Ekstraksi fluida superkritis

**Ekstraksi fluida superkritis** (Bahasa Inggris: *Supercritical fluid extraction*, disingkat **SFE**) adalah proses pemisahan satu komponen (ekstraktan) dari komponen lain (matriks) menggunakan fluida superkritis sebagai pelarut pengekstraksi. Ekstraksi biasanya dari matriks padat, tetapi dapat juga dari cairan. SFE dapat digunakan sebagai langkah persiapan sampel untuk tujuan analitis, atau dalam skala yang lebih besar untuk melepaskan bahan yang tidak diinginkan dari suatu produk (misalnya dekafeinasi) atau mengumpulkan produk yang diinginkan (misalnya minyak asiri). Minyak asiri ini dapat mencakup limonena dan pelarut langsung lainnya. Karbon dioksida (CO2) adalah fluida superkritis yang paling banyak digunakan, terkadang dimodifikasi oleh pelarut pendamping seperti etanol atau metanol. Kondisi ekstraksi untuk karbon dioksida superkritis berada di atas suhu kritis 31&nbsp;°C dan tekanan kritis 74 bar. Penambahan pengubah mungkin sedikit mengubah kondisi ini. Pembahasan di bawah ini terutama akan merujuk pada ekstraksi dengan CO2, kecuali jika ditentukan lain.
## Keuntungan
### Selektivitas
Sifat-sifat fluida superkritis dapat diubah dengan memvariasikan tekanan dan suhu, sehingga memungkinkan ekstraksi selektif. Misalnya, minyak atsiri dapat diekstraksi dari pabrik dengan tekanan rendah (100 bar), sedangkan ekstraksi cair juga akan menghilangkan lipid. Lipid dapat dihilangkan menggunakan CO<sub>2</sub> murni pada tekanan yang lebih tinggi, dan kemudian fosfolipid dapat dihilangkan dengan menambahkan etanol ke dalam pelarut. Prinsip yang sama dapat digunakan untuk mengekstrak polifenol dan asam lemak tak jenuh secara terpisah dari limbah wine. Belerang telah ditemukan larut dalam karbon dioksida superkritis.

### Kecepatan
Ekstraksi adalah proses berbasis difusi, di mana pelarut harus berdifusi ke dalam matriks dan material yang diekstraksi harus berdifusi keluar dari matriks ke dalam pelarut. Difusivitas jauh lebih cepat dalam fluida superkritis daripada dalam cairan, sehingga ekstraksi dapat berlangsung lebih cepat. Selain itu, karena tidak adanya tegangan permukaan dan kekentalan yang dapat diabaikan dibandingkan dengan cairan, pelarut dapat menembus lebih dalam ke dalam matriks yang tidak dapat diakses oleh cairan. Ekstraksi menggunakan cairan organik dapat memakan waktu beberapa jam, sedangkan ekstraksi fluida superkritis dapat diselesaikan dalam 10 hingga 60 menit.

## Kekurangan
Persyaratan tekanan tinggi meningkatkan biaya dibandingkan dengan ekstraksi cair konvensional, sehingga SFE hanya akan digunakan jika terdapat keuntungan yang signifikan. Karbon dioksida sendiri bersifat non-polar, dan memiliki daya larut yang agak terbatas, sehingga tidak selalu dapat digunakan sebagai pelarut sendiri, terutama untuk zat terlarut polar. Penggunaan pengubah meningkatkan jangkauan material yang dapat diekstraksi. Pengubah *food grade* seperti etanol seringkali dapat digunakan, dan juga dapat membantu dalam pengumpulan material yang diekstraksi, tetapi mengurangi beberapa manfaat penggunaan pelarut yang berwujud gas pada suhu ruang.

## Prosedur
Sistem ini harus berisi pompa untuk CO2, sel tekanan untuk menampung sampel, sarana untuk menjaga tekanan dalam sistem, dan bejana pengumpul. Cairan dipompa ke zona pemanas, tempat cairan dipanaskan hingga mencapai kondisi superkritis. Cairan kemudian masuk ke bejana ekstraksi, tempat cairan berdifusi dengan cepat ke dalam matriks padat dan melarutkan material yang akan diekstraksi. Material terlarut disapu dari sel ekstraksi ke separator pada tekanan rendah, dan material yang diekstraksi mengendap. CO2 kemudian dapat didinginkan, dikompresi ulang dan didaur ulang, atau dibuang ke atmosfer.

### Pompa
Karbon dioksida () biasanya dipompa sebagai cairan, biasanya di bawah 5&nbsp;°C (41&nbsp;°F) dan tekanan sekitar 50 bar. Pelarut dipompa sebagai cairan karena hampir tidak dapat dikompresi; Jika dipompa sebagai fluida superkritis, sebagian besar langkah pompa akan "habis" digunakan untuk mengompresi fluida, alih-alih memompanya. Untuk ekstraksi skala kecil (hingga beberapa gram/menit), pompa  resiprokal atau pompa alat suntik sering digunakan. Untuk ekstraksi skala besar, pompa diafragma adalah yang paling umum. Kepala pompa biasanya memerlukan pendinginan, dan  juga akan didinginkan sebelum memasuki pompa.

### Bejana tekan
Bejana tekan dapat berupa tabung sederhana hingga bejana yang lebih canggih dan dirancang khusus dengan sambungan lepas cepat. Persyaratan tekanan minimal 74 bar, dan sebagian besar ekstraksi dilakukan di bawah 350 bar. Namun, terkadang tekanan yang lebih tinggi diperlukan, seperti ekstraksi minyak nabati, di mana tekanan 800 bar terkadang diperlukan agar kedua fase dapat bercampur sempurna.

Bejana harus dilengkapi dengan alat pemanas. Alat ini dapat ditempatkan di dalam oven untuk bejana kecil, atau jaket minyak atau pemanas listrik untuk bejana yang lebih besar. Berhati-hatilah jika menggunakan segel karet pada bejana, karena karbon dioksida superkritis dapat larut dalam karet, menyebabkan pembengkakan, dan karet akan pecah saat tekanan diturunkan.

### Pemeliharaan Tekanan
Tekanan dalam sistem harus dijaga dari pompa hingga bejana tekan. Dalam sistem yang lebih kecil (hingga sekitar 10 mL/menit), pembatas sederhana dapat digunakan. Pembatas ini dapat berupa tabung kapiler yang dipotong memanjang, atau katup jarum yang dapat disesuaikan untuk mempertahankan tekanan pada laju aliran yang berbeda. Dalam sistem yang lebih besar, pengatur tekanan balik akan digunakan, yang menjaga tekanan di hulu pengatur melalui pegas, udara bertekanan, atau katup yang digerakkan secara elektronik. Apa pun yang digunakan, pemanas harus diberikan, karena ekspansi adiabatik CO2 menghasilkan pendinginan yang signifikan. Hal ini menjadi masalah jika terdapat air atau material ekstraksi lain dalam sampel, karena dapat membeku di dalam pembatas atau katup dan menyebabkan penyumbatan.

### Pengumpulan
Pelarut superkritis dialirkan ke dalam bejana bertekanan lebih rendah daripada bejana ekstraksi. Densitas, dan karenanya daya larut, fluida superkritis sangat bervariasi terhadap tekanan, sehingga kelarutan dalam CO2 dengan densitas lebih rendah jauh lebih rendah, dan material mengendap untuk dikumpulkan. Material terlarut dapat difraksinasi menggunakan serangkaian bejana pada tekanan reduksi. CO2 dapat didaur ulang atau diturunkan tekanannya ke tekanan atmosfer dan dibuang melalui ventilasi. Untuk SFE analitis, tekanan biasanya diturunkan ke tekanan atmosfer, dan karbon dioksida yang kini berwujud gas digelembungkan melalui pelarut untuk memerangkap komponen yang mengendap.

### Pemanasan dan pendinginan
Ini merupakan aspek penting. Fluida didinginkan sebelum dipompa untuk mempertahankan kondisi cair, kemudian dipanaskan setelah diberi tekanan.  Saat fluida diekspansi ke dalam separator, panas harus disediakan untuk mencegah pendinginan yang berlebihan. Untuk ekstraksi skala kecil, seperti untuk keperluan analitis, biasanya cukup dengan memanaskan terlebih dahulu fluida dalam tabung di dalam oven yang berisi sel ekstraksi. Pembatas dapat dipanaskan secara elektrik, atau bahkan dipanaskan dengan pengering rambut. Untuk sistem yang lebih besar, energi yang dibutuhkan selama setiap tahap proses dapat dihitung menggunakan sifat termodinamika fluida superkritis.

## Model SFE yang sederhana
Ada dua langkah penting dalam SFE, yaitu transpor (melalui difusi atau cara lain) partikel padat ke permukaan, dan pelarutan dalam fluida superkritis. Faktor-faktor lain, seperti difusi ke dalam partikel oleh SF dan pelepasan reversibel seperti desorpsi dari situs aktif, terkadang signifikan, tetapi tidak dibahas secara rinci di sini. Gambar 2 menunjukkan tahapan-tahapan selama ekstraksi dari partikel bulat di mana pada awal ekstraksi, kadar ekstraktan sama di seluruh bola (Gambar 2a). Saat ekstraksi dimulai, material awalnya diekstraksi dari tepi bola, dan konsentrasi di pusat tidak berubah (Gambar 2b). Seiring berlanjutnya ekstraksi, konsentrasi di pusat bola menurun karena ekstraktan berdifusi menuju tepi bola (Gambar 2c).

Laju relatif difusi dan disolusi diilustrasikan oleh dua kasus ekstrem pada Gambar 3. Gambar 3a menunjukkan kasus di mana disolusi berlangsung cepat relatif terhadap difusi. Material terbawa menjauh dari tepi lebih cepat daripada kemampuannya berdifusi dari pusat, sehingga konsentrasi di tepi turun menjadi nol. Material terbawa menjauh secepat ia tiba di permukaan, dan ekstraksi sepenuhnya terbatas difusi. Di sini, laju ekstraksi dapat ditingkatkan dengan meningkatkan laju difusi, misalnya dengan menaikkan suhu, tetapi tidak dengan meningkatkan laju alir pelarut. Gambar 3b menunjukkan kasus di mana kelarutan rendah relatif terhadap difusi. Ekstraktan mampu berdifusi ke tepi lebih cepat daripada kemampuannya untuk terbawa oleh pelarut, dan profil konsentrasinya datar. Dalam hal ini, laju ekstraksi dapat ditingkatkan dengan meningkatkan laju disolusi, misalnya dengan meningkatkan laju alir pelarut.

Kurva ekstraksi % perolehan kembali terhadap waktu dapat digunakan untuk menjelaskan jenis ekstraksi yang terjadi. Gambar 4(a) menunjukkan kurva tipikal yang dikontrol difusi. Ekstraksi awalnya cepat, hingga konsentrasi di permukaan turun menjadi nol, dan laju kemudian menjadi jauh lebih lambat. % yang terekstraksi akhirnya mendekati 100%. Gambar 4(b) menunjukkan kurva untuk ekstraksi terbatas kelarutan. Laju ekstraksi hampir konstan, dan hanya mendatar menjelang akhir ekstraksi. Gambar 4(c) menunjukkan kurva dengan efek matriks yang signifikan, dengan semacam interaksi reversibel dengan matriks, seperti desorpsi dari situs aktif. Pemulihan mendatar, dan jika nilai 100% tidak diketahui, maka sulit untuk mengatakan bahwa ekstraksi kurang dari sempurna.

## Optimasi
Nilai optimum akan bergantung pada tujuan ekstraksi. Untuk ekstraksi analitis yang bertujuan menentukan misalnya, kandungan antioksidan suatu polimer, faktor pentingnya adalah ekstraksi lengkap dalam waktu sesingkat-singkatnya. Namun, untuk produksi ekstrak minyak atsiri dari tumbuhan, jumlah CO2 yang digunakan akan menjadi biaya yang signifikan, dan ekstraksi "lengkap" tidak diperlukan, rendemen 70-80% mungkin cukup untuk memberikan keuntungan ekonomi. Dalam kasus lain, selektivitas mungkin lebih penting, dan laju ekstraksi yang lebih rendah akan lebih disukai jika memberikan diskriminasi yang lebih besar. Oleh karena itu, hanya sedikit komentar yang dapat dibuat yang berlaku secara universal. Namun, beberapa prinsip umum diuraikan di bawah ini.

### Memaksimalkan difusi
Hal ini dapat dicapai dengan meningkatkan suhu, mengembangkan matriks, atau mengurangi ukuran partikel. Pengembangan matriks terkadang dapat ditingkatkan dengan meningkatkan tekanan pelarut, dan dengan menambahkan pengubah ke dalam pelarut. Beberapa polimer dan elastomer khususnya membengkak secara dramatis oleh CO2, dengan difusi meningkat beberapa kali lipat dalam beberapa kasus.

### Memaksimalkan kelarutan
Umumnya, tekanan yang lebih tinggi akan meningkatkan kelarutan. Pengaruh suhu kurang pasti, karena mendekati titik kritis, peningkatan suhu menyebabkan penurunan densitas, dan dengan demikian daya larut. Pada tekanan jauh di atas tekanan kritis, kelarutan cenderung meningkat seiring dengan suhu. Penambahan pengubah tingkat rendah (kadang-kadang disebut entrainer), seperti metanol dan etanol, juga dapat meningkatkan kelarutan secara signifikan, terutama senyawa yang lebih polar.

### Mengoptimalkan laju alir
Laju alir karbon dioksida superkritis harus diukur dalam bentuk aliran massa, bukan volume, karena densitas  berubah sesuai dengan suhu, baik sebelum memasuki kepala pompa maupun selama kompresi. Pengukur aliran Coriolis paling baik digunakan untuk mencapai konfirmasi aliran tersebut. Untuk memaksimalkan laju ekstraksi, laju alir harus cukup tinggi agar ekstraksi sepenuhnya dibatasi oleh difusi (namun hal ini akan sangat boros pelarut). Namun, untuk meminimalkan jumlah pelarut yang digunakan, ekstraksi harus sepenuhnya dibatasi oleh kelarutan (yang akan memakan waktu yang sangat lama). Oleh karena itu, laju alir harus ditentukan berdasarkan faktor-faktor yang saling bersaing, yaitu waktu dan biaya pelarut, serta biaya modal pompa, pemanas, dan penukar kalor. Laju alir optimum kemungkinan besar berada pada kisaran di mana kelarutan dan difusi merupakan faktor yang signifikan.

## Keunggulan
### Selektivitas
Sifat-sifat fluida superkritis dapat diubah dengan memvariasikan tekanan dan suhu, sehingga memungkinkan ekstraksi selektif. Misalnya, minyak atsiri dapat diekstraksi dari pabrik dengan tekanan rendah (100 bar), sedangkan ekstraksi cair juga akan menghilangkan lipid. Lipid dapat dihilangkan menggunakan CO2 murni pada tekanan yang lebih tinggi, dan kemudian fosfolipid dapat dihilangkan dengan menambahkan etanol ke dalam pelarut. Prinsip yang sama dapat digunakan untuk mengekstrak polifenol dan asam lemak tak jenuh secara terpisah dari limbah anggur. Belerang telah ditemukan larut dalam karbon dioksida superkritis.

### Kecepatan
Ekstraksi adalah proses berbasis difusi, di mana pelarut harus berdifusi ke dalam matriks dan material yang diekstraksi harus berdifusi keluar dari matriks ke dalam pelarut. Difusivitas jauh lebih cepat dalam fluida superkritis daripada dalam cairan, sehingga ekstraksi dapat berlangsung lebih cepat. Selain itu, karena tidak adanya tegangan permukaan dan kekentalan yang dapat diabaikan dibandingkan dengan cairan, pelarut dapat menembus lebih dalam ke dalam matriks yang tidak dapat diakses oleh cairan. Ekstraksi menggunakan cairan organik dapat memakan waktu beberapa jam, sedangkan ekstraksi fluida superkritis dapat diselesaikan dalam 10 hingga 60 menit.

## Referensi

## Bacaan lebih lanjut
*
*