Хроматографияның теориялық негіздері

Хроматографиялық-дннамикалық бөлу кезінде құрамдас бөліктерінің жылжымалы фазасының жылжымайтын ауысуы және, керісінше, периодты түрде жүреді. Нәтижесінде әрбір молекула орта есеппен алғанда қозғалатын фазасында tn және қозғалыссызда tk уақыт аралығында болады және ол осы уақытта бағана ішіндегі қозғалыс фазасының жылдамдығына сәйкес V жылдамдықпен козғалады. Бағанадағы еріген заттың қаншалықты тездеу қозғалатындығын tn мен tk салыстырмалы шамасы арқылы анықтайды.

Бөліну эффектісіндегі әр түрлі факторлар үлесі бағанада ешқандай нақтылы мәні жоқ, шартты түрде қабылдаған "теориялық табақшаның эквивалентті биіктігі"  ("высоту эквивалентную теоретической тарелке") (ВЭТТ) деп аталатын таза абстрактылық түсінік арқылы өрнектеледі. Алайда ВЭТТ тиімді иараметр болып табылады, әрі стандартты ауытқу (дисперсия) квадратының бағана ұзындығына қатынасымен анықталады:

H=\sigma^2/L  (15.7)

мұндағы Н - ВЭТТ мәні, \sigma - қалыпты ауытқу. L - фаза аралығындағы тепе-теңдік орнайтын (яғни онда ағым жылдамдығы, температура және басқалар) белгілі бір жағдайда бағана бөлігінің ұзындығы.Мұнымен қатар теориялық табақшалар саны (N) деген ұғымды енгізеді. Сонымен бөліну ойдағыдай болу үшін теориялық табақша саны мүмкіндігінше көп, ал ВЭТТ керісінше аз, бағана ұзындығы қысқа болғаны жөн. ВЭТТ төмен болған сайын, бағана тиімді жұмыс істейді, ал ВЭТТ саны  N=16(x/w)^2 мұндағы X - хроматограммадағы t-ға сәйкес бөлік ұзындығы, w - шоқтықтың ені. Бұдан N= L/H = 16(x/w2) , мұндағы Nэфф = L/Hэфф = 16(x'/w2) - эффектілі параметрлер, демек,

H= L/N = L/16(x/w)2;          Nэфф = 1/Nэфф = L/16(x'/w)2   (15.8)

Сондай-ақ теориялық табақша санын (N) коэффициент арқылы да өрнектеуге болады:

k=\frac{t_{R} - t_{0}}{t_{0}};    Nэфф = 16[\frac{t_{R} - t_{0}}{t_{0}}]^2 = [\frac{k^1}{1 + k^2}]N.   (15.9)

мұндағы tR - құрамдас бөліктің ұсталу уақыты. Нақтылы жүйедегі Н тұрақты шама болғандықтан, х пен w бір мезгілде қолданылуы қажет, ендеше, бір хроматограммадағы бірнеше шоқтық үшін tR (немесе х) үлкен болған сайын w үлкен, шоқтық енді болады. Бөлу құбылысы дұрыс жүруі үшін w мен Н мәндерінің мейлінше аз болғаны дұрыс. Бұл саладағы көптеген зерттеушілер ВЭТТ-ті басқа қатынаспен де көрсетуге болады деген тұжырымға келді және оны Ван-Деемтер теңдеуі дейді:

H = A + B/N + C_V   (15.10)

мұндағы A, В, С - нақтылы жүйеге арналған тұрақты шамалар, V - ағым тасымалдаушылардың түзу сызықты жылдамдығы, см/с.

Теңдеудегі А бағана бойымен қозғалған кезінде жылжымалы фазасындағы еріген заттың барлық молекулаларының бірдей жылжымайтынын көрсетеді, ол бағананы толтыратын бөлшектердің біртекті емес бөлшектерінің дәрежесіне тәуелді және мына қатынаспен анықталады:

A = K_V (D_B + PdPv)  (15.11)

мұндағы DB - жылжымалы фазасындағы еріген заттың диффузия коэффициенті, dP - қатты бөлшектің орташа диаметрі, К мен Р - тасымалдаушының ретсіздігіне тәуелді тұрақтылық - Қозғалатын фазасындағы ағым жылдамдығы өскен сайын, В-ның үлесі төмендейді де, қатынаспен анықталады:

B = 2\gamma (D_n - D_Hk^1)     (15.12)

мұндағы Dn мен DH - қозғалатын және қозғалмайтын, тұрған фазалардағы еріген заттың диффузия коэффициенттері, \gamma-зат молекуласының эффекті жылжу жылдамдығының тасымалдаушы жылдамдығына қатынасы, К - сыйымдылық коэффициенті. В қосылғышы еріген заттың бойлық диффузиясымен байланысты, B/V шамасын ағым тасымалдаушыларының жылдамдығын арттыру немесе температураны жоғарылату арқылы азайтуға болады.

CV ағым-тасымалдаушыларының жылдамдығымен артады, әрі фазалар арасында тепе-теңдік орнаған кезде кешігу мен қатты бөлшектер арасындағы әр түрлі ұзындықтағы арақашықтардың себебімен қозғалыс фазасындағы көлденең диффузияға байланысты. Ондағы с шамасын мына қатынаспен өрнектейді:

C= q(\frac{k}{(1+k)^2})(\frac{d_n^{2}}{D_H})+ \frac{wd_n}{D_n} (15.13)

мұндағы q - бөлшек өлшеміне тәуелді геометриялық фактор. d - қатты бөлшектерге жабысқан қозғалыссыз фаза қабатының калыңдығы немесе қатты бөлшектердің диаметрі, V - бағананың толуына тәуелді параметр. 
15.2-суретте A, В, С аймақтары белгіленген. Әр түрлі құрамдас бөліктер үшін Н-тың әр түрлі ең кіші мәнінде оның жылдамдығы тиімді. Және мұны бөлінуі қиын құрамдас бөлік үшін таңдап алу керек.

Ван-Деемтер теңдеуі газ хроматографиясы үшін тұжырымдалған. Сұйық хроматография үшін ол күрделілеу, С қосылғышы құрамына бірнеше косымша енеді.
right|200px|thumb

Газ хроматографиясына қарағанда қисықтағы ең кіші Vопт шамасы 6 \cdot104 есе кем. Сынаманы енгізген сәттен бастап, оның ең биік шоқтыққа дейінгі аралығын ұсталу уақыты дейді. Газ хроматографиясында ұсталынбайтын құрамдас бөлік ретінде ауа газы қабылданады: tR=tR1-t0. Ал сұйық хроматографиясында мұндай әмбебап зат жоқ. Ұсталатын VR көлемді ұсталмайтын құрамдас бөліктің ұсталу уақыты мен ағым жылдамдығымен (көлемдік) анықталады.

V_0= t_0 \cdot F;     V_R= t_R \cdot F;    V'_R= t_R \cdot F  (15.14)

мұндағы F - көлемдік жылдамдық, см3/с.

Көршілес шоқтықтардың бөліну дәрежесін айқындау өлшемі делінеді, ол мына қатынаспен анықталады:

R= \frac{t_{R}(A) - t_{R}(B)}{4\sigma} = \frac{t_{R}(A) - t_{R}(B)}{0,5(w_A + w_B)}  (15.15)

Әдетте R = 1,5 болғанда, айқындауды толық деп санайды. Құрамдас бөліктердің ұсталу уақыттарының айырмасы жүйенің таңдаушылығын сипаттайды \alpha:

\alpha= \frac{tR_2 - t_0}{tR_1 - t_0}= \frac{k_2}{k_1}   (15.16)

яғни жүйенің таңдаушылығы тепе-теңдік таралу коэффициенттерінің немесе екі құрамдас бөліктің көлемдік коэффициенттерінің қатынасына тең, әрі олардың таралуындағы термодинамикалық айырмашылықтарының өлшемі болып табылады:

\bigtriangleup G^0= -RT Lnd    (15.17)

Сонымен қатар неғұрлым ВЭТТ кіші болса, соғұрлым шоқтық енсіздеу болады. Соғұрлым жүйе эффективті болады, әрі бағанада көптеген құрамдас бөліктердің санын бөлуге болатынын ескереміз, 15.15. және 15.16 теңдеулерін пайдаланып, айқындауды өзгеше келтіруге болады:

R= -\frac{1}{4}(\frac{\alpha - 1}{\alpha})(\frac{k_2}{1 + k_2})N^2   (15.18)

R= -\frac{1}{4}(\frac{\alpha - 1}{\alpha})Nэфф0,5   (15.19)

Айқындаушылықтың басқа қанағаттанарлықсыз айқындаушылық болған кездегі параметрлерге тәуелділігі бөлуді жақсартуға мүмкіндік беретін параметрді анықтауға жағдай жасайды.

## Дереккөздер


Санат:Аналитикалық химия
Санат:Химия
Санат:Ғылым