תורת מצב המעבר

**תורת מצב המעבר** (באנגלית: **Transition state theory** (**TST**)) בכימיה פיזיקלית משמשת להבנת תהליך ההמרה בתגובה כימית ממגיבים לתוצרים. תיאוריה זו שימושית להסברת קבועי הקצב של תגובות אלמנטריות, ופותחה בשיתוף פעולה של הנרי איירנג, מרידית' איבאנז, ומאיקל פולאניי בשנת 1935. התיאוריה מניחה מצב מיוחד של שיווי משקל כימי (קוואזי שיווי משקל, כלומר, כמו שיווי משקל) בין המגיבים ומצבי מעבר משופעלים (מצב מעבר משופעל נוצר מהתנגשויות פוריות בין מגיבים לפי תאוריית ההתנגשויות המולקולריות), לכן נקראת גם לפעמים "תורת המצב המשופעל", "תורת הקצב המוחלט", ו-"תורת קצבי התגובה המוחלטים".

לפני כתיבת התיאוריה, כימאים התרגלו לחשב את אנרגיית האקטיבציה של תגובות כימיות לפי משוואת ארניוס הגזורה מתצפיות ניסיוניות ואשר אינה לוקחת בחשבון שיקולים מכניים בין המגיבים או קיומם של צורני מעבר לאורך התגובה. למדענים היה נחוץ להבין שני פרמטרים חשובים במשוואה: המקדם האקספוננציאלי של ארניוס ואנרגיית השפעול (Ea), שלא היה להם הסבר מספיק מעמיק לפני כן לקיומם. תורת מצב המעבר מסבירה בהצלחה את שני הפרמטרים האלו, כך שבעזרת התיאוריה התגלתה משמעותה של אנרגיית האקטיבציה בכך שהיא רמת האנרגיה אשר נמצא בה מצב המעבר, ומשמעותו של המקדם הפרה-אקספוננציאלי בכך שערכו תלוי בשינוי האנטרופיה של מצב המעבר.

## רעיון ורקע
הרעיונות הבסיסיים של תורת מצב המעבר הם:

# קצב התגובה הכימית ניתן לחישוב על ידי למידת קומפלקסים משופעלים בסביבת נקודת האוכף (saddle point) של משטח האנרגיה הפוטנציאלית.
# הקומפלקסים המשופעלים נמצאים במצב קוואזי-שיווי משקל כימי עם המולקולות המגיבות.
# הקומפלקסים המשופעלים יכולים לעבור לתוצרים, וניתן להשתמש בתיאוריה הקינטית על מנת לחשב את קצב המעבר הזה.

### פיתוח התיאוריה
#### נקודת המבט התרמודינמית
מתוך משוואת ואן 'ט הוף, המתארת את תלות הטמפרטורה של שיווי משקל כימי בתגובה הפיכה, נלקח ביטוי המתאר את תלות קבוע הקצב בטמפרטורה על ידי ארניוס:

A  B

{dln(K) \over dT} = {\Delta U \over RT^2}

{dln(K) \over dT} = {\Delta E \over RT^2}

כאשר \Delta U הוא השינוי באנרגיה הפנימית, \Delta E גם הוא מתאר את השינוי באנרגיה הפנימית של המערכת (השינוי מ-\Delta U ל-\Delta E התבצע על ידי סוואנט'), K הוא קבוע שיווי המשקל של התגובה, R הוא קבוע הגזים האוניברסלי, ו- T היא הטמפרטורה התרמודינמית.

ארניוס קיבל על ידי אינטגרציה של הביטוי התחתון את המשווה הבאה, שנקרת משוואת ארניוס:

k = Ae^{-{Ea \over RT}}

כאשר k הוא קבוע הקצב, A הוא קבוע שלא היה מובן בזמנו, שנקרא אז קבוע התדר (כעת נקרא המקדם הפרה-אקספוננציאלי. כיום מובן שקבוע זה נובע מתורת ההתנגשויות המולקולריות), E_a היא אנרגיית האקטיבציה של התגובה, שהיא האנרגיה המינימלית הדרושה למגיבים על מנת להתחיל את התגובה. חוסר הוודאות סביב מהותם הפיזיקלית של שני הפרמטרים הוביל למחקר נוסף בנושא על ידי מדענים בתחום הקינטיקה הכימית, בניסיון להסביר את התלות בינם לבין הדינמיקה המולקולרית הגורמת לתגובות כימיות.

המצב המשיך עד להגעתו של מרצילן, כימאי צרפתי שבשנת 1910 הראה לראשונה את התלות המתארת את אנרגיית גיבס הסטנדרטית לשפעול:

k \varpropto exp(-{\Delta^\ddagger G^{\circleddash} \over RT})

באותה השנה שבה מרצילן עבד על משוואתו, הכימאים קוהנסתאם, שיפיר, וברנדסמא עבדו במקביל על האנטרופיה והאנתלפיה הסטנדרטיות לשפעול, ותיארו את התלות הבאה:

k \varpropto exp(-{\Delta^\ddagger S^{\circleddash} \over R}) exp(-{\Delta^\ddagger H^{\circleddash} \over RT})

#### המבט הקינטי
בתחילת המאה ה-20, מקס טראוץ וויליאם לואיס חקרו את קצב התגובה באמצעות תאוריית ההתנגשויות, המבוססת על תאוריית הקינטיקה של הגזים. אחת ההנחות המרכזיות בתאוריה היא שעל מנת שהתגובה הכימית תתרחש, החלקיקים המעורבים בה צריכים להתנגש זה בזה. תיאוריה זו מתעלמת משינויי האנטרופיה, מכיוון שהיא מניחה כי ההתנגשות בין המולקולות היא אלסטית לחלוטין.

לואיס החיל את הטיפול שלו על התגובה הבאה וקיבל הסכמה טובה עם התוצאות הניסיוניות.

2HI -> H_2 + I_2

אולם אחרי יישום הטיפול הזה על תגובות נוספות, התקבל פער גדול בין התוצאות התאורטית לתוצאות הניסיוניות.

#### המבט הסטטיסטי-המכני
באמצע המאה ה-19, ג'יימס קלרק מקסוול, לודוויג בולצמן וליאופולד פאונדלר פרסמו מספר מאמרים המתייחסים לשיווי משקל ולקצבי תגובה במונחים של תנועה מולקולרית ולהפצה הסטטיסטית של מהירויות מולקולריות. על אף היישום האיטי של המכניקה הסטטיסטית בתורת מצב המעבר, מכניקה סטטיסטית שיחקה תפקיד משמעותי בפיתוח של תורת מצב המעבר.

רק בשנת 1912 נעשה שימוש מחודש בחוק ההפצה של מקסוול-בולצמן על ידי הכימאי הצרפתי א. ברתוד כדי להגיע לביטוי למקדם הקצב הקינטי.

{dln(K) \over dT} = {a-bT \over RT^2}

כאשר a ו־b הם קבועים הקשורים למונחי אנרגיה

לאחר מכן התייחס רנה מרסלין להתקדמות של התגובה הכימית כאל נקודה במרחב הפאזה. בזכות תרומה חזשובה זו ניתן היה להחיל סדר פעולות במכניקה-סטטיסטית שיושמו על ידי גיבס, ולהשיג ביטוי דומה מתוך שיקולים תרמודינמיים.

בשנת 1915, הפיזיקאי הבריטי ג'יימס רייס תרם לתחום באמצעות ניתוח סטטיסטי, והסיק כי מקדם הקצב הקינטי קשור ל"הגדלה קריטית" (אנרגיית הקומפלקס המשופעל פחות האנרגיה הממוצעת של המגיבים). רעיונותיו השפיעו על פיתוחו של ריצ'רד צ'ייס טולמן. ב-1919, הפיזיקאי האוסטרי קרל פרדיננד הרצפלד השתמש במכניקה סטטיסטית על קבוע שיווי המשקל ותורת הקינטיקה על קבוע הקצב ההפוך לדיסוציאציה הפיכה של מולקולה דו-אטומית.

{AB} [k_1][k_{-1}] A + B

הרצפלד קיבל את המשוואה הבאה עבור מקדם הקצב הקינטי של התגובה בכיוון הקדמי:

k_1 = {k_b T \over h} {(1 - e^{-h\upsilon \over k_b T})} {e^{-E^0 \over RT}}

כאשר k_b הוא קבוע בולצמן, T היא טמפרטורה תרמודינמית, h הוא קבוע פלאנק, \upsilon היא תדירות הרעידה של הקשר ו-E^0 היא אנרגיית ההתפרקות באפס המוחלט, ביטוי זה חשוב מכיוון שזו הפעם הראשונה שהגורם {k_b T \over h} שהוא רכיב חיוני בתורת מצב המעבר מופיע במשוואת הקצב.

## יישומים
### תגובות אנזימטיות
מקובל כרגע במדע שתפקוד אנזימים מרוכז בזה שהם מייצבים את מצבי המעבר בין המגיבים לתוצרים, וכתוצאה מכך מצופים להיקשר בחוזק גבוה לכל מעכב שדומה למצב מעבר דרוש.

סובסטרטים ותוצרים משתתפים בתגובות מזורזות כאשר מצב המעבר נוטה להיות אופייני לאנזים יחיד, כך שמעכב ספציפי חייב להיות ספציפי לאותו אנזים. הזיהוי של מספר רב של מעכבים תומך בהיפותזת ייצוב מצב המעבר לקטליזה אנזימטית.

ישנם היום מספר רב של אנזימים הידועים לבצע אינטראקציות עם דמויי מצב מעבר, רובם מעוצבים כך שהם ייקשרו בחוזקה לאנזים המטרה, כלומר, היקשרותו של האנזים למולקולת המטרה מורידה את ערכה של אנרגיית האקטיבציה הדרושה לביצוע התגובה הכימית.

### סיפוח על משטחים ותגובות על משטחים
קל לתאר סיפוח ותגובות על משטחים באמצעות TST. לעומת זאת, הרבה יותר קשה לנתח סיפוחים ותגובות בפאזה הנוזלית בגלל חוסר היכולת לקרב את הריכוזים בסביבת המשטח, לכן הוצע לנרמל את ריכוז הצורונים המגיבים לפי ריכוז אתרי השטח הפעילים.

### מודלים קינטיים כימיים

באמצעות התחשבות במצבי המעבר השכיחים, ניתן לתאר קינטיקה של תגובות באמצעים חישוביים בצורה יעילה יותר, כך שתוכנות הסימולציה (כגון RMG) יוכלו לנבא בצורה המשקפת את המציאות את הקינטיקה הרלוונטית לתגובה כימית נתונה.

## הערות שוליים

קטגוריה:קינטיקה כימית
קטגוריה:כימיה: תאוריות