משוואת סאקר-טטרוד

**משוואת סאקר-טטרוד** היא ביטוי אבסלוטי לאנטרופיה של גז אידיאלי קלאסי מונואטומי. המשוואה פותחה באופן עצמאי על ידי אוטו סאקר והוגו מארטין טטרוד בשנת 1912 בכמה מאמרים.

## חשיבות המשוואה
חשיבותה של משוואה זו היא בחישוב קבוע האנטרופיה במשוואה הידועה:
(1)
 S(U,V,N) = {K_B}N(\frac{3}{2}\ln(\frac{U}{N})+\ln(\frac{V}{N}) + {s_0})
כאשר U – אנרגיית המערכת, N – מספר האטומים במערכת, V – נפח המערכת,{K_B} – קבוע בולצמן, {s_0} – קבוע האנטרופיה

עד להופעתה של משוואת סאקר-טטרוד קבוע האנטרופיה חושב באופן אמפירי. הישג זה עלול להתפרש כלא מרשים, אך כדי להשיגו נדרשו קונספטים חדישים ופורצי דרך מפיזיקה קוונטית ופיזיקה סטטיסטית.

משוואת סאקר-טטרוד ביחידות הטבעיות היא:
(2)
\sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}] 
## דריבציה מפיזיקה סטטיסטית
בגבול הקלאסי אכלוס רמות האנרגיה קטן בהרבה מאחד. נרצה ששתי ההתפלגויות בוזה-איינשטיין ופרמי-דירק עבור **[[בוזון|בוזונים]]** ו'''פרמיונים''' בהתאמה יתלכדו להתפלגות אחת, כדי שלכל רמת אנרגיה ההתפלגות תהיה קטנה בהרבה מ-1 נדרוש:

(3)
 \exp(\frac{\varepsilon - \mu}{\tau}) \gg 1

\tau - טמפרטורה ביחידות הטבעיות, \varepsilon - אנרגיה, \mu - פוטנציאל הכימי

פונקציית ההתפלגות בגבול שתתקבל היא:

(4)
 f(x) \approx \exp(\frac{\mu - \varepsilon}{\tau})

עבור גז מונואטומי ללא ספין, מספר הכולל של האטומים הוא סכום ממוצעי האטומים בכל רמות האנרגיה:

(5)
 N = \left \langle N \right \rangle = \sum_{s}f({\varepsilon_s}) = \lambda\sum_{s}\exp(-\frac{\varepsilon_s}{\tau}) =\lambda{n_Q}V

כאשר \lambda \equiv \exp(\frac{\mu}{\tau}) ומאחר שזיהינו ש\sum_{s} \exp(-\frac{\varepsilon_s}{\tau}) = {Z_1} = {n_Q}V כאשר {Z_1} פונקציית החלוקה הקנונית פר חלקיק חופשי בנפח V, {n_Q} הריכוז הקוונטי, לפרטים נוספים ראי/ה פונקציית החלוקה הקנונית.

ריכוז הקוונטי מוגדר על ידי {n_Q}\equiv (\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2})^\frac{3}{2} כאשר M - מסת האטום, \hbar - קבוע פלאנק חלקי 2 פאי

בעזרת פיתוח אלגברי של משוואה 5 תתקבל:

(6)
 \mu = \tau\ln(\frac{N} 

על ידי אינטגרציה על מספר האטומים, נקבל את האנרגיה החופשית של הלמהולץ:

(8)
 F(N,\tau,V) = \int_0^N \mu(N,\tau,V)dN = N\tau [\ln(\frac{n}{n_Q}) - 1]
 
חשוב להדגיש שבאופן פורמלי מכיוון שמספר החלקיקים בדיד עלינו לבצע את הסכום:

(9)
F(N,\tau,V) = \sum_{i=1}^N\mu(i) 

ששונה מהאינטגרל רק בביטוי \ln(N) כאשר משתמשים בזהויות של ln. אך נשים לב שמתקבל:

(10)
 \sum_{i=1}^N \ln(i) = \ln(N!) \approx N\ln(N) - N
 
המעבר האחרון הוא **[[קירוב סטרלינג]]** עבור N \gg 1, זהו פתרון האינטגרל של \ln(N) ולכן השימוש באינטגרל מוצדק.

נשתמש בהגדרת האנטרופיה כנגזרת החלקית של האנרגיה החופשית של הלמהולץ לפי הטמפרטורה:

(11)
 \sigma = -({\partial F \over \partial \tau})_{N,V} = N[\ln(\frac{n_Q}{n}) + \frac{5}{2}]


כאשר הסימון N,V מסמל שמספר החלקיקים והנפח קבועים. זו משוואת סאקר-טטרוד ביחידות טבעיות משוואה 2.

## פיתוח בפיזיקה קלאסית
**[[צורת אוילר]]** של האנטרופיה היא:

(12)
 S = (\frac{1}{T})U + (\frac{P}{T})V - (\frac{\mu}{T})N

כאשר U – אנרגיית המערכת, T – טמפרטורת המערכת, P – לחץ במערכת, V – נפח המערכת, N מספר החלקיקים במערכת, \mu - הפוטנציאל הכימי

ממשוואות המצב של גז אידיאלי נקבל את הקשרים:

(13)
 \frac{P}{T} = \frac} = 96.52 \frac{J}{mol*K}

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:{S_{n_{th}}} = 96.45 \frac{J}{mol*K}

האנטרופיה הנמדדת של גז חמצן בטמפרטורה 298.1K בלחץ אחת אטמוספירה היא: {S_{O_{th}}} = 49.03 \frac{cal}{mol*K}

התוצאה ממשוואת סאקר-טטרוד היא:{S_{O_{th}}} = 49.10 \frac{cal}{mol*K}

ניתן לראות שאכן תוצאות משוואת סאקר-טטרוד מתיישבת בצורה תקינה לתוצאות הניסיונית.

## גזים אידיאליים עם דרגות חופש פנימיות
האנרגיה הכללית של חלקיק בעל דרגות חופש פנימיות היא:

(19)
\varepsilon = {\varepsilon_n} + {\varepsilon_{int}} 

כאשר \varepsilon_n - אנרגיית מרכז המסה, \varepsilon_{int} - אנרגיית דרגות החופש הפנימיות (ובריאציות, סיבובים)

נגדיר {Z_{int}} \equiv \sum_{int} \exp(-\frac{\varepsilon_{int}}{\tau}) וסכום גיבס שיתקבל הוא:

(20)
 \xi = 1 + \lambda {Z_{int}}\exp(-\frac{\varepsilon_n}{\tau})
 
כאשר \lambda \equiv \exp(\frac{\mu}{\tau}), הוזנחו חזקות גדולות יותר של מכיוון שבגז אידיאלי האכלוס דליל מאוד.

פונקציית ההתפלגות היא:
(21)
 f(\varepsilon_n) = \lambda {Z_{int}}\exp(-\frac{\varepsilon_n}{\tau})

בצורה דומה למשוואה 5 עבור כמות ידועה של N אטומים:

(22)
 \lambda = \frac{n}{n_QZ_{int}} 

(23)
 \mu = \tau[\ln(\frac{n}{n_Q}) - \ln{Z_{int}}]


כאשר {n_Q} מוגדר בצורה דומה למקודם.

לאחר אינטגרציה הגורם שיתווסף לאנרגיה החופשית של הלמהולץ הוא {F_{int}} = -N\tau\ln{Z_{int}} לכן התוספת לאנטרופיה היא: {\sigma_{int}} = -({\partial F_{int} \over \partial \tau})_{N,V}

משוואת סאקר-טטרוד במקרה זה תהיה:

(24)
 \sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}] -({\partial F_{int} \over \partial \tau})_{N,V}

עבור ספין S נקבל {Z_{int}} = 2S + 1 \rightarrow {F_{int}} = - \tau\ln(2S + 1) \rightarrow {\sigma_{int}} = -\ln(2S + 1) לפיכך נקבל:

(25)
 \sigma = N[\ln(\frac{n_Q}{n})+\frac{5}{2}] - \ln(2S+1)


חשוב להדגיש שבמקרה של ספין, חישוב מספר האטומים *N* שונה ממשוואה 5 וזאת בשל הניוון שמתווסף עקב הספין כך שיש להכפיל בפקטור *2S+1* את צד ימין של משוואה 5.

## הערות שוליים

קטגוריה:תרמודינמיקה
קטגוריה:גז אידיאלי