포토레지스트

**포토레지스트**(photoresist, 간단히 **레지스트**)는 포토리소그래피 및 사진제판과 같은 여러 공정에서 표면에 패턴 코팅을 형성하기 위해 사용되는 광민감성 물질이다. 이 공정은 전자공업에서 매우 중요하다.

사진제판 공정은 기판에 광민감성 유기 물질을 코팅하는 것으로 시작된다. 그 후 패턴이 형성된 마스크를 표면에 적용하여 빛을 차단함으로써, 마스크로 가려지지 않은 영역만 빛에 노출되도록 한다. 그다지 현상액이라 불리는 용매를 표면에 적용한다.
양성(positive) 포토레지스트의 경우, 광민감성 물질이 빛에 의해 분해되며, 현상액은 빛에 노출된 영역을 녹여내고 마스크가 놓였던 자리에 코팅을 남긴다.
음성(negative) 포토레지스트의 경우, 광민감성 물질이 빛에 의해 강화(중합 또는 가교 결합)되며, 현상액은 빛에 노출되지 않은 영역만을 녹여내고 마스크가 놓이지 않았던 영역에 코팅을 남긴다.
섬네일|462x462px|포토리소그래피의 포토레지스트 포토레지스트 아래에서 반사가 발생하는 것을 방지하고 더 작은 반도체 노드에서 포토레지스트의 성능을 향상시키기 위해, 포토레지스트를 도포하기 전에 BARC(하부 반사 방지 코팅)를 적용할 수 있다.

전형적인 포토레지스트는 일반적으로 수지(접착력, 화학적 저항성 등 물리적 특성을 제공하는 바인더), 감광제(광활성 화합물 함유), 용매(레지스트를 액체 상태로 유지)의 3가지 성분으로 구성된다.

## 단순 레지스트 극성
**양성:** 빛이 레지스트를 약화시켜 구멍을 만든다.

**음성:** 빛이 레지스트를 강화하여 식각 저항성이 있는 마스크를 만든다.

이를 도식화하여 설명하면, 로그 노출 에너지 대 잔류 레지스트 두께 비율에 대한 그래프를 얻을 수 있다. 양성 레지스트는 최종 노출 에너지에서 완전히 제거되며, 음성 레지스트는 노출 에너지가 끝날 때 완전히 경화되어 용해되지 않게 된다. 이 그래프의 기울기가 대비비(contrast ratio)이다. 세기(I)는 E = I*t 식에 의해 에너지와 연관된다.

### 양성 포토레지스트
섬네일|광생성된 산에 의해 용해도가 변하는 양성 포토레지스트의 예. 산은 tert-부톡시카보닐(t-BOC)의 보호기를 제거하여 레지스트를 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 유도한다. 이것은 1982년 이토 히로시, 그랜트 윌슨, 장 프레셰가 발명한 반도체 산업 최초의 화학 증폭형 레지스트였다.|455x455px
섬네일|282x282px|단일 성분 양성 포토레지스트의 예

양성 포토레지스트는 빛에 노출된 부분이 포토레지스트 현상액에 가용성이 되는 포토레지스트의 일종이다. 포토레지스트의 노출되지 않은 부분은 현상액에 불용성 상태로 남아 있다.

양성 포토레지스트의 몇 가지 예는 다음과 같다.

**PMMA**(폴리메틸메타크릴레이트) 단일 성분
* 심자외선(Deep-UV), 전자빔, 엑스레이용 레지스트
* 수지 자체가 DUV에 민감함 (느림)
* 사슬 절단 메커니즘

2성분 DQN 레지스트:
* 수은등용 일반 레지스트
* 디아조나프토퀴논(DNQ) 유도체 또는 디아조퀴논 에스테르(DQ) 중량 대비 20-50%
** 광민감성
** 소수성, 수불용성
* 페놀계 노볼락 수지 (N)
** 근자외선(Near-UV) 노출에 자주 사용됨
** 수용성
** UV 노출은 DQ의 억제 효과를 파괴함
* 문제점: 접착력, 식각 저항성

### 음성 포토레지스트
섬네일|346x346px|음성 포토레지스트로서 광반응성 비아지드에 의한 폴리이소프렌 고무의 가교 결합
섬네일|333x333px|음성 포토레지스트로서 아크릴레이트 단량체의 라디칼 유도 중합 및 가교 결합

음성 포토레지스트는 빛에 노출된 부분의 포토레지스트가 현상액에 불용성이 되는 포토레지스트의 일종이다. 노출되지 않은 부분은 현상액에 의해 용해된다.

* 시클로화 폴리이소프렌(고무) 기반
** 다양한 감광제 (중량 대비 몇 %만 함유)
** 고분자의 자유 라디칼 개시 광가교 결합
* 문제점:
** 산소 억제 가능성
** 현상 중 팽윤(Swelling) 현상
*** 길고 좁은 선이 물결 모양이 될 수 있음
*** 팽윤은 고해상도 패턴 형성에서 문제가 됨
* 예시: SU-8(에폭시 기반 고분자, 우수한 접착력), 코닥 포토레지스트 (KPR)

**변조 전달 함수**

MTF(변조 전달 함수)는 이미지 강도 변조와 피사체 강도 변조의 비율이며 광학 시스템의 성능을 나타내는 매개변수이다.

### 양성과 음성 레지스트의 차이

다음 표는 마이크로 전지 시스템(MEMS) 제조 산업에서 일반적으로 받아들여지는 일반화된 내용을 바탕으로 한다.

## 분류
섬네일|223x223px|UV 하에서 메틸메타크릴레이트 단량체가 중합되어 고분자가 되는 과정섬네일|404x404px|디아조나프토퀴논의 광분해로 인해 훨씬 더 극성인 환경이 조성되어 수성 염기가 베이클라이트 유형의 고분자를 용해할 수 있게 됨

포토레지스트의 화학적 구조에 따라 광중합형, 광분해형, 광가교형 포토레지스트의 세 가지 유형으로 분류할 수 있다.
* **[[광중합체]]형** 포토레지스트는 일반적으로 알릴 단량체 유형으로, 빛에 노출될 때 자유 라디칼을 생성하여 단량체의 광중합을 개시하고 고분자를 생성한다. 광중합체형 포토레지스트는 일반적으로 메틸메타크릴레이트 및 폴리(프탈알데하이드)/PAG 혼합물과 같은 음성 포토레지스트에 사용된다.
* **광가교형** 포토레지스트는 빛에 노출될 때 사슬끼리 가교 결합하여 불용성 네트워크를 생성할 수 있는 포토레지스트 유형이다. 광가교형 포토레지스트는 일반적으로 음성 포토레지스트에 사용된다.
[섬네일|284x284px|[SU-8 포토레지스트|SU-8의 화학 구조 (단일 분자에 8개의 에폭시 그룹 포함)]]
* **광분해형** 포토레지스트는 빛 아래에서 친수성 생성물을 생성하는 포토레지스트 유형이다. 광분해형 포토레지스트는 일반적으로 양성 포토레지스트에 사용된다. 전형적인 예로 디아조나프토퀴논(DQ)과 같은 아지드 퀴논이 있다.

* **[[자기 조립 단분자막]]**(SAM) 포토레지스트의 경우, 먼저 자기조립을 통해 기판 위에 SAM이 형성된다. 그 후 다른 포토레지스트와 유사하게 마스크를 통해 이 SAM이 덮인 표면에 빛을 조사하여 조사된 영역에 광 패턴을 생성한다. 마지막으로 현상액을 사용하여 설계된 부분을 제거한다(양성 및 음성 포토레지스트 모두 사용 가능).

## 광원

### UV 및 짧은 파장에서의 흡수
리소그래피에서 광원의 파장을 줄이는 것은 더 높은 해상도를 달성하는 가장 효율적인 방법이다. 포토레지스트는 자외선 스펙트럼 또는 그보다 짧은 파장(2 단위로 측정된다. 포토레지스트의 감도는 심자외선(DUV) 또는 극자외선(EUV)을 사용할 때 중요하다.
; 점도
: 점도는 유체의 내부 마찰을 측정한 것으로, 유체가 얼마나 쉽게 흐르는지에 영향을 미친다. 더 두꺼운 층을 생성해야 할 때는 점도가 더 높은 포토레지스트가 선호된다.
; 접착력
: 접착력은 포토레지스트와 기판 사이의 결합 강도이다. 레지스트가 기판에서 떨어지면 일부 피처가 누락되거나 손상될 수 있다.
; 식각 저항성
: 항식각성은 후속 수정 과정에서 포토레지스트가 고온, 다양한 pH 환경 또는 이온 충격에 견디는 능력이다.
; 표면 장력
: 표면 장력은 액체가 표면적을 최소화하려는 성질에 의해 유도되는 장력으로, 표면층 입자들의 인력에 의해 발생한다. 기판 표면을 더 잘 적시기 위해 포토레지스트는 상대적으로 낮은 표면 장력을 가져야 한다.

## 화학 증폭
DUV 및 더 짧은 파장의 생산에 사용되는 포토레지스트는 노출 에너지에 대한 감도를 높이기 위해 **화학 증폭**(chemical amplification)을 사용해야 한다. 이는 짧은 파장에서의 더 큰 흡수에 대처하기 위해서이다. 화학 증폭은 또한 노출 도즈에 대한 감도를 높이기 위해 전자빔 노출에서도 종종 사용된다. 이 과정에서 노출 방사선에 의해 방출된 산은 노출 후 베이크(post-exposure bake) 단계 동안 확산된다. 이 산들은 주변 고분자를 현상액에 용해되게 만든다. 단일 산 분자가 많은 이러한 '탈보호' 반응을 촉매할 수 있으므로, 더 적은 광자나 전자가 필요하게 된다. 산 확산은 포토레지스트의 감도와 처리량을 높이는 데 중요할 뿐만 아니라, 샷 노이즈(shot noise) 통계로 인한 선 가장자리 거칠기(line edge roughness)를 제한하는 데도 중요하다. 그러나 산 확산 길이 자체가 잠재적인 해상도 제한 요인이 될 수 있다. 또한 과도한 확산은 화학적 대비를 감소시켜 다시 거칠기를 증가시킨다.

다음 반응들은 오늘날 사용되는 상업적 화학 증폭형 포토레지스트의 예이다.
* 광산발생제 + hν (193&nbsp;nm) → 산 양이온 + 술폰산염 음이온
* 술폰산염 음이온 + hν (193&nbsp;nm) → e− + 술폰산염
* e− + 광산발생제 → e− + 산 양이온 + 술폰산염 음이온

e−는 용매화 전자 또는 용액의 다른 성분과 반응할 수 있는 자유 전자를 나타낸다. 이는 일반적으로 포획되기 전까지 수 나노미터 정도의 거리를 이동한다. 이러한 큰 이동 거리는 자외선에 반응하여 UV EPROM의 두꺼운 산화물을 통해 전자가 방출되는 것과 일치한다. 이러한 기생 노출은 포토레지스트의 해상도를 떨어뜨릴 수 있다. 193&nbsp;nm의 경우 어쨌든 광학적 해상도가 제한 요인이지만, 전자빔 리소그래피나 EUVL의 경우 광학계보다는 전자의 범위가 해상도를 결정한다.

## 유형

### DNQ-[[노볼락]] 포토레지스트
수은 증기 램프의 I, G, H선과 함께 사용되는 매우 일반적인 양성 포토레지스트 중 하나는 디아조나프토퀴논(DNQ)과 노볼락 수지(페놀 폼알데하이드 수지)의 혼합물을 기반으로 한다. DNQ는 노볼락 수지의 용해를 억제하지만, 빛에 노출되면 용해 속도가 순수 노볼락의 속도보다 더 증가한다. 노출되지 않은 DNQ가 노볼락 용해를 억제하는 메커니즘은 잘 알려져 있지 않으나, 수소 결합(또는 더 정확하게는 노출되지 않은 영역에서의 디아조 커플링)과 관련이 있다고 여겨진다. DNQ-노볼락 레지스트는 염기성 용액(일반적으로 물에 희석된 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH))에서 용해되어 현상된다.

### 에폭시 기반 레지스트
매우 일반적인 음성 포토레지스트 중 하나는 에폭시 기반 올리고머를 기반으로 한다. 일반적인 제품명은 SU-8 포토레지스트이며, 원래 IBM에서 발명했으나 현재는 Microchem과 Gersteltec에서 판매한다. SU-8의 독특한 특성 중 하나는 제거(Strip)하기가 매우 어렵다는 것이다. 따라서 장치에 영구적인 레지스트 패턴(제거되지 않으며 가혹한 온도 및 압력 환경에서도 사용 가능한 패턴)이 필요한 응용 분야에 종종 사용된다. 에폭시 기반 고분자의 메커니즘은 1.2.3 SU-8에 나와 있다. SU-8은 더 작은 피처 크기에서 팽윤되기 쉬우며, 이로 인해 SU-8보다 더 높은 해상도를 얻을 수 있는 저분자 대안들이 개발되었다.

### 탈화학양론 티올-엔(OSTE) 고분자
2016년, OSTE 고분자는 확산 유도 단량체 고갈을 기반으로 한 독특한 포토리소그래피 메커니즘을 가지고 있음이 밝혀졌으며, 이는 높은 광 구조화 정확도를 가능하게 한다. OSTE 고분자 재료는 원래 왕립 공과대학교(KTH)에서 발명되었으나 현재 Mercene Labs에서 판매하고 있다. 이 재료는 SU8과 유사한 특성을 갖는 반면, OSTE는 반응성 표면 분자를 포함하고 있다는 특정 장점이 있어 미세유체 또는 생물 의학 응용 분야에 매력적이다.

### 하이드로젠 실세스퀴옥산 (HSQ)
HSQ는 전자빔용으로 흔히 사용되는 음성 레지스트이지만 포토리소그래피에도 유용하다. 원래 다우 코닝(1970년)에서 발명하였으며, 현재(2017년) Applied Quantum Materials Inc.(AQM)에서 생산하고 있다. 다른 음성 레지스트와 달리 HSQ는 무기물이며 금속을 포함하지 않는다. 따라서 노출된 HSQ는 낮은 유전율(low-k)의 Si 풍부 산화물을 형성한다. 다른 포토레지스트와의 비교 연구가 2015년에 보고되었다(Dow Corning HSQ).

## 응용
섬네일|right|PDMS 마스터 제작 과정
섬네일|right|잉킹 및 접촉 공정

### 마이크로접촉 프린팅
마이크로접촉 프린팅은 1993년 화이트사이즈 그룹(Whitesides Group)에 의해 설명되었다. 일반적으로 이 기술에서는 고무 형태의 스탬프를 사용하여 고체 기판 표면에 "잉크" 분자를 인쇄함으로써 2차원 패턴을 생성한다.

마이크로접촉 프린팅 단계: 1) 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 마스터 스탬프 제작 방식. 2) 마이크로프린팅 리소그래피의 잉킹 및 접촉 공정 방식.

### 인쇄 회로 기판
인쇄 회로 기판(PCB) 제조는 포토레지스트의 가장 중요한 용도 중 하나이다. 포토리소그래피를 사용하면 전자 시스템의 복잡한 배선을 인쇄기에서 찍어내는 것처럼 빠르고 경제적이며 정확하게 재현할 수 있다. 일반적인 공정은 포토레지스트를 도포하고 이미지를 자외선에 노출시킨 후, 식각을 통해 동박 적층판을 제거하는 것이다.

섬네일|right|인쇄 회로 기판-4276

### 기판의 패턴 형성 및 식각
여기에는 특수 광학 재료, 마이크로 전지 시스템(MEMS), 유리 인쇄 회로 기판 및 기타 마이크로패턴 형성 작업이 포함된다. 포토레지스트는 pH가 3보다 큰 용액에서는 식각되지 않는 경향이 있다.

섬네일|right|사진 식각으로 제작된 마이크로 전기 기계 캔틸레버

### 마이크로일렉트로닉스
이 응용 분야는 주로 실리콘 웨이퍼와 실리콘 집적 회로에 적용되며, 기술적으로 가장 발전되어 있고 이 분야에서 가장 전문화되어 있다.

[섬네일|right|12인치 실리콘 웨이퍼에는 수백 또는 수천 개의 [다이 (집적 회로)|집적 회로 다이가 들어갈 수 있다.]]

## 포토레지스트와 국제관계
2019년 7월, 일본은 안전 보장상의 이유를 들어 대한민국 대상 반도체 소재의 수출 관리를 강화. 이 대상 품목에 일본제가 시장을 과점하고 있는 포토레지스트가 포함되었다(상세한 것은 한일 무역 분쟁을 참조).

한국은 일본 이외의 업체를 찾아 벨기에 기업과 계약. 이듬해 이후의 대일 수입 의존도를 낮췄다는 점에서 한국 정부는 "일본 의존도를 줄인 성과"라고 발표했다. 그러나, 이 벨기에 기업은 일본 JSR 벨기에 공장이었던 것이 니혼게이자이신문의 보도로 밝혀졌다.

## 각주

## 같이 보기
* 2019년 한일 무역 분쟁

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분류:재료과학