Նանոպուտներ

**NanoPutians** **(Նանոպուտներ)**, օրգանական մոլեկուլների դաս, որոնց կառուցվածքը նման է մարդու կառուցվածքին։ 2003 թվականին Ջեյմս Տուրը (Ռայս համալսարան) մոդելավորել և սինթեզել է այս մոլեկուլները որպես աշակերտների համար կրթական ծրագրի մի մաս։

Միացությունը կազմված է երկու բենզոլային օղակներից, որոնք իրար են միացած երկու ածխածնի ատոմներով։ Կապվելով բենզոլային օղակների հետ՝ չորս ացետիլենային խմբերը ալկիլային մնացորդների հետ կազմում են միացության «ձեռքերն ու ոտքերը»։ 1,3-Դիօքսոլանային օղակը կազմում է միացության «գլուխը»։ Տուրն ու իր թիմը օգտագործել են նանոմարդկանց իրենց «NanoKids» կրթական ծրագրում։

Միացությունները ստանալու համար օգտվում են Սոնոգաշիրայի միացման ռեակցիայից կամ այլ սինթետիկ եղանակներից։ 1,3-Դիօքսոլանի տեղակալումից հնարավոր է ստանալ նանոպուտների տարբեր ածանցյալներ (NanoAthlete, NanoPilgrim և NanoGreenBeret)։ «Ոտքերի» վրա թիոլային խմբերի տեղադրումը ապահովում է պուտների «շարծումը ոսկե մակերևույթով»։

«NanoPutian» բառը գալիս է երկարության չափման միավոր նանոմետր տերմինից և Գուլիվերի ճանապարհորդությունները վեպի հերոսների՝ լիլիպուտների անունից։

## Պատմություն
### «NanoKids» կրթական ծրագիր
NanoKid-ը ստեղծվել էր ոչ թե քիմիական, այլ կրթական նպատակներով։ Ջեյմս Տուրը ստեղծել է այս «մարդկանց», որպեսզի նրանց միջոցով երեխաներին գիտություն սովորեցնի։

NanoKid-ների կայքում նշված են կրթական ծրագրի հետևյալ կետերը
* բարձրացնել աշակերտների գիտելիքը գիտության տարբեր բնագավառներում,
* դասատուներին զինել դասը վարելու գործիքներով,
* միաձուլել արվեստն ու գիտությունը,
* հետաքրքրություն առաջացնել նանոտեխնոլոգիայի նկատմամբ։
Տուրն ու իր թիմը ներդրել է ավելի քան $250,000։ Տուրը փոքր գրանտներ է ստացել Ռայս համալսարանից, Ուելչ հիմնադրամից, իսկ նանոապրանքները ստացել է Զիվեքսից և Տեխասի A&M համալսարանից։ 2002 թվականին Տուրը ստացել է նաև Ազգային Գիտական Հիմնադրամի Հայտնագործման ծրագրի գրանտը՝ $100,000։

Վերջնական նպատակին հասնելու համար Տուրը մի քանի տեսահոլովակներ, CD-ներ և նույնիսկ համակարգչային ծրագրեր է պատրաստել։ Տեսահոլովակների գլխավոր հերոսներն են նանոմարդիկ, որոնք բացատրում են տարբեր հասկացողություններ (պարբերական համակարգ, ԴՆԹ, կովալենտ կապ)։
570px
650px
650px

## NanoKid-ի սինթեզ
### Մարմնի վերին մասի սինթեզ
Առաջին NanoPutian-ը՝ NanoKid-ը սինթեզելու համար 1,4-դիբրոմբենզոլը յոդացվել է ծծմբական թթվում։ Ռեակցիայի արգասիքին Սոնոգաշիրայի ռեակցիայով ավելացվել են «ձեռքերը» (3,3-դիմեթիլբութին)։ Ստացված կառուցվածքի ֆորմիլացման համար օգտագործել են լիթիումօրգանական ռեագենտ ն-բութիլլիթիում, ապա միջավայրը սառեցրել են N,N-դիմեթիլֆորմամիդով (DMF), և արդյունքում առաջացել է ալդեհիդային բաղադրիչ։ Այնուհետև պ-տոլուոլսուլֆոնաթթվի մասնակցությամբ որպես կատալիզատոր ավելացվել է 1,2-էթանդիոլ, որպեսզի պաշտպանվի ալդեհիդային խումբը։ Սկզբնապես Չանտուն և Տուրը ցանկանում էին այս կառուցվածքը կապել ալկինների հետ, բայց այդ պրոցեսը ընթանում էր բավական ցածր ելքերով։ Այդ պատճառով բրոմիդը տեղակալվել է յոդիդով լիթիում-հալոգենային փոխանակմամբ և հետագա 1,2-դիյոդէթանով սառեցմամբ։ Ստացված միացությունն իրնեից ներկայացնում է NanoKid-ի մարմնի վերին հատվածը։

### Մարմնի ստորին մասի սինթեզ
Մարմնի ստորին մասի սինթեզը սկսվում է նիտրոանիլինից։ Քացախաթթվի միջավայրում Br<sub>2</sub>-ի ավելացումը հանգեցնում է բենզոլի օղակում երկու էկվիվալենտ բրոմի ներմուծմանը։ Քանի որ NH2 էլեկտրոդոնոր խումբ է, իսկ NO2` էլեկտրոն տվող խումբ, ապա բրոմացումը ընթանում է NO2 տեղակալիչի նկատմամբ մետա դիրքում։ NaNO2, H2SO4 և EtOH ավելացումը հանգեցնում է NH2 խմբի հեռացմանը։ Լյուիսի թթուն` վերականգնող ագենտ SnCl2-ը, THF/EtOH լուծիչում փոխարինում է NO2 խումբը NH2 խմբով, որն այնուհետև NaNO2, H2SO4 և KI-ի ազդեցությամբ փոխակերպվել է յոդի, և առաջացել է 3,5-դիբրոմյոդբենզոլ։ Այս ռեակցիայում (Սանդմեյերի ռեակցիա) առաջնային ամինային խումբը (NH2) փոխակերպվում է հեշտ հեռացող դիազոնիումային խմբով (N2), որը հետագայում տեղակալվում է յոդով։ Յոդը հրաշալի միացնող ագենտ է հանդիսանում Սոնոգաշիրայի միացման համար։ «Ստամոքսի» միացումը տեղի է ունենում տրիմեթիլսիլիլացետիլենի առկայությամբ, որն առաջացնում է 3,5-դիբրոմi(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլ։ «Ոտքերի» միացման ժամանակ բենզոլային օղակի Br-ները տեղակալվում են 1-պենտիններով, և արդյունքում առաջանում է 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլ։ Մարմնի ստորին մասի սինթեզի ավարտի համար պաշտպանիչ TMS խումբը հեռացվում է պաշտպանության սելեկտիվ հանմամբ՝ K2CO3, MeOH և CH2Cl2, արդյունքում առաջանում է մարմնի ստորին հատվածը՝ 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-էթինիլբենզոլ։

### Մարմնի վերջնական սինթեզ
NanoKid-ի մարմնի ամբողջական սինթեզի համար երկու բաղադրիչները փոխազդեցության մեջ են դրվել բիս(տրիֆենիլֆոսֆին) պալադիում(II) դիքլորիդի, պղնձի(I) յոդիդի, տրիէթիլամինի (TEA) և տետրահիդրոֆուրանի (THF) միջավայրում։

## NanoKid-ի ածանցյալներ
### NanoProfessional-ների սինթեզ
NanoProfessional-ների մի շարք մոլեկուլներ սինթեզվել են օգտագործելով NanoKid որպես սկզբնական ագենտ։ պ-Տոլուոլսուլֆոնաթթվի կատալիտիկ քանակների ներկայությամբ և միկրոալիքային ճառագայթմամբ NanoKid-ին միացվել են 1,2- կամ 1,3-դիոլներ։ Ապացուցվել է, որ միկրոալիքային ճառագայթումը նվազեցնում է ռեակցիայի ընթացքը։ Այս ռեակցիաները հանգեցնում են ացետալների փոխանակման, որը փոխում է NanoKid-ի «գլխի» հատվածը և առաջացնում է տարբեր NanoProfessional-ներ (NanoAthlete, NanoPilgrim, NanoGreenBeret, NanoJester, NanoMonarch, NanoTexan, NanoScholar, NanoBaker և NanoChef)։

Չնայած բոլոր նյութերը առաջանում են ամենաշահավետ հավասարակշռային կոնֆորմացիաներում, նրանց կառուցվածքը հաճախ ցույց է տրվում ոչ հավասարակշռային կոնֆորմացիաների ձևով, որպեսզի նյութն ավելի ճանաչելի լինի ոչ քիմիկոսների համար։

Ամբողջ NanoPutian-ների ընտանիքի (բացի NanoChef-ից) կազմը հաստատվել է մաս-սպեկտրոսկոպիայի և 1H ՄՄՌ-ի միջոցով։

Ստորև բերված է NanoProfessional-ների աղյուսակը կախված գլխային հատվածից։ Դիոլները օգտագործվել են NanoPilgrim-ի, NanoTexan-ի (1,4- և 1,5-դիկետոնների հետ պինակոլային միացման ռեակցիա SmI2 և Mg/TiCl4-ի հետ) և NanoMonarch-ի, NanoScholar-ի (OsO4 օգտագործվել է համապատասխան ցիկլոալկանների դիհիդրօքսիլացման համար) ստացման համար։ Դիաստերեոմերային քանակները պարզաբանվել են 1H ՄՄՌ սպեկտրոսկոպիայի միջոցով։
600px
576px
thumb|NanoPutian-ի մինիմալ էներգիայով կոնֆորմացիա
### NanoKid-ի սինթեզ ուղղահայաց ձևով
3-բութին-1-ոլը ռեակցվել է մեթանսուլֆոնիլ քլորիդի և տրիէթանոլամինի հետ առաջացնելով նրա մեզիլատը։ Այնուհետև մեզիլատը տեղակալվել է առաջացնելով թիոացետատ։ Թիոլը միացման մեջ է դրվել 3,5-դիբրոմ(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլի հետ առաջացնելով ալկին։ Վերջանյութի՝ 3,5-(4’-թիոացետիլ-1’-բութինիլ)-1-(տրիմեթիլսիլիլէթինիլ) բենզոլի սիլիլային խմբերը հեռացրել են օգտագործելով տետրա-ն-բութիլամոնիումի ֆտորիդ (TBAF) և AcOH/Ac2O THF-ի մեջ։ Ազատ ալկինային խումբը ռեակցվել է նախապես սինթեզված մարմնի վերին մասի հետ։ Արդյունքում ստացվում է պաշտպանված թիոլային ոտքերով NanoKid։

Որպեսզի NanoKid-ը «կանգնի», ացետիլային պաշտպանական խմբերը հեռացրել են օգտագործելով ամոնիումի հիդրօքսիդը THF-ի մեջ։ Արդյունքում առաջացել են ազատ թիոլներ։ «Ոսկե ոտքերով» սուբստրատը այնհուհետև ընկղմել են լուծույթի մեջ և սպասել չորս օր։ Միացության հաստությունը որոշելու համար օգտվել են էլիպսոմետրիայից, և պարզվել է, որ NanoKid-ը սուբստրատի մեջ ուղիղ տեսքով է հանդես գալիս։

### NanoPutian-ների շղթայի ստացում
NanoPutian-ների շղթայի վերին հատվածի սինթեզը սկսում են 1,3-դիբրոմ-2,4-դիյոդբենզոլից։ Այդ միացությունը Սոնոգաշիրայի միացմամբ ռեակցվում է 4-օքսիմեթիլսիլիլբութ-1-ինի հետ, և առաջանում է 2,5-բիս(4-տերտ-բութիլդիմեթիլսիլօքսի-1′-բութինիլ)-1,4-դիբրոմբենզոլ։ Բրոմներից մեկը փոխակերպվում է ալդեհիդային խմբի ոչ պրոտոնային բևեռային լուծիչի՝ DMF-ի մեջ ուժեղ հիմքի, n-BuLi և THF-ի ներկայությամբ SN2 տիպի ռեակցիայով. առաջանում է 2,5-բիս(4-տերտ-բութիլդիմթեիլսիլօքսի-1′-բութինիլ)-4-բրոմբենզալդեհիդ։ Մեկ այլ Սոնոգաշիրայի միացման ռեակցիան 3,5-(1′-պենտինիլ)-1-էթինիլբենզոլի հետ ապահովում է NanoPutian-ի մարմնի ստորին մասի միացումը։ Ալդեհիդային խմբի փոխակերպումը դիեթերային «գլխիկի» կատարվում է երկու փուլով։ Առաջին փուլն իրենից ներկայացնում է էթիլենգլիկոլի և տրիմեթիլսիլիլքլորիդի փոխազդեցությունը (TMSCl) CH2Cl2 լուծիչում։ TBAF-ի ավելացումը THF լուծիչում բերում է սիլիլային խմբերի հեռացմանը։
մինի|աջից|1) մարդու տեսքով մոլեկուլ<br />2) մոլեկուլային Բուդդա|350px

## Հետաքրքիր փաստեր
* Իրականում նանոպուտները մարդու տեսք ունեցող առաջին մոլեկուլները չեն։
** Աջ նկարում ցույց տրված առաջին մոլեկուլը հայտնվել է ամսագրի ապրիլմեկյան համարում։
** Աջ նկարում ցույց տրված երկրորդ մոլեկուլն իրենից ներկայացնում է Բուդդայի նմանակը։

## Տես նաև
* Նանոմեքենա
* Նանոդրագստեր
* Նանոքիմիա
* Նանոտեխնոլոգիա

## Ծանոթագրություններ

## Արտաքին հղումներ
* 'NANOKIDS' TRY TO GET INTO MIDDLE SCHOOL
* 'NANOKIDS' - Rice University
* 

Կատեգորիա:Ալկիններ
Կատեգորիա:Նանոտեխնոլոգիա