酸解離定数

**酸解離定数**（さんかいりていすう、）は、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつ。**酸性度定数**ともいう。酸から水素イオンが放出される解離を考え、その平衡定数 ***K''<sub>a</sub>''' またはその負の[[常用対数]]  によって表す。 が小さいほど強い酸であることを示す（''K''<sub>a</sub> が大きいことになる）。

同様に、[[塩基]]に対しては'''塩基解離定数''' '''p''K''<sub>b</sub>''' が使用される。'''共役酸・塩基'''の関係では、酸解離定数と塩基解離定数のどちらかが分かれば、[[溶媒]]の[[自己解離]]定数を用いることで、互いに数値を変換することができる。

酸解離定数は、通常は[[イオン化]]すると考えない[[有機化合物]]の[[水素]]に対しても使用することができる。[[アルドール反応]]など、水素の引き抜きを伴う[[化学反応]]を考える際に有効となる。

== 定義 ==
[[酸]]の一般式を '''HA'''、[[溶媒]]を '''Hsol''' とすると、解離平衡反応は次のようになる。
: <chem>{HA} + Hsol <=> {H2sol^+} + A^-</chem>

このとき、酸解離定数 ***K*<sub>a</sub>*' は、溶媒の濃度 **[Hsol]** を定数内に含めた形で次のように表せる。
: K_\mathrm{a} = \frac{a_{\mathrm{H_2sol}^{+}} a_{\mathrm{A}^{-}}} {a_{\mathrm{HA}}} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^-]} {[\mathrm{HA}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}}

ここでは活量<math> a</math>を濃度で近似している。*K*a は溶媒の種類に依存し、また平衡定数であるために温度によっても変化する。活量による熱力学的酸解離定数と、濃度による条件定数の違いについては後述（#イオン強度と酸解離定数）。

*K*a は物質によって大きく異なり、場合によっては非常に桁数が大きく（小さく）なるため、取扱いに不便なことがある。このため、負の常用対数 ** = −log<sub>10</sub>''K''<sub>a</sub>** で表される場合が多い。

## 塩基解離定数
塩基の場合は、同様に**塩基解離定数** (p*K*b) を用いる。塩基の一般式を **B**、溶媒を **Hsol** とすると、塩基が水素イオンを受け取る反応は次のようになる。

:{B} + Hsol  {BH^+} + sol^-

これより、塩基解離定数 ***K''<sub>b</sub>''' は、溶媒の濃度 '''[Hsol]''' を定数に含めた形で次のように表せる。

:<math> K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{BH}^+][\mathrm{sol}^- ]} {[\mathrm{B}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}}</math>

''K''<sub>b</sub> も ''K''<sub>a</sub> と同様に、負の常用対数表示にした '''p''K''<sub>b</sub>''' として扱うことが多い。p''K''<sub>b</sub> の小さな物質ほど塩基性が強くなる。

== 酸と塩基の共役 ==
ある物質から水素イオンがひとつ脱離した化学種を、その物質の'''共役塩基'''と呼ぶ。反対に、ある物質に水素イオンがひとつ付加した化学種を、その物質の'''共役酸'''という。例えば、[[水]] () の共役塩基は[[水酸化物イオン]] ()、共役酸は[[オキソニウムイオン]] () である。

酸解離定数と塩基解離定数の定義より、ある酸 '''HA''' の酸解離定数 ***K*<sub>a</sub>*' と、その共役塩基 **A** の塩基解離定数 **''K''<sub>b</sub>** の間には次式が成立する。

: K_\mathrm{a} K_\mathrm{b} = \frac{[\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{A}^- ]} {[\mathrm{HA}] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}} \cdot \frac{[\mathrm{HA}][\mathrm{sol}^- ]} {[\mathrm{A}^-] ~ \mathrm{mol~L^{-1}}} = [\mathrm{H}_2 \mathrm{sol}^+][\mathrm{sol}^-] / \mathrm{mol^2~L^{-2}}

すなわち、ある溶媒中での *K*a と *K*b の積は、その溶媒の自己解離定数に等しい。特に水溶液中では**水のイオン積**（25℃で 10 M2）に等しくなるため、常用対数表記では ** + p''K''<sub>b</sub> = 14** が成立する。

酸解離定数と塩基解離定数は溶媒の自己解離定数を媒介とすることで互いに変換可能であるため、文献等には酸解離定数のみが示されていることも多い。

なお、塩基の酸解離定数の値は、その塩基の共役酸の酸解離定数の値である。

} ||  ||−1.8||推定||1.4||9.4
|-
|&nbsp;||トリクロロ酢酸||  ||  ||0.7|| ||&nbsp;||11.5
|-
|リン酸 ()||&nbsp;||  ||  ||1.83||0.2M KCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||ジクロロ酢酸||  ||  ||1.48|| ||6.4||&nbsp;
|-
|硫酸 (pKa2)||&nbsp;||  ||  ||1.96|| ||14.7||&nbsp;
|-
|フッ化水素酸||&nbsp;||HF||  ||2.67||0.67M NaCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||クロロ酢酸||  || ||2.88|| ||8.9||&nbsp;
|-
|&nbsp;||酢酸 (AcOH)||  ||  ||4.76||*I* = 0||12.6||&nbsp;
|-
|炭酸 ()||&nbsp;||  ||  ||6.11||0.10M NaCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|リン酸 ()||&nbsp;||  ||  ||6.43||0.2M KCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||2,4-ペンタンジオン||&nbsp;||&nbsp;||8.8|| ||13.3||&nbsp;
|-
|&nbsp;||シアン化水素|| HCN ||  ||9.1|| ||12.9||&nbsp;
|-
|アンモニア||&nbsp;||  ||  ||9.25|| ||10.5||6.4
|-
|炭酸 ()||&nbsp;||  ||  ||9.87||0.10M NaCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||ニトロメタン||  ||  ||10.2|| ||17.2||&nbsp;
|-
|&nbsp;||エチルアミン||  ||  ||10.63|| ||11||&nbsp;
|-
|&nbsp;||トリエチルアミン||  ||  ||10.72|| ||9.0||9.5
|-
|&nbsp;||ジエチルアミン||  ||   ||10.93|| ||10.5||&nbsp;
|-
|リン酸 ()||&nbsp;||  ||  ||11.46||0.2M KCl||&nbsp;||&nbsp;
|-
|&nbsp;||アセトン||&nbsp;||&nbsp;||19.3|| ||26.5||&nbsp;
|-
|ジメチルスルホキシド (DMSO)||&nbsp;||&nbsp;||&nbsp;||33|| ||35||&nbsp;
|-
|&nbsp;||メタン||  ||  ||49|| ||56||&nbsp;
|-
|&nbsp;||エタン||  ||  ||50.6|| ||&nbsp;||&nbsp;
|-
|}

## イオン強度と酸解離定数
酸解離定数K_\text{a}は平衡定数の一つであり、ギブズの自由エネルギー変化（\Delta G^\circ）と以下のような関係がある。
: \Delta G^\circ = - RT \ln K_\text{a} \iff
K_\text{a} = \exp \left( - \frac{\Delta G^\circ}{RT} \right)
（ここで、Rは気体定数、Tは熱力学温度を表す。）

標準状態（25 ℃ = 298.15 K）においては以下のようになる。
: \Delta G^\circ / \mathrm{kJ~mol^{-1}} = 5.708\ \text{p} K_\text{a}
このK_\text{a}は、温度や圧力によってのみ決まる、濃度に無関係な真の定数である。しかし、この熱力学的酸解離定数は無限希釈、あるいは濃度ではなく活量に基づいたものであり、有限のイオン強度条件下における濃度に基づく酸解離定数とは区別されるべきである。この条件定数は、イオン強度の変化に伴う活量係数の変化によって変わるからである。熱力学的酸解離定数は、質量モル濃度基準の活量で定義されるが、稀薄溶液の場合、0.1 mol/kg程度以下ならばモル濃度0.1 mol/Lと数値部分はほとんど変わらない。

: K_\mathrm{a} = \frac{a_{\mathrm{H}^{+}} a_{\mathrm{A}^{-}}} {a_{\mathrm{HA}}} = \frac{\gamma_\mathrm{H^{+}}[\mathrm{H}^+]\gamma_\mathrm{A^{-}}[\mathrm{A}^-]} {\gamma_\mathrm{HA}[\mathrm{HA}]}
（熱力学的酸解離定数, ここで、a_\mathrm{H^+}は、溶媒和した水素イオンの活量を表す。\gamma_i は、イオンiの活量係数を表す。）
: K_\mathrm{a}' = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]} {[\mathrm{HA}]}
（条件定数, 濃度に基づく。ここで、括弧で括った部分は、[\mathrm{HA}] = \frac{c_\mathrm{HA}}{c^\circ}のように、標準質量モル濃度c^\circに対する質量モル濃度の比を表す無次元量であり、上の#定義によるモル濃度とは異なる。）

熱力学的酸解離定数とイオン強度による条件定数の関係は、イオン強度0.1程度以下の水溶液ならば、デバイ-ヒュッケルの式を用いて概算できる。

: K_\mathrm{a} = \frac{\gamma_\mathrm{H^+} \gamma_\mathrm{A^-}} {\gamma_\mathrm{HA}} K_\mathrm{a}'
: \log \gamma_i = -\frac{A\, z_i^2\, \sqrt{I}}{1+B\, r_i\, \sqrt{I}}
（ここで、A = 0.51, B = 0.33, r_iはイオンiの水和半径〔Å = 10-10 m〕{多くの場合r_iは、3 - 5 Å 程度, r_\mathrm{H^+}は9 Å 程度}、z_iはイオンiの電荷を表す。）

以下の表に示したものは、有機化合物の熱力学的酸解離定数とイオン強度0.1の条件下の酸解離定数である。

## 註・出典

## 参考文献
* 
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## 関連項目
* 解離定数

## 外部リンク
*Bordwell pKa Table in DMSO
*pKa Data Compiled by R. Williams (PDF)
*Harvard University: Evans Group pKa Table
*Shodor.org Acid-Base Chemistry
*Factors that Affect the Relative Strengths of Acids and Bases
*Purdue Chemistry
*"Acidity constant" definition (from the IUPAC "*[[Gold Book]]*")
*Distribution diagrams of acids and bases (generation from pK_{a} values with free spreadsheet)
*pKa calculation software, first principle method based on Quantum Mechanics and Poisson-Boltzmann solvation model
*SPARC Physical/Chemical property calculator