היפרדות לפאזות

טקסט=Olive oil with Balsamic Vinegar|ממוזער|'''איור 1:''' דוגמה להיפרדות לפאזות של שני נוזלים: צלחת של חומץ בלסמי ושמן זית.
בתרמודינמיקה, **היפרדות לפאזות** (באנגלית: **Phase separation**) או **היפרדות למופעים** מתייחסת למעבר פאזה המתרחש בתערובות של חומר מעובה, שבמהלכו נוצרת מתמיסה הומוגנית חד-פאזית תערובת של פאזות בהרכבי חומר שונים הנמצאות בו-זמנית זו לצד זו. לתמיסה החד-פאזית ההומוגנית הקיימת במקור, ולפאזות שנפרדות ממנה יש בדרך כלל אותו מצב צבירה. ההיפרדות לפאזות יכולה להתרחש בנוזלים או מוצקים, אך לא בתערובות גזיות. דוגמה יומיומית להיפרדות לפאזות נוזל-נוזל (liquid-liquid phase separation) היא צלחת החומץ בלסמי בשמן זית המוגשת במסעדות (איור 1). החומץ הבלסמי הוא תמיסה חד-פאזית של חומצת חומץ במים (ומרכיבים נוספים). מאחר שמים ושמן אינם מתמוססים זה בזה בטמפרטורת החדר, מתקבלת תערובת דו-פאזית של טיפות חומץ בלסמי (העיגולים השחורים) בתוך שמן הזית (הצהוב). להיפרדות לפאזות נוזל-נוזל ונוזל-מוצק יש יתרונות טכנולוגיים כמו בהפרדת חומרים וביצירת קולואידים, אבל ההיפרדות לפאזות מוצק-מוצק של סגסוגות פוגעת בדרך כלל באיכות החומר.

## תרמודינמיקה
### תמיסה אידיאלית
תמיסה אידיאלית מוגדרת ככזו שבה יש אחידות מלאה של כוחות הקוהזיה. כלומר, עבור תמיסה של שני מרכיבים (תמיסה בינארית), למשל, הכוחות בין המולקולות של חומר \mathit{A} לבין עצמן (E_{AA}), בין המולקולות של חומר *<math>\mathit{B}</math>* לבין עצמן (*<math>E_{BB}</math>*), ובין המולקולות של חומר *<math>\mathit{A}</math>* למולקולות של חומר *<math>\mathit{B}</math>* (*<math>E_{AB}</math>*) שווים כולם זה לזה (*<math>E_{AA} = E_{BB} = E_{AB}</math>*). לכן, הערבוב של שני חומרים אלו ליצירת תמיסה אינו מלווה בחום של התמוססות ({\Delta}H_{mix} = 0). אבל, אף על פי שהתמיסה אידיאלית, הערבוב מגדיל את האי-סדר במערכת, ולכן התהליך מלווה בגידול של האנטרופיה.

### האנטרופיה של הערבוב
הפוטנציאל הכימי החלקי של מרכיב *<math>\mathit{A}</math>* בתמיסה, \mu_A, בטמפרטורה *<math>\mathit{T}</math>* ניתן על ידי:

\mu_A = {\mu}_A^{0} + RT\ln{P}_A^{0} + RT\ln{x}_A

היכן ש-:

\mu_A^{0} – הפוטנציאל הכימי של חומר *<math>\mathit{A}</math>* בלחץ של 1 אטמוספירה; P_A^0 – לחץ האדים של הפאזה המעובה של *<math>\mathit{A}</math>* טהור בטמפרטורה *<math>\mathit{T}</math>*; *<math>x_A</math>* – השבר המולרי של החומר *<math>\mathit{A}</math>*; והנחנו שפאזת האדים מתנהגת כגז אידיאלי, ולכן מקיימת (למול) את הביטוי: {P_A}{V_A} = RT (*<math>\mathit{R}</math>* הוא קבוע הגזים, ו-V_A - הנפח החלקי של *<math>\mathit{A}</math>*); וכן שהתמיסה אידיאלית, דהיינו מקיימת את חוק ראול: P_A = x{P_A^0}, היכן ש-P_A הוא לחץ האדים של החומר *<math>\mathit{A}</math>* מעל לתמיסה בטמפרטורה *<math>\mathit{T}</math>.* כמו כן קיים: d{\mu_A}(vap) = {V_A}dP_A.

האנטרופיה המולרית החלקית של *<math>\mathit{A}</math>* בתמיסה ניתנת על ידי:

S_A^m = -(\partial{\mu_A}/{\partial T})_P = -R \ln = {n_A}({S_A^m - S_A^{m^0}}) + {n_B}({S_B^m - S_B^{m^0}}) = - {n_A}R \ln{x_A} - {n_B}R \ln{x_B} .

חלוקה במספר המולים הכללי תיתן את האנטרופיה המולרית של ערבוב שני החומרים:

\Delta{S_{mix}} / (n_A + n_B) = \Delta{S_{mix}^m} = - {R} ({n_A} \ln{x_A} - {n_B} \ln{x_B}) .

האנטרופיה המולרית של יצירת תמיסה בעלת מספר כלשהו של מרכיבים תינתן, על כן, על ידי: \Delta{S_{mix}^m} = - {R} \Sigma_i({n_i} \ln{x_i}) .

חשוב לשים לב שתמיד קיים גידול באנטרופיה בעת יצירת תמיסה.

### האנרגיה החופשית של הערבוב
תמיסות ריאליות מתנהגות בצורה דומה לתמיסות אידיאליות אף שאין בהן אחידות מלאה של כוחות הקוהזיה. עם זאת, אם הסטייה מאידיאליות גדולה במידה מספקת, אפשר להגיע למצב שבו הרכיבים לא יוכלו ליצור יותר תמיסה הומוגנית בכל תחום ההרכבים. כאשר מוסיפים כמויות הולכות וגדלות של רכיב אחד לרכיב אחר, מגיעים בסוף למסיסות גבולית כלשהי, שמעבר לה נוצרים שני מופעים (שתי פאזות) נבדלים זה מזה. בהמשך סעיף זה נדון בתנאים להיפרדות כזו לפאזות ובסוגי ההיפרדות.

מאחר שמדובר בתמיסות שאינן אידיאליות, הרי שחוזקי הקשרים בין המרכיבים אינם שווים זה לזה (כבתמיסות אידיאליות). כלומר, קיים: E_{AA} \neq E_{BB} \neq E_{AB}. ביצירת התמיסה, הפעם, תבלע או תשתחרר אנרגיה עקב שבירת הקשרים A*-<math>A</math>* ו-B-B ויצירת שני קשרי *<math>B</math>-<math>A</math>* (על כל קשר שנשבר בחומר *<math>A</math>* ובחומר *<math>B</math>*): \Delta{H_{mix}} \propto x(1-x)(2{E{_{BA}}}-E{_{AA}}-E{_{BB}}).

נגדיר לכן את פרמטר האינטראקציה (\chi) ע"י: \chi \equiv (2{E{_{BA}}}-E{_{AA}}-E{_{BB}}) \cdot Const., כך שיתקיים: \Delta{H_{mix}} = x(1-x){\chi}

האנרגיה החופשית הקשורה עם הערבוב, \Delta G_{mix}, ניתנת על ידי: \Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T {\Delta S_{mix}} ולכן: \Delta G_{mix} = (x \ln{x}) { \chi} - T {\Delta S_{mix}}.

לבסוף, הצבת \Delta S_{mix} תיתן את התלות של \Delta G_{mix} בשבר המולרי x:

\Delta G_{mix} = (x \ln{x}) { \chi} - RT[x \ln{x} + (1-x) \ln{(1-x)}]
טקסט=Free energy of mixing vs. x at constant T|ממוזער|'''איור 2''': האנרגיה החופשית של הערבוב כנגד השבר המולרי במערכת דו-מרכיבית, עבור ערכים שונים של הפרמטר <math>\chi</math>, בטמפרטורה קבועה. כאשר הפרמטר שווה ל-0 או קטן ממנו (עקומים ירוק וכחול) יש לעקום מינימום יחיד. כאשר הפרמטר גדול מאפס (עקומים אפור וכתום) יש לעקום שני מינימה.
השתנות האנרגיה החופשית של הערבוב עם הרכב התמיסה עבור ערכים שונים של \chi, בטמפרטורה מסוימת, מתוארת באיור 2. בהתאם לסימן של *<math>\chi</math>* קיימים שלושה מקרים:
* מקרה א': \chi = 0 – המקרה של התמיסה האידיאלית. \Delta G_{mix} תמיד שלילית, ובעלת מינימום ב-x = 0.5;
* מקרה ב': \chi  – בעקום \Delta G_{mix}, שהוא תמיד שלילי, יש מינימום אחד עמוק יותר מאשר במקרה א';
* מקרה ג': \chi > 0 – בעקום \Delta G_{mix} יש שני מינימה מקומיים.
תמיסה הומוגנית תתקבל במקרים א' ו-ב', כאשר לעקום האנרגיה החופשית של הערבוב יש רק מינימום אחד. במקרה ג', כאשר יש שני מינימה בעקום זה, ישנם הרכבים מסוימים של התמיסה שבהם היא תיפרד לשני מופעים. כלומר, מקרה זה מתאים למקרה של מסיסות חלקית של שני המרכיבים זה בזה.

### מסיסות חלקית והיפרדות למופעים
כדי להסביר את ההיפרדות לפאזות נתבונן באיור 3 המתאר (בפנל העליון) את תלות האנרגיה החופשית של התמיסה בהרכבה, בטמפרטורה T_2 שבה פרמטר האינטראקציה חיובי (\chi > 0, מקרה ג'). נבחן מה קורה כאשר מקררים תמיסה הומוגנית בהרכב x_0 מטמפרטורה T_1 (גבוהה מ-T_2). מיד כשתגיע הטמפרטורה לערך T_2 יהיה לתמיסה הרכב זהה בכל ניפחה, והאנרגיה החופשית שלה תהיה G_0, על עקום האנרגיה החופשית כנגד ההרכב, כמוראה על ידי הנקודה הירוקה הריקה שבפנל העליון של האיור. אבל המערכת יכולה להקטין את האנרגיה החופשית שלה ל-G_1, על ידי יצירת שתי פאזות \alpha ו-\beta בהרכבים המתאימים לנקודות C ו-D על העקום (כמוראה על ידי הנקודות הירוקות שבפנל). יתרה מכך, בצורה דומה המערכת יכולה להקטין עוד את האנרגיה החופשית שלה על ידי קפיצה נוספת מטה ל-G_2. הפעם ההרכבים של שני המופעים יתאימו לנקודות E ו-F (הקו והנקודות הסגולים בפנל). בסופו של דבר המערכת תגיע לאנרגיה החופשית המינימלית, G_3, ב-T_2 על המשיק המשותף לשני המינימה בעקום האנרגיה החופשית ב-T_2, בנקודות H ו-I (הקו והנקודות האדומים). כלומר, בהרכבים x_\alpha ו-x_\beta. לכל הרכב בין x_\alpha ו-x_\beta יימצא הערך המינימלי של האנרגיה החופשית על המשיק המשותף הזה, ולכן:
* עבור x_B  נקבל תמיסה הומוגנית של A ו-B (עשירה ב-A), רק פאזה אחת - \alpha;
* עבור x_B > x_\beta נקבל תמיסה הומוגנית של A ו-B (עשירה ב-B), רק פאזה אחת - \beta;
* עבור x_\alpha  נקבל היפרדות לשתי פאזות \alpha ו-\beta, כאשר יחס הכמויות של שתי הפאזות ניתן על ידי . כלומר, בהרכב ההתחלתי x_0 יחס הכמויות יהיה: \alpha / \beta = G_3I/G_3H.

השברים המולריים x_\alpha ו-x_\beta מגדירים את גבולות המסיסות של תמיסת שני החומרים בטמפרטורה T_2, כלומר את הגבולות שמעבר להם הקיום של שתי הפאזות \alpha ו-\beta זו לצד זו יציב יותר מאשר תמיסה הומוגנית חד-מופעית. התחום שמוקף על ידי גבול המסיסות (העקום הכחול בפנל התחתון באיור 3) קרוי פער המסיסות (miscibility gap).

### היפרדות בינודלית וספינודלית למופעים
טקסט=Phase Separation G-x and T-x Diagrams for a solution with a positive interaction parameter|ממוזער|'''איור 3''': למעלה: עקום האנרגיה החופשית של הערבוב בטמפרטורה T<sub>2</sub> כנגד השבר המולרי, כאשר פרמטר האינטראקציה חיובי (<math>\chi > 0</math>). למטה: דיאגרמת הפאזות של התמיסה המראה פירוק בינודלי וספינודלי.
ההיפרדות לפאזות בפער המסיסות מתרחשת בשני מנגנונים שונים. נתרכז תחילה בתחום שבין המינימה בעקום G(T_2) שבפנל העליון באיור 3 לבין נקודות הפיתול J ו-K המסומנות בעיגולים שחורים. למשל בתמיסה שהרכבה ההתחלתי הוא x' (המסומנת בעיגול תכלת ריק בפנל העליון באיור 3). כאשר יש תנודה קטנה בהרכב שלה ייתכן שייווצרו תחומים עשירים בחומר A לצד תחומים עשירים בחומר B (הנקודות התכולות M ו-N, בהתאמה). במקרה זה יש עלייה באנרגיה החופשית (לערך המתאים על הקטע MN). יש, אם כן, מחסום אנרגטי להיפרדות הפאזות, והתמיסה תהיה במצב מטסטבילי. האנרגיה החופשית של המערכת תקטן, במקרה זה, רק כאשר ייווצר גרעין עם הרכב שונה מאוד מזה של התמיסה. היפרדות כזו לפאזות קרויה פירוק  (binodal).

בתחום שבין נקודות הפיתול J ו-K בעקום המצב שונה. הפעם יש ירידה באנרגיה החופשית עם כל תנודת הרכב, ולו גם הקטנה ביותר, שגורמת להיווצרות תחומים עשירים בחומר A לצד תחומים עשירים בחומר B. (למשל הנקודה G_1 על הקטע CD בפנל העליון שבאיור 3). זהו מצב בלתי יציב (unstable) – אין מחסום אנרגטי להיפרדות לפאזות. ההיפרדות מוּנָעת רק על ידי דיפוזיה של המרכיבים לתחומים אלו, עד ליצירת הרכבי שיווי המשקל x_\alpha ו-x_\beta, שבמינימה H ו-I על העקום G(T_2). היפרדות זו קרויה  (spinodal). כאמור, היא קיימת בין שתי נקודות הפיתול שבעקום האנרגיה החופשית בטמפרטורה המסוימת.
טקסט=Binodal and Spinodal Phase Separation|ממוזער|'''איור 4''': קבלת עקומי ההיפרדות הבינודלית והספינודלית לפאזות מנקודות הפיתול והמינימה בעקומי האנרגיה החופשית בטמרפטורות שונות.
עקומי ההיפרדות הבינודלית והספינודלית לפאזות שבדיאגרמת הפאזות T-x הם אוסף נקודות המינימה ונקודות הפיתול, בהתאמה, שבעקומי G(T) בטמפרטורות השונות, כמוראה באיור 4. "בתוך" העקום הספינודלי התמיסה או הסגסוגת אינן יציבות, וההיפרדות לפאזות מונעת על ידי דיפוזיה בלבד. בין העקום הספינודלי לעקום הבינודלי המערכת במצב מטסטבילי והתמיסה יכולה להתפרק לפאזות על ידי מנגנון של התגרענות וגידול. מחוץ לעקום הבינודלי קיימת תמיסה חד-פאזית. שתי העקומות נפגשות בנקודה הקריטית – המקסימום המשותף של שתי העקומות.

### היפרדות לפאזות במערכות חומרים אוטקטיות ואזיאוטרופיות
טקסט= Eutectic phase diagram with immiscibility gap from the solid and liquid free energies at different temperatures|ממוזער|'''איור 5''': קבלת דיאגרמת פאזות טמפרטורה-הרכב אוטקטית מעקומי האנרגיה החופשית F של החומרים A ו-B המוצקים והנוזליים בטמפרטורות שונות (T1 > T2 > T3 > T4)
אם הנקודה הקריטית של פער המסיסות מצויה בטמפרטורה גבוהה מהטמפרטורה שבה מתרחש שינוי מצב הצבירה של החומרים ממוצק לנוזל או מנוזל לגז תתקבל דיאגרמת פאזות אוטקטית או  (תערובת אזיאוטרופית עם היפרדות לפאזות נוזל-נוזל), בהתאמה. במקרים אלו קיימת טמפרטורה שבה מצויות שלוש פאזות בשיווי משקל: נוזל ושתי פאזות מוצקות במקרה של תערובת אוטקטית, וגז ושתי פאזות נוזליות במקרה של תערובת הטרואזיאוטרופית.

איור 5 מראה כיצד זה קורה עבור המצבים נוזל ומוצק בתערובת של שני חומרים A ו-B. בטמפרטורה הגבוהה (T1) עקום האנרגיה החופשית של התערובת המוצקה מראה אמנם שני מינימה, כמצופה ממערכת עם פער מסיסות, אבל עקום האנרגיה החופשית של הנוזל נמוך יותר בכל תחום ההרכבים, ויש לו מינימום יחיד. המערכת תתקיים בשיווי משקל כתמיסה נוזלית (חד-פאזית) של שני החומרים A ו-B (מתוארת בפנל התחתון על ידי התחום הכחול). כשהטמפרטורה יורדת לערך T2 האנרגיה החופשית של המוצק נהיית נמוכה מזו של התמיסה הנוזלית בהרכבים עשירים בחומר B. המשיק המשותף לשני העקומים מחבר כעת בין מוצק עשיר ב-B ובין תמיסה נוזלית של A ו-B בהרכב עני יותר ב-B, כמתואר על ידי שני הקווים התכולים האנכיים. בין שני הקווים הללו קיימת מערכת דו-פאזית של תמיסה נוזלית של A ו-B עם מוצק B, כמתואר על ידי השטח הימני הצבוע בסגול בפנל התחתון. מימין לשטח זה מצויה תמיסה מוצקה חד-פאזית עשירה ב-B. כשהטמפרטורה יורדת עוד, ל-T3, האנרגיה החופשית של המוצקים יורדת עוד, כך שגם בצד העשיר ב-A היא נמוכה מהאנרגיה החופשית של הנוזל. לכן, גם בצד שמאל של דיאגרמת הפאזות מופיע שטח סגול על פי המשיק המשותף הסגול שבצד שמאל, אלא שהפעם תחום זה הוא תערובת דו-פאזית של תמיסה נוזלית ומוצק A. העקום האדום ממשיך לרדת כשממשיכים להוריד את הטמפרטורה, עד שב-T4 כל שלושת המינימה נמצאים על משיק משותף. T4 היא הטמפרטורה האוטקטית, ובה נמצאות בשיווי משקל שלוש פאזות: תמיסה נוזלית של A ו-B (בהרכב המתאים למינימום בעקום הכחול), פאזה מוצקה עשירה ב-A (בהרכב המתאים למינימום השמאלי בעקום האדום) ופאזה מוצקה עשירה ב-

B (בהרכב המתאים למינימום הימני בעקום האדום). בטמפרטורות נמוכות מ-T4 האנרגיה החופשית של המוצק יורדת עוד, כך שהמשיק המשותף לשני המינימה בעקום האדום נמצא כולו מתחת למינימום האנרגיה החופשית של הנוזל (הכחול). המערכת מתנהגת מכאן ואילך כמו באיור 4, ובדיאגרמת הפאזות מתקבל פער המסיסות (השטח הירוק) המוגבל על ידי עקום הפירוק הבינודלי, כמקודם.
טקסט=Heteroazeotrope Phase Diagram|ממוזער|'''איור 6:''' דיאגרמת פאזות טמפרטורה-הרכב נוזל-אד הטרואזיאוטרופית של תערובת חומרים X ו-Y.
עבור תמיסה נוזלית עם מסיסות מוגבלת שהופכת לתערובת גזית לפני הנקודה הקריטית בעקום פער המסיסות מתקבלת, בצורה דומה, דיאגרמת פאזות של הטרואזיאוטרופ (איור 6). במקרה זה העקומים האדומים שבגרפים של האנרגיה החופשית כנגד ההרכב שבאיור 5 הם של הנוזל, ואילו הכחולים - של פאזת האדים.

## דוגמאות

טקסט=Spinodal decomposition animation|ממוזער|'''איור 7:''' אנימציה של היפרדות ספינודלית שמתחילה בתנודות הרכב קטנות
איור 7 מראה דוגמה של התפתחות של היפרדות סיפינודלית. ההיפרדות מתחילה בתנודות הרכב קטנות ביותר. בהמשך הפאזות הנפרדות הולכות וגדלות בתהליך של הבשלת אוסטוולד ליצירת שטחים (נפחים) הולכים וגדלים של שתי הפאזות (הלבנה והשחורה).

## שימושים
השימוש העיקרי בתופעת ההיפרדות לפאזות הוא לצורך ההפרדה של חומרים. בשימוש זה אפשר לנצל את מצבי הצבירה השונים של הפאזות, למשל בהפרדת גז מנוזל. אם לשתי הפאזות אותו מצב צבירה (למשל כששתיהן נוזליות), אפשר לנצל את הבדלי הצפיפות של הפאזות השונות, למשל בהפרדת שמן ממים.

באפיטקסיה מנצלים לעיתים את ההיפרדות לפאזות מוצקות שונות כדי לשפר את הביצועים של התקנים חשמליים או אלקטרואופטיים. למשל בייצור LED-ים כחולים וירוקים מסגסוגות של AlGaInN. במקרה זה השכבה האפיטקסיאלית מראה היפרדות לפאזות, השונות בתכולת האינדיום שלהן. לפאזות העשירות באינדיום פער פסים אסור נמוך יותר, ולכן הן לוכדות את נושאי מטען המיעוט. בכך הן מאפשרות להם  קרינתי, לפני שיספיקו להגיע לנקעים המצויים בחומר, ולהתאחות בצורה לא קורנת.

## ראו גם
* דיאגרמת פאזות
* התגרענות
* היפרדות לפאזות באפיטקסיה

## לקריאה נוספת

* F. C. Campbell (Ed.), **Phase Diagrams - Understanding the Basics**, ASM International, Materials Park, Ohio, 2012, 
* Q. Jiang and Z. Wen, **Thermodynamics of Materials**, Chap. 4, Springer, Heidelberg, 2011, 
* Y. A. Chang and W. A. Oates, **Materials Thermodynamics**, Chap. 10, John Wiley and Sons, Hoboken, NJ, 2010, 
* G. Gottstein, **Physical Foundations of Materials Science**, pp. 110-130, 389-400, Springer, Heidelberg, 2004, 
* A. Rockett, **The Materials Science of Semiconductors**, pp. 178-180, 245-252, 262-272, Springer, 2008, 

## קישורים חיצוניים
*  באתר אוניברסיטת קיל, גרמניה
* 
* 
קטגוריה:תרמודינמיקה
קטגוריה:פיזיקה של חומר מעובה
קטגוריה:מצבי צבירה