Termodinamika non-keseimbangan

Termodinamika non-keseimbangan adalah cabang dari termodinamika yang mempelajari sistem fisika yang berada di luar kondisi kesetimbangan termodinamika. Meskipun sistem-sistem ini tidak dalam kesetimbangan, perilakunya tetap dapat dijelaskan melalui besaran makroskopis—dikenal sebagai variabel keadaan non-keseimbangan—yang merupakan perluasan dari variabel yang digunakan dalam deskripsi sistem pada kondisi kesetimbangan. Termodinamika non-keseimbangan secara khusus berfokus pada proses transportasi (seperti konduksi panas, difusi, dan viskositas) serta pada dinamika laju reaksi kimia. Bidang ini penting dalam memahami banyak fenomena alami dan teknologi, di mana pertukaran energi dan materi berlangsung secara berkelanjutan atau transien.

Sebagian besar sistem yang terdapat di alam sebenarnya tidak berada dalam kondisi kesetimbangan termodinamika. Hal ini disebabkan oleh sifat alami sistem-sistem tersebut yang senantiasa mengalami perubahan, baik secara spontan maupun akibat pemicu eksternal, serta karena adanya aliran materi dan energi—baik secara terus-menerus maupun sesekali—ke dan dari sistem lain, termasuk melalui reaksi kimia. Namun demikian, banyak di antara sistem dan proses tersebut masih dapat diasumsikan berada dalam kondisi kesetimbangan lokal, sehingga memungkinkan untuk dijelaskan menggunakan prinsip-prinsip termodinamika kesetimbangan yang sudah mapan saat ini. Meski begitu, terdapat pula sistem dan proses alami yang berada di luar jangkauan pendekatan termodinamika kesetimbangan. Hal ini umumnya terjadi pada sistem dengan dinamika non-variasional, di mana konsep energi bebas tidak lagi dapat diterapkan secara bermakna.

Kajian termodinamika pada sistem non-keseimbangan memerlukan kerangka konsep yang lebih luas dibandingkan dengan yang digunakan dalam termodinamika kesetimbangan. Salah satu perbedaan utama antara keduanya terletak pada perlakuan terhadap sistem yang tidak homogen, yang dalam konteks non-keseimbangan memerlukan pemahaman terhadap laju reaksi—sesuatu yang tidak menjadi fokus dalam termodinamika kesetimbangan untuk sistem homogen. Topik ini akan dibahas lebih lanjut di bagian berikut. Perbedaan penting lainnya yang cukup mendasar adalah tantangan dalam mendefinisikan entropi secara makroskopis pada saat tertentu untuk sistem yang berada di luar keseimbangan termodinamika. Meskipun demikian, pendekatan lokal masih memungkinkan: entropi dapat didefinisikan secara lokal, dan entropi makroskopis sistem kemudian diperoleh melalui integrasi kerapatan entropi lokal tersebut. Menariknya, banyak sistem yang berada jauh dari kondisi kesetimbangan global ternyata masih menunjukkan kepatuhan terhadap prinsip keseimbangan lokal.

## Cakupan

### Perbedaan antara termodinamika kesetimbangan dan non-kesetimbangan
Perbedaan mendasar antara termodinamika keseimbangan dan termodinamika non-keseimbangan terletak pada cara keduanya memandang waktu dalam proses fisika. Dalam termodinamika keseimbangan, rangkaian waktu proses fisika sering diabaikan, karena sistem dianggap berada dalam keadaan stabil di setiap titik waktu. Sebaliknya, termodinamika non-keseimbangan berusaha menggambarkan evolusi sistem secara rinci dan berkesinambungan, dengan mempertimbangkan perubahan yang terjadi seiring waktu.

Termodinamika keseimbangan membatasi fokusnya pada proses-proses yang memiliki keadaan awal dan akhir dalam kesetimbangan termodinamika; dalam pendekatan ini, rangkaian waktu dari proses fisika sengaja diabaikan. Sebaliknya, termodinamika non-keseimbangan, yang bertujuan untuk menggambarkan evolusi sistem seiring waktu, memerlukan variabel keadaan yang memiliki hubungan erat dengan variabel keadaan dalam termodinamika keseimbangan. Masalah konseptual yang muncul dalam pendekatan ini dapat diatasi dengan asumsi keseimbangan lokal, yang menyatakan bahwa hubungan yang berlaku antara variabel keadaan makroskopis pada keseimbangan juga berlaku secara lokal meskipun sistem tersebut tidak dalam kesetimbangan global. Selama beberapa dekade terakhir, asumsi keseimbangan lokal telah diuji dalam berbagai kondisi ekstrem, seperti pada front kejut ledakan besar, pada permukaan reaktif, dan pada gradien suhu yang sangat tinggi, dan terbukti tetap berlaku dalam kondisi tersebut.

Dengan demikian, termodinamika non-keseimbangan menyediakan kerangka kerja yang konsisten untuk memodelkan tidak hanya keadaan awal dan akhir suatu sistem, tetapi juga evolusi sistem tersebut seiring waktu. Dengan memanfaatkan konsep produksi entropi, pendekatan ini menjadi alat yang kuat dalam optimasi proses serta memberikan dasar teoretis yang penting untuk analisis eksergi.

Hubungan yang mendefinisikan variabel keadaan dalam termodinamika non-keseimbangan dapat dijelaskan sebagai berikut. Ketika suatu sistem berada dalam keseimbangan lokal, variabel keadaan non-keseimbangan merupakan besaran yang dapat diukur secara lokal dengan tingkat akurasi yang memadai, menggunakan metode yang sama seperti dalam pengukuran variabel keadaan termodinamika keseimbangan. Selain itu, variabel-variabel ini dapat mencakup turunan ruang dan waktu yang relevan, seperti fluks materi dan energi. Secara umum, sistem termodinamika non-keseimbangan memiliki ketidakteraturan dalam dimensi spasial dan temporal, tetapi ketidakteraturan tersebut masih cukup halus untuk memungkinkan eksistensi turunan tersebut secara matematis, sehingga sifat-sifat sistem tetap dapat didefinisikan secara konsisten.

Karena adanya ketidakseragaman spasial, variabel keadaan non-keseimbangan yang bersesuaian dengan variabel keadaan termodinamika ekstensif harus didefinisikan sebagai kerapatan spasial dari variabel ekstensif tersebut dalam kondisi keseimbangan. Ketika sistem berada dalam keseimbangan lokal, variabel keadaan non-keseimbangan intensif, seperti suhu dan tekanan, tetap memiliki keterkaitan erat dengan variabel intensif pada keseimbangan. Pengukuran variabel ini memerlukan alat ukur yang cukup kecil dan responsif cepat untuk dapat menangkap ketidakseragaman spasial yang relevan. Lebih jauh, variabel-variabel non-keseimbangan tersebut harus memiliki hubungan fungsional matematis satu sama lain yang menyerupai hubungan antara variabel keadaan dalam termodinamika keseimbangan. Meskipun ini merupakan syarat yang ketat, banyak sistem nyata telah terbukti memenuhinya, bahkan di bawah kondisi ekstrem, seperti selama transisi fase, pada antarmuka reaksi, atau dalam tetesan plasma yang terpapar udara. Namun demikian, terdapat pula kasus di mana efek non-linier yang signifikan muncul, bahkan dalam skala lokal.

## Ringkasan
Beberapa konsep kunci yang sangat penting dalam termodinamika non-keseimbangan meliputi: laju disipasi energi terhadap waktu (Rayleigh, 1873; Onsager, 1931; , lalu produksi entropi (Onsager, 1931), medan termodinamika, struktur disipatif,[8] serta struktur dinamis non-linier.

Salah satu topik menarik dalam termodinamika adalah kajian sistem non-keseimbangan dalam keadaan tunak (steady state), di mana produksi entropi dan sejumlah aliran tetap tidak nol, namun tidak terdapat perubahan terhadap waktu pada variabel-variabel fisik sistem.

Salah satu pendekatan awal dalam termodinamika non-keseimbangan sering dikenal sebagai "termodinamika ireversibel klasik". Selain itu, terdapat pendekatan lain seperti termodinamika ireversibel yang diperluas dan termodinamika umum, tetapi pendekatan-pendekatan tersebut hanya dibahas secara terbatas dalam artikel ini.

### Termodinamika non-keseimbangan materi tanpa radiasi semu dalam kondisi laboratorium
Menurut Wildt (lihat juga Essex ), versi termodinamika non-keseimbangan yang ada saat ini umumnya mengabaikan panas radiasi. Hal ini dimungkinkan karena pendekatan tersebut diterapkan pada jumlah materi dalam skala laboratorium dan pada suhu yang jauh lebih rendah dibandingkan suhu bintang. Dalam kondisi tersebut, radiasi termal sangat lemah sehingga hampir tidak berpengaruh. Namun, dalam konteks seperti fisika atmosfer yang melibatkan jumlah materi dalam skala besar—misalnya volume hingga kilometer kubik—yang berada di luar cakupan laboratorium, radiasi termal menjadi signifikan dan tidak dapat diabaikan.

### Termodinamika kesetimbangan lokal
Istilah *"termodinamika ireversibel klasik"*  dan *"termodinamika keseimbangan lokal"* kadang digunakan untuk merujuk pada bentuk termodinamika non-keseimbangan yang bergantung pada asumsi penyederhanaan tertentu. Asumsi-asumsi ini memiliki dampak penting: **setiap elemen volume kecil dalam sistem dianggap homogen, tercampur sempurna, atau tidak memiliki struktur spasial yang signifikan**. Bahkan dalam kerangka termodinamika ireversibel klasik, **diperlukan kehati-hatian**  dalam memilih variabel-variabel independen yang digunakan untuk mendeskripsikan sistem. Dalam beberapa literatur, **diasumsikan bahwa variabel intensif dari termodinamika keseimbangan sudah cukup untuk digunakan sebagai variabel independen**. Variabel-variabel ini dianggap tidak memiliki *memori* dan tidak menunjukkan *histeresis*. Secara khusus, **aliran lokal intensif tidak diakui sebagai variabel independen**, karena dianggap bergantung secara kuasi-statis pada variabel intensif lokal.

Diasumsikan pula bahwa **kepadatan entropi lokal** memiliki bentuk fungsional yang sama terhadap variabel intensif lokal lainnya seperti halnya dalam kondisi kesetimbangan. Asumsi ini dikenal sebagai *asumsi keseimbangan termodinamika lokal*  (lihat juga Keizer, 1987). **Radiasi biasanya diabaikan** dalam kerangka ini karena merupakan bentuk perpindahan energi antar wilayah yang bisa berjauhan secara spasial. Dalam pendekatan *termodinamika ireversibel klasik*, **variasi spasial diizinkan** antara elemen volume infinitesimal yang saling berdekatan, tetapi diasumsikan bahwa entropi total sistem dapat diperoleh dengan **mengintegrasikan kerapatan entropi lokal secara spasial**. Pendekatan ini bergantung pada asumsi **kesinambungan ruang dan waktu**, serta **diferensiabilitas variabel intensif lokal** seperti suhu dan energi dalam. Walaupun tampak ketat, **asumsi keseimbangan lokal telah terbukti berlaku** dalam berbagai sistem, termasuk pada antarmuka reaksi, permukaan katalitik, sistem terbatas seperti zeolit, dalam gradien suhu ekstrem hingga 10¹² K·m⁻¹, dan bahkan dalam gelombang kejut yang melaju enam kali lebih cepat dari kecepatan suara

Dalam sejumlah tulisan lain, **variabel aliran lokal turut dipertimbangkan**; variabel-variabel ini dapat dipahami secara klasik melalui **analogi dengan rata-rata waktu jangka panjang** yang konstan dari aliran yang dihasilkan oleh **proses siklik yang berulang secara terus-menerus**. Contoh dari aliran semacam ini terdapat pada fenomena termoelektrik yang dikenal sebagai **efek Seebeck dan efek Peltier**, yang telah dikaji oleh **Kelvin pada abad ke-19** dan oleh **Lars Onsager pada abad ke-20**. Efek-efek ini terjadi pada sambungan logam, yang semula secara efektif diperlakukan sebagai **permukaan dua dimensi**, tanpa memperhitungkan volume spasial maupun variasi spasial.

#### Termodinamika kesetimbangan lokal dengan bahan yang memiliki "memori"
Perluasan lebih lanjut dari **termodinamika keseimbangan lokal** adalah dengan memungkinkan bahan memiliki **"ingatan"**, yang berarti persamaan konstitutifnya tidak hanya bergantung pada nilai variabel keseimbangan lokal saat ini, tetapi juga pada nilai masa lalu dari variabel tersebut. Dengan demikian, **waktu** memainkan peran yang lebih besar dibandingkan dengan **termodinamika keseimbangan lokal** yang mengasumsikan material tanpa memori, meskipun dalam hal ini, **fluks** tidak dianggap sebagai **variabel keadaan yang independen**.

### Termodinamika ireversibel yang diperluas
Termodinamika ireversibel yang diperluas merupakan cabang dari termodinamika non-keseimbangan yang melampaui batasan hipotesis keseimbangan lokal. Pada pendekatan ini, ruang variabel keadaan diperluas dengan memasukkan fluks massa, momentum, dan energi, serta fluks pada orde yang lebih tinggi. Formalismenya sangat sesuai untuk menggambarkan proses-proses dengan frekuensi tinggi dan material yang memiliki panjang skala kecil.

## Konsep dasar
Terdapat berbagai contoh sistem dalam kondisi non-keseimbangan stasioner, beberapa di antaranya sangat sederhana. Contohnya termasuk sistem yang berada di antara dua termostat dengan suhu berbeda, atau aliran Couette—yaitu cairan yang terjepit di antara dua pelat datar yang bergerak saling berlawanan, menciptakan kondisi non-keseimbangan di sepanjang permukaannya. Proses kerja laser juga termasuk dalam kategori non-keseimbangan, tetapi karena bergantung pada penyimpangan dari keseimbangan termodinamika lokal, ia tidak termasuk dalam cakupan termodinamika ireversibel klasik. Pada kasus laser molekuler, terdapat perbedaan suhu yang signifikan antara dua jenis gerakan molekuler—seperti vibrasi dan rotasi—yang menghasilkan kebutuhan akan dua suhu berbeda dalam satu wilayah kecil. Hal ini bertentangan dengan prinsip keseimbangan termodinamika lokal, yang mengharuskan hanya satu suhu seragam. Selain itu, fenomena seperti peredaman gelombang akustik dan propagasi gelombang kejut merupakan proses non-stasioner dan berada di luar keseimbangan. Contoh lain dari sistem non-keseimbangan meliputi fluida kompleks yang dikenai gaya eksternal, aliran turbulen, serta material kaca.

Perilaku mekanis sistem makroskopis ditentukan oleh banyaknya besaran ekstensif yang terlibat. Penting untuk disadari bahwa setiap sistem senantiasa berinteraksi dengan lingkungannya, yang mengakibatkan munculnya fluktuasi besar yang tidak dapat dihindari. Dalam termodinamika, keadaan kesetimbangan dikaitkan dengan kondisi maksimum entropi. Apabila satu-satunya besaran ekstensif yang dibiarkan berfluktuasi adalah energi internal sementara semua variabel lainnya dipertahankan tetap, maka suhu sistem menjadi kuantitas yang terdefinisi dan dapat diukur. Dalam kasus ini, sifat-sifat sistem paling baik dianalisis melalui energi bebas Helmholtz (A = U − TS), yaitu suatu bentuk potensial termodinamika yang diperoleh melalui transformasi Legendre dari energi dalam. Namun, apabila tidak hanya energi internal yang berfluktuasi, tetapi juga volume sistem dibiarkan berubah, maka pendekatan yang lebih sesuai adalah menggunakan energi bebas Gibbs (G = U + PV − TS), di mana karakteristik sistem ditentukan oleh suhu dan tekanan.

Sistem yang berada dalam kondisi non-keseimbangan jauh lebih kompleks dan dapat mengalami fluktuasi yang lebih signifikan. Variabel intensif tertentu diberlakukan pada sistem-sistem ini melalui kondisi batas, seperti gradien suhu atau deformasi gerakan kolektif (misalnya geseran, pusaran, dan sejenisnya), yang umumnya disebut sebagai gaya termodinamika. Jika dalam termodinamika kesetimbangan energi bebas memainkan peran penting, maka penting untuk dicatat bahwa tidak terdapat hukum universal yang menjelaskan sifat stasioner non-keseimbangan dari energi, sebagaimana hukum kedua termodinamika menjelaskan perilaku entropi dalam kondisi kesetimbangan. Oleh karena itu, dalam situasi seperti ini diperlukan pendekatan yang lebih umum melalui transformasi Legendre. Salah satu pendekatan tersebut adalah potensi Massieu yang diperluas. Berdasarkan definisinya, entropi (S) merupakan fungsi dari sejumlah besaran ekstensif E_i. Masing-masing besaran ekstensif tersebut memiliki pasangan variabel intensif konjugat I_i (di mana istilah "variabel intensif" dalam konteks ini digunakan dalam pengertian terbatas, berbeda dari definisi yang dijelaskan pada tautan terkait).

:  I_i = \frac{\partial{S}}{\partial{E_i}}.

Kami kemudian mendefinisikan fungsi Massieu yang diperluas sebagai berikut:

: \ k_{\rm B} M = S - \sum_i( I_i E_i),

Di mana \ k_{\rm B} adalah konstanta Boltzmann, dari mana

: \ k_{\rm B} \, dM = \sum_i (E_i \, dI_i).

Variabel independennya adalah intensitas.

Intensitas adalah suatu nilai global yang berlaku untuk keseluruhan sistem. Ketika pembatasan memaksakan kondisi lokal yang berbeda pada sistem (misalnya perbedaan suhu), terdapat variabel intensif yang mewakili nilai rata-rata, serta variabel lain yang menggambarkan gradien atau momen yang lebih tinggi. Variabel-variabel ini berfungsi sebagai gaya termodinamika, yang mendorong fluks sifat-sifat ekstensif melalui sistem.

Dapat dibuktikan bahwa transformasi Legendre mengubah kondisi maksimum entropi (yang berlaku dalam kesetimbangan) menjadi kondisi minimum fungsi Massieu yang diperluas untuk keadaan stasioner, terlepas dari apakah sistem berada dalam keadaan kesetimbangan atau tidak.

## Keadaan stasioner, fluktuasi, dan stabilitas
Dalam kajian termodinamika, sering kali fokus ditempatkan pada keadaan stasioner suatu proses, yang mencakup fluktuasi yang tidak dapat diprediksi dan tidak dapat direproduksi secara eksperimen dalam sistem tersebut. Fluktuasi ini timbul akibat subproses internal sistem dan interaksi pertukaran materi atau energi dengan lingkungan yang memberikan kendala yang memengaruhi jalannya proses.

Jika keadaan stasioner dari suatu proses stabil, fluktuasi yang tidak dapat direproduksi akan mengarah pada penurunan sementara entropi lokal. Respons sistem yang dapat direproduksi adalah dengan meningkatkan entropi kembali ke nilai maksimumnya melalui proses yang tidak dapat dibalikkan: fluktuasi tersebut tidak dapat direproduksi dengan probabilitas yang signifikan. Fluktuasi mengenai keadaan stasioner yang stabil sangat kecil, kecuali di sekitar titik kritis (Kondepudi dan Prigogine, 1998, halaman 323). Keadaan stasioner yang stabil memiliki entropi maksimum lokal dan secara lokal merupakan keadaan sistem yang paling dapat direproduksi. Ada teorema terkait disipasi fluktuasi yang tidak dapat diubah kembali. Dalam hal ini, 'lokal' merujuk pada ruang koordinat termodinamika abstrak dari keadaan sistem.

Jika keadaan stasioner tidak stabil, fluktuasi apa pun hampir pasti akan menyebabkan sistem keluar secara eksplosif dari keadaan stasioner yang tidak stabil. Proses ini bisa disertai dengan peningkatan ekspor entropi.

## Keseimbangan termodinamika lokal
Ruang lingkup termodinamika non-keseimbangan saat ini belum mencakup semua proses fisika. Salah satu syarat validitas banyak penelitian dalam termodinamika non-keseimbangan materi adalah bahwa mereka mengasumsikan adanya keseimbangan termodinamika lokal.

### Hal yang patut dipertimbangkan
Keseimbangan termodinamika lokal materi (lihat juga Keizer (1987)) merujuk pada pemahaman konseptual bahwa, untuk tujuan studi dan analisis, sistem dapat dibagi secara spasial dan temporal menjadi 'sel' atau 'fase mikro' berukuran kecil (infinitesimal), di mana kondisi keseimbangan termodinamika klasik untuk materi dapat dipenuhi dengan perkiraan yang memadai. Namun, kondisi ini tidak berlaku dalam beberapa situasi, misalnya dalam gas yang sangat murni, di mana tumbukan molekul jarang terjadi; pada lapisan batas bintang, di mana radiasi menyalurkan energi ke luar angkasa; serta pada fermion yang berinteraksi pada suhu sangat rendah, di mana proses disipatif menjadi tidak efektif. Ketika 'sel-sel' ini didefinisikan, diakui bahwa materi dan energi dapat berpindah secara bebas antara 'sel-sel' yang bersebelahan, dengan laju yang cukup lambat untuk memungkinkan setiap 'sel' tetap berada dalam keseimbangan termodinamika lokal masing-masing terkait dengan variabel intensif.

Kita bisa membayangkan dua 'waktu relaksasi' yang dibedakan berdasarkan besarannya. Waktu relaksasi yang lebih lama adalah waktu yang dibutuhkan untuk mengubah struktur dinamika makroskopis sistem, sementara waktu yang lebih pendek adalah waktu yang dibutuhkan oleh sebuah 'sel' tunggal untuk mencapai keseimbangan termodinamika lokal. Jika kedua waktu relaksasi ini tidak terpisah dengan jelas, maka konsep termodinamika non-keseimbangan klasik tentang keseimbangan termodinamika lokal kehilangan maknanya, dan pendekatan alternatif perlu diajukan, seperti yang terlihat pada Termodinamika ireversibel yang diperluas. Sebagai contoh, di atmosfer, kecepatan suara jauh lebih besar dibandingkan dengan kecepatan angin. Ini mendukung gagasan keseimbangan termodinamika lokal materi untuk studi perpindahan panas atmosfer pada ketinggian di bawah sekitar 60&nbsp;km, tempat suara dapat merambat, tetapi tidak lagi berlaku pada ketinggian di atas 100&nbsp;km, di mana, karena sedikitnya tumbukan antarmolekul, suara tidak dapat merambat.

### Definisi Milne dalam hal keseimbangan radiasi
Edward A. Milne, yang memikirkan tentang bintang, memberikan definisi 'keseimbangan termodinamika lokal' dalam konteks radiasi termal materi di setiap 'sel' lokal kecil. Ia mendefinisikan 'keseimbangan termodinamika lokal' di sebuah 'sel' dengan mengharuskan sel tersebut menyerap dan memancarkan radiasi secara spontan seolah-olah berada dalam keseimbangan radiatif dalam rongga pada suhu materi 'sel'. Dengan demikian, keseimbangan ini secara ketat mematuhi hukum Kirchhoff tentang kesetaraan emisivitas dan absorptivitas radiatif, yang berkaitan dengan fungsi sumber benda hitam. Kunci dari keseimbangan termodinamika lokal di sini adalah bahwa laju tumbukan partikel materi berat, seperti molekul, harus jauh lebih besar daripada laju penciptaan dan pemusnahan foton.

## Entropi dalam sistem yang berkembang
Menurut WT Grandy Jr., meskipun entropi dapat didefinisikan untuk sistem non-keseimbangan, tetapi—jika dipertimbangkan secara ketat—entropi hanyalah sebuah kuantitas makroskopis yang merujuk pada keseluruhan sistem, dan bukan sebuah variabel dinamis. Secara umum, entropi tidak bertindak sebagai potensi lokal yang menggambarkan gaya fisik lokal. Namun, dalam keadaan khusus, seseorang dapat secara metaforis memandang variabel termal berperilaku seperti gaya fisik lokal. Perkiraan yang membentuk termodinamika ireversibel klasik dibangun berdasarkan pemikiran metaforis ini.

Sudut pandang ini memiliki banyak kesamaan dengan konsep dan penggunaan entropi dalam termomekanika kontinum, yang berkembang sepenuhnya secara independen dari mekanika statistik dan prinsip-prinsip entropi maksimum.

### Entropi dalam ketidakseimbangan
Untuk menggambarkan penyimpangan sistem termodinamika dari kesetimbangan, selain variabel konstitutifx_1, x_2, ..., x_n yang digunakan untuk mendefinisikan keadaan keseimbangan, serangkaian variabel \xi_1, \xi_2,\ldots yang disebut variabel internal diperkenalkan. Keadaan keseimbangan dianggap stabil, dan sifat utama dari variabel internal ini, yang berfungsi sebagai ukuran ketidaksetimbangan sistem, adalah kecenderungannya untuk menghilang seiring waktu. Hukum lokal untuk penghilangan ini dapat digambarkan dalam bentuk persamaan relaksasi untuk masing-masing variabel internal.Di mana  \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n) adalah waktu relaksasi dari variabel terkait. Akan lebih mudah untuk mempertimbangkan nilai awal  \xi_i^0 adalah nol, yang berarti sistem mulai dalam keadaan seimbang sempurna pada awalnya. Persamaan yang dijelaskan di atas berlaku untuk penyimpangan kecil dari keadaan keseimbangan, yang sering kali menjadi kasus yang dipelajari dalam dinamika sistem termodinamika. Artinya, sistem hanya sedikit menyimpang dari keseimbangan, dan perubahan yang terjadi relatif kecil sehingga perubahan tersebut dapat diperlakukan secara linear. Untuk memahami perilaku sistem dalam kondisi ini, dinamika variabel internal — yang menggambarkan penyimpangan sistem dari keseimbangan lokal — diperhitungkan, dan dalam banyak kasus, dinamika ini dapat dipelajari dengan menggunakan persamaan relaksasi. Dinamika variabel internal dalam konteks ini telah dipertimbangkan lebih lanjut oleh Pokrovskii dalam kajian umum tentang proses-proses yang terjadi dalam sistem yang tidak berada dalam keadaan keseimbangan. Penelitiannya memberikan wawasan lebih lanjut mengenai bagaimana sistem yang tidak seimbang berperilaku seiring waktu, terutama dalam konteks penghilangan ketidakseimbangan melalui proses relaksasi yang terjadi dalam variabel internal.

Entropi sistem dalam keadaan tidak seimbang dapat dianggap sebagai fungsi dari total himpunan variabel, yang mencakup variabel keadaan makroskopik serta variabel internal yang mengukur penyimpangan dari keseimbangan. Dalam konteks ini, entropi tidak hanya bergantung pada variabel ekstensif seperti volume, energi, atau jumlah partikel, tetapi juga pada variabel non-keseimbangan yang mengindikasikan ketidakseimbangan dalam sistem, seperti gradien suhu, tekanan, atau fluks materi dan energi.

 Pada bagian 8 bab ketiga bukunya, Prigogine mendiskusikan tiga kontribusi utama yang memengaruhi variasi entropi dalam sistem yang berada pada volume dan suhu konstan yang diberikan. Untuk menghitung peningkatan entropi 𝑆 dalam sistem ini, ia memberikan rumus yang mempertimbangkan faktor-faktor berikut: Entropi yang Dihasilkan oleh Proses Termodinamika: Ini mencakup kontribusi dari proses disipatif yang terjadi dalam sistem. Dalam hal ini, entropi dihasilkan karena fluks panas, massa, dan momentum yang berinteraksi dengan sistem dan menyebabkan distribusi energi yang tidak merata. Entropi yang Terjadi Karena Perubahan Kimia: Pada sistem yang mengalami reaksi kimia, entropi dapat meningkat atau menurun tergantung pada arah reaksi tersebut. Misalnya, pada reaksi yang berlangsung dalam sistem termodinamika non-keseimbangan, entropi dihasilkan karena perubahan komposisi kimia, terutama jika reaksi tersebut disertai dengan produksi atau pengeluaran panas. Entropi yang Berasal dari Fluktuasi: Dalam sistem non-keseimbangan, fluktuasi atau deviasi acak dari keadaan keseimbangan dapat menyebabkan perubahan dalam entropi. Dalam hal ini, perubahan entropi tidak hanya ditentukan oleh faktor-faktor makroskopik, tetapi juga oleh proses mikroskopik yang mungkin tidak dapat diprediksi secara deterministik. Dengan mempertimbangkan ketiga faktor ini, Prigogine dan rekan-rekannya mengembangkan kerangka teori untuk sistem non-keseimbangan yang memperhitungkan kontribusi variabel-variabel makroskopik dan mikroskopik yang memengaruhi entropi dalam sistem tersebut.

 Istilah pertama pada sisi kanan persamaan menggambarkan aliran energi termal yang masuk ke dalam sistem. Aliran ini biasanya terkait dengan pertukaran panas, yang memungkinkan energi ditransfer ke sistem dari lingkungan sekitar atau sumber energi lainnya. Istilah terakhir dalam persamaan ini berkaitan dengan aliran energi yang dibawa oleh aliran partikel zat, yang dinyatakan sebagai  \Delta N_\alpha , dan dapat bersifat positif atau negatif. Konsep ini menyatakan bahwa energi tidak hanya dapat dipindahkan dalam bentuk panas, tetapi juga melalui pergerakan partikel zat yang terlibat dalam proses termodinamika atau reaksi kimia.

Simbol  \eta_\alpha= h_\alpha- \mu_\alpha menunjukkan selisih antara energi aliran dan potensi kimia, yang berfungsi untuk menggambarkan perubahan energi yang terkait dengan pergerakan partikel zat. Potensi kimia mencerminkan sejauh mana partikel zat tersebut cenderung berada dalam keseimbangan kimia atau mekanisme termodinamikanya.

Sedangkan istilah tengah dalam persamaan ini menggambarkan disipasi energi, yang pada gilirannya menghasilkan produksi entropi dalam sistem. Disipasi energi terjadi karena relaksasi variabel internal  \xi_j, yang berfungsi untuk menggambarkan penyimpangan sistem dari keadaan keseimbangan. Dalam konteks reaksi kimia, seperti yang diteliti oleh Prigogine, variabel internal ini diartikan sebagai ukuran ketidaklengkapan reaksi kimia, atau seberapa jauh sistem berada dari keadaan keseimbangan dalam hal distribusi konsentrasi bahan reaktan dan produk.

Teori yang dibangun oleh Prigogine ini dapat digeneralisasikan lebih lanjut untuk memperhitungkan penyimpangan sistem dari keseimbangan dalam berbagai bentuk. Dalam hal ini, variabel internal  \xi_j tidak hanya terbatas pada derajat kelengkapan reaksi kimia, tetapi juga melibatkan faktor-faktor lain seperti struktur sistem, gradien suhu, perbedaan konsentrasi zat, dan berbagai fenomena lainnya yang mendefinisikan ketidaksetimbangan dalam sistem. Oleh karena itu,  \xi_j dapat mencakup berbagai parameter yang menggambarkan penyimpangan sistem dari keadaan keseimbangan secara lebih luas.

## Aliran dan gaya
Hubungan dasar termodinamika keseimbangan klasik 

: dS=\frac{1}{T}dU+\frac{p}{T}dV-\sum_{i=1}^s\frac{\mu_i}{T}dN_i

mengungkapkan perubahan entropi dS dari suatu sistem sebagai fungsi dari kuantitas intensif suhu T, tekanan p Dan i^{th} Potensial kimia \mu_i dan perbedaan kuantitas energi yang luas U, volume V Dan i^{th} nomor partikel N_i .

Mengikuti Onsager (1931,I), mari kita memperluas pertimbangan kita ke sistem termodinamika non-keseimbangan. Sebagai dasar, kita memerlukan versi yang didefinisikan secara lokal dari kuantitas makroskopis yang luas U Bahasa Indonesia: V Dan N_i dan kuantitas makroskopis yang intensif T Bahasa Indonesia: p Dan \mu_i .

Untuk studi non-keseimbangan klasik, kami akan mempertimbangkan beberapa variabel makroskopis intensif baru yang didefinisikan secara lokal. Kita dapat, di bawah kondisi yang sesuai, memperoleh variabel-variabel baru ini dengan mendefinisikan secara lokal gradien dan kerapatan fluks dari besaran-besaran makroskopis dasar yang didefinisikan secara lokal.

Gradien variabel makroskopis intensif yang ditentukan secara lokal seperti itu disebut 'gaya termodinamika'. Mereka 'menggerakkan' kerapatan fluks, mungkin sering disebut 'fluks', yang berbanding lurus dengan gaya. Besaran-besaran ini didefinisikan dalam artikel tentang hubungan timbal balik Onsager .

Menetapkan hubungan antara gaya dan kerapatan fluks tersebut merupakan masalah dalam mekanika statistik. Kepadatan fluks ( J_i ) dapat digabungkan. Artikel tentang hubungan timbal balik Onsager mempertimbangkan rezim ketidakseimbangan termodinamika yang stabil hampir stabil, yang memiliki dinamika linier dalam gaya dan kerapatan fluks.

Dalam kondisi stasioner, gaya-gaya tersebut dan kerapatan fluks terkait menurut definisinya tidak berubah terhadap waktu, seperti juga entropi dan laju produksi entropi yang ditentukan secara lokal dari sistem. Khususnya, menurut Ilya Prigogine dan lainnya, ketika suatu sistem terbuka berada dalam kondisi yang memungkinkannya mencapai keadaan kesetimbangan termodinamika stasioner yang stabil, ia mengorganisasikan dirinya sendiri sedemikian rupa sehingga meminimalkan produksi entropi total yang didefinisikan secara lokal. Hal ini dibahas lebih lanjut di bawah ini.

Seseorang ingin membawa analisis ke tahap lebih jauh dalam mendeskripsikan perilaku integral permukaan dan volume dari besaran lokal non-stasioner; integral ini adalah fluks makroskopis dan laju produksi. Secara umum dinamika integral ini tidak dijelaskan secara memadai oleh persamaan linear, meskipun dalam kasus khusus mereka dapat dijelaskan demikian.

### Hubungan timbal balik Onsager
Mengikuti Bagian III Rayleigh (1873), Onsager (1931, I)  menunjukkan bahwa dalam rezim dimana kedua aliran ( J_i ) kecil dan gaya termodinamika ( F_i ) bervariasi secara perlahan, laju penciptaan entropi (\sigma) berhubungan secara linear dengan aliran:

: \sigma = \sum_i J_i\frac{\partial F_i}{\partial x_i} 

dan alirannya terkait dengan gradien gaya, diparameterisasi oleh matriks koefisien yang secara konvensional dilambangkan L :

: J_i = \sum_{j} L_{ij} \frac{\partial F_j}{\partial x_j} 

dari sini dapat disimpulkan bahwa:

: \sigma = \sum_{i,j} L_{ij} \frac{\partial F_i}{\partial x_i}\frac{\partial F_j}{\partial x_j} 

Hukum termodinamika kedua mensyaratkan bahwa matriks L menjadi positif pasti . Pertimbangan mekanika statistik yang melibatkan reversibilitas mikroskopis dinamika menyiratkan bahwa matriks L adalah simetris . Fakta ini disebut *hubungan timbal balik Onsager* .

Generalisasi persamaan di atas untuk tingkat penciptaan entropi diberikan oleh Pokrovskii.

## Prinsip-prinsip ekstrem yang dispekulasikan untuk proses non-keseimbangan
Sampai saat ini, prospek prinsip-prinsip ekstrem yang berguna di area ini tampak kabur. Nicolis (1999)  menyimpulkan bahwa salah satu model dinamika atmosfer mempunyai atraktor yang bukan merupakan rezim disipasi maksimum atau minimum; dia mengatakan hal ini sepertinya mengesampingkan keberadaan prinsip pengorganisasian global, dan mengomentari bahwa hal ini sampai batas tertentu mengecewakan; dia juga menunjukkan kesulitan menemukan bentuk produksi entropi yang konsisten secara termodinamika. Pakar top lainnya menawarkan diskusi ekstensif tentang kemungkinan prinsip-prinsip ekstrem produksi entropi dan disipasi energi: Bab 12 dari Grandy (2008) sangat hati-hati, dan menemukan kesulitan dalam mendefinisikan 'laju produksi entropi internal' dalam banyak kasus, dan menemukan bahwa kadang-kadang untuk prediksi jalannya suatu proses, ekstrem dari kuantitas yang disebut laju disipasi energi mungkin lebih berguna daripada laju produksi entropi; kuantitas ini muncul dalam asal usul subjek ini oleh Onsager pada tahun 1931. Penulis lain juga merasa bahwa prospek prinsip-prinsip ekstrem global umum masih kabur. Penulis-penulis tersebut termasuk Glansdorff dan Prigogine (1971), Lebon, Jou dan Casas-Vásquez (2008), dan Šilhavý (1997). Terdapat bukti eksperimental yang baik bahwa konveksi panas tidak mematuhi prinsip ekstrem untuk laju waktu produksi entropi. Analisis teoretis menunjukkan bahwa reaksi kimia tidak mematuhi prinsip ekstrem untuk laju waktu diferensial kedua produksi entropi. Pengembangan prinsip ekstrem umum nampaknya mustahil dilakukan dalam kondisi pengetahuan saat ini.

## Aplikasi
Termodinamika non-keseimbangan telah berhasil diterapkan untuk menggambarkan proses-proses biologis seperti pelipatan/pembukaan protein dan transportasi melalui membran . Hal ini juga digunakan untuk memberikan deskripsi dinamika nanopartikel, yang dapat keluar dari keseimbangan dalam sistem dimana katalisis dan konversi elektrokimia terlibat. Selain itu, gagasan dari termodinamika non-keseimbangan dan teori entropi informatika telah diadaptasi untuk menggambarkan sistem ekonomi umum.

## Lihat juga

* Time crystal
* Dissipative system
* Entropy production
* Extremal principles in non-equilibrium thermodynamics
* Self-organization
* Autocatalytic reactions and order creation
* Self-organizing criticality
* Bogoliubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon hierarchy of equations
* Boltzmann equation
* Vlasov equation
* Maxwell's demon
* Information entropy
* Spontaneous symmetry breaking
* Autopoiesis
* Maximum power principle

## Referensi
 


### Sumber
 

* Callen, H.B. (1960/1985). *Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics*, (1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York, .
* Eu, B.C. (2002). *Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics*, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, .
* Glansdorff, P., Prigogine, I. (1971). *Thermodynamic Theory of Structure, Stability, and Fluctuations*, Wiley-Interscience, London, 1971, .
* Grandy, W.T. Jr (2008). *Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems*. Oxford University Press. .
* Gyarmati, I. (1967/1970). *Non-equilibrium Thermodynamics. Field Theory and Variational Principles*, translated from the Hungarian (1967) by E. Gyarmati and W.F. Heinz, Springer, Berlin.
* Lieb, E.H., Yngvason, J. (1999). 'The physics and mathematics of the second law of thermodynamics', *Physics Reports*, **310**: 1–96. See also this.

## Bacaan lebih lanjut

* Ziegler, Hans (1977): *An introduction to Thermomechanics*. North Holland, Amsterdam. . Second edition (1983) .
* Kleidon, A., Lorenz, R.D., editors (2005). *Non-equilibrium Thermodynamics and the Production of Entropy*, Springer, Berlin. .
* Prigogine, I. (1955/1961/1967). *Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes*. 3rd edition, Wiley Interscience, New York.
* Zubarev D. N. (1974): *[https://books.google.com/books?id=SQy3AAAAIAAJ&hl=ru&source=gbs_ViewAPI Nonequilibrium Statistical Thermodynamics]*. New York, Consultants Bureau. ; .
* Keizer, J. (1987). *Statistical Thermodynamics of Nonequilibrium Processes*, Springer-Verlag, New York, .
* Zubarev D. N., Morozov V., Ropke G. (1996): *Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Basic Concepts, Kinetic Theory*. John Wiley & Sons. .
* Zubarev D. N., Morozov V., Ropke G. (1997): *Statistical Mechanics of Nonequilibrium Processes: Relaxation and Hydrodynamic Processes*. John Wiley & Sons. .
* Tuck, Adrian F. (2008). *Atmospheric turbulence : a molecular dynamics perspective*. Oxford University Press. .
* Grandy, W.T. Jr (2008). *Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems*. Oxford University Press. .
* Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). *Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures*. John Wiley & Sons, Chichester. .
* de Groot S.R., Mazur P. (1984). *Non-Equilibrium Thermodynamics* (Dover). 
* Ramiro Augusto Salazar La Rotta. (2011). *The Non-Equilibrium Thermodynamics, Perpetual*

* Departemen Dinamika Fluida Kompleks Stephan Herminghaus di Institut Max Planck untuk Dinamika dan Organisasi Diri
* Termodinamika Statistik Non-keseimbangan diterapkan pada Dinamika Fluida dan Fisika Laser - 1992 - buku oleh Xavier de Hemptinne.
* Termodinamika Nonequilibrium pada Sistem Kecil - PhysicsToday.org
* Into the Cool - buku tahun 2005 oleh Dorion Sagan dan Eric D. Schneider, tentang termodinamika nonequilibrium dan teori evolusi .
* “ Termodinamika “di luar” keseimbangan lokal ”