部分モル量

**部分モル量**（ぶぶんモルりょう、）は、熱力学において、ある系の示量性状態量の変化を、その系の構成要素の一つの物質量の変化によって定量化するものである。

混合物中の成分iの部分モル量は、\bar X_iと表記され、混合物の全示量性状態量Xの、iの物質量（モル数）n_iによる偏微分として定義される。ただし、圧力P、温度T、および混合物の他の成分iの量は一定とする。

混合物中の成分iの部分モル量\bar X_iは、混合物の全状態量Xに対する成分iの寄与を表す。実際、全状態量Xは、オイラーの定理により、混合物のすべての構成要素の部分モル量と関係づけられる。

## 定義
N個の成分からなる混合物（純粋な物質の場合はN=1）を考える。圧力はP、温度はTであり、各成分iはn_iモルで表され、混合物は単一相（気体、液体、または固体）であるとする。

この混合物を記述する示量性状態量、特に4つの熱力学ポテンシャルU（内部エネルギー）、H（エンタルピー）、G（ギブズの自由エネルギー）、F（ヘルムホルツの自由エネルギー）は、多くの場合、変数P（圧力）、T（温度）、V（体積）、S（エントロピー）、n（物質量）の関数として記述される。これらの変数のうち、圧力と温度は示強性の変数であり、体積、エントロピー、物質量は示量性の変数である。

混合物の示量性状態量Xの変化を、その成分iの物質量n_iのみの関数として調べたい場合、Xに影響を与える他のすべての変数を固定する必要がある。これは、示強性の変数である圧力と温度、およびi以外の混合物の成分の量を固定することによってのみ可能である。実際、例えば、iの量を一定温度で変化させると、体積やエントロピーも変化してしまう。なぜなら、これらの示量性の変数はiの量に依存しているからである。反対に、圧力と温度を一定にして操作することは可能である。なぜなら、これらの変数は示強性の変数だからである。

したがって、混合物中の成分iの部分モル量\bar X_iは、Xのn_iによる偏微分として定義される。ただし、圧力、温度、およびi以外の成分の量は一定とする。

ここで、\bar X_iは混合物中の成分iの部分モル量、Xは混合物の全示量性状態量、n_iは混合物中の成分iの物質量（モル数）、n_{j \neq i}は混合物中のi以外の成分jの物質量である。

部分モル量の次元は、状態量をモル数で割ったものである。例としては以下のようなものがある。

* エンタルピーHはジュール（）で表され、成分iの部分モルエンタルピー\bar H_iはジュール毎モル（）で表される。

* エントロピーSはジュール毎ケルビン（）で表され、成分iの部分モルエントロピー\bar S_iはジュール毎ケルビン毎モル（）で表される。

* 体積Vは立方メートル（）で表され、成分iの部分モル体積\bar V_iは立方メートル毎モル（）で表される。

部分モル量は示強性の変数である。

部分モル量\bar X_iは、ほとんどの場合正の値をとるが、まれに負の値をとる場合もある。分子の大きさが大きく異なる成分の液体混合物の場合、一方の成分の部分モル体積\bar V_iが負になることがある。例えば、0.1 モルの硫酸マグネシウム（MgSO4）を1リットルの水に溶解すると、得られる溶液の体積は1リットルより小さくなる。つまり、MgSO4を加えることで体積が収縮するため、その部分モル体積は負になる。

オイラーの定理（後述）から得られる関係式X = \sum_{i=1}^{N} n_i \bar X_i は、成分iの量n_i \bar X_iが、混合物の状態量Xに対するその成分の寄与を表すことを示している。したがって、部分モル量\bar X_iは、その成分の性質に依存する。一方、部分モル量\bar X_iは、Xの偏微分としての定義から、成分iの混合物への影響を表す。したがって、\bar X_iは、圧力と温度に加えて、混合物の組成（モル分率x_i）にも依存する。

\bar X_i = \bar X_i \! \left( P,T,x \right)

混合物が純粋な成分iに近づくにつれて、部分モル量\bar X_iは純粋な成分iのモル量\bar X_i^*に近づき、Xはn_i \bar X_i^*に近づく。

**純物質の極限 : **\lim_{x_i \to 1} \bar X_i = \bar X_i^*

成分iの量が0に近づくにつれて、部分モル量\bar X_iは、溶媒s中で無限希釈された成分iの部分モル量\bar X_{i,s}^\inftyに近づく。

**無限希釈の極限 : **\lim_{x_i \to 0} \bar X_i = \bar X_{i,s}^\infty

この量はゼロではない。成分iの量n_i \bar X_iは、物質量n_iが0になるため、状態量Xへの寄与が0になる。無限希釈における量\bar X_{i,s}^\inftyは、多くの場合、純粋な成分iの量\bar X_i^*とは大きく異なる（例えば、極端な例として、化学ポテンシャル\mu_{i,s}^\infty = -\inftyは、成分iと溶媒sが何であっても常に-\inftyである）。これは、iの分子の環境が、場合によって大きく異なるためである。さらに、この量は溶媒sの性質に依存するため、(i,s)の組み合わせに対してのみ有効である。つまり、溶媒sが変わると、iの無限希釈における量も変化する。

## 部分モル量間の関係
部分モル量どうしは、示量性状態量と同じ関係で結ばれている。

### 熱力学ポテンシャル
例えば、ギブズの自由エネルギーGを考えると、

G = U + PV - TS

となる。任意の成分の物質量n_iで、圧力Pと温度Tを一定にして偏微分すると、

:\left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \left( \frac{\partial U + PV - TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

:= \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} + \left( \frac{\partial PV}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} - \left( \frac{\partial TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

となる。偏微分はPとTを一定にして行っているので、

:\left( \frac{\partial PV}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = P \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

:\left( \frac{\partial TS}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = T \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}

となる。ここで、

:\bar G_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}：部分モルギブズの自由エネルギー

:\bar U_i = \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}：部分モル内部エネルギー

:\bar V_i = \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}：部分モル体積

:\bar S_i = \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}：部分モルエントロピー

である。これらを用いると、部分モルギブズの自由エネルギーは、

**部分モルギブズの自由エネルギー : **\bar G_i = \bar U_i + P \bar V_i - T \bar S_i

と表される。他の熱力学ポテンシャルについても同様に、

**部分モルエンタルピー : **\bar H_i = \bar U_i + P \bar V_i

**部分モル自由エネルギー : **\bar F_i = \bar U_i - T \bar S_i

などが成り立つ。

### 状態方程式とマクスウェルの関係式
ヤングの定理を、状態方程式とマクスウェルの関係式に適用すると、体積については次のようになる。

:V = \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,n} 
:\left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
=\left( \frac{\partial }{\partial n_i} \left( \frac{\partial G}{\partial P} \right)_{T,n} \right)_{P,T,n_{j\neq i}}
=\left( \frac{\partial }{\partial P} \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} \right)_{T,n} 

これから、

:\bar V_i = \left( \frac{\partial \bar G_i}{\partial P} \right)_{T,n} 

となる。したがって、以下の関係が成り立つ。

 \left(\frac{\partial \bar H_i}{\partial P}\right)_{S,n} = \left(\frac{\partial \bar G_i}{\partial P}\right)_{T,n} = \bar V_i 

 \left(\frac{\partial \bar F_i}{\partial T}\right)_{V,n} = \left(\frac{\partial \bar G_i}{\partial T}\right)_{P,n} = - \bar S_i 

 \left(\frac{\partial \bar V_i}{\partial T}\right)_{P,n} = -\left(\frac{\partial \bar S_i}{\partial P}\right)_{T,n} 
 \left(\frac{\partial \bar V_i}{\partial T}\right)_{S,n} = -\left(\frac{\partial \bar S_i}{\partial P}\right)_{V,n} 

### ギブズ-ヘルムホルツの式
ギブズ-ヘルムホルツの式に、ヤングの定理を適用すると、部分モルエンタルピーと部分モルギブズの自由エネルギーは次のようになる。

**ギブズ・ヘルムホルツの式 : **\bar H_i = \left( \frac{\partial \frac{\bar G_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{P,n} 

同様に、部分モル内部エネルギーと部分モルヘルムホルツの自由エネルギーについても、以下の関係が成り立つ。

\bar U_i = \left( \frac{\partial \frac{\bar F_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{V,n} 

### 熱容量
定積熱容量C_Vと定圧熱容量C_Pは、それぞれ次のように定義される。

:C_V = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_{V,n} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V,n}

:C_P = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_{P,n} = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_{P,n}

ヤングの定理を適用すると、次のようになる。

**部分モル定積熱容量 : **\bar C_{V,i} = T \left( \frac{\partial \bar S_i}{\partial T} \right)_{V,n} = \left( \frac{\partial \bar U_i}{\partial T} \right)_{V,n}

**部分モル定圧熱容量 : **\bar C_{P,i} = T \left( \frac{\partial \bar S_i}{\partial T} \right)_{P,n} = \left( \frac{\partial \bar H_i}{\partial T} \right)_{P,n}

## その他の関係
### 化学ポテンシャル
混合物中の成分iの化学ポテンシャル \mu_iは、定義により、示量変数iの物質量n_iに共役な示強変数である。特にギブズの自由エネルギーGの場合、成分iの化学ポテンシャルは、成分iの部分モルギブズエネルギー \bar G_iに相当する。

**化学ポテンシャル : **\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} = \bar G_i

化学ポテンシャルは、他の部分モル量とも次のように関係している。

* \bar V_i = \left( \frac{\partial V}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} 、部分モル体積：\bar V_i = \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T,n} （状態方程式の一つに従う）

* \bar S_i = \left( \frac{\partial S}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} 、部分モルエントロピー：\bar S_i = - \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial T} \right)_{P,n} （状態方程式の一つに従う）

* \bar H_i = \left( \frac{\partial H}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} 、部分モルエンタルピー：\bar H_i = \left( \frac{\partial \frac{\mu_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{P,n} （ギブズ-ヘルムホルツの式に従う）

* \bar F_i = \left( \frac{\partial F}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} 、部分モルヘルムホルツの自由エネルギー：\bar F_i = \mu_i - P \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T,n}（\bar F_i = \bar G_i - P \bar V_iに従う）

* \bar U_i = \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{P,T,n_{j\neq i}} 、部分モル内部エネルギー：\bar U_i = \left( \frac{\partial \frac{\mu_i}{T}}{\partial \frac{1}{T}} \right)_{P,n} - P \left( \frac{\partial \mu_i}{\partial P} \right)_{T,n}（\bar U_i = \bar H_i - P \bar V_iに従う）

### オイラーの定理
1次同次関数に関するオイラーの定理は、任意の示量性状態量Xを、同じ圧力P、温度T、組成で定義された部分モル量\bar X_iと、次のように関係付ける。

任意の示量性状態量Xについて、圧力Pと温度Tがその状態量の自然な変数でなくても、これらの関数として全微分を記述できる。

:\mathrm{d} X = \left(\frac{\partial X}{\partial P} \right) _{T,n} \, \mathrm{d} P + \left(\frac{\partial X}{\partial T} \right) _{P,n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^{N} \left(\frac{\partial X}{\partial n_i} \right) _{P,T,n_{j \neq i}} \, \mathrm{d} n_i

:= \left(\frac{\partial X}{\partial P} \right) _{T,n} \, \mathrm{d} P + \left(\frac{\partial X}{\partial T} \right) _{P,n} \, \mathrm{d} T + \sum_{i=1}^{N} \bar X_i \, \mathrm{d} n_i

圧力と温度が一定であれば、次のように書ける。

:（1） \mathrm{d} X = \sum_{i=1}^{N} \bar X_i \, \mathrm{d} n_i

各成分の量を、任意の同じ正の数（\left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right)、\mathrm{d} \epsilonは無限小）倍すると、混合物の各成分について、物質量変化は次のように書ける。

:\left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_i = n_i + \mathrm{d} n_i

:\mathrm{d} n_i = n_i \, \mathrm{d} \epsilon

これを全微分の最初の式 (1) に代入すると、

:\mathrm{d} X = \sum_{i=1}^{N} \bar X_i \, \mathrm{d} n_i = \sum_{i=1}^{N} \left( \bar X_i n_i \, \mathrm{d} \epsilon \right)

となる。

:（2） \mathrm{d} X = \left( \sum_{i=1}^{N} \bar X_i n_i \right) \, \mathrm{d} \epsilon

定義上、混合物の全示量性状態量Xは、与えられた圧力Pと温度Tにおいて、混合物の物質量に比例する。したがって、各成分の量が\left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right)倍されると、X自体も\left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right)倍される。混合物の各成分の量のベクトルを\left[ n_1, n_2, \cdots, n_N \right]と表記すると、Xについて次のように書ける。

:X \! \left( P,T, \left[ \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_1, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_2, \cdots, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_N \right] \right) = \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot X \! \left( P,T, \left[ n_1, n_2, \cdots, n_N \right] \right)

したがって、

:X \! \left( P,T, \left[ \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_1, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_2, \cdots, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_N \right] \right) 
- X \! \left( P,T, \left[ n_1, n_2, \cdots, n_N \right] \right)
= X \! \left( P,T, \left[ n_1, n_2, \cdots, n_N \right] \right) \, \mathrm{d} \epsilon

となる。ここで、\mathrm{d} Xは物質量の変化によるXの変化である。

:\mathrm{d} X = X \! \left( P,T, \left[ \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_1, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_2, \cdots, \left(1 + \mathrm{d} \epsilon \right) \cdot n_N \right] \right) - X \! \left( P,T, \left[ n_1, n_2, \cdots, n_N \right] \right)

したがって、

:（3） \mathrm{d} X = X \, \mathrm{d} \epsilon

となる。全微分の式（2）と（3）の各項を比較することにより、1次斉次函数に関するオイラーの定理が証明される。

混合物の全物質量n = \sum_{i=1}^{N} n_iで割ると、次の関係も得られる。

ここで、\bar X  = \frac{X}{n}は混合物のモル量、x_i = \frac{n_i}{n}は混合物中の成分iのモル分率である。

特にギブズの自由エネルギーGについては、部分モルギブズの自由エネルギー\bar G_iと化学ポテンシャル\mu_iが等しいことから、次のように書ける。

**ギブズの自由エネルギー : **G = \sum_{i=1}^{N} n_i \bar G_i = \sum_{i=1}^{N} n_i \mu_i

**モルギブズの自由エネルギー : **\bar G = \sum_{i=1}^{N} x_i \bar G_i = \sum_{i=1}^{N} x_i \mu_i

### 一般的なギブズ・デュエムの式
任意の示量性状態量Xは、圧力P、温度T、および物質量n_iの関数として表すことができる。X = X \! \left( P,T, n \right)。たとえ、PとTがその自然な変数でなくてもである。したがって、任意の示量性状態量の全微分は次の形式で書くことができる。

:\mathrm{d} X = \left( {\partial X \over \partial P} \right)_{T,n} \, \mathrm{d} P
+ \left( {\partial X \over \partial T} \right)_{P,n} \, \mathrm{d} T
+ \sum_{i=1}^N \bar X_i \, \mathrm{d} n_i

1次同次関数に関するオイラーの定理は、任意の示量性状態量Xを、同じP、T、組成で定義された部分モル量\bar X_iと、次のように関係付けられる。

:X = \sum_{i=1}^{N} n_i \bar X_i 

この式を微分すると、次のようになる。

:\mathrm{d} X = \sum_{i=1}^{N} n_i \, \mathrm{d} \bar X_i + \sum_{i=1}^{N} \bar X_i \, \mathrm{d} n_i 

\mathrm{d} Xの2つの式の各項を比較すると、一般的なギブズ・デュエムの関係が得られる。

この関係は、とりわけ、二成分混合物の部分モル量を、ギブズ・デュエムの式の記事で詳述されているグラフによる方法で決定することを可能にする。

この関係は、化学ポテンシャルを含み、フガシティー、フガシティー係数、化学活量、および活量係数に適用できるため、特にギブズの自由エネルギーGと共に使用される。特にこの関係がギブズ・デュエムの式と呼ばれる。

**ギブズ・デュエムの式 : **V \, \mathrm{d} P - S \, \mathrm{d} T = \sum_{i=1}^N n_i \, \mathrm{d} \mu_i

### モル量との関係
モル量の定義からX = n \bar Xおよびn = \sum_{i=1}^N n_iであるため、次のように書ける。

モル量は、混合物の成分の量とモル分率のどちらの関数としても記述できる。

:\bar X = \bar X \! \left( P,T,n \right) = \bar X \! \left( P,T,x \right)

また、連鎖律により、次のように書ける。

:\left( {\partial \bar X \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
 = \sum_{j=1}^N \left( {\partial \bar X \over \partial x_j} \right)_{P,T,x_{k \neq j}} \left( {\partial x_j \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{k \neq i}}

物質量とモル分率はx_i = n_i / nという関係で結ばれているので、次のようになる。

* si i = j : \left( {\partial x_i \over \partial n_i} \right)_{n_{k \neq i}} = {1 \over n} - {n_i \over n^2} = {1 \over n} - {x_i \over n}

* si i \neq j : \left( {\partial x_j \over \partial n_i} \right)_{n_{k \neq i}} = - {n_j \over n^2} = - {x_j \over n}

したがって、

:\left( {\partial \bar X \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}} = {1 \over n} \left( {\partial \bar X \over \partial x_i} \right)_{P,T,x_{k \neq i}}
  - \sum_{j=1}^N {x_j \over n} \left( {\partial \bar X \over \partial x_j} \right)_{P,T,n_{k \neq j}}

となる。そして、

となる。特に、ギブズエネルギーの場合、\mu_iを化学ポテンシャル、\bar Gをモルギブズエネルギーとすると、

:\mu_i = \bar G  + n \left( {\partial \bar G \over \partial n_i} \right)_{P,T,n_{j \neq i}}
 = \bar G  + \left( {\partial \bar G \over \partial x_i} \right)_{P,T,x_{k \neq i}} - \sum_{j=1}^N x_j \left( {\partial \bar G \over \partial x_j} \right)_{P,T,x_{k \neq j}}

2つの化学種のみを含む二成分混合物の場合、ローズボームの方法を用いると、圧力と温度を一定にして、一方の化学種のモル分率の関数としてモル量を表す図から、2つの化学種の部分モル量を決定できる。曲線の任意の点における接線は、縦軸0と1との交点によって、2つの化学種の部分モル量を与える。

## 部分モル量の計算
### 純物質または混合物の場合
純物質の場合、部分モル量はモル量と一致する。

:\bar X_i^* = \left(\frac{\partial X_i^*}{\partial n_i} \right) _{P,T} = \frac{X_i^*}{n_i}

ここで、X_i^*は純粋な物質iの示量性状態量、\bar X_i^*は純粋な物質iのモル量、n_iはiの物質量である。

混合物を純物質と見なすと、同様に、混合物のモル量を部分モル量と見なすことができる。

:\bar X = \left(\frac{\partial X}{\partial n} \right) _{P,T} = \frac{X}{n}

ここで、Xは混合物の示量性状態量、\bar Xは混合物のモル量nは混合物中の全物質量である。

### 理想溶液の場合
理想溶液では、各成分iについて、理想溶液における部分モル量\bar X_i^\text{id}と純粋な物質のモル量\bar X_i^*との差は、理想混合部分モル量と呼ばれ、\bar X_i^\text{mix,id}と表記される。これらの量はすべて、同じ圧力、温度、組成、相で定義される。

**理想混合部分モル量 : **\bar X_i^\text{mix,id} = \bar X_i^\text{id} - \bar X_i^*

いくつかの部分モル量\bar X_i^\text{id}は、純粋な物質のモル量\bar X_i^*と一致する。

* 体積 :

**\bar V_i^\text{id} = \bar V_i^* ;

**\bar V_i^\text{mix,id} = 0 ;

* エンタルピー :

**\bar H_i^\text{id} = \bar H_i^* ;

**\bar H_i^\text{mix,id} = 0 ;

* 内部エネルギー :

**\bar U_i^\text{id} = \bar H_i^\text{id} - P \bar V_i^\text{id} = \bar H_i^* - P \bar V_i^* = \bar U_i^* ;

**\bar U_i^\text{mix,id} = 0 ;

しかし、これは以下の場合には当てはまらない。

* エントロピー :

**\bar S_i^\text{id} = \bar S_i^* - R \ln x_i ;

**\bar S_i^\text{mix,id} = - R \ln x_i ;

* ギブズエネルギー :

**\bar G_i^\text{id} = \bar G_i^* + RT \ln x_i、つまり、 \mu_i^\text{id} = \mu_i^* + RT \ln x_iである。この関係は理想溶液を定義する。

**\bar G_i^\text{mix,id} = RT \ln x_i ;

* ヘルムホルツエネルギー :

**\bar F_i^\text{id} = \bar F_i^* + RT \ln x_i ;

**\bar F_i^\text{mix,id} = RT \ln x_i ;

ここで、x_iは混合物中の成分iのモル分率である。

### 実在混合物の場合
実在溶液の部分モル量\bar X_iは、対応する理想溶液の部分モル量\bar X_i^\text{id}に、理想状態からのずれを表す部分モル量（場合によっては剰余部分モル量\bar X_i^\text{RES}または過剰部分モル量\bar X_i^\text{E}）を加えることによって計算される。

#### 気体混合物の場合
基準として用いられる理想溶液は、理想気体の混合物であり、その特性は、実在気体混合物と同じ圧力と温度における純粋な物質の理想気体の状態の特性から計算される。によれば、理想気体の混合物は理想溶液である。

実在気体混合物の部分モル量\bar X_i^\text{g}は、次のように得られる。

ここで、\bar X_i^{\bullet,*}は、実在気体混合物と同じPとTにおける、純粋な成分iの理想気体状態のモル量、\bar X_i^\text{mix,id}は、理想混合部分モル量、\bar X_i^\text{RES}は、状態方程式から計算される剰余部分モル量である。

理想気体混合物中の成分の理想部分モル量は次のようになる。

:\bar X_i^\text{g,id} = \bar X_i^{\bullet} = \bar X_i^{\bullet,*} + \bar X_i^\text{mix,id}

これに剰余部分モル量を加えると、実部分モル量が得られる。

\bar X_i^\text{g} = \bar X_i^{\bullet} + \bar X_i^\text{RES}

したがって、剰余量は、同じ圧力、温度、組成における理想気体の混合物と実在気体の混合物との間の偏差に対応する。

実在気体混合物の混合部分モル量は次のようになる。

:\bar X_i^\text{g,mix} = \bar X_i^\text{mix,id} + \bar X_i^\text{RES}

したがって、実部分モル量は、純粋な物質の理想気体状態のモル量から次のように計算される。

\bar X_i^\text{g} = \bar X_i^{\bullet,*} + \bar X_i^\text{g,mix}

混合量は、同じ圧力と温度における、純粋な物質の理想気体状態の特性と実在気体混合物の特性との間の偏差に対応する。

; 例：ギブズの自由エネルギー
特に、部分モルギブズの自由エネルギー\bar G_i^\text{g}について、モル分率x_i^\text{g}とフガシティー係数\phi_i^\text{g}を導入すると、各成分iについて次のようになる。

* \bar G_i^{\bullet,*}: 実在気体混合物と同じPとTにおける、純粋な成分iの理想気体状態のモルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{mix,id} = RT \ln x_i^\text{g}: 理想混合部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{g,id} = \bar G_i^{\bullet} = \bar G_i^{\bullet,*} + \bar G_i^\text{mix,id} = \bar G_i^{\bullet,*} + RT \ln x_i^\text{g}: 理想部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{RES} = RT \ln \phi_i^\text{g}: 剰余部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{g,mix} = \bar G_i^\text{mix,id} + \bar G_i^\text{RES} = RT \ln \! \left( x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} \right): 混合部分モルギブズの自由エネルギー。

**実在気体混合物における部分モルギブズの自由エネルギー : **
\bar G_i^\text{g} = \bar G_i^{\bullet} + RT \ln \phi_i^\text{g}
\bar G_i^\text{g} = \bar G_i^{\bullet,*} + RT \ln \! \left( x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} \right)

成分iのフガシティーを、f_i^\text{g} = x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} Pと表記すると、以下のようになる。

\bar G_i^\text{g} = \bar G_i^{\bullet,*} + RT \ln \! \left( {f_i^\text{g} \over P} \right)

#### 液体または固体混合物の場合
液体相の場合、基準として用いられる理想溶液は、実在液体混合物と同じ圧力と温度における純粋な液体の特性から計算された特性を持つ混合物である。

実在液体混合物の部分モル量\bar X_i^\text{l}は、次のように得られる。

ここで、\bar X_i^\text{l,*}は、実在液体混合物の温度Tにおける、純粋な液体成分iのモル量、\bar X_i^\text{mix,id}は、理想混合部分モル量、\bar X_i^\text{E}は、活量係数モデルから計算される過剰部分モル量である。

液体混合物中の成分の理想部分モル量は次のようになる。

:\bar X_i^\text{l,id} = \bar X_i^\text{l,*} + \bar X_i^\text{mix,id}

これに過剰部分モル量を加えることで、実部分モル量が得られる。

\bar X_i^\text{l} = \bar X_i^\text{l,id} + \bar X_i^\text{E}

したがって、過剰量は、同じ圧力、温度、組成における理想液体混合物と実在液体混合物との間の偏差に対応する。

実在液体混合物の混合部分モル量は次のようになる。

:\bar X_i^\text{l,mix} = \bar X_i^\text{mix,id} + \bar X_i^\text{E}

したがって、実部分モル量は、純粋な液体のモル量から次のように計算される。

\bar X_i^\text{l} = \bar X_i^\text{l,*} + \bar X_i^\text{l,mix}

混合量は、同じ圧力と温度における、純粋な液体の特性と実在液体混合物の特性との間の偏差に対応する。

;例 - ギブズの自由エネルギー

特に部分モルギブズの自由エネルギー\bar G_i^\text{l}について、x_i^\text{l}と活量係数\gamma_i^\text{l}を導入すると、各成分iについて次のようになる。

* \bar G_i^\text{l,*}: 実在液体混合物の温度Tにおける、純粋な液体成分iのモルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{mix,id} = RT \ln x_i^\text{l}: 理想混合部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{l,id} = \bar G_i^\text{l,*} + \bar G_i^\text{mix,id} = \bar G_i^\text{l,*} + RT \ln x_i^\text{l}: 理想部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{E} = RT \ln \gamma_i^\text{l}: 過剰部分モルギブズの自由エネルギー。

* \bar G_i^\text{l,mix} = \bar G_i^\text{mix,id} + \bar G_i^\text{E} = RT \ln \! \left( x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \right): 混合部分モルギブズエネルギー。

**実在液体混合物における部分モルギブズの自由エネルギー : **
\bar G_i^\text{l} = \bar G_i^\text{l,id} + RT \ln \gamma_i^\text{l}
\bar G_i^\text{l} = \bar G_i^\text{l,*} + RT \ln \! \left( x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} \right)

また、成分iの化学活量をa_i^\text{l} = x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l}と表記すると、

\bar G_i^\text{l} = \bar G_i^\text{l,*} + RT \ln a_i^\text{l}

となる。固体にも同じアプローチが適用され、理想固体溶液は、実在混合物と同じ圧力と温度における純粋な固体の特性に基づいている。したがって、固体の活量係数モデルが必要となる。

## 関連項目
* ギブズの自由エネルギー
* 化学ポテンシャル
* 理想溶液
* フガシティー
* 活量

## 脚注

## 参考文献
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## 外部リンク
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