맥스웰 관계식

열역학에서 **맥스웰 관계식**()이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다

## 정의
Φ를 열역학 퍼텐설, x_i와 x_j를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
:\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)=
\frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right)


자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다.
:
\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =
-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad=
\frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V}

:
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =
+\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p}

:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =
+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= -
\frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V}

:
-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =
\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad=
\frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p}

여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다.
* U(S,V) : 내부 에너지
* H(S,P): 엔탈피
* A(T,V): 헬름홀츠 자유 에너지
* G(T,P): 기브스 자유 에너지

## 유도
맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다.
:U(S,V)=U
:H(S,P)=U+pV
:A(T,V)=U-TS
:G(T,P)=U-TS+pV

:dU = TdS-pdV
:dH = TdS+Vdp
:dA =-SdT-pdV
:dG =-SdT+Vdp

### 내부 에너지
S와 V가 독립변수일 때,
:dU = TdS-pdV
라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면
:dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV
여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V
: -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S
이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}
이것을 바꾸면,
: \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V =
\frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S 
이것을 정리하면
:\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V

### 엔탈피
이제 S와 P가 독립변수일 때,
:pdV = d(pV)-Vdp
라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면
:dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp
:dH=d(U+pV)=TdS+Vdp
여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이
:dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp
여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p
:V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S
이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p

### 헬름홀츠 자유 에너지
다음으로 T와 V가 독립변수일 때,
:dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV
또는
:dA=-SdT-pdV
:A=U-TS
라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이
:dA = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV
여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로
:-S = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V
: -p = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T
이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V

### 깁스 자유 에너지
다음으로 T와 p가 독립변수일 때,
:dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp
또는
:dG=-SdT+Vdp
:G=U-TS+pV
라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이
:dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\!dT +
 \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\!dp
식을 비교하면,
:-S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p
:V = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T
이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다.
:\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p}
이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다.
:-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p

분류:물리학 개념
분류:열역학
분류:제임스 클러크 맥스웰