Արենիուսի հավասարում

**Արենիուսի հավասարում**, ֆիզիկական քիմիայում Արենիուսի հավասարումը բանաձև է ռեակցիայի արագությունների ջերմաստիճանային կախվածության համար։ Հավասարումը 1889 թվականին առաջարկել է Սվանտե Արենիուսը՝ հիմնվելով հոլանդացի քիմիկոս Յակոբուս Հենրիկուս վան ’տ Հոֆֆի աշխատանքների վրա, որն արդեն 1884-ին նկատել էր, որ վան ’տ Հոֆֆի հավասարումը՝ հավասարակշռության հաստատունների ջերմաստիճանային կախվածության համար, մատնանշում է նման բանաձև և՛ ուղիղ, և՛ հակադարձ ռեակցիաների արագությունների համար։ Այս հավասարումն ունի լայն և կարևոր կիրառություն քիմիական ռեակցիաների արագությունների որոշման և ակտիվացման էներգիայի հաշվարկի համար։ Արենիուսը տրամադրել է բանաձևի ֆիզիկական հիմնավորում և մեկնաբանություն։ Ներկայումս այն լավագույնս դիտվում է որպես էմպիրիկ կապ։ Այն կարող է օգտագործվել դիֆուզիայի գործակիցների, բյուրեղներում դատարկությունների քանակի, սողք արագությունների և բազմաթիվ այլ ջերմային գործընթացների ու ռեակցիաների մոդելավորման համար։ Էիրինգի հավասարումը, որը մշակվել է 1935 թվականին, նույնպես արտահայտում է արագության և էներգիայի կապը։

## Ձևակերպում
thumb|Գրեթե բոլոր գործնական դեպքերում <math>E_a \gg RT</math> և ''k''-ն արագ աճում է ''T''-ի հետ։
thumb|Մաթեմատիկորեն՝ շատ բարձր ջերմաստիճանների դեպքում, երբ <math>E_a \ll RT</math>, ''k''-ն կայունանում է և մոտենում է ''A''-ին որպես սահման, բայց այս դեպքը գործնական պայմաններում չի հանդիպում։
Արենիուսի հավասարումը նկարագրում է քիմիական ռեակցիայի արագության հաստատունի էքսպոնենցիալ կախվածությունը աբսոլյուտ ջերմաստիճանից՝

k = Ae^\frac{- E_\text{a}}{RT},

որտեղ․

 ― արագության հաստատունն է (բախումների հաճախականություն, որոնք հանգեցնում են ռեակցիայի),

 ― աբսոլյուտ ջերմաստիճանն է,

 ― պրե-էքսպոնենցիալ գործոնը կամ Արենիուսի գործոնն է, կամ հաճախականության գործոն։ Արենիուսը սկզբում համարում էր A-ն յուրաքանչյուր քիմիական ռեակցիայի համար ջերմաստիճանից անկախ հաստատուն։ Սակայն ավելի նոր մոտեցումները ներառում են որոշ ջերմաստիճանային կախվածություն – տե՛ս Modified Arrhenius equation ստորև։

 ― ռեակցիայի մոլային ակտիվացման էներգիան է,

 ― համընդհանուր գազի հաստատունն է։

Այլընտրանքորեն, հավասարումը կարելի է արտահայտել այսպես․

k = Ae^\frac{-E_\text{a}}{k_\text{B}T},

որտեղ․

 ― ռեակցիայի ակտիվացման էներգիան է (նույն միավորով, ինչ *k*B*T*),

 ― Բոլցմանի հաստատունն է։

Մինչև այժմ տարբերությունը միայն -ի միավորում է․ նախորդ ձևը օգտագործում է էներգիա՝ մոլի հաշվով, ինչը տարածված է քիմիայում, մինչդեռ այս ձևը օգտագործում է էներգիա՝ անմիջապես մոլեկուլի հաշվով, ինչը տարածված է ֆիզիկայում։

Տարբեր միավորները հաշվի են առնվում՝ օգտագործելով կամ գազի հաստատունը՝ , կամ Բոլցմանի հաստատունը՝ , որպես ջերմաստիճանի  բազմապատկիչ։

Պրե-էքսպոնենցիալ գործոնի  միավորները նույնն են, ինչ արագության հաստատունինը, և կախված կլինեն ռեակցիայի կարգից։ Եթե ռեակցիան առաջին կարգի է, ապա այն ունի s−1 միավոր, և այդ պատճառով այն հաճախ անվանում են ռեակցիայի *[[հաճախականություն]]ի գործոն* կամ *փորձի հաճախականություն*։ Ամենապարզ ձևով՝ -ն այն բախումների քանակն է մեկ վայրկյանում, որոնք հանգեցնում են ռեակցիայի, -ն այն բախումների քանակն է մեկ վայրկյանում (անկախ նրանից՝ բախումը ռեակցիա է առաջացնում, թե ոչ), որոնք տեղի են ունենում ճիշտ կողմնորոշմամբ՝ ռեակցիա տեղի ունենալու համար, իսկ e^\frac{- E_\text{a}}{RT}-ն այն հավանականությունն է, որ որևէ տվյալ բախում կբերի ռեակցիայի։ Կարելի է տեսնել, որ կամ ջերմաստիճանի բարձրացումը, կամ ակտիվացման էներգիայի նվազեցումը (օրինակ՝ խթանիչների կիրառմամբ) կհանգեցնի ռեակցիայի արագության աճի։

Քանի որ կինետիկ ուսումնասիրությունների ջերմաստիճանային տիրույթը փոքր է, ողջամիտ է համարել, որ ակտիվացման էներգիան անկախ է ջերմաստիճանից։ Նույնպես, գործնական պայմանների լայն շրջանակում պրե-էքսպոնենցիալ գործոնի թույլ ջերմաստիճանային կախվածությունը անտեսելի է՝ համեմատած գործոնի ջերմաստիճանային կախվածության հետ. բացառությամբ «խոչընդոտազուրկ» դիֆուզիայով սահմանափակված ռեակցիաների, որոնց դեպքում պրե-էքսպոնենցիալ գործոնը դոմինանտ է և ուղղակիորեն դիտարկելի։

Այս հավասարման միջոցով կարելի է մոտավորապես գնահատել, որ ռեակցիայի արագությունը աճում է մոտավորապես 2–3 անգամ՝ յուրաքանչյուր 10 °C ջերմաստիճանի բարձրացման դեպքում, ակտիվացման էներգիայի և ջերմաստիճանային տիրույթի սովորական արժեքների համար:

Գործոնը e^{\frac{-E_a}{RT}} ցույց է տալիս այն մոլեկուլների բաժինը, որոնք ունեն էներգիա՝ մեծ կամ հավասար E_a-ին:

## Արենիուսի գրաֆիկ
thumb|Արենիուսի գծային գրաֆիկ․ ln ''k''-ն՝ 1/''T''-ի նկատմամբ։

Արենիուսի հավասարման բնական լոգարիթմը վերցնելիս ստանում ենք․

\ln k= \ln A - \frac{E_\text{a}}{R} \frac{1}{T}.

Վերաձևակերպելով՝ ստացվում է․

\ln k = \frac{-E_\text{a}}{R}\left(\frac{1}{T}\right) + \ln A.

Սա նույն ձևն ունի, ինչ ուղիղ գծի հավասարումը․

y = a x + b,

որտեղ *x*-ը *T*-ի հակադարձն է։

Այսպիսով, երբ ռեակցիայի արագության հաստատունը ենթարկվում է Արենիուսի հավասարմանը, ln *k*-ի գրաֆիկը *T*−1-ի նկատմամբ ստացվում է ուղիղ գիծ, որի թեքությունն ու հատումը կարելի է օգտագործել համապատասխանաբար *E*a-ի և *A*-ի որոշման համար։ Այս գործընթացը սովորական է փորձարարական քիմիական կինետիկայում։ Ակտիվացման էներգիան ստացվում է պարզապես՝ բազմապատկելով թեքությունը (−*R*)-ով այն ուղիղ գծի, որը կառուցվում է ln *k*-ի՝ (1/*T*)-ի նկատմամբ գրաֆիկից․

E_\text{a} \equiv -R \left[ \frac{\partial \ln k}{\partial (1/T)} \right]_P.

## Խմբագրված Արենիուսի հավասարում
Խմբագրված Արենիուսի հավասարումը ավելի հստակ ցույց է տալիս պրե-էքսպոնենցիալ գործոնի ջերմաստիճանային կախվածությունը։ Խմբագրված հավասարումը սովորաբար ունի հետևյալ տեսքը․

k = A T^n e^\frac{- E_\text{a}}{RT}.

Վերևում տրված Արենիուսի սկզբնական արտահայտությունը համապատասխանում է -ին։ Կրկնակի հաշվարկված արագության հաստատունները սովորաբար ընկնում են  տիրույթում։ Թեորետիկ վերլուծությունները տալիս են տարբեր կանխատեսումներ *n*-ի համար։ Նշվել է, որ «անհնար է հաստատել միայն արագության հաստատունի ջերմաստիճանային ուսումնասիրությունների հիման վրա, արդյոք պրե-էքսպոնենցիալ գործոնի կանխատեսված *T*1/2 կախվածությունը դիտարկվում է փորձարարական տվյալներում»։ Սակայն եթե առկա են լրացուցիչ ապացույցներ թե՛ տեսությունից, թե՛ փորձից (օրինակ՝ խտությունից կախվածություն), ապա ոչինչ չի խանգարում Արենիուսի օրենքի խիստ ստուգումներին։

Մեկ այլ տարածված փոփոխություն է ձգված էքսպոնենցիալ ձևը․

k = A \exp \left[-\left(\frac{E_a}{RT}\right)^\beta\right],

որտեղ *β*-ն չափարանական (առանց միավորի) թիվ է՝ մոտ 1 կարգի։ Սա սովորաբար դիտվում է որպես մաքուր էմպիրիկ շտկում կամ *fudge factor*՝ մոդելը տվյալներին համապատասխանեցնելու համար, սակայն կարող է ունենալ նաև տեսական նշանակություն, օրինակ՝ ցույց տալով ակտիվացման էներգիաների տիրույթի առկայությունը կամ հատուկ դեպքերում, ինչպես Մոթի փոփոխական տիրույթի հոփինգը։

## Տեսական մեկնաբանություն
### Արենիուսի «ակտիվացման էներգիա» հասկացություն
Արենիուսը պնդում էր, որ ռեագենտները արտադրանքների վերածվելու համար նախ պետք է ստանան նվազագույն քանակի էներգիա, որը կոչվում է ակտիվացման էներգիա *E*a։ Աբսոլյուտ ջերմաստիճանում *T* մոլեկուլների այն բաժինը, որոնք ունեն կինետիկ էներգիա՝ մեծ, քան *E*a, կարող է հաշվարկվել ստատիստիկական մեխանիկայից։ «Ակտիվացման էներգիա» հասկացությունը բացատրում է կապի էքսպոնենցիալ բնույթը, և այս կամ այն կերպ այն առկա է բոլոր կինետիկ տեսություններում։

Ռեակցիայի արագության հաստատունների հաշվարկները ներառում են էներգիայի միջինացում Մաքսվել–Բոլցմանի բաշխումի վրա՝ E_\text{a}-ն լինելով ստորին սահման, և հետևաբար հաճախ լինում են անավարտ գամմա ֆունկցիաների տեսքով, որոնք ի վերջո համեմատական են e^{\frac{-E_\text{a}}{RT}}-ին։

### Բախումների տեսություն
Մեկ մոտեցում է քիմիական ռեակցիաների բախումների տեսությունն, որը մշակվել է Մաքս Տրաուցի և Ուիլյամ Լյուիսի կողմից 1916–18 թվականներին։ Այս տեսության համաձայն՝ մոլեկուլները ենթադրվում է, որ ռեակցիայի մեջ են մտնում, եթե բախվում են իրենց կենտրոնների գծի երկայնքով հարաբերական կինետիկ էներգիայով, որը գերազանցում է *E*a-ն։ Երկու տարբեր մոլեկուլների միջև մեկ վայրկյանում մեկ միավոր ծավալում տեղի ունեցող բինար բախումների թիվը գտնվում է հետևյալով:

 z_{AB} = N_\text{A} N_\text{B} d_{AB}^2 \sqrt\frac{8 \pi k_\text{B}T}{ \mu_{AB}} ,

որտեղ *N<sub>A</sub>* և *N<sub>B</sub>*-ն համապատասխանաբար *A* և *B* մասնիկների խտություններն են, *d<sub>AB</sub>*-ն *A* և *B*-ի միջին տրամագիծն է, *T*-ն ջերմաստիճանն է, որը բազմապատկվում է Բոլցմանի հաստատունով *k*B՝ էներգիայի վերածվելու համար, իսկ *μ<sub>AB</sub>*-ն *A* և *B* մասնիկների նվազեցված զանգվածն է։

### Անցումային վիճակի տեսություն
Էիրինգի հավասարումը, ևս մեկ Արենիուսի նման արտահայտություն, հայտնվում է քիմիական ռեակցիաների «անցումային վիճակի տեսություն»-ում, որը ձևակերպվել է Յուջին Վիգների, Հենրի Էիրինգի, Մայքլ Պոլանիի և Մ. Գ. Էվանսի կողմից 1930-ականներին։ Էիրինգի հավասարումը կարող է գրվել այսպես․

k = \frac{k_\text{B}T}{h} e^{-\frac{\Delta G^\ddagger}{RT}} = \frac{k_\text{B}T}{h} e^{\frac{\Delta S^\ddagger}{R}}e^{-\frac{\Delta H^\ddagger}{RT}},

որտեղ \Delta G^\ddagger-ն Գիբսի ակտիվացման էներգիան է, \Delta S^\ddagger-ն ակտիվացման էնտրոպիան է, \Delta H^\ddagger-ն ենթալպիայի ակտիվացման արժեքն է, k_\text{B}-ն Բոլցմանի հաստատունն է, իսկ h-ն Պլանկի հաստատունն է:

Առաջին հայացքից սա կարծես էքսպոնենցիալ է, որը բազմապատկված է ջերմաստիճանից *գծային* կախված գործոնով։ Սակայն ազատ էներգիան ինքնին ջերմաստիճանից կախված մեծություն է։ Ակտիվացման ազատ էներգիան \Delta G^\ddagger = \Delta H^\ddagger - T\Delta S^\ddagger-ն ներառում է ենթալպիայի անդամ և էնտրոպիայի անդամ, որը բազմապատկված է աբսոլյուտ ջերմաստիճանով։ Պրե-էքսպոնենցիալ գործոնը հիմնականում կախված է ակտիվացման էնտրոպիայից։ Ընդհանուր արտահայտությունն ունի Արենիուսի էքսպոնենցիալ տեսքը (էներգիայի փոխարեն ենթալպիայի նկատմամբ)՝ բազմապատկված *T*-ից դանդաղ փոփոխվող ֆունկցիայով։ Ջերմաստիճանային կախվածության ճշգրիտ ձևը կախված է ռեակցիայից և կարող է հաշվարկվել ստատիստիկական մեխանիկայից ստացված բանաձևերով՝ օգտագործելով ռեագենտների և ակտիվացված համալիրի բաժանարար ֆունկցիաները։

### Արենիուսի ակտիվացման էներգիայի գաղափարի սահմանափակումներ
Ե՛վ Արենիուսի ակտիվացման էներգիան, և՛ արագության հաստատունը *k* փորձարարականորեն որոշված են և ներկայացնում են մակրոսկոպիկ՝ ռեակցիային բնորոշ պարամետրեր, որոնք պարզապես չեն կապվում շեմային էներգիաների և առանձին բախումների հաջողության հետ մոլեկուլային մակարդակում։ Օրինակ դիտարկենք կոնկրետ բախում (էլեմենտար ռեակցիա) A և B մոլեկուլների միջև։ Բախման անկյունը, հարաբերական թարգմանական էներգիան, ներքին (հատկապես՝ վիբրացիոն) էներգիան—all դրանք որոշում են, թե որքանով է հավանական, որ բախումը կտա արտադրանք AB մոլեկուլ։ Մակրոսկոպիկ չափումները *E*-ի և *k*-ի համար արդյունք են բազմաթիվ առանձին բախումների, որոնք ունեն տարբեր բախման պարամետրեր։ Ռեակցիայի արագությունները մոլեկուլային մակարդակում ուսումնասիրելու համար փորձերը կատարվում են մոտ-բախումային պայմաններում, և այս թեման հաճախ կոչվում է մոլեկուլային ռեակցիոն դինամիկա:

Մեկ այլ իրավիճակ, որտեղ Արենիուսի հավասարման պարամետրերի բացատրությունը բավարար չէ, հետերոգեն խթանումն է, հատկապես այն ռեակցիաների դեպքում, որոնք ցուցաբերում են Լանգմյուր-Հինշելվուդի կինետիկա։ Ակնհայտ է, որ մակերեսի վրա գտնվող մոլեկուլները «ուղղակիորեն չեն բախվում», և պարզ մոլեկուլային խաչաձև հատվածը այստեղ կիրառելի չէ։ Փոխարենը պրե-էքսպոնենցիալ գործոնը արտացոլում է մոլեկուլների շարժը մակերեսի վրա դեպի ակտիվ տեղամաս:

Արենիուսի օրենքից շեղումներ են նկատվում ապակիացման անցումի ժամանակ՝ ապակի կազմող բոլոր նյութերի դասերում: Արենիուսի օրենքը կանխատեսում է, որ կառուցվածքային միավորների (ատոմներ, մոլեկուլներ, իոններ և այլն) շարժումը ապակիացման անցման ժամանակ պետք է դանդաղի ավելի դանդաղ տեմպով, քան փաստացի դիտարկվում է փորձարարականորեն։ Այլ կերպ ասած՝ կառուցվածքային միավորները դանդաղում են ավելի արագ, քան կանխատեսվում է Արենիուսի օրենքով։ Այս դիտարկումը ողջամիտ է դառնում այն ենթադրությամբ, որ միավորները պետք է հաղթահարեն էներգետիկ արգելքը՝ ջերմային ակտիվացման էներգիայի միջոցով։ Ջերմային էներգիան պետք է բավականաչափ մեծ լինի, որպեսզի ապահովի միավորների թարգմանական շարժումը, որն էլ բերում է նյութի թանձրուկ հոսքի։

## Ծանոթագրություններ

Կատեգորիա:Գիտությունը Շվեդիայում
Կատեգորիա:Հավասարումներ
Կատեգորիա:Ջերմադինամիկա
Կատեգորիա:Վիճակագրական մեխանիկա
Կատեգորիա:Վիճակագրական ֆիզիկա
Կատեգորիա:Տրանսֆորմատորներ
Կատեգորիա:Քիմիա
Կատեգորիա:Քիմիական կինետիկա
Կատեգորիա:Քիմիական ռեակցիաներ
Կատեգորիա:Քիմիական օրենքներ
Կատեգորիա:Քիմիայի պատմություն
Կատեգորիա:Ֆիզիկական քիմիա