היסטוריה של התרמודינמיקה

**ההיסטוריה של התרמודינמיקה** היא נדבך בסיסי בהיסטוריה של הפיזיקה, בהיסטוריה של הכימיה ובהיסטוריה של המדע בכלל. בשל הרלוונטיות של התרמודינמיקה לחלק גדול מהמדע והטכנולוגיה, ההיסטוריה שלה שזורה היטב עם התפתחויות של מכניקה קלאסית, מכניקת הקוונטים, מגנטיות וקינטיקה כימית, ויש לה יישומים בתחומים נוספים כמו מטאורולוגיה, תורת האינפורמציה וביולוגיה (פיזיולוגיה, ואקולוגיה). יש לה גם קשר לפיתוחים טכנולוגיים כמו מנוע הקיטור, מנוע הבעירה הפנימית, קריוגניקה וייצור חשמל. התפתחות התרמודינמיקה הניעה והונעה על ידי התורה האטומית. הדבר גם הניע, במידה מסוימת, כיוונים חדשים בהסתברות ובסטטיסטיקה.

## המאה ה-17
המדענים האירופים קורנליוס דרבל, רוברט פלאד, גלילאו גליליי וסנטוריו סנטוריו במאות ה-16 וה-17 הצליחו לאמוד את ה"קור" או ה"חום" היחסיים של האוויר, באמצעות מדחום אוויר ראשוני (או תרמוסקופ). ייתכן שהדבר הושפע ממכשיר מוקדם יותר שיכול להרחיב ולכווץ את האוויר שנבנה על ידי פילון מביזנטיון והרון מאלכסנדריה.

הרעיון שחום הוא סוג של תנועה הוא אולי רעיון קדום. בשנת 1620 הרעיון נדון על ידי הפילוסוף והמדען האנגלי פרנסיס בייקון בספרו הידוע "נובום אורגנום והתחיה הגדולה". בייקון שיער כי: "החום עצמו, המהות והמוזרות שלו היא תנועה".

בשנת 1637, במכתב למדען ההולנדי כריסטיאן הויגנס, כתב הפילוסוף הצרפתי רנה דקארט: הרמת 100 ק"ג ברגל אחת פעמיים זהה להרמת 200 ק"ג ברגל אחת, או 100 ק"ג בשני רגל.

בשנת 1686, הפילוסוף הגרמני גוטפריד וילהלם לייבניץ כתכ כי: אותו כוח ["עבודה" במונחים מודרניים] נחוץ כדי להעלות גוף A של 1 פאונד (ליברה) לגובה של 4 יארד (אולנה), זהה להעלות גוף B של 4 פאונד לגובה של 1 יארד.

## חוק בויל מריוט
left|thumbחוק בויל מריוט
בשנת 1656, הפיזיקאי והכימאי האירי רוברט בויל בנה משאבת אוויר, בתיאום עם המדען האנגלי רוברט הוק. באמצעות משאבה זו בויל והוק הבחינו במתאם לחץ-נפח: PV=קבוע. באותה תקופה, הניחו שהאוויר הוא מערכת של חלקיקים חסרי תנועה, ולא מערכת של מולקולות נעות. הרעיון של תנועה תרמית הגיע מאתיים שנה מאוחר יותר. לכן, הפרסום של בויל ב-1660 מדבר על מושג מכני: "קפיץ אוויר".https://www.imss.fi.it/vuoto/eboyle.html

ב-1662 ניסח בויל לראשונה את חוק בויל-מריוט שטוען כי הקשר בין לחץ לבין נפח האוויר (כאשר הטמפרטורה והמסה לא משתנים) הוא קבוע. אדם מריוט הצרפתי גילה את אותו החוק באופן עצמאי 14 שנים לאחר-מכן, בשנת 1676, אך מדידותיו היו מדויקות יותר מאלה של בויל, ולכן החוק נקרא בשם הכפול, אף שיש המקצרים אותו לחוק בויל או חוק מריוט. עבודתם על אוויר בלחצים נמוכים הניבה את היחס ההפוך בין הלחץ לנפח, כלומר V=\frac KP כאשר K קבוע הנקבע עבור כמות חלקיקי הגז וטמפרטורה קבועים.

## הפרכת תאוריית הפלוגיסטון וחוק שימור החומר
הפלוגיסטון הוא שמו של חומר היפותטי חסר צבע, חסר טעם וריח, שעל פי "תאוריית הפלוגיסטון", נמצא בכל גוף בר בעירה ומשתחרר במהלך הבעירה. את תאוריית הפלוגיסטון הגה יוהאן יואכים בכר במאה ה-17, כדי להסביר את תופעת הבעירה, והיא שלטה במדע הכימיה מאמצע המאה ה-17 עד אמצע המאה ה-18. לפי התאוריה, כל גוף בר בעירה מכיל את הפלוגיסטון, אשר בתנאים מסוימים הופך לאש. כלומר, כל חומר בר בעירה מכיל בתוכו את האש, אולם במעין מצב צבירה שהוא כלוא בו, ואילו הבעירה היא מעבר האש למצב חופשי. לחלקיקי הפלוגיסטון יש לכאורה מסה והם יכולים לעבור מחומר לחומר.
תאוריית הפלוגיסטון הוחלפה על ידי תאוריית החמצן של אנטואן לבואזיה, במאמרו "הרהורים על הפלוגיסטון" (Reflexions sur le Phlogistique) מ-1783.

אחת הבעיות הראשונות בתאוריות הפלוגיסטון היה פרדוקס הקאלקס. הבעיה נבעה מכך שבתהליך הקלצינציה, שבו קולים מתכת בכלי סגור, התוצר שוקל יותר מהמתכת המקורית. לפיכך, מתבקש שמשקלו של הפלוגיסטון שלילי! רוברט בויל הסביר זאת בכך שחלקיקי פלוגיסטון מן האש חודרים דרך הכלי ועוברים אל המתכת.

לבואזיה הראה, באמצעות ניסויים מבוקרים, כי ההסבר של תאוריית הפלוגיסטון לעלייה במשקל המתכת הוא לקוי. לבואזיה שם פיסת בדיל בכלי אטום, הוציא ממנו את רוב האוויר על ידי חימום קל, שקל את הכלי עם המתכת, וחימם אותו באש. לאחר מכן שקל לבואזיה שנית את הכלי, וגילה כי לא חלה עלייה במשקל המערכת (בניגוד לתאוריית הפלוגיסטון, שלפיה חימום המתכת מלווה במעבר של חלקיקי פלוגיסטון אליה). לאחר מכן הוא פתח את הכלי ושקל אותו שנית, ומצא שיש הפרש בין משקל הכלי המקורי למשקל החדש. משקל המתכת לבדה אכן עלה, ובכמות זהה לעלייה המאוחרת במשקל הכלי. לבואזיה טען ששני ההפרשים הללו נובע מהאוויר (ולאחר מכן מן החמצן) שנספג למתכת. אולם, המשקל הכולל של המערכת (האוויר, הכלי והמתכת) נותר קבוע.

הוא הראה שבמהלך תגובה כימית החומר משנה את מצבו, אך כמות החומר לפני כל תגובה כימית ולאחריה היא תמיד זהה. הוא שרף זרחן וגופרית באוויר, והוכיח שמשקל התוצרים לאחר השרפה היה גדול יותר ממשקל המגיבים המקורי. הוא הסיק בצורה נכונה שהמשקל העודף לאחר השרפה בא מן האוויר שמשקלו ירד (החמצן שבאוויר מתרכב עם המתכת), והראה שהמשקל הכולל של החומרים לפני תגובה כימית ולאחריה נותר קבוע. ניסויים אלה היוו את העדות לחוק שימור החומר. הוא כתב "ואפשר להניח כאקסיומה שבכל פעולה שווה כמות החומר הקיימת לפני הפעולה לזו שאחריה"

## חום ומנועי קיטור
ההשקפה המדעית הכתובה הראשונה על אופיו המיקרוסקופי של החום נמצאת כנראה בעבודה של מיכאיל לומונוסוב, שבה כתב:

"אין לשלול (..) תנועה בהתבסס על העובדה שהיא לא נראית. מי יכחיש שעלים של עצים זזים כשהרוח מרשרשת אותם, למרות שלא ניתן לצפות בהם ממרחקים גדולים? בדיוק כמו במקרה הזה התנועה נשארת נסתרת בגלל הפרספקטיבה, הוא נשאר חבוי בגופים חמים בגלל הגדלים הקטנים ביותר של החלקיקים הנעים בשני המקרים, זווית הצפייה כל כך קטנה שלא ניתן לראות לא את האובייקט ולא את תנועתם."

באותן שנים פרסם דניאל ברנולי את ספרו הידרודינמיקה (1738), שבו הסיק משוואה ללחץ של גז בהתחשב בהתנגשויות האטומים שלו עם קירות מכל. הרעיונות של ברנולי, השפיעו מעט על התרבות הקלורית השלטת. ברנולי יצר קשר עם עקרון vis viva של גוטפריד לייבניץ, ניסוח מוקדם של עקרון שימור האנרגיה, ושתי התיאוריות נקשרו באופן אינטימי לאורך ההיסטוריה שלהן.

### פיתוח מנועי קיטור
בשנת 1698 המציא תומאס סייוורי את אחד ממנועי הקיטור הראשונים "מנוע סיוורי" עד לתקופה זו שימשו בעלי חיים גדולים כמו סוסים, פרדות ושוורים, אנרגיית רוח ומים (אוניות מפרש, גלגלי טחנת קמח או מנסרה המונעים בזרם של נחל) כמו גם בני אדם במעמדות נמוכים (חוטבי עצים, כובסות, כורים, איכרים) במלאכות שדרשו הפעלת כוח פיזי רב - הובלת בני אדם ואנשים, הובלת מטען, ניסור, טחינה, כביסה, שאיבת מים ועוד. במכרות מלח באנגליה השתמשו בסוסים כדי להניע מערכת של חבלים וגלגלות, מחוברות לדליים, שהוציאו מי תהום. בשנים הבאות נבנו עוד שכלולים של מנועי קיטור, כמו מנוע הקיטור של ניוקומן (1712), ומאוחר יותר מנוע הקיטור של ואט (החל מ-1769 ובעיקר מאז 1790). עם הזמן, המנועים המוקדמים הללו תפסו את מקום הסוסים במכרות. את כוחם של המנועים החלו למדוד באמצעות "כוח סוס". הבעיה העיקרית עם המנועים הראשונים הללו הייתה שהם היו איטיים ומגושמים, והמירו פחות מ-2% מהדלק לעבודה שימושית. במילים אחרות, היה צורך לשרוף כמויות גדולות של פחם (או עץ) כדי להניב רק חלק קטן מתפוקת העבודה. מכאן נולד הצורך במדע חדש של דינמיקת המנוע.

הצורך הזה התחזק כאשר המנועים החדשים כבשו להם תחומים חדשים - מכרות פחם, פלדה וחומרים נוספים, מכרות רחבים ועמוקים יותר מאשר בעבר בזכות המנועים החדשים. כרייה והפקה של חומרי גלם בכמויות גדולות יותר ובמחיר זול יותר כמו פחם, ברזל, פלדה, הובילו לשימוש רב יותר בחומרים אלה במגוון תחומים. במהלך המאה ה-19, המנועים גם החלו לשמש, בטכנולוגיות חדשות כמו קטרי קיטור (החל מ-1804) ואוניות קיטור (בעיקר מאז 1811). הללו הוזילו את הובלה של מטענים ואנשים ויצרו ביקוש לפלדה (למסילות הרכבת, רכבות, אוניות קיטור ועוד) ולכריית פחם נוסף. במקביל החלו המנועים להניע מכונות חדשות כמו מכונות טוויה שהובילו בהדרגה להוזלה וייצור רחב יותר של מוצרים נוספים כמו בדים ובגדים - דברים אלה סייעו לתהליך אוטו-קטליטי של תחילת המהפכה התעשייתית. צריכת האנרגיה המחצבית עלתה, וכן השימוש במנועים בתחומים רבים.

## המשך חקר הקשר בין לחץ וטמפרטורה
בסוף המאה ה-17 הפיזיקאי הצרפתי גיליאם אמונטונס  חקר את היחס בין הלחץ והטמפרטורה בגזים. אף על פי שתוצאותיו לקו בחוסר דיוק, הוא הצליח לקבוע כי לחץ גז גדל בקירוב בשליש בין טמפרטורה של 0 ^{\circ}C לטמפרטורת הרתיחה של מים.

ב-1787 הפיזיקאי ז'אק שארל ניסח את חוק שארל, הקובע כי בלחץ קבוע, נפחה של כמות נתונה של גז גדל ככל שהטמפרטורה גדלה, כלומר מתקיים V \propto T.

לאחר המצאת המדחום, ניתן היה לכמת את התכונה של הטמפרטורה. דבר זה וכן עבודתו של אמונטונס הכינו את הקרקע עבור ז'וזף לואי גה-ליסאק, אשר ניסח ב-1802 את חוק גה-ליסאק לפיו עבור גז הנמצא בנפח קבוע, הלחץ והטמפרטורה נמצאים ביחס ישר, כלומר - P \propto T.

בשנת 1811, הכימאי האיטלקי אמדאו אבוגדרו, ניסח על בסיס חוק גה-ליסאק את חוק אבוגדרו אשר קובע כי נפחים שווים של גזים כלשהם תחת אותם תנאי טמפרטורה ולחץ מכילים את אותו מספר המולקולות.

ב-1833 אמיל קלפרון יצר את ניסח את משוואת הגז האידיאלי. חוק זה איחד את עבודתם של בויל, מריוט, שארל וגה-ליסאק למשוואת מצב אחת עבור גז אידיאלי : PV=R_0T, כאשר R_0 היה קבוע התלוי בסוג הגז.

בשנת 1845 הפך אנרי ויקטור רניו את משוואתו של קלפרון למשוואה הידועה כיום - PV=nRT, בכך שהפעיל את חוק אבוגדרו עבור נפח של מול אחד של גז אידיאלי.  לפי המשוואה הלחץ כפול נפח הגז שווים לכמות הגז (במולים) כפול קבוע הגזים האוניברסלי כפול הטמפרטורה המוחלטת.

חוק בויל, חוק שארל, חוק גה-ליסאק וחוק אבוגדרו הובילו אל משוואת הגז האידיאלי אשר נמצאת בשימוש כיום, אך כל אחד מהם מייצג מקרה מיוחד של המשוואה. חוק בויל מתאר את המשוואה תחת תהליך איזותרמי, חוק שארל תחת תהליך איזוברי, חוק גה-ליסאק תחת תהליך איזוכורי וחוק אבוגדרו עבור תהליך בו כמות החומר קבועה.

## תחילת המאה ה-19: ראשית התרמודינמיקה המודרנית
### סאדי קורנו– "אבי התרמודינמיקה"
אף שמנועי הקיטור הראשונים היו גולמיים ובלתי יעילים, הם עוררו את סקרנותם של מדענים מובילים בתקופתם. אחד מהם היה סאדי קרנו, המכונה "אבי התרמודינמיקה". בשנת 1824 פרסם את הספר הרהורים על כוחה המניע של האש (בצרפתית: Réflexions sur la puissance motrice du feu), דיון עיוני על חום, כוח, ויעילות מנועים. רבים רואים ביצירה זו את נקודת הפתיחה של מדע התרמודינמיקה המודרני.

קרנו הגדיר את המונח "כוח מניע" כביטוי לתוצאה שימושית שמנוע מסוגל להפיק. בהקשר זה, הוא סיפק את ההגדרה המודרנית הראשונה ל־עבודה במובנה בפיזיקה: הרמת משקל לגובה מסוים. הרצון להבין ולהגדיר את הקשר בין תוצאה שימושית זו לבין עבודה עומד בבסיס התרמודינמיקה של ימינו.

למרות שקרנו עדיין התבסס על תורת הקלוריק, הוא הציע כבר אז כי בתהליך ממשי כלשהו, חלק מהקלוריק הזמין לעשיית עבודה יאבד. השם "תרמודינמיקה", לעומת זאת, הגיע רק בשנת 1854, כאשר המתמטיקאי והפיזיקאי הבריטי ויליאם תומסון (לורד קלווין) טבע את המונח תרמודינמיקה במאמרו על התיאוריה הדינמית של החום.

### החזרה, שבירה וקיטוב של חום קורן
בשנת 1831 הראה הפיזיקאי האיטלקי מצדוניו מלוני  כי חום קורן מסוגל לעבור החזרה, שבירה וקיטוב – תכונות הזהות לאלו של אור.

### תורת הקינטיקה (תחילת המאה ה-19)
בשנת 1820 ניסח ג'ון הרפת  תיאוריה קינטית של הגזים באופן בלתי תלוי, אך שגה בכך שקישר בין טמפרטורה לתנע במקום לאנרגיה קינטית. מאמרו נדחה בביקורת עמיתים, גם על ידי תומכי התיאוריה הקינטית כגון המפרי דייווי, ונזנח. גם עבודתו של ג'ון ג'יימס ווטרסטון  משנת 1843, אשר הייתה מדויקת יותר, נדחתה בביקורת עמיתים.

רק באמצע המאה ה־19, עם פרסומיהם של רודולף קלאוזיוס, ג'יימס קלרק מקסוול ולודוויג בולצמן, התקדמה תורת הקינטיקה באופן משמעותי.

### השקילות המכנית של חום
משנת 1843 ואילך ערך ג'יימס ג'ול ניסויים כמותיים ששחזורם היה עקבי, ובכך ביסס את התרמודינמיקה כמדע מדויק. באחד הניסויים המפורסמים שלו משנת 1845, השתמש ג'ול במשקולת נופלת שסובבה גלגל כנפיים בתוך מכל מים, ואִפשר בכך למדוד את השקילות המכנית של חום  — 4.41 ג'ול לקלוריה. תוצאה זו הביאה להנחת שימור האנרגיה ולפיתוח הרעיון כי חום יכול לבצע עבודה.

### אפס מוחלט וסולם קלווין
בשנת 1848, הכליל ויליאם תומסון, לימים לורד קלווין, את רעיון האפס המוחלט והציע את סולם קלווין לטמפרטורה.

## המחצית השנייה של המאה ה־19
### אנטרופיה והחוק השני של התרמודינמיקה
[שמאל|ממוזער|200px|[לורד קלווין]]
במרץ 1851, תוך כדי עיסוק בעבודתו של ג'יימס ג'ול, החל ויליאם תומסון, לימים לורד קלווין, להעלות את הרעיון כי בכל תהליך פיזיקלי יש אובדן בלתי נמנע של חום שימושי. רעיון זה נוסח באופן דרמטי אף יותר על ידי הרמן פון הלמהולץ בשנת 1854, כשהציע את רעיון מות החום של היקום – מצב שבו כל האנרגיה החופשית תתפזר והיקום יגיע לשיווי משקל תרמודינמי.

באותה שנה החל גם ויליאם ג'ון מקורן רנקין להשתמש במונח "פונקציית תרמודינמיקה" לצורך חישובים, מושג שהוכח בהמשך כזהה לאנטרופיה שהגדיר רודולף קלאוזיוס.

### רודולף קלאוזיוס והאנטרופיה
[שמאל|ממוזער|200px|[רודולף קלאוזיוס, מאבות התרמודינמיקה.]]
[שמאל|ממוזער|200px|כוס עם נוזל חם בתוך מכל עם נוזל קר. במצב כזה החום תמיד זורם מגוף החם לגוף הקר – וזוהי המחשה של [החוק השני של התרמודינמיקה: תהליך טבעי שבו עולה האנטרופיה הכוללת של מערכת מבודדת.]]
בשנת 1865 פרסם הפיזיקאי הגרמני רודולף קלאוזיוס את מאמרו החשוב "על צורות שונות נוחות לשימוש של המשוואות העיקריות בתורת החום המכנית", ובו טבע את המונח החדש "אנטרופיה" (Entropy).

קלאוזיוס חיפש דרך מדויקת לתאר את כמות החום שאינה זמינה לביצוע עבודה בתהליך תרמודינמי. הוא כינה את הגודל החדש בשם "אנטרופיה", מהמילה היוונית τροπή (טרופה), שפירושה "הפיכה" או "שינוי", בדומה למילה אנרגיה שמקורה ב-έργον – "עבודה". הסימון שנבחר לאנטרופיה היה S, ויחידות המידה שלה הן ג'ול חלקי קלווין.

מבחינה פיזיקלית, האנטרופיה מודדת את מידת אי-הסדר במערכת, או לחלופין – את רמת הפיזור של אנרגיית-חום. קלאוזיוס ניסח מחדש את החוק השני של התרמודינמיקה, בקובעו כי:
: "האנטרופיה של היקום שואפת להגיע למקסימום".

במילים אחרות, כל תהליך טבעי המתרחש במערכת מבודדת – כלומר מערכת שאינה מחליפה לא אנרגיה ולא חומר עם סביבתה – גורם לעלייה באנטרופיה הכוללת שלה. עלייה זו מבטאת ירידה בזמינות האנרגיה לביצוע עבודה שימושית.

הרעיון של קלאוזיוס היווה צעד חשוב בהבנת מגבלות האנרגיה והפך את מושג האנטרופיה לאבן יסוד במדעי הפיזיקה, הכימיה, וההנדסה.

כאשר גוף חם בא במגע עם גוף קר, החום זורם באופן ספונטני מהחם אל הקר – תהליך שממחיש את החוק השני של התרמודינמיקה, שלפיו האנטרופיה הכוללת של מערכת מבודדת אינה יכולה לקטון. אומנם האנטרופיה של הגוף החם פוחתת, אך האנטרופיה של הגוף הקר גדלה בשיעור גבוה יותר, כך שסך כל האנטרופיה של המערכת גדל. המשמעות היא ירידה ביכולת של המערכת לבצע עבודה שימושית. זהו תהליך בלתי הפיך, וללא השקעת אנרגיה חיצונית (כמו במקרר), החום לעולם לא יזרום מהקר אל החם. לכן, זרימת חום מגוף חם לגוף קר אינה רק תופעה מוכרת מחיי היומיום – אלא גם המחשה ברורה של מגבלות היסוד שקובע החוק השני של התרמודינמיקה לכל תהליך טבעי.

### התרמודינמיקה הסטטיסטית
[ימין|ממוזער|150px|[ג'יימס קלרק מקסוול]]

במאמרו משנת 1857 בשם "על טבע התנועה המכונה חום" (Über die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen), היה רודולף קלאוזיוס הראשון שטען באופן מפורש כי חום הוא תוצאה של האנרגיה הקינטית הממוצעת של מולקולות – כלומר, ככל שמולקולות בגז נעות מהר יותר, כך הטמפרטורה גבוהה יותר.

בשנת 1859 גזר ג'יימס קלרק מקסוול את התפלגות מהירויות המולקולות בגז, שנודעת כיום בשם התפלגות מקסוול-בולצמן. לודוויג בולצמן הרחיב והכליל אותה עבור מערכות הפועלות בשדות חיצוניים. עבודות אלו הובילו, בשנות ה־70 של המאה ה־19, לגיבוש תחום התרמודינמיקה הסטטיסטית – תחום המחבר בין התנהגות סטטיסטית של מולקולות לבין משתנים מקרוסקופיים כמו טמפרטורה, לחץ ונפח.

### מיקרו-מצבים ואנטרופיה: הבנה אינטואיטיבית

שמאל|ממוזער|300px|איור של עליית אי-הסדר (אנטרופיה) במערכת: החלקיקים בצבעים שונים מתחילים מופרדים ומסודרים (צד שמאל - המצב ההתחלתי) ומתערבבים עד שהם מפוזרים באופן אקראי (צד ימין).

התרמודינמיקה הסטטיסטית מבוססת על ההבנה שמערכות עם מספר רב של חלקיקים נוטות להתנהג בדרכים צפויות מאוד – דווקא בזכות ריבוי החלקיקים. לדוגמה, מחיצה המפרידה בין שני גזים בטמפרטורות שונות תתבטל כאשר מולקולות החום יתפזרו לצד הקר עד לאיזון.

אם נמלא צד אחד של תיבה במולקולות כחולות (קרות) ואת הצד השני באדומות (חמות), בתחילה החלקיקים מופרדים, מצב עם אנטרופיה נמוכה, בו מספר המיקרו-מצבים האפשריים מוגבל. עם הסרת המחיצה, החלקיקים יתערבבו וייצרו מצב עם מספר גדול בהרבה של מיקרו-מצבים – כלומר, אי-סדר גבוה יותר.

ככל שמספר המיקרו-מצבים גדל, כך גדל אי-הסדר במערכת, כי קיימות דרכים רבות ושונות לסדר את החלקיקים כך שמצב המערכת ייראה דומה. מצב הערבוב הוא בעל ההסתברות הגבוהה ביותר ולכן טבעי ויציב שהמערכת תתפתח אליו.

כמו כן, כאשר מספר החלקיקים קטן, התהליך הפיך בסבירות ניכרת – ייתכן שהחלקיקים יסתדרו מחדש בדיוק כמו בתחילת התהליך. עם גדילת מספר החלקיקים, ההסתברות לכך יורדת בקצב אקספוננציאלי, וכמעט בלתי אפשרי שהמערכת תחזור למצב המסודר באופן ספונטני.

באופן תאורטי, ניתן להשקיע אנרגיה חיצונית כדי לשחזר את המצב ההתחלתי – פעולה הממחישה שירידה באנטרופיה במערכת מבודדת מחייבת העברת אנרגיה וסדר מתוך הסביבה, כפי שמנוסח בהחוק השני של התרמודינמיקה.

### משוואת בולצמן ואנטרופיה סטטיסטית

[שמאל|ממוזער|200px|[לודוויג בולצמן, ניסח את הקשר בין אנטרופיה לבין מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים במערכת]]

לודוויג בולצמן תרם תרומה מכרעת לתורת הגזים ולתורת הקינטיקה. הוא קשר בין האנרגיה הקינטית של חלקיקים לדרגות החופש שלהם, ופיתח את משוואת בולצמן לתיאור מערכות לא בשיווי משקל. בכך היה בולצמן הראשון שהגדיר את הסתברות תרמודינמית – מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים התואמים למצב מקרוסקופי נתון.

בשנת 1875 ניסח את הקשר המתמטי הבסיסי בין אנטרופיה למספר המצבים האפשריים:

:S = k \log W

כאשר:

S – אנטרופיה,

k – קבוע בולצמן,

W – מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים למערכת.

נוסחה זו מהווה את הבסיס לאנטרופיה סטטיסטית כפי שהיא מובנת כיום, ומדגימה כיצד הגדילה העצומה במספר המיקרו-מצבים מתורגמת לעלייה ליניארית באנטרופיה באמצעות הלוגריתם. בכך, היא מספקת מדד מדויק לכמות אי-הסדר במערכת.

### אנרגיה חופשית של גיבס
[שמאל|ממוזער|200px|[וילארד גיבס]]

בשנת 1876 פרסם המדען האמריקאי וילארד גיבס מאמר מפתח בשם "על שיווי משקל של חומרים הטרוגניים" (On the Equilibrium of Heterogeneous Substances). במחקר זה הציג גיבס את מושג אנרגיה חופשית, המוכר היום בשם אנרגיה חופשית של גיבס, שנועדה למדוד את כמות העבודה השימושית שניתן להפיק ממערכת תרמודינמית בתנאי טמפרטורה ולחץ קבועים (איזותרמית ואיזוברית). גיבס הציג את המשוואה המקשרת בין האנרגיה הפנימית, האנטרופיה והעבודה של המערכת, והראה כיצד ניתן להשתמש באנרגיה החופשית כדי לחזות את כיוון התהליכים הכימיים והפיזיקליים, וכן את מצב השווי משקל של מערכות מורכבות. עבודה זו הפכה לאבן יסוד בתרמודינמיקה כימית  ובהנדסת תהליכים.

### אנתלפיה
באותו מחקר, גיבס הציג גם את המושג שאנו מכנים כיום "אנתלפיה" (H), כ"פונקציית חום בלחץ קבוע". השם "אנתלפיה" נטבע מאוחר יותר על ידי הפיזיקאי ההולנדי הייקה קמרלינג אונס, על בסיס המילה היוונית enthalpein – "לחמם".

אנתלפיה מוגדרת כמדד הכולל את האנרגיה הפנימית של המערכת בתוספת המוצר של הלחץ והנפח שלה (H = U + PV). מושג זה מאפשר תיאור פשוט ונוח של חילופי חום בתהליכים המתרחשים תחת לחץ קבוע, כמו תגובות כימיות ותהליכי זרימה במערכות פתוחות. השימוש במונח אנתלפיה סייע להפוך את התכונה לפשוטה וברורה יותר בשפה המדעית.

### חוק סטפן-בולצמן
בשנת 1862 תיאר ג'יימס קלרק מקסוול את האור ואת הקרינה התרמית כגלים אלקטרומגנטיים, ומכאן החל המחקר הכמותי של קרינה תרמית.

בשנת 1879 ניסח יוזף סטפן, פיזיקאי אוסטרי ממוצא סלובני, על בסיס תצפיות בנוגע לקרינת גוף שחור את הקשר הידוע כיום כחוק סטפן-בולצמן. החוק קובע כי שטף הקרינה הנפלט מגוף שחור פרופורציונלי לחזקה הרביעית של הטמפרטורה המוחלטת שלו.

בשנת 1884 סיפק לודוויג בולצמן את ההוכחה התאורטית לחוק זה, בהתבסס על עקרונות התרמודינמיקה והפיזיקה הסטטיסטית, ובכך חיזק את ההבנה המדעית של הקרינה התרמית.

## המאה ה-20
### תרמודינמיקה קוונטית
בשנת 1900 ניסח מקס פלאנק נוסחה מדויקת לספקטרום הקרינה של גוף שחור, בעבודה שהניעה את מהפכת הפיזיקה הקוונטית. פלאנק הציג קבוע יסודי – קבוע פלאנק – שהפך לאבן יסוד בפיזיקה המודרנית. הוא הציע שהאנרגיה הנפלטת ממערכת תהודה בתא סגור מגיעה בכמויות מדודות, או "קוואנטים", שהן מכפלה של תדר הקול בקבוע פלאנק. רעיון זה פתר את הבעיה התאורטית שבה תיאוריה קלאסית מנבאת סך אנרגיה אינסופי (המשבר של קרינת גוף השחור).

התרמודינמיקה הקוונטית, שהתפתחה מאז, מנסה לשלב בין חוקי התרמודינמיקה לבין העקרונות הקוונטיים כדי להבין תהליכים תרמודינמיים במערכות זעירות, כגון אטומים, מולקולות וחלקיקים, במגבלות שבהן התיאור הקלאסי אינו תקף.

### החוק השלישי של התרמודינמיקה
בשנת 1906 הציג וולטר נרנסט את החוק השלישי של התרמודינמיקה, הקובע כי אנטרופיה של חומר טהור במצב גבישי מושגת ערך קבוע מינימלי בגבול של הטמפרטורה האפס המוחלט. חוק זה מהווה השלמה למערכת החוקים התרמודינמיים, והוא חשוב להבנת התנהגות חומרים בטמפרטורות נמוכות במיוחד ובפיזיקה של מצבים קוונטיים.

### תרמודינמיקה של מערכות פתוחות, חיים וסדר עצמי
[ממוזער|טקסט=ארווין שרדינגר|[ארווין שרדינגר]]
עד תחילת המאה ה-20, חוקי התרמודינמיקה נתפסו לעיתים כמונעים קיומם של חיים ותהליכים מאורגנים, שכן החוק השני מדבר על עלייה תמידית באנטרופיה – כלומר, נטייה לירידה בסדר וביעילות.

הפיזיקאי ארווין שרדינגר העלה ב-1944 בספרו מה הם החיים? ("What is Life?") את הרעיון שהחיים הם תהליך המנצח את הנטייה לאי-סדר באמצעות קליטה ועיבוד של אנרגיה חיצונית – תהליך שהוא לא סותר את חוקי התרמודינמיקה, אלא משתמש בהם במערכת פתוחה. חיים מתנהלים כרשת מורכבת של תהליכים המפחיתים אנטרופיה מקומית באמצעות פיזור אנטרופיה גבוהה יותר לסביבה.

בהמשך, איליה פריגוז'ין פיתח את תאוריית המבנים המופיעים, המתארת כיצד מערכות פתוחות יכולות לשמור על סדר ולהתפתח באמצעות זרימת אנרגיה בלתי שוויונית. פריגורגין הראה שתנאים של שיווי משקל תרמודינמי אינם מתאימים לחיים ולמערכות ביולוגיות – הן פועלות תמיד במצב של שיווי משקל לא-שוויוני, שבו זרימת אנרגיה יוצרת סדר עצמי וארגון מורכב.

תיאוריות אלו סללו את הדרך להבנה שהחיים והמערכות האקולוגיות אינם סותרים את החוק השני של התרמודינמיקה אלא מהווים יישום שלו במערכות פתוחות שבהן אנרגיה ומידע זורמים באופן מתמיד.

### הקשר בין אנרגיה, אנטרופיה ומידע
[ממוזער|250px|[אילוסטרציה של פעולת השד של מקסוול]]
אחד מהכיוונים החדשניים שהתהוו במאה ה־20 היה החקר של הקשר בין תרמודינמיקה לבין תורת המידע. נקודת המוצא לכך הייתה פרדוקס שד מקסוול, דימוי תאורטי שהציע ג'יימס קלרק מקסוול ב־1867, ובו ישות זעירה מפעילה שליטה מבוססת מידע כדי להקטין את האנטרופיה של מערכת – לכאורה מבלי להשקיע אנרגיה. בכך העלה שאלות על הקשר בין מידע לאנרגיה.

במאה ה־20, שאלות אלה הובילו למחקרים פורצי דרך והעמיקו את ההבנה שהמידע אינו ישות מופשטת בלבד אלא גודל פיזיקלי מדיד, שקשור ישירות לאנטרופיה של
מערכת.

בשנת 1929, הפיזיקאי לאו סילארד פרסם מאמר שבו הדגים כיצד פעולה של מדידת חלקיק בודד נושאת עלות אנרגטית, ובכך קשר בין מידע לאנטרופיה. במאמרו "On the Decrease of Entropy in a Thermodynamic System by the Intervention of Intelligent Beings", סילארד הציע גרסה מופשטת של שד מקסוול, והראה שמדידה ומיצוי מידע על מערכת תרמודינמית כרוכים בעצמם בפעולה פיזיקלית — קדם-רעיון מרכזי בתיאוריה של מידע תרמודינמי.

עבודתו של קלוד שאנון על תורת המידע (1948) סיפקה את הבסיס המתמטי לחישוב "אי סדר" של מסרים ואפשרה לנסח הקבלות בין מושגים אינפורמטיביים ותרמודינמיים.

בשנות ה־1950, הפיזיקאי לאון ברילואן פיתח את המושג של Negentropy , והראה שהמידע שנצבר כדי לשלוט בתהליך כרוך בעצמו בעלות אנרגטית.
בשנת 1961 ניסח רולף לנדואר () את עקרון לנדואר, שהראה כי מחיקת ביט מידע במחשב מצריכה מינימום השקעת אנרגיה של E \geq k_\text{B} T \ln 2,. בכך חיבר ישירות בין מידע לאנרגיה.

### השפעת רעיונות התרמודינמיקה החדשה על מדעי החיים והאקולוגיה
הבנה מחודשת של החיים כמערכות פתוחות ששואבות אנרגיה מסביבתן ומפיקות ממנה סדר ספונטני הייתה נקודת מפנה בהיסטוריה של מדעי החיים והאקולוגיה. בניגוד לגישה המכניסטית הישנה, שהתייחסה לאורגניזמים כמכונות סטטיות, גישות חדשות הדגישו את יכולת החיים לארגון עצמי וליצירת מבנים מורכבים בתנאים רחוקים משיווי משקל תרמודינמי.

בשנות ה־20 של המאה ה־20, עבודות מוקדמות של לודויג פון ברטלנפי, מייסד תורת המערכות הכללית, הדגישו את אופיים הפתוח של אורגניזמים ואת תפקיד זרימת אנרגיה בהקניית סדר. השפעה מכרעת נוספת באה מעבודותיו של איליה פריגוז'ין, שהחל משנות ה־50 פיתח את התאוריה של מבנים רחוקים שיווי משקל (מערכת דיסיפטיבית), תופעה שבה מערכות שומרות על יציבות דינמית ויוצרות סדר בזכות זרימה מתמדת של אנרגיה. בשנת 1977 זכה פריגוז'ין בפרס נובל לכימיה על פיתוח גישה זו, שהדגימה כיצד תופעות של סדר ספונטני או ארגון עצמי יכולות להיווצר דווקא מתוך תנאים כאוטיים.

התובנות של פריגוז'ין השפיעו רבות על מחקר באקולוגיה. לדוגמה, חוקר האקולוגיה הווארד אודום שילב עקרונות תרמודינמיים במחקריו על מחזור אנרגיה באקוסיסטמות בשנות ה־60 וה־70. הוא פיתח את מושג "אקולוגיה של אנרגיה" והראה כיצד מערכות אקולוגיות מייצרות סדר ומשמרות אותו בזכות מעבר של אנרגיה סולארית בין רמות טרופיות.

בנוסף, כלים מתוך תרמודינמיקה סטטיסטית השפיעו על גישות אבולוציוניות חדשות. עבודות של חוקרים כמו ניקולס ג'ורג'סקו-רוגן קישרו בין אנטרופיה, שימוש במשאבים והתמוטטות אפשרית של מערכות ביולוגיות או חברתיות. גישות אלו סללו את הדרך לאקולוגיה תעשייתית, ביולוגיה של מערכות, ולפיתוח תחומים כמו תורת הכאוס ותורת המורכבות כבסיס להבנת תהליכים חיים.

## ראו גם
* אחדות המדע
* שתי התרבויות
* כלכלה אקולוגית
* ארגון עצמי
* מערכת דיסיפטיבית
* תורת המידע

## קישורים חיצוניים

## הערות שוליים

קטגוריה:תרמודינמיקה
קטגוריה:היסטוריה של הפיזיקה