큰 바른틀 앙상블

통계역학에서 **큰 바른틀 앙상블**(grand canonical ensemble) 또는 **대정준 앙상블**(大正準-)이란 바른틀 앙상블에서 입자수가 고정되어 있지 않은 열린계로 이루어진 통계적 앙상블을 말한다. 따라서 계는 무한히 큰 열원과 열(에너지)뿐만 아니라 입자도 교환한다. 대신 입자수의 변동과 관련된 화학 퍼텐셜이 고정되어 있다. 따라서 계의 입자수를 확정하기 힘들 때 큰 바른틀 앙상블을 사용하는 것이 용이하다.

계가 에너지 E_i\,, 입자수 N_r\,인 미시상태 (i,r)\,에 있을 확률은 다음과 같다.
:p_{i,r} = \tfrac{1}{Z_G}e^{-\beta(E_i-\mu N_r)}
여기서 Z_G\,는 확률의 총합이 1이 되도록 나누어준 상수값으로 계의 온도 T\,, 부피 V\,, 화학 퍼텐셜 \mu\,에 의해 결정된다. 이 값을 **큰 분배함수**라고 부른다.
: Z_G = \sum_{i,r} e^{- \beta(E_i-\mu N_r)}= \sum_{i,r} e^{- (E_i-\mu N_r)/{k_B T}} 

## 큰 분배함수
**큰 분배함수**는 바른틀 앙상블의 분배함수에 통계적 가중인자 z\,를 곱하여 N\,을 바꿔가며 더한 결과와 같다.
: Z_{G}(T, V, \mu) = \sum_{N=0}^{\infty} z^N \, Z(T, V, N)=\sum_{N=0}^{\infty} \sum_i z^N \, \exp(-E_i/ k_B T) .
여기서 통계적 가중인자z\,는 퓨가시티라고 부르며 다음과 같다.
:z\stackrel{\mathrm{def}}{=}\exp(\beta\mu)\, 
따라서 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 표현할 수 있다.
:\mu = k_B T \ln z\,

## 큰 퍼텐셜
큰 퍼텐셜은 다음과 같이 정의된다.
:
\Phi_{G}\stackrel{\mathrm{def}}{=}\  E - T S - \mu N


바른틀 앙상블에서 열역학 함수인 자유에너지를 분배함수로 표현한 것과 같이, 큰 바른틀 앙상블에서는 열역학 함수인 **큰 퍼텐셜**(grand potential)을 큰 분배함수로 표현할 수 있다.
:
\Phi_{G}(T,V,\mu)= -k_B T \ln Z_{G}\,

## 밀도 행렬의 대각선 성분
큰 바른틀 앙상블에서 에너지의 고윳값이 E_n이고, 입자수의 고윳값이 N_r인 양자상태에 있을 확률은 볼츠만 인자로 주어진다. 계의 입자 수 변동을 고려하면 밀도 행렬의 대각선 성분은 다음과 같이 표현할 수 있다.
:
\rho_n =  \over {\sum_{n,r} e^{-\beta (E_n - \mu N_r)}}}


## 밀도 연산자
한편, 밀도 연산자 표현식은 다음과 같다.
:
\rho =  \over {Tr(e^{-\beta (H - \mu N)})}}


## 큰 퍼텐셜의 유도
엔트로피와 큰 퍼텐셜의 정의로부터 큰 분배함수로 표현된 큰 퍼텐셜을 유도할 수 있다.
:
S = 

  = -k_B \,

: = Tr[\rho G]\,이므로,

:S = -k_B Tr[\rho \ln \rho]\,

:   = -k_B Tr[\rho (-\beta (H - \mu N) - \ln Z_G))]\,

:= k_B \beta Tr[\rho H] - k_B \beta \mu Tr[\rho N] + k_B Tr[\rho \ln Z_G]\,

:= k_B \beta  - k_B \beta \mu  + k_B \,

:

:TS = k_B T \beta  - k_B T \beta \mu  + k_B T \,

:= U - \mu N + k_B T \ln Z_G\,

큰 퍼텐셜의 정의에 의해,
:\Phi = U - TS - \mu N = -k_B T \ln Z_G\,

## 열역학적 양
앙상블의 평균 입자수는 다음과 같이 얻어진다.
: \langle N \rangle  = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T). 

그리고 평균 내부에너지는 다음과 같다.
: \langle E \rangle  = k_B T^2 \frac{\partial} {\partial T} \ln \mathcal{Z}(z, V, T). 

분배함수 자체는 압력 P와 부피V의 곱을 k_B T\,로 나눈 것이다.
: P V  = k_B T  \ln \mathcal{Z} 

다른 열역학적 잠재에너지는 위의 양들을 선형결합하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 헬름홀츠 자유에너지 F(A로도 쓴다)는 다음과 같이 얻어진다.
: F= N \mu - PV = - k_B T \ln( \mathcal{Z}/z^N). 

## 양자 역학적 앙상블
양자역학적 계의 앙상블은 밀도행렬로 묘사된다. 적절한 표현으로, 밀도행렬*ρ*는 다음과 같은 형태를 갖는다.
:\rho = \sum_k p_k |\psi_k \rangle \langle \psi_k|
*p<sub>k</sub>*는 계가 임의로 미시상태  |\psi_k \rangle  에 있게 될 확률이다. 그래서 *ρ*의 대각선 합인 trace,(*Tr*'(*ρ*)로 표시한다)는 1이다.
문제에서 앙상블이 정적이라고, 바꾸어 말해, 시간에 따라 변하지 않는다고 가정하자. 그러면, 리우빌의 정리에 의해
[*ρ*, *H*] = 0 혹은 *ρH* = *Hρ*가 된다. 여기서 *H*는 계의 해밀토니안이다. 그래서 *ρ*로 나타내는 밀도행렬은 대각선행렬이다.

: H = \sum_n E_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| 
라 가정하자.
여기서 *E<sub>i</sub>*는 i번째 에너지 고유상태의 에너지이다.
만약 계의 i번째 에너지 고유상태가 *n<sub>i</sub>*개의 입자를 가졌다면, 이에 상응하는 관찰가능량인 number operator는 다음과 같이 주어진다.
: N = \sum_n n_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i|

고전적 가정으로부터 상태:|\psi_i \rangle
는 확률(unnormalized):p_i = e^{-\beta (E_i - \mu n_i)}  \, 을 가지고 있다. 그래서 큰 바른틀 앙상블은 상태가 섞여있다.
:\rho = \sum_i p_i |\psi_i \rangle \langle \psi_i| = \sum_i e^{-\beta (E_i - \mu n_i)} |\psi_i \rangle \langle \psi_i|
= e^{- \beta (H - \mu N)}


**Tr**(*&rho;*)가 1이 되는 것으로 표준화 된 큰 바른틀 분배는 다음과 같다.
: {\mathcal Z} =\mathbf{Tr} [ e^{- \beta (H - \mu N)} ]

## 같이 보기
* 바른틀 앙상블
* 화학 퍼텐셜
* 자유에너지

## 참고 자료
* 김인묵, 김엽. '통계열물리', 범한서적주식회사, 2000.

분류:통계역학