Ջերմադինամիկական պոտենցիալ

**Ջերմադինամիկական պոտենցիալ**, սկալյար ֆիզիկական մեծություն, որը կիրառվում է ֆիզիկական համակարգի թերմոդինամիկական վիճակը ներկայացնելու համար։ Թերմոդինամիկակակն պոտենցիալների գաղափարը 1886 թվականին առաջարկել է Պիեռ Դյուհեմը։ Ջոզայա Գիբսն իր հոդվածներում կիրառել է *հիմնարար [[ֆունկցիա (մաթեմատիկա)|ֆունկցիաներ]]* տերմինը։ Ֆիզիկական մեկնաբանություն ունեցող գլխավոր թերմոդինամիկական պոտենցիալը U ներքին էներգիան է։ Թերմոդինամիկական էներգիական պոտենցիալների մյուս արտահայտությունները ստացվում են U-ի արտահայտությունից Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով։ Որոշ ուժեր, ինչպես գրավիտացիան, թերմոդինամիկայում սովորաբար անտեսվում են պոտենցիալների համար արտահայտությունները ձևակերպելիս։ Օրինակ, մինչ ջերմային շարժիչի աշխատանքային վառելիքը կարող է գրավիտացիայի պատճառով ավելի մեծ էներգիա ունենալ Էվերեստ լեռան գագաթին, քան Մարիանյան իջվածքի հատակին, գրավիտացիոն պոտենցիալ էներգիա տերմինը ներքին էներգիայի բանաձևում սովորաբար կանտեսվի, քանի որ գրավիտացիոն պոտենցիալի փոփոխությունները շարժիչում աշխատանքի ընթացքում չնչին կլինեն։
Առանձնացվում են հետևյալ թերմոդինամիկական պոտենցիալները՝
* Ներքին էներգիա,
* Էնտալպիա,
* Հելմհոլցի ազատ էներգիա,
* Գիբսի պոտենցիալ,
* Մեծ թերմոդինամիկական պոտենցիալ։

## Սահմանումներ
### Ներքին էներգիա
Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի համաձայն՝ ներքին էներգիան սահմանվում է որպես համակարգին հաղորդված ջերմաքանակի և արտաքին ուժերի կողմից համակարգի վրա կատարված մեխանիկական աշխատանքի տարբերություն․
: U=Q - A։

### Էնտալպիա
Էնտալպիան սահմանվում է հետևյալ կերպ․
: H=U + PV,

որտեղ  P-ն ճնշումն է, իսկ  V-ն՝ ծավալը։

Քանի որ իզոբար պրոցեսում աշխատանքը հավասար է  P \Delta V, էնտալպիայի *աճը* քվազիստատիկ իզոբար պրոցեսում հավասար է համակարգի ստացած ջերմաքանակին։

### Հելմհոլցի ազատ էներգիա
Հաճախ նաև կոչվում է **ազատ էներգիա**։ Սահմանվում է հետևյալ կերպ․
: F = U - TS,

որտեղ T-ն ջերմաստիճանն է, S-ը՝ էնտրոպիան։

Քանի որ իզոթերմ պրոցեսում համակարգի ստացած ջերմաքանակը հավասար է  T \Delta S, ապա ազատ էներգիայի *նվազումը* քվազիստատիկ իզոթերմ պրոցեսում հավասար է համակարգի կողմից արտաքին ուժերի *վրա* կատարված աշխատանքին։

### Գիբսի էներգիա
Գիբսի էներգիա կամ Գիբսի ազատ էներգիա կամ պարզապես ազատ էներգիա է կոչվում
: G = H - TS = F + PV = U+PV-TS
մեծությունը։

## Թերմոդինամիկական պոտենցիալներ և առավելագույն աշխատանք
Ներքին էներգիան իրենից ներկայացնում է համակարգի լրիվ էներգիան։ Սակայն թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը արգելում է ամբողջ ներքին էներգիայի վերածումն աշխատանքի։

Կարելի է ցույց տալ, որ առավելագույն *լրիվ* աշխատանքը (ինչպես միջավայրի, այնպես էլ արտաքին մարմինների վրա), որը կարող է ստացվել համակարգից *իզոթերմ պրոցես*ում, հավասար է այդ պրոցեսում Հերմհոլցի ազատ էներգիայի նվազմանը․
: A^f_{max}=-\Delta F,

որտեղ F-ը Հերմհոլցի ազատ էներգիան է։

Այս իմաստով F-ն իրենից ներկայացնում է *ազատ* էներգիան, որը թույլատրելի է վերածել աշխատանքի։ Ներքին էներգիայի մնացած մասը կարելի է անվանել *կապված էներգիա*։

Որոշ կիրառություններում անհրաժեշտ է լինում տարբերակել *լրիվ* և *օգտակար* աշխատանքները։ Վերջինս իրենից ներկայացնում է համակարգի աշխատանքը արտաքին ուժերի վրա, բացառելով միջավայրը, որի մեջ գտնվում է համակարգը։ Համակարգի առավելագույն *օգտակար* աշխատանքը հավասար է՝

: A^u_{max}=-\Delta G

որտեղ G-ն Գիբսի էներգիան է։ Այս իմաստով Գիբսի էներգիան նույնպես *ազատ* է։

## Կանոնիկ վիճակի հավասարումներ
Համակարգի թերմոդինամիկական պոտենցիալի խնդիրը համարժեք է այդ համակարգի վիճակի հավասարումների խնդրին։
Թերմոդինամիկական պոտենցիալների համապատասխան դիֆերենցիալները՝
* ներքին էներգիայի համար
: dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV,
* էնտալպիայի համար
: dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP,
* Հերմհոլցի ազատ էներգիայի համար
: dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT,
* Գիբսի պոտենցիալի համար
: dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT։

Այս արտահայտությունները մաթեմատիկորեն կարելի է դիտարկել որպես երկու համապատասխան անկախ փոփոխականների ֆունկցիաների լրիվ դիֆերենցիալներ։
: U = U(S,V),
: H = H(S,P),
: F = F(T,V),
: G = G(T,P)։

Այս չորս կախվածություններից ցանկացածը ունենալով, այսինքն՝  U(S,V),  H(S,P),  F(T,V),  G(T,P) ֆունկցիաների տեսքը որոշարկելը թույլ է տալիս ստանալ ամբողջ տեղեկությունը համակարգի հատկությունների մասին։ Այսպես, օրինակ, եթե տրված է  U ներքին էներգիան որպես ֆունկցիա  S էնտրոպիայից և V ծավալից, մնացած պարամետրերը կարելի է ստանալ դիֆերենցումով․

: T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V
: P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S։

Այստեղ V և S ինդեքսներով նշանակում են երկրորդ փոփոխականի հաստատունությունը, որից կախված է ֆունկցիան։ Այս հավասարությունը դառնում է ակնհայտ, եթե հաշվի առնենք, որ  dU = T dS - P dV։

Թերմոդինամիկական պատենցիալը որպես համապատասխան փոփոխականների ֆունկցիա իրենից ներկայացնում է համակարգի վիճակի կանոնիկ հավասարումը։ Ինչպես և մյուս վիճակի հավասարումները, այն ճիշտ է միայն թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակի համար։ Անհավասարակշիռ վիճակներում այս կախվածությունները կարող են տեղի չունենալ։

## Թերմոդինամիկական մի պոտենցիալից մյուսին անցումը։ Գիբս-Հելմհոլցի բանաձև
Բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալների արժեքները որոշակի փոփոխականներով կարող են արտահայտվել մի պոտենցիալով, որի դիֆերենցիալը այդ փոփոխականներում լրիվ դիֆերենցիալ է։ Օրինակ՝ պարզ թերմոդինամիկական համակարգերում V, T փոփոխականներով թերմոդինամիկական պոտենցիալները կարելի է արտահայտել Հելմհոլցի ազատ էներգիայով․

:U = - T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V},

:H = - T^2 \left( \frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V} - V \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} ,

:G= F- V \left( \frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T} ։

Այս բանաձևերից առաջինը կոչվում է *Գիբս-Հերմհոլցի բանաձև*, բայց երբեմն այդ տերմինը կիրառում էն բոլոր նման բանաձևերի նկատմամբ, որոնցում ջերմաստիճանը միակ անկախ փոփոխականն է հանդիսանում։

## Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդ։ Մաքսվելի առնչություններ
Թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը թույլ է տալիս ձևափոխել հիմնական թերմոդինամիկական փոփոխականներ պարունակող արտահայտությունները և այդպիսով ջերմաքանակ, ներքին էներգիայի, էնտրոպիայի նման «դժվար դիտարկվող» մեծությունները արտահայտել չափելի մեծություններով՝ ջերմաստիճանով, ճնշումով, ծավալով ու դրանց ածանցյալներով։
Դիտարկենք նորից ներքին էներգիայի լրիվ դիֆերենցիալի համար արտահայտությունը՝
: dU = T dS - P dV։

Հայտնի է, որ եթե խառը մասնակի ածանցյալները գոյություն ունեն և անընդհատ են, ապա կախված չեն  դիֆերենցման հաջորդականությունից, այսինքն՝
: \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}։

Բայց {\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P և {\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T, այդ պատճառով
: {\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S։

Դիտարկելով մյուս դիֆերենցիալների համար արտահայտությունները, կստանանք

: {\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P,
: {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V,
: {\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P։

Այս առնչությունները կոչվում են *Մաքսվելի առնչություններ*։ Դրանք տեղի ունեն խառը ածանցյալների խզման դեպքում, ինչն իրականանում է առաջին և երկրորդ սեռի փուլային անցումների ժամանակ։

## Փոփոխական թվերով մասնիկների համակարգեր։ Մեծ թերմոդինամիկական պոտենցիալ
Համակարգը կազմող մասի քիմիական պոտենցիալը (**<math>\mu</math>**) սահմանվում է որպես էներգիա, որն անհրաժեշտ է ծախսել համակարգին այդ մասի անվերջ փոքր մոլյար քանակ ավելացնելու համար։ Այդ դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալների արտահայտությունները կարելի է գրել որպես
: dU = T dS - P dV  + \mu dN,
: dH = T dS + V dP  + \mu dN,
: dF = -S dT - P dV  + \mu dN,
: dG = -S dT + V dP  + \mu dN։

Քանի որ թերմոդինամիկական պոտենցիալները պետք է լինեն համակարգում մասնիկների թվի ադիտիվ ֆունկցիաներ, վիճակի կանոնիկ հավասարումները ընդունում են հետևյալ տեսքը՝ (հաշվի առնելով, որ S-ը և V-ն ադիտիվ մեծություններ են, իսկ T-ն և P-ն՝ ոչ)․
: U = U(S,V,N) = N f \left(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\right),
: H = H(S,P,N) = N f \left(\frac{S}{N},P\right),
: F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac{V}{N}\right),
: G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)։
Եվ քանի որ \frac{d G}{dN}=\mu, վերջին արտահայտությունից հետևում է, որ
: G = \mu N ,

այսինքն՝ քիմիական պոտենցիալը Գիբսի տեսակարար էներգիան է (մեկ մասնիկին բաժին ընկնող)։

Փոփոխական թվով և հավասարակշիռ քիմիական պոտենցիալով մասնիկներից կազմված վիճակագրական համույթի համար կարելի է սահմանել մեծ թերմոդինամիկական պոտենցիալը, որը ազատ էներգիան կապում է քիմիական պոտենցիալի հետ․
: \Omega = F - \mu N = - P V,
: d \Omega = -S dT - N d \mu - P dV։

Դժվար չէ ստուգել, որ այսպես կոչված  T S  կապված էներգիան թերմոդինամիկական պոտենցիալ է հաստատուն S P \mu-ով տրված համակարգի համար։

## Պոտենցիալները թերմոդինամիկական հավասարակշռությունում
Հավասարակշռության վիճակում թերմոդինամիկական պոտենցիալների կախումը համապատասխան փոփոխականներից որոշվում է այդ համակարգի վիճակի կանոնիկ հավասարումներո։ Սակայն հավասարակշիռից տարբեր վիճակներում այդ առնչությունները կորցնում են ուժը։ Սակայն անհավասարակշիռ վիճակների համար նույնպես թերմոդինամիկական պոտենցիալները գոյություն ունեն։

Այսպիսով, իր փոփոխականների ֆիքսված արժեքների դեպքում պոտենցիալը կարող է ընդունել տարբեր արժեքներ, որոնցից մեկը համապատասխանում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակին։

Թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակում պոտենցիալի համապատասխան արժեքները նվազագույնն են։ Այդ պատճառով հավասարակշռությունը կայուն է։

Ստորև բերված աղյուսակում ցույց է տրված, թե որ պոտենցիալի միմիմումին է համապատասխանում համակարգի կայուն հավասարակշռության վիճակ տրված ֆիքսված պարամետրերի դեպքում։

## Ծանոթագրություններ

Կատեգորիա:Ջերմադինամիկական պոտենցիալներ