에너지 준위

[thumb|right|[원자 내 전자의 에너지 준위: 바닥 상태와 들뜬 상태. 에너지를 흡수한 후, 전자는 바닥 상태에서 더 높은 에너지의 들뜬 상태로 "도약"할 수 있다.]]

양자역학적 시스템이나 공간적으로 갇혀 있는 입자(구속 상태)는 **에너지 준위**()라고 불리는 특정한 이산적인 에너지 값만을 가질 수 있다. 이는 어떤 양의 에너지라도 가질 수 있는 고전적인 입자와 대조된다. 이 용어는 일반적으로 원자핵의 전기장에 의해 구속된 원자, 이온 또는 분자 내 전자의 에너지 준위에 사용되지만, 핵의 에너지 준위나 분자의 진동 또는 회전 에너지 준위를 나타낼 수도 있다. 이와 같이 이산적인 에너지 준위를 가진 시스템의 에너지 스펙트럼은 양자화되었다고 말한다.

화학 및 원자물리학에서 전자 껍질, 또는 주에너지 준위는 원자핵 주위의 하나 이상의 전자 궤도로 생각할 수 있다. 핵에서 가장 가까운 껍질은 "1 껍질"(또는 "K 껍질")이라 불리며, 그 뒤를 이어 "2 껍질"(또는 "L 껍질"), "3 껍질"(또는 "M 껍질") 순으로 핵에서 점점 더 멀어진다. 각 껍질은 주양자수 ( = 1, 2, 3, 4,&nbsp;...)에 대응하거나 엑스선 기호(K, L, M, N,&nbsp;...)에서 사용되는 알파벳 문자로 표시된다.

각 껍질은 정해진 수의 전자만을 포함할 수 있다. 첫 번째 껍질은 최대 2개, 두 번째 껍질은 최대 8개(2 + 6), 세 번째 껍질은 최대 18개(2 + 6 + 10) 등의 전자를 수용할 수 있다. 일반적인 공식은 n번째 껍질이 원칙적으로 최대 2n2개의 전자를 수용할 수 있다는 것이다. 전자는 핵에 전기적으로 끌리기 때문에(정전기장), 원자의 전자는 일반적으로 더 안쪽의 껍질이 다른 전자에 의해 이미 완전히 채워진 경우에만 바깥쪽 껍질을 차지하며, 이는 모든 전자 껍질이 시간이 지남에 따라 채워져야 한다는 것을 막연하게 가정한다. 그러나 이것은 엄격한 요구 사항은 아니다. 원자는 두 개 또는 세 개의 불완전한 바깥쪽 껍질을 가질 수도 있다. (자세한 내용은 마델룽 규칙과 전자가 왜 이러한 껍질에 존재하는지에 대한 설명은 전자 배열을 참조)

원자핵이나 분자로부터 무한히 떨어진 거리에서 위치 에너지를 0으로 설정하는 것이 일반적인 관례이며, 이 경우 구속된 전자 상태는 음의 위치 에너지를 갖는다.

원자, 이온 또는 분자가 가능한 가장 낮은 에너지 준위에 있다면, 그것과 그 전자는 바닥 상태에 있다고 한다. 만약 더 높은 에너지 준위에 있다면 들뜬 상태에 있다고 하며, 바닥 상태보다 높은 에너지를 가진 모든 전자는 들떠 있다고 한다. 하나 이상의 측정 가능한 양자역학적 양자 상태가 하나의 에너지 준위와 연관되어 있다면, 그 에너지 준위는 축퇴되었다고 간주된다.

## 설명
[thumb|핵 주변 공간에서 전자를 발견할 확률을 보여주는 [수소 원자의 파동 함수. 각 정상 상태는 원자의 특정한 에너지 준위를 정의한다.]]
양자화된 에너지 준위는 입자의 파동성에서 기인하며, 이는 입자의 에너지와 파장 사이의 관계를 제공한다. 원자 내 전자와 같이 갇힌 입자의 경우, 잘 정의된 에너지를 가진 파동 함수는 정상파의 형태를 띤다. 잘 정의된 에너지를 가진 상태는 시간이 지나도 변하지 않는 상태이기 때문에 정상 상태라고 불린다. 비공식적으로, 이러한 상태는 원자 주위의 원형 궤도와 같은 닫힌 경로를 따르는 파동 함수의 정수배 파장에 해당하며, 여기서 파장의 수는 원자 궤도의 유형을 결정한다(s-오비탈은 0, p-오비탈은 1 등). 에너지 준위가 어떻게 형성되는지 수학적으로 보여주는 기초적인 예로는 상자 속 입자와 양자 조화 진동자가 있다.

에너지 상태의 임의의 양자 중첩(선형 결합) 또한 양자 상태이지만, 그러한 상태는 시간에 따라 변하며 잘 정의된 에너지를 갖지 않는다. 에너지를 측정하면 파동 함수 붕괴가 일어나며, 이는 단일 에너지 상태로만 구성된 새로운 상태를 결과로 낳는다. 물체의 가능한 에너지 준위를 측정하는 것을 분광학이라고 한다.

## 역사
원자 양자화의 첫 번째 증거는 1800년대 초 요제프 폰 프라운호퍼와 윌리엄 하이드 울러스턴에 의해 태양광에서 스펙트럼 선이 관찰된 것이었다. 에너지 준위의 개념은 1913년 덴마크의 물리학자 닐스 보어가 원자의 보어 이론에서 제안하였다. 슈뢰딩거 방정식의 관점에서 이러한 에너지 준위를 설명하는 현대 양자역학 이론은 1926년 에르빈 슈뢰딩거와 베르너 하이젠베르크에 의해 발전되었다.

## 원자
### 고유 에너지 준위
아래에 주어진 원자 내 다양한 준위의 전자 에너지 공식에서, 에너지의 기준점(0)은 해당 전자가 원자를 완전히 떠났을 때, 즉 전자의 주양자수 일 때로 설정된다. 전자가 의 더 작은 값에서 원자에 구속되어 있을 때, 전자의 에너지는 더 낮아지며 음수 값으로 간주된다.

#### 궤도 상태 에너지 준위: 핵 + 전자 1개인 원자/이온
수소형 원자(이온)의 주어진 원자 궤도에 전자가 하나 있다고 가정하자. 그 상태의 에너지는 주로 (음전하인) 전자와 (양전하인) 핵 사이의 정전기적 상호작용에 의해 결정된다. 핵 주위 전자의 에너지 준위는 다음과 같다.
: E_n = - h c R_{\infty} \frac{Z^2}{n^2}
(일반적으로 1&nbsp;eV에서 103&nbsp;eV 사이), 여기서 는 뤼드베리 상수이고, 는 원자 번호, 은 주양자수, 는 플랑크 상수, 는 빛의 속력이다. 오직 수소형 원자(이온)에 대해서만 뤼드베리 준위는 주양자수 에만 의존한다.

이 방정식은 아래에 표시된 임의의 수소형 원소에 대한 뤼드베리 공식과 를 결합하여 얻은 것이다. 여기서 위의 주양자수 은 뤼드베리 공식의 과 같고 (광자를 방출할 때 전자가 내려오는 에너지 준위의 주양자수)라고 가정한다. 뤼드베리 공식은 경험적인 방출 스펙트럼 데이터로부터 유도되었다.
: \frac{1}{\lambda} = RZ^2 \left(\frac{1}{n_1^2}-\frac{1}{n_2^2}\right)

에너지 준위를 고유값으로 얻기 위해 파동 함수를 고유 함수로 사용하는 시간 독립 슈뢰딩거 방정식과 운동 에너지 해밀토니언 연산자를 통해 양자역학적으로 동등한 공식을 유도할 수 있지만, 뤼드베리 상수는 다른 기초 물리 상수로 대체될 것이다.

#### 원자 내의 전자-전자 상호작용
원자 주위에 전자가 두 개 이상 있는 경우, 전자 간의 상호작용으로 인해 에너지 준위가 높아진다. 이러한 상호작용은 전자 파동 함수의 공간적 겹침이 적을 경우 종종 무시된다.

다전자 원자의 경우, 전자 간의 상호작용으로 인해 앞서 언급한 방정식은 단순히 를 원자 번호로 사용하는 것만으로는 더 이상 정확하지 않게 된다. 이를 이해하는 간단한(비록 완전하지는 않지만) 방법은 가림 효과이다. 내각 전자가 핵에 단단히 결합되어 핵의 전하를 부분적으로 상쇄하기 때문에 외각 전자는 감소된 전하의 유효 핵을 보게 된다. 이는 를 주양자수에 강하게 의존하는 로 상징되는 유효 핵전하로 대체하는 대략적인 수정을 가져온다.
E_{n,\ell} = - h c R_{\infty} \frac^2}{n^2}

이러한 경우, 궤도 유형(방위 양자수 에 의해 결정됨)과 분자 내의 준위는 에 영향을 미치며, 따라서 다양한 원자 전자 에너지 준위에도 영향을 미친다. 전자 배열을 위해 원자를 전자로 채우는 쌓음 원리는 이러한 서로 다른 에너지 준위를 고려한다. 바닥 상태의 원자를 전자로 채울 때, 가장 낮은 에너지 준위가 먼저 채워지며 이는 파울리 배타 원리, 쌓음 원리, 훈트의 규칙과 일치한다.

#### 미세 구조 분리
미세 구조는 상대론적 운동 에너지 보정, 스핀-궤도 결합(전자의 스핀 및 운동과 핵의 전기장 사이의 전기역학적 상호작용), 그리고 다윈 항(핵 내부의  오비탈 전자의 접촉항 상호작용)에서 발생한다. 이것들은 일반적으로 10−3&nbsp;eV 정도의 크기로 준위에 영향을 미친다.

#### 초미세 구조

이 더욱 미세한 구조는 전자-핵 스핀-스핀 상호작용에 의한 것이며, 일반적으로 10−4&nbsp;eV 정도의 크기로 에너지 준위에 변화를 일으킨다.

### 외부 장에 의한 에너지 준위
#### 제이만 효과

전자 궤도 각운동량 에서 발생하는 자기 쌍극자 모멘트 과 관련된 상호작용 에너지가 있으며, 다음과 같이 주어진다.
: U = -\boldsymbol{\mu}_L\cdot\mathbf{B}
이때
: -\boldsymbol{\mu}_L = \dfrac{e\hbar}{2m}\mathbf{L} = \mu_B\mathbf{L}이다.

추가로 전자 스핀에서 발생하는 자기 모멘트를 고려한다.

상대론적 효과(디랙 방정식)로 인해 전자 스핀에서 발생하는 자기 모멘트 가 존재한다.
: -\boldsymbol{\mu}_S = -\mu_\text{B} g_S \mathbf{S}
여기서 는 전자 스핀 G-상수(약 2)이며, 결과적으로 총 자기 모멘트 는 다음과 같다.
: \boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu}_L + \boldsymbol{\mu}_S

따라서 상호작용 에너지는 다음과 같이 된다.
: U_B = -\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{B} = \mu_\text{B} B (M_L + g_S M_S)

#### 슈타르크 효과

## 분자
분자 내 원자 사이의 화학 결합은 관련된 원자들에게 상황을 더 안정하게 만들기 때문에 형성되며, 이는 일반적으로 분자 내 원자들의 총 에너지 준위가 결합되지 않았을 때보다 낮음을 의미한다. 별개의 원자들이 공유 결합을 하기 위해 서로 접근함에 따라, 그들의 궤도는 서로의 에너지 준위에 영향을 주어 결합 및 반결합 분자 궤도를 형성한다. 결합 분자 궤도의 에너지 준위는 더 낮고, 반결합 궤도의 에너지 준위는 더 높다. 분자 내 결합이 안정적이려면 공유 결합 전자가 더 낮은 에너지의 결합 궤도를 차지해야 하며, 이는 상황에 따라 σ 또는 π와 같은 기호로 표시될 수 있다. 해당하는 반결합 궤도는 별표를 추가하여 σ* 또는 π* 궤도로 표시할 수 있다. 분자 내의 비결합 오비탈은 결합에 참여하지 않는 외각 전자 껍질의 전자가 있는 궤도이며, 그 에너지 준위는 구성 원자의 에너지 준위와 동일하다. 이러한 궤도는 **n** 궤도로 지정될 수 있다. n 궤도의 전자는 일반적으로 고립 전자쌍이다. 다원자 분자에서는 서로 다른 진동 및 회전 에너지 준위도 관여한다.

대략적으로 말해서, 분자 에너지 상태(즉, 분자 해밀토니언의 고유 상태)는 전자, 진동, 회전, 핵 및 병진 성분의 합이다.
E = E_\text{electronic} + E_\text{vibrational} + E_\text{rotational} + E_\text{nuclear} + E_\text{translational}
여기서 은 분자의 평형 기하 구조에서의 전자 분자 해밀토니언의 고유값(퍼텐셜 에너지 표면의 값)이다.

분자 에너지 준위는 분자 기호로 표시된다. 이러한 성분들의 구체적인 에너지는 특정 에너지 상태와 물질에 따라 달라진다.

### 에너지 준위 도표
분자 내 원자 간 결합에 대한 다양한 유형의 에너지 준위 도표가 있다.
; 예시: 분자 궤도 도표, 야블론스키 도표, 프랑크-콘돈 도표.

## 에너지 준위 전이

thumb|right|200px|빨간색 물결 모양 화살표로 표시된 광자의 흡수로 인해 에서 로 에너지 준위가 증가하는 모습. 광자의 에너지는 이다.
thumb|left|200px|에서 으로 에너지 준위가 감소하면서 빨간색 물결 모양 화살표로 표시된 광자를 방출하는 모습. 광자의 에너지는 이다.

원자와 분자의 전자는 두 준위 사이의 에너지 차이와 정확히 일치하는 에너지의 광자(전자기파)를 방출하거나 흡수함으로써 에너지 준위를 변경(전이)할 수 있다.

전자는 원자, 분자 또는 이온과 같은 화학종에서 완전히 제거될 수도 있다. 원자에서 전자를 완전히 제거하는 것은 이온화의 한 형태일 수 있으며, 이는 사실상 전자를 무한한 주양자수를 가진 원자 궤도로 이동시켜 남은 원자(이온)에 사실상 더 이상 영향을 미치지 않을 정도로 멀리 보내는 것이다. 다양한 유형의 원자들에 대해, 원래 바닥 상태에 있던 원자에서 첫 번째, 그 다음 두 번째, 그 다음 세 번째 등으로 가장 높은 에너지의 전자를 제거하기 위한 1차, 2차, 3차 등의 이온화 에너지가 존재한다. 전자가 양전하를 띤 이온이나 때로는 원자에 추가될 때, 대응하는 반대 양의 에너지가 때때로 광자 에너지의 형태로 방출될 수 있다. 분자는 또한 진동 또는 회전 에너지 준위에서 전이를 겪을 수 있다. 에너지 준위 전이는 광자의 방출이나 흡수가 관여하지 않는 비복사 전이일 수도 있다.

원자, 이온 또는 분자가 가능한 가장 낮은 에너지 준위에 있다면, 그것과 그 전자는 바닥 상태에 있다고 한다. 만약 더 높은 에너지 준위에 있다면 들뜬 상태라고 하며, 바닥 상태보다 높은 에너지를 가진 모든 전자는 들떠 있다고 한다. 이러한 종은 준위 사이의 에너지 차이와 같은 에너지를 가진 광자를 흡수함으로써 더 높은 에너지 준위로 들뜰 수 있다. 반대로, 들뜬 종은 에너지 차이와 같은 광자를 자발적으로 방출함으로써 더 낮은 에너지 준위로 내려갈 수 있다. 광자의 에너지는 플랑크 상수()에 진동수()를 곱한 것과 같으므로 진동수에 비례하거나 파장()에 반비례한다.
: ,
여기서 빛의 속력 는 와 같기 때문이다.

이에 대응하여, 많은 종류의 분광학은 방출되거나 흡수된 광자의 진동수 또는 파장을 감지하여 분석된 물질에 대한 정보를 제공하는 데 기반을 두고 있다. 여기에는 스펙트럼을 분석하여 얻은 물질의 에너지 준위 및 전자 구조에 대한 정보가 포함된다.

들뜬 상태를 지정하기 위해 흔히 별표(*)를 사용한다. 분자의 결합에서 바닥 상태에서 들뜬 상태로의 전자 전이는 σ&nbsp;→&nbsp;σ*, π&nbsp;→&nbsp;π*, 또는 n&nbsp;→&nbsp;π*와 같이 지정될 수 있으며, 이는 σ&nbsp;결합에서 σ&nbsp;반결합 궤도로, π&nbsp;결합에서 π&nbsp;반결합 궤도로, 또는 n 비결합에서 π&nbsp;반결합 궤도로의 전자 들뜸을 의미한다. 이러한 모든 유형의 들뜬 분자가 바닥 상태로 돌아가기 위해 역전자 전이가 일어날 수 있으며, 이는 σ*&nbsp;→&nbsp;σ, π*&nbsp;→&nbsp;π, 또는 π*&nbsp;→&nbsp;n으로 지정될 수 있다.

분자 내 전자의 에너지 준위 전이는 진동 전이와 결합될 수 있으며 이를 전자 진동 전이(vibronic transition)라고 한다. 진동 및 회전 전이는 회전-진동 결합에 의해 결합될 수 있다. 전자-진동-회전 결합(rovibronic coupling)에서 전자 전이는 진동 및 회전 전이와 동시에 결합된다. 전이에 관여하는 광자는 전이의 유형에 따라 엑스선, 자외선, 가시광선, 적외선 또는 마이크로파 복사와 같은 전자기 스펙트럼의 다양한 범주의 에너지를 가질 수 있다. 매우 일반적인 방식으로, 전자 상태 사이의 에너지 준위 차이가 가장 크고, 진동 준위 사이의 차이는 중간이며, 회전 준위 사이의 차이는 더 작지만 겹침이 있을 수 있다. 병진 에너지 준위는 실질적으로 연속적이며 고전역학을 사용하여 운동 에너지로 계산할 수 있다.

높은 온도는 유체 원자와 분자가 더 빨리 움직이게 하여 병진 에너지를 증가시키고, 분자를 더 높은 평균 진폭의 진동 및 회전 모드로 열적으로 들뜨게 한다(분자를 더 높은 내부 에너지 준위로 들뜨게 함). 이는 온도가 상승함에 따라 분자의 열용량에 대한 병진, 진동 및 회전 기여가 분자로 하여금 열을 흡수하고 더 많은 내부 에너지를 보유하게 함을 의미한다. 열의 전도는 일반적으로 분자나 원자가 충돌하여 서로 열을 전달할 때 발생한다. 훨씬 더 높은 온도에서 전자는 원자나 분자의 더 높은 에너지 궤도로 열적으로 들뜰 수 있다. 이후 전자가 더 낮은 에너지 준위로 떨어지면 광자를 방출하여 색이 있는 빛을 낼 수 있다.

핵에서 더 멀리 떨어진 전자는 핵에 더 가까운 전자보다 더 높은 위치 에너지를 가지므로, 위치 에너지가 음수이고 핵으로부터의 거리에 반비례하기 때문에 핵에 덜 구속된다.

## 결정질 재료
결정성 고체는 에너지 준위 대신 또는 그에 더하여 에너지띠를 갖는 것으로 밝혀졌다. 전자는 채워지지 않은 띠 내에서 어떤 에너지라도 가질 수 있다. 처음에는 이것이 에너지 준위 요구 사항에 대한 예외처럼 보이지만, 띠 이론에서 보여주듯이 에너지띠는 실제로 분해하기에는 너무 가까이 붙어 있는 많은 이산적인 에너지 준위들로 구성되어 있다. 띠 내에서 준위의 수는 결정 내 원자 수의 정도이므로, 전자는 실제로 이러한 에너지에 제한되지만 연속적인 값을 가질 수 있는 것처럼 보인다. 결정에서 중요한 에너지 준위는 원자가띠의 상단, 전도띠의 하단, 페르미 준위, 진공 준위, 그리고 결정 내의 모든 결함 상태의 에너지 준위이다.

## 같이 보기
* 섭동 이론 (양자역학)
* 원자 시계
* 계산화학

## 각주

분류:원자물리학
분류:분광학
분류:화학적 성질
분류:계산화학
분류:분자물리학
분류:양자화학
분류:이론화학