흡착의 역과정으로, 이전에 흡착된 분자가 결합 에너지를 극복하고 기판 표면을 떠나는 것이다.

두 가지 유형의 흡착인 물리흡착과 화학흡착은 원자 간 상호작용의 강도에 의해 구별된다. 물리흡착은 흡착 에너지 E_{p}로 특징지어지며, 신축되거나 굴곡된 분자와 표면 사이의 반데르발스 힘 결합을 설명한다. 증발된 분자는 운동 에너지를 빠르게 잃고 표면 원자와 결합하여 자유 에너지를 감소시킨다. 화학흡착은 흡착 에너지 E_{c}로 특징지어지며, 분자와 기판 원자 사이의 강한 전자 전달(이온 결합 또는 공유 결합)을 설명한다. 물리 및 화학흡착 과정은 거리의 함수로서 전위 에너지로 시각화할 수 있다. 물리흡착의 평형 거리는 화학흡착보다 표면에서 더 멀다. 물리흡착 상태에서 화학흡착 상태로의 전이는 유효 에너지 장벽 E_{a}에 의해 제어된다.

결정 표면은 전체 자유 에너지를 줄이기 위해 기체 분자가 우선적으로 점유하게 되는 더 큰 E_{a} 값을 가진 특정 결합 부위를 갖는다. 이러한 안정된 부위는 종종 계단 모서리(step edges), 공공(vacancies) 및 나선 전위에서 발견된다. 가장 안정적인 부위가 채워진 후에는 흡착 원자 간(기체 분자 간) 상호작용이 중요해진다.

### 핵 생성 모델
핵 생성 동역학은 흡착과 탈착만을 고려하여 모델링할 수 있다. 먼저 상호 흡착 원자 간의 상호작용, 클러스터링 또는 계단 모서리와의 상호작용이 없는 경우를 고려한다.

흡착 원자 표면 밀도 n의 변화율은 다음과 같다. 여기서 J는 순 유속, \tau_{a}는 탈착 전 평균 표면 수명, \sigma는 부착 계수이다.

{dn\over dt}=J \sigma-{n\over \tau_{a}} 

n = J\sigma\tau_{a}\left[1-\exp\left({-t\over\tau_{a}}\right)\right]
n = J\sigma\tau_{a}\left[\exp\left({-t\over\tau_{a}}\right)\right]

흡착은 랭뮤어 모델 및 BET 모델과 같은 다양한 등온선으로도 모델링할 수 있다. 랭뮤어 모델은 기판 표면의 공공과 기체 흡착 원자의 흡착 반응을 기반으로 평형 상수 b를 도출한다. BET 모델은 이를 더 확장하여 인접한 원자 더미 사이의 상호작용 없이 이전에 흡착된 원자 위에 추가적인 흡착 원자 증착을 허용한다. 도출된 표면 피복률은 평형 증기압과 가해진 압력의 관점에서 나타난다.

랭뮤어 모델(여기서 P_{A}는 흡착된 원자의 증기압):

\theta = {bP_{A}\over (1+bP_{A})}

BET 모델(여기서 p_{e}는 흡착된 원자의 평형 증기압, p는 가해진 증기압):

\theta ={X p \over (p_{e}-p)\left[1+(X-1){p\over p_{e}}\right]}

중요한 점은 표면 결정학이 표면에서의 끊어진 결합으로 인해 전체 자유 전자 및 결합 에너지를 최소화하기 위해 벌크와 다를 수 있다는 것이다. 이로 인해 평행한 벌크 격자 대칭이 유지되는 "셀베지(selvedge)"라고 알려진 새로운 평형 위치가 생성될 수 있다. 이 현상은 핵 생성의 이론적 계산에서 편차를 유발할 수 있다.

### 표면 확산
표면 확산은 기판 표면의 에너지 최소값 사이를 이동하는 흡착된 원자의 측면 운동을 설명한다. 확산은 사이에 끼어 있는 전위 장벽이 가장 낮은 위치 사이에서 가장 쉽게 일어난다. 표면 확산은 저각 이온 산란을 사용하여 측정할 수 있다. 사건 사이의 평균 시간은 다음과 같이 설명할 수 있다.

\tau_{d}=(1/v_{1})\exp(E_{d}/kT_{s})

흡착 원자의 이동 외에도, 흡착 원자의 클러스터는 합쳐지거나(coalesce) 고갈될 수 있다. 오스트발트 숙성 및 소결(sintering)과 같은 과정을 통한 클러스터 합체는 시스템의 총 표면 에너지를 줄이기 위해 발생한다. 오스트발트 숙성은 다양한 크기의 흡착 원자 섬들이 작은 섬들을 희생시키면서 더 큰 섬으로 성장하는 과정을 설명한다. 소결은 섬들이 접촉하여 결합할 때 발생하는 합체 메커니즘이다.

## 증착
표면에 박막을 입히는 행위를 박막 증착(thin-film deposition)이라고 하며, 이는 재료의 박막을 기판이나 이전에 증착된 층 위에 쌓는 모든 기술을 의미한다. "얇다"는 것은 상대적인 용어이지만, 대부분의 증착 기술은 층 두께를 수십 나노미터 이내로 제어한다. 분자선 에피택시, 랭뮤어-블로젯 방법, 원자층 증착 및 분자층 증착을 사용하면 한 번에 한 층의 원자나 분자를 증착할 수 있다.

이 기술은 광학(예를 들어 반사층, 반사 방지 코팅 또는 자가 세정 유리), 일렉트로닉스(절연체, 반도체 및 도체 층이 집적 회로를 형성함), 포장(예: 알루미늄 코팅 PET 필름) 및 현대 미술(래리 벨의 작품 참조) 제조에 유용하다. 두께가 중요하지 않은 경우에도 유사한 공정이 사용되기도 한다. 예를 들어 전기도금에 의한 구리의 정제, 기상 공정 후 화학기상증착과 유사한 공정에 의한 규소 및 농축 우라늄의 증착 등이 있다.

증착 기술은 공정이 주로 화학적인지 물리학적인지에 따라 크게 두 가지 범주로 나뉜다.

### 화학적 증착
여기서는 유체 전구체가 고체 표면에서 화학적 변화를 일으켜 고체 층을 남긴다. 일상적인 예로는 불꽃 안에 차가운 물체를 놓았을 때 그을음이 형성되는 것이 있다. 유체가 고체 물체를 둘러싸고 있기 때문에 증착은 방향에 관계없이 모든 표면에서 일어난다. 화학적 증착 기술로 만든 박막은 방향성을 갖기보다는 컨포멀(conformal)한 경향이 있다.

화학적 증착은 전구체의 상에 따라 더 세분화된다.

도금은 액체 전구체, 흔히 증착할 금속의 염이 포함된 수용액에 의존한다. 일부 도금 공정은 용액 내의 시약에 의해 전적으로 진행되지만(보통 귀금속의 경우), 상업적으로 가장 중요한 공정은 전기도금이다. 반도체 제조에서 전기화학적 증착으로 알려진 고급 형태의 전기도금은 현재 첨단 칩에서 구리 전도선을 만드는 데 사용되며, 이전 세대 칩에서 알루미늄 배선에 사용되던 화학 및 물리 증착 공정을 대체했다.

화학 용액 증착 또는 화학 용액 성장법은 보통 유기 용매에 녹인 유기금속 분말 용액인 액체 전구체를 사용한다. 이는 화학양론적으로 정확한 결정상을 생성하는 비교적 저렴하고 간단한 박막 공정이다. 이 기술은 '졸'(또는 용액)이 점진적으로 겔과 같은 이상계(diphasic system) 형성으로 진화하기 때문에 졸-겔법으로도 알려져 있다.

랭뮤어-블로젯 방법은 수성 하부상 위에 떠 있는 분자를 사용한다. 분자의 패킹 밀도가 제어되며, 패킹된 단분자층은 하부상에서 고체 기판을 제어하며 끌어올림으로써 기판으로 전사된다. 이를 통해 나노입자, 고분자 및 지질과 같은 다양한 분자의 박막을 입자 패킹 밀도와 층 두께를 제어하며 제작할 수 있다.

스핀 코팅은 액체 전구체 또는 졸-겔 전구체를 매끄럽고 평평한 기판 위에 올린 다음 원심력을 이용해 용액을 기판 위에 퍼뜨리기 위해 고속으로 회전시키는 방식이다. 용액이 회전하는 속도와 졸의 점성도가 증착된 막의 최종 두께를 결정한다. 원하는 만큼 두께를 늘리기 위해 반복적으로 증착할 수 있다. 무정형 스핀 코팅 막을 결정화하기 위해 종종 열처리가 수행된다. 이러한 결정질 막은 단결정 기판 위에서 결정화된 후 특정 우선 배향을 나타낼 수 있다.

딥 코팅(Dip coating)은 액체 전구체나 졸-겔 전구체를 기판에 증착한다는 점에서 스핀 코팅과 유사하지만, 이 경우에는 기판을 용액에 완전히 담근 후 제어된 조건 하에서 끌어올린다. 끌어올리는 속도, 증발 조건(주로 습도, 온도) 및 용매의 휘발성/점성도를 조절하여 막 두께, 균질성 및 나노 구조적 형태를 제어한다. 두 가지 증발 영역이 있는데, 매우 낮은 속도에서의 모세관 영역과 더 빠른 증발 속도에서의 배수 영역이 있다.

화학기상증착은 일반적으로 기상 전구체, 종종 증착할 원소의 할로젠화물이나 수소화물을 사용한다. 유기금속기상성장법의 경우 유기금속 가스가 사용된다. 상업적 기술은 종종 매우 낮은 압력의 전구체 가스를 사용한다.

플라스마 강화 화학 기상 증착은 이온화된 증기 또는 플라스마를 전구체로 사용한다. 위의 그을음 예와 달리, 이 방법은 화학 반응보다는 플라스마를 생성하기 위해 전자기적 수단(전류, 마이크로파 여기)에 의존한다.

원자층 증착과 자매 기술인 분자층 증착은 가스상 전구체를 사용하여 한 번에 한 층씩 컨포멀 박막을 증착한다. 이 공정은 두 개의 반반응(half reactions)으로 나뉘어 순차적으로 실행되며, 다음 층을 시작하기 전에 층의 완전한 포화를 보장하기 위해 각 층마다 반복된다. 따라서 한 반응물이 먼저 증착된 후 두 번째 반응물이 증착되며, 그 과정에서 기판 위에서 화학 반응이 일어나 원하는 조성이 형성된다. 단계적인 특성으로 인해 화학기상증착보다 공정 속도가 느리지만 낮은 온도에서 수행할 수 있다. 고분자 기판에서 수행될 때 원자층 증착은 순차적 침투 합성(SIS)이 될 수 있으며, 여기서 반응물은 고분자 내부로 확산되어 고분자 사슬의 작용기와 상호작용한다.

### 물리적 증착
물리적 증착은 기계적, 전기기계적 또는 열역학적 수단을 사용하여 고체 박막을 생성한다. 일상적인 예로는 서리의 형성이 있다. 대부분의 공학 재료는 비교적 높은 에너지로 결합되어 있고 이러한 에너지를 저장하는 데 화학 반응이 사용되지 않으므로, 상업적인 물리 증착 시스템은 제대로 작동하기 위해 저압 증기 환경을 필요로 하며 대부분 물리기상증착으로 분류될 수 있다.

증착할 재료를 에너지와 엔트로피가 높은 환경에 두어 재료의 입자가 표면에서 빠져나오게 한다. 이 소스 맞은편에는 도착하는 입자로부터 에너지를 끌어내는 더 차가운 표면이 있어 입자들이 고체 층을 형성하도록 한다. 전체 시스템은 입자들이 가능한 한 자유롭게 이동할 수 있도록 진공 증착 챔버 내에 유지된다. 입자들은 직선 경로를 따르는 경향이 있기 때문에 물리적 수단으로 증착된 막은 일반적으로 컨포멀하기보다는 방향성을 갖는다.

물리적 증착의 예는 다음과 같다.
[섬네일|열 증착에 의해 팔라듐 표면에 증착된 원자 한 층 두께의 은 섬. 표면 피복률의 보정은 [주사 터널링 현미경(STM)을 사용하여 전체 단분자층을 완성하는 데 필요한 시간을 추적하고, 각도 분해 광전자 분광법(ARPES)에서 은 박막 두께의 특성인 양자 우물 상태의 출현을 통해 달성되었다. 이미지 크기는 250nm × 250nm이다.]]
전기 저항 가열기를 사용하여 재료를 녹이고 증기 압력을 유용한 범위까지 높이는 열 증착기. 이는 증기가 챔버 내의 다른 기상 원자와 반응하거나 산란되지 않고 기판에 도달할 수 있도록 하고 진공 챔버 내 잔류 가스로 인한 불순물 혼입을 줄이기 위해 고진공에서 수행된다. 가열 소자보다 훨씬 높은 증기 압력을 가진 재료만이 박막의 오염 없이 증착될 수 있다. 분자선 에피택시는 열 증착의 특히 정교한 형태이다.

전자 빔 증착기는 전자총에서 고에너지 빔을 쏘아 재료의 작은 지점을 끓인다. 가열이 균일하지 않기 때문에 증기 압력이 낮은 재료도 증착할 수 있다. 빔은 대개 270° 각도로 휘어지는데, 이는 총의 필라멘트가 증발된 흐름에 직접 노출되지 않도록 하기 위함이다. 전자 빔 증착의 일반적인 증착 속도는 초당 1~10 나노미터 범위이다.

분자선 에피택시에서는 원소의 느린 흐름을 기판으로 향하게 하여 재료가 한 번에 하나의 원자층씩 증착되도록 할 수 있다. 비소화 갈륨과 같은 화합물은 대개 한 원소(예: 갈륨) 층을 입힌 후 다른 원소(예: 비소) 층을 입히는 과정을 반복하여 증착하므로 공정이 물리적일 뿐만 아니라 화학적이기도 하며, 이는 원자층 증착으로도 알려져 있다. 사용되는 전구체가 유기물인 경우 이 기술을 분자층 증착이라고 한다. 재료 빔은 물리적 수단(예: 산업용 가마)이나 화학 반응(화학 빔 에피택시)에 의해 생성될 수 있다.

스퍼터링은 플라스마(대개 아르곤과 같은 비활성 기체)를 사용하여 "타겟"에서 한 번에 몇 개의 원자씩 재료를 쳐내는 방식이다. 이 공정은 증발 과정이 아니기 때문에 타겟을 비교적 낮은 온도로 유지할 수 있어 가장 유연한 증착 기술 중 하나가 된다. 이는 구성 성분들이 서로 다른 속도로 증발하려는 경향이 있는 화합물이나 혼합물에 특히 유용하다. 스퍼터링의 단차 피복력(step coverage)은 어느 정도 컨포멀하다. 또한 광학 매체에서도 널리 사용된다. CD, DVD, BD의 모든 형식 제조는 이 기술의 도움으로 이루어진다. 빠른 기술이며 두께 제어가 용이하다. 현재 스퍼터링에는 질소 및 산소 가스도 사용되고 있다.

펄스 레이저 증착 시스템은 융삭 공정에 의해 작동한다. 집중된 레이저 빛의 펄스가 타겟 재료의 표면을 기화시켜 플라스마로 바꾸며, 이 플라스마는 대개 기판에 도달하기 전에 기체로 돌아간다.

열 레이저 에피택시는 연속파 레이저의 집중된 빛을 사용하여 재료 소스를 열적으로 증발시킨다. 레이저 빔의 출력 밀도를 조절함으로써 모든 고체, 비방사성 원소의 증발이 가능하다. 생성된 원자 증기는 레이저 빔을 통해 가열된 기판 위에 증착된다. 기판 및 증착 온도의 넓은 범위 덕분에 다른 박막 성장 기술로는 어렵다고 여겨지는 다양한 원소의 에피택셜 성장이 가능하다.

음극 아크 증착(arc-PVD)은 전기 아크를 생성하여 음극에서 이온을 방출시키는 이온 빔 증착의 일종이다. 아크는 매우 높은 전력 밀도를 가져 높은 수준의 이온화(30~100%), 다가 전하 이온, 중성 입자, 클러스터 및 거대 입자(액적)를 생성한다. 증발 과정 중 반응성 가스가 도입되면 이온 흐름과의 상호작용 중에 해리, 이온화 및 들뜬 상태가 발생하여 화합물 막이 증착될 수 있다.

전기수력학적 증착(일렉트로스프레이 증착)은 비교적 새로운 박막 증착 공정이다. 나노입자 용액이나 단순한 용액 형태의 증착 액체를 고전압에 연결된 작은 모세관 노즐(주로 금속제)에 공급한다. 박막이 증착될 기판은 접지된다. 전기장의 영향으로 노즐에서 나오는 액체는 원뿔 모양(테일러 원뿔)을 띠게 되며, 원뿔의 정점에서 가느다란 제트가 방출되어 레일리 전하 한계의 영향으로 매우 미세하고 작은 양전하 액적으로 분해된다. 액적은 점점 더 작아지다가 결국 기판에 균일한 박막 층으로 증착된다.

### 성장 모드
섬네일|프랑크-반데르메르베 모드
섬네일|스트란스키-크라스탄오브 모드
섬네일|볼머-베버 모드

프랑크-반데르메르베 성장(Frank–van der Merwe growth)("층별 성장"). 이 성장 모드에서는 흡착물-표면 상호작용과 흡착물-흡착물 상호작용이 균형을 이룬다. 이 유형의 성장은 격자 정합을 필요로 하므로 "이상적인" 성장 메커니즘으로 간주된다.

스트란스키-크라스탄오브 성장(Stranski–Krastanov growth)("결합된 섬 성장" 또는 "층+섬 성장"). 이 성장 모드에서는 흡착물-표면 상호작용이 흡착물-흡착물 상호작용보다 강하다.

볼머-베버 성장(Volmer–Weber growth)("고립된 섬 성장"). 이 성장 모드에서는 흡착물-흡착물 상호작용이 흡착물-표면 상호작용보다 강하여 처음부터 "섬"이 형성된다.

볼머-베버 박막 증착 중에 발생하는 변형력(stress) 진화에는 세 가지 뚜렷한 단계가 있다. 첫 번째 단계는 개별 원자 섬의 핵 생성으로 구성된다. 이 단계 동안 관찰되는 전체적인 변형력은 매우 낮다. 두 번째 단계는 이러한 개별 섬들이 합쳐지고 서로 충돌하기 시작하면서 시작되며, 이로 인해 막의 전체적인 인장 변형력이 증가한다. 이러한 인장 변형력의 증가는 섬의 합체 시 새로 형성된 결정립계에 작용하는 원자 간 힘에 기인할 수 있다. 생성된 인장 변형력의 크기는 형성된 결정립계의 밀도와 결정립계 에너지에 따라 달라진다. 이 단계에서 막의 두께는 섬 합체의 무작위성 때문에 균일하지 않지만 평균 두께로 측정된다. 볼머-베버 막 성장의 세 번째이자 마지막 단계는 막 표면의 형태가 막 두께에 따라 변하지 않을 때 시작된다. 이 단계에서 막의 전체 변형력은 인장 상태를 유지하거나 압축 상태로 변할 수 있다.

변형력-두께 대 두께 그래프에서 전체 압축 변형력은 음의 기울기로, 전체 인장 변형력은 양의 기울기로 나타난다. 이 곡선의 전체적인 모양은 다양한 공정 조건(온도, 성장 속도 및 재료 등)에 따라 달라진다. Koch는 볼머-베버 성장의 세 가지 모드를 제시했다. 영역 I(Zone I) 거동은 낮은 원자 이동도와 관련된 후속 막 층에서의 낮은 결정립 성장이 특징이다. Koch는 영역 I 거동이 낮은 온도에서 관찰될 수 있다고 제안한다. 영역 I 모드는 일반적으로 최종 막에서 작은 주상 결정립(columnar grains)을 갖는다. 두 번째 모드인 영역 T(Zone T)는 막 표면의 결정립 크기가 두께에 따라 증가하지만 표면 아래 층의 크기는 변하지 않는 경우다. 영역 T 유형 막은 더 높은 원자 이동도, 높은 증착 온도 및 V자형 최종 결정립과 관련이 있다. 마지막 모드인 영역 II(Zone II)는 표면의 벌크 결정립계가 이동하여 크고 주상인 결정립이 형성되는 경우다. 이 성장 모드는 가장 높은 원자 이동도 및 증착 온도와 관련이 있다. 또한 결정립이 대개 넓고 주상이지만 두께가 표면에 가까워짐에 따라 약간 성장하는 혼합 영역 T/영역 II 유형 구조가 발달할 가능성도 있다. Koch는 주로 온도에 집중했지만 증착 속도와 같은 요인도 최종 박막 미세 구조에 영향을 미칠 수 있다.

### 에피택시

박막 증착 공정 및 응용의 한 부분은 소위 재료의 에피택셜 성장에 집중되어 있다. 이는 기판의 결정 구조를 따라 성장하는 결정질 박막의 증착을 의미한다. 에피택시(epitaxy)라는 용어는 "위"를 뜻하는 그리스어 epi (ἐπί)와 "질서 정연한 방식"을 뜻하는 taxis (τάξις)에서 유래했다. 이는 "그 위에 배열함"으로 번역될 수 있다.

**호모에피택시**(homoepitaxy)는 결정 기판 위에 동일한 재료의 막을 성장시키는 특정 사례를 말한다. 이 기술은 예를 들어 기판보다 순도가 높고 결함 밀도가 낮은 막을 성장시키거나 서로 다른 도핑 수준을 갖는 층을 제작하는 데 사용된다. **헤테로에피택시**(heteroepitaxy)는 증착되는 막이 기판과 다른 경우를 말한다.

박막의 에피택셜 성장에 사용되는 기술로는 분자선 에피택시, 화학기상증착 및 펄스 레이저 증착이 있다.

## 기계적 거동

### 변형력
박막은 기판과의 계면에서 기인하는 변형력을 통해 이축 하중을 받을 수 있다. 에피택셜 박막은 막과 기판의 간섭성 격자 사이의 미스핏 변형(strain)과 표면 삼중 접합의 재구성으로 인해 변형력을 경험할 수 있다. 열 변형력은 기판과의 열팽창 계수 차이로 인해 고온에서 성장한 박막에서 흔히 나타난다. 계면 에너지의 차이와 결정립의 성장 및 합체는 박막의 고유 변형력(intrinsic stress)에 기여한다. 이러한 고유 변형력은 막 두께의 함수일 수 있다. 이러한 변형력은 인장 또는 압축 상태일 수 있으며 표면을 따라 균열, 좌굴 또는 박리(delamination)를 일으킬 수 있다. 에피택셜 막에서 초기에 증착된 원자층은 기판과 간섭성 격자면을 가질 수 있다. 그러나 임계 두께를 넘어서면 미스핏 전위가 형성되어 막의 변형력이 완화된다.

### 변형
막은 부피 변화로 인해 기판에 대해 팽창 변형(dilatational transformation strain) e_T를 겪을 수 있다. 팽창 변형을 일으키는 부피 변화는 온도 변화, 결함 또는 상전이에서 올 수 있다. 막과 기판의 열팽창 계수가 다르면 온도 변화가 부피 변화를 유도한다. 공공, 전위 및 결정립계와 같은 결함의 생성 또는 소멸은 치밀화(densification)를 통해 부피 변화를 일으킨다. 상전이 및 농도 변화는 격자 왜곡을 통해 부피 변화를 일으킨다.

섬네일|막의 열팽창 계수가 기판보다 작으면 압축 변형력이 발생한다. 막의 열팽창 계수가 기판보다 크면 인장 변형력이 발생한다.

#### 열 변형
막과 기판의 열팽창 계수 불일치는 온도 변화 중에 열 변형을 유발한다. 기판에 대한 막의 탄성 변형은 다음과 같이 주어진다.

\varepsilon = -(\alpha_f-\alpha_s)(T-T_0)

여기서 \varepsilon은 탄성 변형, \alpha_f는 막의 열팽창 계수, \alpha_s는 기판의 열팽창 계수, T는 온도, T_0는 변형력이 없는 상태일 때의 초기 온도이다. 예를 들어, 열팽창 계수가 더 낮은 기판 위에 고온에서 막을 증착한 후 실온으로 냉각하면 양(+)의 탄성 변형이 생성된다. 이 경우 막에는 인장 변형력이 발생한다.

#### 성장 변형
온도나 기판 격자 상수와 같은 외부 요인에 의해 유도되는 열 및 에피택셜 변형과 달리, 성장 변형은 막 내부에서 발생한다. 기판 위에 막이 성장한 후 결함의 생성 또는 파괴, 상 변화 또는 조성 변화로 인한 밀도 변화가 성장 변형을 일으킨다. 스트란스키-크라스탄오브 모드에서와 같이, 과포화도와 계면 에너지의 증가로 인해 막 층이 기판에 맞춰지도록 변형되는 경우가 이에 해당한다. 이러한 변화를 수용하기 위한 탄성 변형은 다음과 같이 팽창 변형 e_T와 관련이 있다.

\varepsilon=-e_T/3

성장 변형을 겪는 막은 이축 인장 변형 상태에 있게 되며, 기판 치수와 맞추기 위해 이축 방향으로 인장 변형력을 생성한다.
섬네일|에피택셜 변형에 미치는 막 두께의 영향. 임계 두께 미만의 막은 기판과 간섭성 변형을 유지하는 반면, 임계 두께 이상의 막은 전위 형성을 통해 완화된다.
#### 에피택셜 변형
에피택셜 변형은 박막이 증착되는 단결정 기판과의 격자 불일치 결과로 발생하는 탄성 변형을 말한다. 박막의 결정 구조와 특성은 에피택셜 변형의 영향을 크게 받는다. 박막의 에피택셜 변형은 강유전체 재료의 유전 상수, 초전도 재료의 퀴리 온도와 같은 다양한 기능적 특성을 맞춤화하는 데 사용되어 왔다.
두꺼운 기판 위에 에피택셜로 성장한 막은 다음과 같이 고유한 탄성 변형을 갖는다.

\varepsilon\approx{a_s-a_f \over a_f}

여기서 a_s와 a_f는 각각 기판과 막의 격자 상수이다. 기판은 상대적인 두께 때문에 단단하다고 가정한다. 따라서 모든 탄성 변형은 기판에 맞추기 위해 막에서 발생한다.

격자 불일치 외에도 에피택셜 변형은 기판의 표면 형태에 의해서도 영향을 받는다. 에피택셜 박막 성장을 위한 기판은 종종 원자적으로 평평한 계단을 갖도록 어닐링을 통해 준비된다. 그러나 막의 단위 격자 크기에 대한 이러한 기판 계단의 크기는 종종 일치하지 않으며, 이는 막의 변형에 기여하여 막의 특성에 추가적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.

##### 막 두께
에피택셜 변형은 막 두께의 함수이다. 박막의 경우, 막이 에피택셜로 변형되는 임계 두께가 있으며, 그 이상에서는 전위와 같은 결함의 도입을 통해 막이 완화되는 것이 에너지적으로 유리해진다. 아래 그림은 에피택셜 변형에 대한 막 두께의 영향을 묘사한다. 초기 막은 기판보다 격자가 크기 때문에, 변형 시(t crit) 면내(in-plane) 격자 상수는 기판과 맞추기 위해 줄어들고, 푸아송 비로 인해 표면 법선 격자 상수는 증가할 것으로 예상된다. 막이 완화되면(t > tcrit), 막/기판 계면의 전위가 막의 격자 상수를 벌크 재료의 상수에 가깝게 만든다.

지난 50년 동안 임계 두께에 대한 여러 모델이 개발되었다. 임계 두께를 예측한 최초의 모델은 1974년 매슈스(Matthews)와 블레이크슬리(Blakeslee, MB)에 의해 개발되었는데, 이들은 전위 활주를 위한 구동력과 격자 불일치 변형력으로부터의 저항 사이의 힘 균형 논의를 통해 모델을 도출했다. MB 모델은 두꺼운 기판 위의 박막이라는 특정 사례를 위해 개발되었다.

그러나 이후의 실험 연구(특히 SiGe 박막 연구)에서 MB 예측과 실험 데이터 사이의 불일치가 발견되었다. 결과와 모델 사이의 편차는 MB 이론이 전위 간 상호작용과 전위 핵 생성 메커니즘을 무시했다는 사실에 기인할 가능성이 크다. 이러한 MB 모델의 한계를 해결하기 위해 다른 과학자들은 실험 결과를 더 정확하게 예측할 수 있는 더 발전된 모델을 개발했다. 1980년대 후반 다드슨(Dodson)과 차오(Tsao)는 힘 균형 논의보다는 과잉 변형력 논의를 고려하여 DT 모델을 개발했으며, 이는 SiGe 박막에 대한 실험 결과와 잘 일치했다. 1996년 프로인트(Freund)와 닉스(Nix)는 유연한 기판과 에피택셜 막의 경우에 대해 MB 모델을 일반화하기 위해 에너지 기반 논의를 고려했다.

### 변형력 및 변형 측정
웨이퍼와 같이 평평한 기판 위에 증착된 막의 변형력은 막에 의한 변형으로 인한 웨이퍼의 곡률을 측정하여 계산할 수 있다. 레이저를 이용한 광학 설비 등을 사용하면 증착 전후의 전체 웨이퍼 특성을 파악할 수 있다. 레이저를 그리드 패턴으로 웨이퍼에 반사시키고 그리드의 왜곡을 사용하여 곡률을 계산할 뿐만 아니라 광학 상수를 측정한다. 박막의 변형은 엑스선 회절, 라만 분광법, 또는 집중 이온 빔을 사용하여 막의 단면을 깎아내고 주사전자현미경을 통해 완화를 모니터링함으로써 측정할 수도 있다.

#### 웨이퍼 곡률 측정
막의 변형력 진화를 결정하는 일반적인 방법은 증착 중에 웨이퍼 곡률을 측정하는 것이다. 스토니(Stoney)는 다음과 같은 식을 통해 막의 평균 변형력을 곡률과 연관시킨다.

\kappa=\frac{6\langle \sigma \rangle h_f}{M_sh^2_s}

여기서 M_s = \frac{\Epsilon}{1-\upsilon}이며, \Epsilon은 막을 구성하는 재료의 벌크 탄성 계수이고 \upsilon는 막 재료의 푸아송 비, h_s는 기판의 두께, h_f는 막의 높이, \langle \sigma \rangle는 막의 평균 변형력이다. 스토니 공식에 관한 가정은 막과 기판이 웨이퍼의 가로 크기보다 작고 변형력이 표면 전체에 걸쳐 균일하다고 가정한다. 따라서 주어진 막의 평균 변형력 두께는 주어진 막 두께에 대해 변형력을 적분하여 결정할 수 있다.

\langle \sigma \rangle = \frac{1}{h_f} \int_{0}^{h_f} \sigma(z) dz

여기서 z는 기판에 수직인 방향이고 \sigma(z)는 막의 특정 높이에서의 면내(in-place) 변형력을 나타낸다. 변형력 두께(또는 단위 폭당 힘)는 \langle \sigma \rangle h_f로 표시되며, \frac{6}{M_s h_s^2}에 의해 곡률에 비례하므로 중요한 양이다. 이 비례 관계 때문에 주어진 막 두께에서 곡률을 측정하면 해당 두께에서의 막 변형력을 직접 결정할 수 있다. 웨이퍼의 곡률은 막의 평균 변형력에 의해 결정된다. 그러나 변형력이 막 내에서 균일하게 분포되지 않은 경우(완화되지 않은 에피택셜 성장 층의 경우와 같이 고유 변형력이 기판과 막의 격자 불일치로 인한 경우), 연속적인 곡률 측정 없이는 특정 높이에서의 변형력을 결정할 수 없다. 연속적인 곡률 측정이 수행되는 경우 곡률 데이터의 시간 미분은 다음과 같다. \frac{d\kappa}{dt} \propto \sigma(h_f) \frac{\partial h_f}{\partial t} + \int_{0}^{h_f} \frac{\partial \sigma(z,t)}{\partial t}dz

이는 고유 변형력이 어느 시점에서 어떻게 변하고 있는지를 보여줄 수 있다. 증착된 막의 아래층 변형력이 추가 증착 중에도 일정하게 유지된다고 가정하면 증분 변형력 \sigma(h_f)를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

\sigma (h_f) \propto \frac{\frac{\partial \kappa}{\partial t}}{\frac{\partial h_f}{\partial t}} = \frac{d \kappa}{dh}

#### 나노인덴테이션
나노인덴테이션은 막의 기계적 특성을 측정하는 인기 있는 방법이다. 측정을 통해 코팅된 막과 코팅되지 않은 막을 비교하여 막의 탄성 및 소성 반응 모두에 대한 표면 처리 효과를 밝힐 수 있다. 하중-변위 곡선은 막과 기판 모두에서의 균열, 박리 및 가소성에 대한 정보를 나타낼 수 있다.

올리버(Oliver)와 파(Pharr)의 방법은 구형 인덴터와 같은 축대칭 인덴터 형상을 사용하여 경도 및 탄성 계수 평가를 위한 나노인덴테이션 결과를 평가하는 데 사용될 수 있다. 이 방법은 하중을 제거하는 동안 탄성 변형만이 회복된다고 가정한다(역 소성 변형은 무시할 수 있음). 매개변수 P는 하중을 지정하고, h는 변형되지 않은 코팅 표면에 대한 변위를 나타내며, h_f는 하중 제거 후의 최종 침투 깊이이다. 이들은 하중 제거 곡선에 대한 거듭제곱 법칙 관계를 근사화하는 데 사용된다.

P = \alpha (h - h_f)^m

접촉 면적 A가 계산된 후, 경도는 다음과 같이 추정된다.

H = \frac {P_{max}}{A}

접촉 면적의 관계로부터 하중 제거 강성은 다음 관계식으로 표현될 수 있다.

S = \beta \frac{2}{\surd\pi} E_{eff} \surd A 

여기서 E_{eff}는 유효 탄성 계수이며 시편과 인덴터의 탄성 변위를 고려한다. 이 관계는 인덴테이션 중 쌓임(pile-up) 및 가라앉음(sink-in)의 영향을 받지 않는 탄소성 접촉에도 적용될 수 있다.

\frac{1}{E_{eff}} = \frac{1-\nu^2}{E} + \frac{1-\nu^2}{E_i} 

막의 두께가 얇기 때문에 기판을 실수로 탐침하는 것이 우려된다. 막을 넘어 기판까지 찍는 것을 방지하기 위해 침투 깊이는 종종 막 두께의 10% 미만으로 유지된다. 원뿔형 또는 피라미드형 인덴터의 경우 인덴테이션 깊이는 a/t에 따라 비례한다. 여기서 a는 접촉 원의 반지름이고 t는 막 두께이다. 침투 깊이 h와 막 두께의 비는 연성 막에 대한 척도 매개변수로 사용될 수 있다.

#### 엑스선 회절 (XRD)
엑스선 회절은 결정질 박막의 변형 측정을 위한 강력한 비파괴 기술이다. 회절 피크 각도 위치의 정확한 측정은 박막의 격자 상수를 결정하는 데 사용될 수 있다. 변형되지 않은 격자 상수의 편차는 막에 존재하는 변형을 나타낸다.

면내 변형(ϵ∣∣)과 면외 변형(ϵ⊥)을 가진 이축 응력 막의 경우, 면외 변형은 측정된 면외 격자 상수 a⊥를 사용하여 다음 식을 통해 계산할 수 있다.

\epsilon_\perp = \frac{a_\perp - a_0}{a_0}

막이 등방성이라고 가정하면 면내 변형은 탄성 이론을 사용하여 계산할 수 있다.

\epsilon_\parallel = \frac{\nu - 1}{2\nu} \epsilon_\perp

여기서 \nu는 막의 푸아송 비이다.

#### 라만 분광법
마이크로 라만 분광법은 높은 공간 해상도로 단결정 박막의 변형 상태를 비침습적으로 매핑하기 위해 자주 고용된다. 라만 피크 주파수는 온도, 편광, 전하 및 결함 밀도뿐만 아니라 변형에도 민감하다. 압축 변형은 일반적으로 특성 라만 피크 주파수를 청색 편이(증가)시키는 반면 인장 변형은 적색 편이(감소)를 초래한다. 적절한 포논 주파수 편이-변형 계수(포논 변형 전위)가 알려져 있고 관심 영역 전체에서 전하 및 결함 밀도의 변화가 최소화된다면 두께 의존 변형은 편이 크기로부터 직접 계산할 수 있다.

#### 투과전자현미경 (TEM)
고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 또는 주사 투과 전자 현미경(STEM)은 결정질 재료의 면간 거리를 직접 측정하는 데 사용될 수 있다. 나노빔 전자 회절(NBED)과 같은 회절 방법은 역격자 면간 거리를 측정한다. 이러한 기술은 TEM에서 2차원으로 결정 격자 변형을 측정하기 위해 활용될 수 있다. 결정 내의 변형된 영역과 변형되지 않은 영역의 이러한 거리를 비교하면 변형 값을 얻을 수 있다. 기하학적 위상 분석(GPA)은 격자 무늬의 푸리에 성분에서 국부적인 변화를 분석하여 거의 원자 수준의 해상도를 가진 고해상도 TEM 격자 이미지로부터 정량적인 2차원 변형 지도를 생성한다. 또한 미스핏 전위 및 기타 변형 관련 결함은 TEM 이미지에서 회절 대조를 사용하여 직접 이미지화할 수 있다.

수렴 빔 전자 회절(CBED)을 사용하면 고차 라우에 영역(HOLZ) 특징을 정확하게 측정할 수 있다. 이 기술은 시편 두께와 배향을 제약하지만, 0.1 피코미터 미만의 격자 상수 변화를 측정할 수 있는 탁월한 감도를 제공한다. 이를 통해 다결정 막의 개별 결정립 내에서 변형 및 질감 배향 변화를 결정할 수 있다.

### 변형 공학
막 내의 변형력과 그 완화는 마이크로일렉트로닉스 응용 분야의 물질 전달과 같은 막의 재료 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 이러한 변형력을 완화하거나 생성하기 위한 예방 조치가 취해진다. 예를 들어 기판과 막 사이에 완충층(buffer layer)을 증착할 수 있다. 변형 공학은 또한 강유전체인 티탄산 지르콘산 연(PZT)의 도메인 구조와 같이 박막에서 다양한 상전이 및 도메인 구조를 생성하는 데 사용된다.

## 다층 매체
물리학에서 **다층막**(multilayer) 또는 **층상 매체**(stratified medium)는 서로 다른 박막이 쌓인 것을 말한다. 일반적으로 다층 매체는 특정 목적을 위해 만들어진다. 층들이 관련 길이 척도에 비해 얇기 때문에 벌크 재료보다 계면 효과가 훨씬 더 중요해져 새로운 물리적 특성이 나타난다.

"다층"이라는 용어는 분자 한두 개 두께의 단일 층을 설명하는 "단분자층" 및 "이중층"의 확장이 아니다. 다층 매체는 오히려 여러 개의 박막으로 구성된다.

### 예
* 유전체 거울에 사용되는 것과 같은 광학 코팅은 서로 다른 굴절률을 가진 여러 층으로 만들어진다.
* 거대자기저항은 교대로 쌓인 강자성 및 비자기 전도층에서 관찰되는 거시적 양자 효과이다.

## 응용

### 장식용 코팅
박막을 장식용 코팅에 사용하는 것은 아마도 가장 오래된 응용 분야일 것이다. 이는 이미 5000여 년 전 고대 인도에서 사용된 약 100&nbsp;nm 두께의 금박을 포함한다. 또한 일종의 페인팅으로 이해될 수도 있으나, 이러한 작업은 대개 공학이나 과학 분야보다는 예술 공예로 간주된다. 오늘날에는 유리 등에 장식용 코팅을 위해 이산화 타이타늄과 같이 두께가 가변적이고 굴절률이 높은 박막 재료가 종종 도포되어, 물 위의 기름처럼 무지개색 외관을 나타낸다. 또한 투명하지 않은 금색 표면은 금의 스퍼터링이나 질화 타이타늄에 의해 제작될 수 있다.

### 광학 코팅

이 층들은 반사 및 굴절 시스템 모두에서 역할을 한다. 대면적 (반사) 거울은 19세기 동안 사용 가능해졌으며, 유리에 금속 은이나 알루미늄을 스퍼터링하여 생산되었다. 카메라나 현미경과 같은 광학 기기의 굴절 렌즈는 일반적으로 광학 수차, 즉 비이상적인 굴절 거동을 나타낸다. 과거에는 많은 렌즈 세트를 광경로를 따라 정렬해야 했으나, 요즘에는 광학 렌즈를 이산화 타이타늄, 질화 규소 또는 산화 규소 등의 투명한 다층 광학 코팅으로 입혀 이러한 수차를 교정할 수 있다. 박막 기술에 의한 광학 시스템 발전의 잘 알려진 예는 스마트폰 카메라의 불과 몇 mm 너비의 렌즈이다. 다른 예로는 안경이나 태양 전지판의 반사 방지 코팅이 있다.

### 보호 코팅
박막은 종종 외부 영향으로부터 하부의 작업물을 보호하기 위해 증착된다. 보호는 외부 매체와의 접촉을 최소화하여 매체에서 작업물로 또는 그 반대로의 확산을 줄임으로써 작동할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱 레모네이드 병에는 탄산이 고압 하에서 음료에 도입된 후 분해되어 생기는 의 외부 확산을 방지하기 위해 확산 방지층이 자주 코팅된다. 또 다른 예로는 마이크로일렉트로닉 칩의 얇은 TiN 막이 있는데, 이는  형성을 억제하기 위해 전기 전도성 알루미늄 배선을 매립된 절연체 로부터 분리한다. 종종 박막은 기계적으로 움직이는 부품 사이의 마모에 대한 보호 역할을 한다. 이러한 응용 분야의 예로는 자동차 엔진에 사용되는 다이아몬드 유사 탄소 층이나 나노복합체로 만든 박막이 있다.

### 전기적 작동 코팅
upright|섬네일|right|집적 회로의 측면 구조화된 금속 층
구리, 알루미늄, 금, 은 등과 같은 원소 금속 및 합금의 박층은 전기 장치에서 수많은 응용 분야를 찾았다. 높은 도전율 덕분에 전류를 수송하거나 전압을 공급할 수 있다. 얇은 금속층은 기존의 전기 시스템에서 예를 들어 인쇄 회로 기판의 Cu 층, 동축 케이블의 외부 접지 도체 및 센서 등 다양한 형태로 사용된다. 주요 응용 분야는 집적 수동 소자 및 집적 회로에서의 사용으로, 트랜지스터 및 커패시터 등과 같은 능동 및 수동 소자 사이의 전기 네트워크가 얇은 Al 또는 Cu 층으로 구축된다. 이러한 층은 수백 nm에서 수 μm 범위의 두께를 가지며, 주변 유전체인 와의 화학 반응을 차단하기 위해 종종 수 nm 두께의 질화 타이타늄 층 내에 매립된다. 그림은 마이크로일렉트로닉 칩에서 측면 구조화된 TiN/Al/TiN 금속 스택의 현미경 사진을 보여준다.

질화 갈륨 및 이와 유사한 반도체의 헤테로 구조는 전자가 나노미터 이하의 층에 묶이게 하여 사실상 2차원 전자 가스처럼 행동하게 할 수 있다. 이러한 박막에서의 양자 효과는 벌크 결정에 비해 전자 이동도를 크게 향상시킬 수 있으며, 이는 하이 일렉트론 모빌리티 트랜지스터에 활용된다.

### 바이오센서 및 플라스몬 장치
귀금속 박막은 표면 플라스몬 공명(SPR) 센서와 같은 플라스모닉 구조에 사용된다. 표면 플라스몬 폴라리톤은 금속-유전체 계면 사이에서 전파되는 광학 영역의 표면파이다. SPR 센서용 크레슈만-래더(Kretschmann-Raether) 구성에서 프리즘은 증착을 통해 금속막으로 코팅된다. 금속막의 열악한 접착 특성 때문에 저마늄, 타이타늄 또는 크로뮴 막이 더 강한 접착을 촉진하기 위한 중간층으로 사용된다. 금속 박막은 플라스모닉 도파관 설계에도 사용된다.

### 박막 광전지

박막 기술은 태양 전지의 비용을 실질적으로 줄이는 수단으로도 개발되고 있다. 그 이유는 박막 태양 전지가 재료비, 에너지 비용, 처리 비용 및 자본 비용이 절감되어 제조 비용이 저렴하기 때문이다. 이는 특히 인쇄전자(롤투롤) 공정의 사용에서 나타난다. 아직 초기 연구 단계에 있거나 상업적 이용이 제한적인 다른 박막 기술들은 종종 신흥 또는 3세대 광전지로 분류되며, 유기 태양 전지, 염료감응형 태양 전지 및 고분자 태양 전지뿐만 아니라 양자점 태양 전지, 구리 아연 주석 황화물 태양 전지, 나노결정 태양 전지 및 페로브스카이트 태양 전지를 포함한다.

### 박막 배터리
박막 인쇄 기술은 고체 상태의 리튬 폴리머를 다양한 기판에 도포하여 특수 응용 분야를 위한 독특한 배터리를 만드는 데 사용되고 있다. 박막 배터리는 어떤 모양이나 크기로든 칩이나 칩 패키지에 직접 증착될 수 있다. 플라스틱, 얇은 금속박 또는 종이 위에 인쇄하여 유연한 배터리를 만들 수 있다.

### 박막 벌크 탄성파 공진기 (TFBAR/FBAR)
압전 결정의 resonance 주파수를 소형화하고 더 정밀하게 제어하기 위해 오실레이터, 통신 필터 및 듀플렉서, 센서 응용 분야를 위해 박막 벌크 탄성 공진기 TFBAR/FBAR가 개발되었다.

## 같이 보기

* 박막 광학
* 박막 트랜지스터
* 박막 메모리

## 각주



분류:반도체
분류:재료과학