קירוב היקל

**קירוב היקל** (Hückel method) או **שיטת אורביטלים מולקולריים של היקל** (HMO), על שמו של אריך היקל (Erich Hückel) היא שיטת צירוף ליניארי של אורביטלים אטומיים לאורביטלים מולקולריים (LCAO MO) הבסיסית ביותר. שיטה זו מאפשרת חישוב אנרגיות של אורביטלים מולקולריים של קשר פאי במערכות פחמימנים מצומדות, כגון אתילן (Ethylene), בנזן (Benzene) ובוטאדיאן (1,3-Butadiene). שיטה זו מהווה בסיס תאורטי לכלל היקל.
בהמשך, השיטה הורחבה למערכות מצומדות הטרואטומיות, למשל פירידין (Pyridine), פירול (Pyrrole) ופוראן (Furan)
.

אמנם, בכימיה הקוונטית קיימות שיטות חישוב מתקדמות הרבה יותר, אך חשיבות מודל היקל היא דידאקטית ותיאורו מופיע בספרי כימיה קוונטית כאחת מאבני הדרך לשיטות מתקדמות יותר.

## מבוא ומאפייני השיטה

הנחת היסוד של השיטות סמי-אמפיריות המוקדמות הייתה כי אלקטרוני ה-\pi וה-\sigma מופרדים לחלוטין. זהו רק מודל מקורב ועל מגבלותיו יורחב בהמשך. ההצדקה לקירוב זה מבוססת על העובדה כי אורביטלי ה-\sigma וה-\pi הם בעלי סימטריה שונה. הטיפול ב-n_\pi אלקטרוני ה-\pi של המערכת מתבצע באמצעות ההמילטוניאן הבא (הכתוב ביחידות אטומיות):
\hat{H}_\pi=\sum^{n_\pi}_{i=1}\hat{H}_{\pi}^{\mathrm{core}}(i)+ \sum^{n_\pi}_{i=1}\sum_{j>i}\frac{1}{r_{ij}}
כאשר
\hat{H}_{\pi}^{\mathrm{core}}(i)=-\frac{1}{2}\nabla^2_i+V(i)
ו-V(i) הוא פוטנציאל אפקטיבי של אלקטרון ה-i הנובע מהגרעין ומאלקטרוני ה-\sigma.

שיטת היקל מזניחה את הדחיה הבין אלקטרונית (1/r_{ij}) בהמילטוניאן עצמו, כך שההמילטוניאן של מערכת ה-\pi הוא סכום המילטוניאנים חד אלקטרוניים:
\hat{H}_\pi=\sum^{n_\pi}_{i=1}=\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)
כיוון שההמילטוניאן הוא סכום של המילטוניאנים חד-אלקטרוניים, הפרדת משתנים הופכת לפשוטה, והאורביטל המולקולרי \phi_i של האלקטרון ה-i מקיים את המשוואה:
\hat{H}^{\mathrm{eff}}(i)\phi_i=e_i\phi_i
כאשר e_i היא האנרגיה של האלקטרון ה- i. האנרגיה של מערכת ה-\pi ניתנת על ידי סכום אנרגיית כל האלקטרונים: 
E_{\pi}=\sum^{n_\pi}_{i=1}e_i
שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של \hat{H}^{\mathrm{eff}}(i), במקום זאת היא מספקת כללים לבנייתו, אשר מתוארים בהמשך.
צורה מקורבת של האורביטל, \phi_i, נקבעת על ידי הפעלת קירוב נוסף, פריסה של \phi_i באמצעות בסיס ש אורביטלים אטומיים (מכאן סיווג השיטה LCAO MO) בצורה הבאה:
\phi_i=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{ri}f_r
כאשר f_r הוא אורביטל אטומי מסוג 2p_z ו-n_C הוא מספר הפחמנים במולקולה. המקדמים c_{ri} מתקבלים בתהליך מינימיזציה על אינטגרל הווריאציה.

נסכם את מאפייני השיטה:
* בדרך כלל השיטה מוגבלת למערכות מצומדות.
* השיטה מטפלת רק באלקטרוני ה-\pi.
* השיטה לא לוקחת בחשבון את הגאומטריה של המולקולה אלא רק את יחסי שכן קרוב/רחוק כפי שיתואר בהמשך.
* השיטה מוגבלת למערכות מישוריות.

## פיתוח שיטת היקל
על פי עקרון הווריאציה אנרגיית מצב יסוד מקיימת את אי-השוויון הבא: E_0 \le \frac{\langle \Psi | \hat{H}| \Psi \rangle}{\langle \Psi | \Psi \rangle} כאשר  \Psi  היא פונקציית הווריאציה. כלומר, ערך תצפית סביב המילטוניאן של פונקציית וריאציה כלשהי יהיה תמיד חסם עליון לאנרגיית מצב יסוד.

בשיטת היקל, עבור האורביטל המולקולרי ה-i נציב ב-\Psi את:\phi_{\pi i}=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{r}f_rבתור פונקציית הווריאציה ונחשב את אנרגיית הווריאציה: \varepsilon_i = \frac{\left\langle \displaystyle\sum_{r=1}^{n_C} c_{ri}f_r \right| \hat{H}^\mathrm{eff} \left| \displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}f_s \right\rangle}{\left\langle \left. \displaystyle\sum_{r=1}^{n_C} c_{ri}f_r \right| \displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}f_s \right\rangle} = \frac{\displaystyle\sum_{r=1}^{n_c}\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_r^*c_sH^\mathrm{eff}_{rs}}{\displaystyle\sum_{r=1}^{n_C}\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_r^*c_sS_{rs}}\equiv \frac{A}{B} \phi_{\pi i} נדרשת להיות מנורמלת. כעת, ניתן לבצע מינימיזציה של  \varepsilon  לפי המקדמים  \left \{c_r^*\right \} , כך שעבור כל  r=1,2,\dots,n_C  מתקיים: \frac{\partial\varepsilon_i}{\partial c_{r}^*} = \frac{\displaystyle\sum_{s=1}^{n_C}c_{si}(H_{rs}^{\mathrm{eff}}-\varepsilon S_{rs})}{B} = 0  ומתקבלת מערכת של  n_C  משואות סקולריות מהצורה: \sum_{s=1}^{n_C} c_{si} \left( H_{rs}^{\mathrm{eff}} - \varepsilon_i S_{rs} \right) = 0 \quad \text{for} \quad r = 1,2,\dots,n_C. במשואות אלה, האנרגיה  \varepsilon  והמקדמים  \left \{c_{si}\right \}  הם הנעלמים. ביחס לווקטור המקדמים, זוהי מערכת משוואות הומוגנית וקיים פתרון לא טריויאלי אם ורק אם הדטרמיננטה מתאפסת, כלומר כאשר:\det \left( H_{rs}^{\mathrm{eff}} - \varepsilon_i S_{rs} \right) = 0. קיימים n_C  ערכי  \varepsilon , אשר מקיימים את המשוואה (שורשי המשוואה). הערך הקטן ביותר מקבוצת הפתרונות \left\{\varepsilon_i\right\}  הוא הקירוב הטוב ביותר לאנרגיית מצב היסוד במסגרת שיטת היקל. שאר הערכים של האנרגיות הם הערכה לאנרגיות המצבים המעוררים.

קביעת וקטור המקדמים המתאימים \left \{ c_{si} \right \}_{s=1}^{n_C} קובעת את \left \{ \phi_{i} \right \}, האורביטלים המולקולריים עבור כל אלקטרון i, על ידי הצבת האורביאטלים האטומים הידועים f_r והמקדמים בנוסחה:
\phi_i=\sum^{n_\Complex}_{r=1}c_{ri}f_r

## רכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן ואינטגרלי החפיפה
כאמור, שיטת היקל לא מציינת במפורש את צורתו של \hat{H}^{\mathrm{eff}}(i). פתרון הבעיה המנוסחת לעיל כרוך בבניית מטריצה מייצגת של המילטוניאן בבסיס של אורביטלים אטומיים. כלומר יש לחשב את רכיבי המטריצה H_{rs}^{\mathrm{eff}} . בנוסף, יש לחשב את אינטגרלי החפיפה S_{rs} .

שיטת היקל מספקת כללים פשוטים לקביעת הרכיבים לעיל.
* מודל היקל מניח כי H_{rr}^{\mathrm{eff}}  הוא זהה לכל הפחמנים במולקולה. נשים לב, כי זהו ערך תצפית לאנרגיה של אורביטל אטומי. ערך זה ניתן לקירוב על ידי אנרגיית יוניזציה והוא זה שיקבע את סקאלת האנרגיה במערכת. נתון זה נמדד אמפירית, מכאן האופי הסמי-אמפירי של השיטה.
* ערכיהם של האלמנטים מחוץ לאלכסון הראשי נקבעים באופן הבא: H_{rs}^{\mathrm{eff}}=\begin{cases}\beta & \mathrm{C}_{r}\;\mathrm{and}\;\mathrm{C}_{s}\;\mathrm{bonded}\\0 & \mathrm{otherwise}\end{cases} כאן ההנחה היא כי החפיפה בין האורביטלים של שכנים רחוקים (פחמנים אשר לא קשורים זה לזה) קטנה, לכן ניתן להזניח את רכיבי המטריצה H_{rs}^{\mathrm{eff}}  כאשר מדובר באורביטלים של פחמנים לא שכנים.
* בדומה לרכיבי מטריצה המייצגת המילטוניאן, רכיבי מטריצת החפיפה הם:S_{rs}=\delta_{rs} כאשר \delta_{rs}  היא הדלתא של קרונקר. במילים אחרות, מטריצת החפיפה היא מטריצת היחידה. הפירוש הפיזיקאלי של הנחה זו היא כי אורביטלים אטומיים על פחמנים שונים אינם חופפים כלל, הנחה אשר ברוב המקרים הנחה זו אינה מוצדקת. שיטת היקל המורחבת (Extended Hückel method) אינה משתמשת בהנחה זו.
מהכללים לעיל ברור מדוע בשיטת היקל רק מפת הקשרים חשובה ולא הגאומטריה המרחבית של המולקולה. בנוסף, ברור כעת מדוע המודל (הלא מורחב) מוגבל למערכות מישוריות. בגאומטריה שאינה מישורית, מטריצת החפיפה אינה יכולה להיות מקורבת באמצעות מטריצת היחידה, כי מתקיימת חפיפה משמעותית.

## תוצאות חישוב בשיטת היקל - בוטאדיאן
alt=ניתן לראות בתמונה את האורביטלים המאוכלסים והריקים של המולקולה.|ממוזער|אורביטלים מולקולרים של בוטאדיאן
טיפול בשיטת היקל במולקולת בוטאדיאן: פונקציית הגל של אלקטרוני ה-\pi היא צירוף ליניארי של ארבעה אורביטלים אטומיים \phi ומקדמי הצירוף הם c_i.

\ \Psi = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 + c_4 \phi_4

המשוואה הסקולרית:\begin{bmatrix}
 \alpha - E & \beta & 0 & 0 \\
 \beta & \alpha - E & \beta & 0 \\
 0 & \beta & \alpha - E & \beta \\
 0 & 0 & \beta & \alpha - E \\
 \end{bmatrix} \times

\begin{bmatrix}
 c_1 \\
 c_2 \\
 c_3 \\
 c_4 \\

 \end{bmatrix}= 0אשר מובילה ל-(\alpha-E)(\alpha + \beta - E)-\beta^2=0\,כך שאנרגיות האורביטליות הן:E = \alpha \pm \frac{1 \pm \sqrt{5} }{2} \beta 
כאשר \alpha היא אנרגיית אלקטרון באורביטל אטומי 2p ביחס לאקטרון חופשי באינסוף, ו-\beta קשורה בערכה לאנרגיית הייצוב במעבר מאורביטל אטומי 2p לאורביטל המולקולרי \pi.

## ראו גם
* כימיה קוונטית
* מטריצה כייצוג של העתקה ליניארית

## לקריאה נוספת
* Ira N.Levine, Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 5, 2000

## קישורים חיצוניים
# 

## הערות שוליים

*
קטגוריה:כימיה פיזיקלית
קטגוריה:כימיה תאורטית