פוטולומינסנציה

[ממוזער|תמיסות [פלואורסצנציה|פלואורסצנטיות תחת אור UV. פוטונים שנבלעו גורמים לפליטה ספונטנית באורכי גל אלקטרומגנטיים אחרים, לרוב ארוכים יותר.]]
**פוטולומינסנציה** (או **פוטולוּמִינֶסְצֶנְצְיה**; בקיצור **PL**) היא פליטת אור מחומר לאחר בליעת פוטונים (קרינה אלקטרומגנטית). זוהי אחת מצורות רבות של לומינסנציה (פליטת אור) והיא מתחילה על ידי פוטועירור (כלומר פוטונים המעוררים אלקטרונים לרמת אנרגיה גבוהה יותר באטום), ומכאן הקידומת **פוטו-**. לאחר עירור, מתרחשים בדרך כלל תהליכי הרלקסציה שונים שבהם נפלטים פוטונים בעלי אנרגיות נמוכות יותר. פרקי הזמן בין בליעה לפליטה עשויים להשתנות: החל מכמה פמטו-שניות עבור פליטה הכוללת פלזמה של נושאת אנרגיה חופשית במוליכים למחצה אנאורגניים או מתכות ועד מילי-שניות עבור תהליכי זרחנות במערכות מולקולריות; בנסיבות מיוחדות עיכוב הפליטה עשוי להימשך אף דקות או שעות.

פוטולומינסנציה באנרגיה מסוימת יכולה להיחשב כאינדיקציה לכך שאלקטרון עבר בין מצבים הנבדלים על ידי אנרגיה זו. בעוד שזה נכון בדרך כלל באטומים ובמערכות דומות, קורלציות ותופעות מורכבות יותר משמשות גם כמקורות לפוטולומינסנציה במערכות מרובות גופים כמו מוליכים למחצה או מתכות. גישה תאורטית להתמודדות עם זה ניתנת על ידי משוואות הלומינסנציה של מוליכים למחצה.
ממוזער|ציור סכמטי של תהליך עירור, רלקסציה ולבסוף פוטולומינסנציה.
ניתן לסווג תהליכי פוטולומינסנציה לפי פרמטרים שונים, כגון אנרגיית הפוטון המעורר ביחס לפליטה. עירור תהודה מתאר מצב שבו פוטונים באורך גל מסוים נבלעים ופוטונים בעלי תדר דומה נפלטים מחדש. תהליך זה מכונה לעיתים קרובות פלואורסצנציה רזונטיבית. עבור חומרים בתמיסה או בפאזה גזית, תהליך זה לא כולל מעברי אנרגיה פנימיים משמעותיים של האלקטרונים המעורבים בבליעה ובפליטה. במוליכים למחצה אנאורגניים גבישיים שבהם נוצר מבנה פס אלקטרוני, פליטה משנית יכולה להיות מסובכת יותר מכיוון שפליטת האור עשויה לכלול לא רק את הפוטולומיניסצנציה הרזונטיבית (שהיא תהליך לא קוהרנטי), אלא גם תרומות קוהרנטיות כגון פיזור ריילי שבהן נשמר יחס פאזה קבוע עם שדה האור הפוגע (כלומר, תהליכים אלסטיים אנרגטית שבהם אין הפסדים) או פיזור לא אלסטי שבו אנרגיה מסוימת מתועלת למצב אלקטרוני אחר).

האחרונים נובעים, למשל, מרקומבינציה קרינתית של אקסיטונים, מצבי זוג אלקטרון-חור הקשורים חשמלית במוצקים. פלואורסצנציה רזונטיבית עשויה גם להראות קורלציות אופטיות קוונטיות משמעותיות.

תהליכים נוספים עשויים להתרחש כאשר חומר עובר מעברי אנרגיה פנימיים לפני שהוא פולט מחדש את האנרגיה מאירוע הבליעה. אלקטרונים משנים מצבי אנרגיה על ידי קבלת אנרגיה באופן רזוננטי מבליעת פוטון או איבוד אנרגיה על ידי פליטת פוטונים. בתחומים הקשורים לכימיה, מבחינים לעיתים קרובות בין פלואורסצנציה לזרחניות. הראשון הוא בדרך כלל תהליך מהיר, אך כמות מסוימת מהאנרגיה המקורית מתפזרת כך שלחלקיקי האור הנפלטים מחדש תהיה אנרגיה נמוכה יותר מאשר לפוטוני העירור שנספגו. במקרה זה, הפוטון הנפלט מחדש נקרא בעל הסחה לאדום, בהתייחס לאנרגיה המופחתת שהוא נושא בעקבות אובדן זה (כפי שמראה דיאגרמת יבלונסקי). עבור זרחניות, אלקטרונים שספגו פוטונים עוברים חצייה בין-מערכתית שבה הם נכנסים למצב עם ריבוי ספין שונה (ראה סמל מונח), בדרך כלל מצב שלישייה. לאחר שהאלקטרון המעורר מועבר למצב זה, מעבר אלקטרונים (רלקסציה) חזרה לאנרגיות מצב הסינגלט הנמוכות יותר אסור מבחינה קוונטית, כלומר הוא קורה הרבה יותר לאט מאשר מעברים אחרים. התוצאה היא תהליך איטי של מעבר קרינתי חזרה למצב סינגלט, שלעיתים נמשך דקות או שעות. זהו הבסיס לחומרים "זוהרים בחושך" (פוספורסצנציה).

פוטולומינסנציה היא טכניקה חשובה למדידת טוהר ואיכות גבישית של מוליכים למחצה כגון GaN ו-InP ולכימות כמות אי-הסדר הקיימת במערכת.

פוטולומינסנציה ברזולוציית זמן (TRPL) היא שיטה שבה הדגימה מעוררת באמצעות פולס אור ולאחר מכן נמדדת הדעיכה בפוטולומינסנציה ביחס לזמן. טכניקה זו שימושית למדידת אורך החיים של נושאי מטען מיעוט של מוליכים למחצה III-V כמו גליום ארסניד (GaAs).

## תכונות פוטולומינסנציה של מוליכים למחצה בעלי פער ישיר
בניסוי PL טיפוסי, מוליך למחצה מעורר באמצעות מקור אור המספק פוטונים בעלי אנרגיה גדולה יותר מאנרגיית פער הפס. האור הפוגע גורם לקיטוב שניתן לתאר באמצעות משוואות בלוך של מוליכים למחצה. לאחר שהפוטונים נבלעים, נוצרים אלקטרונים וחורים בעלי תנע סופי \mathbf{k} בפסי ההולכה והערכיות, בהתאמה. העירורים עוברים לאחר מכן רלקסציה של אנרגיה ותנע לכיוון מינימום פער הפסים. מנגנונים אופייניים הם פיזור קולומב ואינטראקציה עם פונונים. לבסוף, האלקטרונים מתאחדים מחדש עם חורים תחת פליטת פוטונים.

מוליכים למחצה אידיאליים, ללא פגמים, הם מערכות מרובות גופים שבהן יש לקחת בחשבון את האינטראקציות של נושאי מטען ותנודות סריג בנוסף לצימוד אור-חומר. באופן כללי, תכונות ה-PL רגישות ביותר גם לשדות חשמליים פנימיים ולסביבה דיאלקטרית (כגון בגבישים פוטוניים) אשר כופות דרגות מורכבות נוספות. תיאור מיקרוסקופי מדויק ניתן על ידי משוואות הארה של מוליכים למחצה.

### מבני בארות קוונטיות אידיאליים
מבנה באר קוונטית אידיאלי וחף מפגמים של מוליך למחצה הוא מערכת מודל שימושית להמחשת התהליכים הבסיסיים בניסויי PL טיפוסיים. הדיון מבוסס על תוצאות שפורסמו ב-Klingshirn (2012) וב-Balkan (1998).

מבנה המודל הפשטני לדיון זה כולל שני תת-פסים אלקטרוניים ושני תת-פסים של חורים, e1, e2 ו - h1, h2, בהתאמה. ספקטרום הבליעה הליניארי של מבנה כזה מראה את תהודות האקסיטון של תת-פס הבאר הקוונטית הראשון (e1h1) והשני (e2, h2), כמו גם את הבליעה ממצבי הרצף המתאימים ומהמחסום.

#### פוטו-עירור
באופן כללי, מבחינים בין שלושה תנאי עירור שונים: תהודה, קוואזי-תהודה, ולא-תהודה. עבור עירור תהודה, האנרגיה המרכזית של הלייזר מתאימה לתהודה האקסיטון הנמוכה ביותר של הבאר הקוונטית. במקרה זה, רק כמות זניחה של אנרגיה עודפת לכל היוצר, עוברת מהאור ללמערכת האלקטרונית. בתנאים אלה, תהליכים קוהרנטיים תורמים באופן משמעותי לפליטה הספונטנית. דעיכת הקיטוב יוצרת אקסיטונים ישירות. זיהוי PL מאתגר עבור עירור תהודה מכיוון שקשה להבחין בין תרומות לעירור, כלומר, פיזור אור תועה ופיזור מפושט, לבין חספוס פני השטח. לפיכך, פיזור כתמים ופיזור ריילי תהודה תמיד מונחים על הפליטה הלא קוהרנטית.

במקרה של עירור לא-רזוננטי, המבנה עורר באנרגיה עודפת. זהו המצב הטיפוסי בו משתמשים ברוב ניסויי ה-PL, מכיוון שניתן להבחין באנרגיית העירור באמצעות ספקטרומטר או מסנן אופטי. יש להבחין בין עירור קוואזי-רזוננטי לעירור מחסום.

עבור תנאים קוואזי-רזוננטיים, אנרגיית העירור מכווננת מעל למצב היסוד אך עדיין מתחת לגבול בליעת המחסום, למשל, לתוך הרצף של תת-הפס הראשון. דעיכת הקיטוב עבור תנאים אלה מהירה בהרבה מאשר עבור עירור רזוננטי ותרומות קוהרנטיות לפליטת הבאר הקוונטית זניחות. הטמפרטורה ההתחלתית של מערכת הנושא גבוהה משמעותית מטמפרטורת הסריג עקב עודף האנרגיה של נושאי המטען המוזרקים. לבסוף, נוצרת בתחילה רק פלזמת חור-אלקטרון. לאחר מכן נוצרים אקסיטונים.

במקרה של עירור מחסום, התפלגות הנושא הראשונית בבאר הקוונטית תלויה במידה רבה בפיזור הנושא בין המחסום לבאר.

#### רלקסציה
בתחילה, אור הלייזר גורם לקיטוב קוהרנטי בדגימה, כלומר, המעברים בין מצבי אלקטרונים למצבי חור מתנדנדים עם תדר הלייזר ועם פאזה קבועה. הקיטוב עובר בדרך כלל דה-פאזה בסולם זמן של פחות מ-100 fs במקרה של עירור לא תהודה עקב פיזור קולומב ופונונים מהיר במיוחד.

אובדן הפאזה של הקיטוב מוביל ליצירת אוכלוסיות של אלקטרונים וחורים בפס ההולכה והערכיות, בהתאמה. אורך החיים של אוכלוסיות הנושאים ארוך למדי, ומוגבל על ידי רקומבינציה קרינתית ולא קרינתית, כגון רקומבינציה של אוג'ה. במהלך אורך חיים זה, חלק קטן מהאלקטרונים והחורים עשוי ליצור אקסיטונים, נושא זה עדיין נדון במחלוקת בספרות. קצב היווצרותם תלוי בתנאי הניסוי כגון טמפרטורת הסריג, צפיפות העירור, וכן בפרמטרים הכלליים של החומר, למשל, עוצמת האינטראקציה של קולומב או אנרגיית הקישור של האקסיטון.

סקלות הזמן האופייניים נעים בטווח של מאות פיקו-שניות ב-GaAs; נראה שהם קצרים בהרבה במוליכים למחצה בעלי פער רחב.

מיד לאחר העירור עם פולסים קצרים (פמטו-שנייה) והדעיכה הכמעט-רגעית של הקיטוב, התפלגות נושאי הגל נקבעת בעיקר על ידי הרוחב הספקטרלי של העירור, למשל, פולס לייזר. לפיכך, ההתפלגות אינה תרמית במידה רבה ודומה להתפלגות גאוסיאנית, שבמרכזה תנע סופי. במאות הפמטו-שניות הראשונות, נושאי הגל מפוזרים על ידי פונונים, או בצפיפויות נושאי גל גבוהות באמצעות אינטראקציית קולומב. מערכת נושאי הגל מתרפה בהדרגה להתפלגות פרמי-דיראק, בדרך כלל בתוך הפיקו-שנייה הראשונה. לבסוף, מערכת נושאי הגל מתקררת תחת פליטת פונונים. זה יכול להימשך עד מספר ננו-שניות, תלוי במערכת החומר, בטמפרטורת הסריג ובתנאי העירור כגון עודף האנרגיה.

בתחילה, טמפרטורת הנושא יורדת במהירות באמצעות פליטת פונונים אופטיים. זה יעיל למדי בשל האנרגיה הגדולה יחסית הקשורה לפונונים אופטיים (36meV או 420K ב-GaAs) והדיספרסיה השטוחה למדי שלהם, מה שמאפשר מגוון רחב של תהליכי פיזור תחת שימור אנרגיה ותנע. ברגע שטמפרטורת האלקטרונים יורדת מתחת לערך המתאים לאנרגיית הפונונים האופטיים, פונונים אקוסטיים שולטים ברלקסציה. כאן, הקירור פחות יעיל בשל הפיזור והאנרגיות הנמוכות שלהם והטמפרטורה יורדת לאט הרבה יותר מעבר לעשרות הפיקו-שניות הראשונות. בצפיפויות עירור גבוהות, קירור הנושא מעוכב עוד יותר על ידי מה שנקרא אפקט הפונונים החמים: הרלקסציה של מספר רב של נושאי מטען חמים מובילה לקצב יצירה גבוה של פונונים אופטיים העולה על קצב הדעיכה לפונונים אקוסטיים. זה יוצר "אוכלוסיית יתר" שאינה בשיווי משקל של פונונים אופטיים וכך גורם לבליעה חוזרת מוגברת שלהם על ידי נושאי המטען, מה שמדכא באופן משמעותי כל קירור. לכן, המערכת מתקררת לאט יותר, ככל שצפיפות הנושא גבוהה יותר.

#### רקומבינציה קרינתית
הפליטה מיד לאחר העירור רחבה מאוד מבחינה ספקטרלית, אך עדיין ממורכזת בסביבת התהודה האקסיטון החזקה ביותר. ככל שהתפלגות נושאי הגל מתקרבת לשיווי משקל תרמי ומתקררת, רוחב שיא הפליטה פוחת ואנרגיית הפליטה משתנה כדי להתאים למצב היסוד של האקסיטון (כגון אלקטרון) עבור דגימות אידיאליות ללא אי-סדר. ספקטרום הפליטה מתקרב לצורת המצב הקוואזי-יציב שלו המוגדרת על ידי התפלגות האלקטרונים והחורים. הגדלת צפיפות העירור תשנה את ספקטרום הפליטה. הם נשלטים על ידי מצב היסוד האקסיטוני עבור צפיפויות נמוכות. שיאים נוספים ממעברי תת-פס גבוהים יותר מופיעים כאשר צפיפות נושאי הגל או טמפרטורת הסריג עולות ככל שמצבים אלה מתמלאים יותר ויותר. כמו כן, רוחב שיא הפליטה הראשי עולה משמעותית עם עירור עולה עקב אובדן פאזה המושרה על ידי עירור ושיא הפליטה חווה שינוי קטן באנרגיה עקב נרמול מחדש של קולומב ומילוי פאזה.

באופן כללי, גם אקסיטונים ופלזמה, אלקטרונים וחורים לא מתואמים, יכולים לשמש כמקורות לפוטולומינסנציה כמתואר במשוואות מוליכים למחצה-לומינסנציה. שניהם מניבים מאפיינים ספקטרליים דומים מאוד שקשה להבחין ביניהם; עם זאת, דינמיקת הפליטה שלהם משתנה באופן משמעותי. דעיכת האקסיטונים מניבה פונקציית דעיכה חד-אקספוננציאלית מכיוון שההסתברות לרקומבינציה הקרינתית שלהם אינה תלויה בצפיפות הנושא. ההסתברות לפליטה ספונטנית עבור אלקטרונים וחורים לא מתואמים היא בקירוב פרופורציונלית למכפלת אוכלוסיות האלקטרונים והחורים, מה שמוביל בסופו של דבר לדעיכה שאינה חד-אקספוננציאלית המתוארת על ידי פונקציה היפרבולית.

### השפעות של אי סדר
חומרים אמיתיים תמיד כוללים אי-סדר. דוגמאות לכך הן פגמים מבניים בסריג או אי-סדר עקב שינויים בהרכב הכימי. הטיפול בהם מאתגר ביותר עבור תיאוריות מיקרוסקופיות עקב חוסר ידע מפורט על הפרעות במבנה האידיאלי. לכן, ההשפעה של ההשפעות החיצוניות על הפוטולומינסנציה (PL) מטופלת בדרך כלל באופן פנומנולוגי. בניסויים, אי-סדר יכול להוביל למיקום של נושאי קרינה ולכן להגדיל באופן דרסטי את זמני החיים של הפוטולומינסנציה, מכיוון שנושאים מקומיים אינם יכולים למצוא בקלות מרכזי רקומבינציה לא-קרינתיים כמו מרכזים חופשיים.

חוקרים מאוניברסיטת המלך עבדאללה למדע וטכנולוגיה (KAUST) חקרו את האנטרופיה (כלומר, אי-הסדר התרמודינמי) המושרה על ידי אור של ננו-חוטים מסוג InGaN / GaN בעלי מבנה כפול הטרו-מבני וננו-חוטים מסוג AlGaN באמצעות פוטולומינסנציה תלוית טמפרטורה. הם הגדירו את האנטרופיה המושרה על ידי פוטו כגודל תרמודינמי המייצג את חוסר הזמינות של אנרגיה של מערכת להמרה לעבודה שימושית עקב רקומבינציה של נושאי מטען ופליטת פוטונים. הם גם קישרו את השינוי ביצירת האנטרופיה לשינוי בדינמיקת הפוטו-נושא באזורים הפעילים של הננו-חוטים באמצעות תוצאות ממחקר פוטולומינסנציה בזמן-רזולוציה. הם שיערו שכמות אי-הסדר שנוצרת בשכבות InGaN עולה בסופו של דבר ככל שהטמפרטורה מתקרבת לטמפרטורת החדר עקב הפעלה תרמית של מצבי פני השטח, בעוד שעלייה לא משמעותית נצפתה בננו-חוטי AlGaN, דבר המצביע על דרגות נמוכות יותר של אי-ודאות הנגרמת על ידי אי-סדר במוליך למחצה בעל פער פס רחב רחב יותר. כדי לחקור את האנטרופיה המושרה על ידי אור, המדענים פיתחו מודל מתמטי אשר מתחשב בחילופי האנרגיה נטו הנובעים מעירור פוטוני ומפוטולומינסנציה.

## פוטולומינסנציה ממתכות
בניגוד לפוטולומינסנציה ממוליכים למחצה, פוטולומינסנציה ממתכות היא אפקט חלש בהרבה. בפרט, היעילות הקוונטית שלה נמוכה בסדרי גודל. אף על פי כן, לפוטולומינסנציה של מתכת יש חשיבות יסודית (למשל, להבנתנו את מבנה האלקטרונים ודינמיקת האוכלוסייה במתכות) כמו גם חשיבות מעשית (למשל, עבור תרמומטריה, ראה סעיף הבא).

החל משנת 1969 בוצעו מדידות ניסיוניות רבות של פוטולומיניסנציה ממבנים מתכתיים (פלזמוניים) רבים. השוני הגדול בין המדידות הוביל לאי הסכמות על היבטים רבים של התהליך. התקדמות בהבנה התאורטית בשנים 2021-2025 הובילה להבנה טובה בהרבה של ההבדלים בין התוצאות הניסיוניות. בפרט, התיאור הכמותי של התפלגות האלקטרונים בשיווי משקל במתכת תחת הארה קבועה (continuous-wave illumination, CW) אפשר להגיע לתיאור אנליטי איכותי פשוט של הפוטולומינסנציה ממערכות אלה. תיאור זה הראה שהפוטולומינסנציה נובעת מהסטייה משיווי משקל תרמי של התפלגות האלקטרונים ושמכיוון שהסטיה הזו מתאפיינת במספר גבוה בהרבה של אלקטרונים אנרגטיים ביחס להתפלגות שיווי משקל, הפוטולומינסצנציה חזקה בהרבה מהפליטה התרמית. תיאור זה גם הסביר את הססטיסטיקה הקוואנטית של האור הנפלט ושהתלות שלו בשדה החשמלי היא פולינומית פשוטה. עבודות המשך הראו איך להמיר את הניבוי האיכותי של לניבוי כמותי, והסבירו בעזרתו את התלות של עוצמת פליטת האור בגודל המבנה המואר. ב הפתרון האנליטי שימש להסביר את הפליטה תחת הארה פולסית (pulsed illumination) שבה ניתן לזהות את שינוי הסטטיסטיקה של הפליטה מפליטה לא תרמית לפליטה תרמית עבור שדות חזקים או זמנים מאוחרים.

## חומרים פוטולומינסנטיים לגילוי טמפרטורה
בתרמומטריה זרחנית, תלות הטמפרטורה של תהליך הפוטולומינסנציה מנוצלת למדידת טמפרטורה. באופן דומה, ניתן להשתמש בפוטולומינסנציה אנטי-סטוקס ממתכות לתרמומטריה.

## שיטות ניסיוניות
**ספקטרוסקופיית פוטולומינסנציה** היא טכניקה נפוצה לאפיון התכונות האופטיות והאלקטרוניות של מוליכים למחצה ומולקולות. הטכניקה עצמה מהירה, ללא מגע ולא הורסת. לכן, ניתן להשתמש בה כדי לחקור את התכונות האופטואלקטרוניות של חומרים בגדלים שונים (ממיקרון ועד סנטימטרים) במהלך תהליך הייצור ללא הכנת דגימה מורכבת. לדוגמה, מדידות פוטולומינסנציה של תאים סולאריים יכולות לחזות את המתח המקסימלי שהחומר יכול לייצר. בכימיה, השיטה מכונה לעיתים קרובות יותר ספקטרוסקופיית פלואורסצנציה, אך המכשור זהה. ניתן לחקור את תהליכי הרלקסציה באמצעות ספקטרוסקופיית פלואורסצנציה בעלת רזולוציית זמן כדי למצוא את אורך החיים של הדעיכה של הפוטולומינסנציה. ניתן לשלב טכניקות אלו עם מיקרוסקופיה, כדי למפות את העוצמה (מיקרוסקופיה קונפוקלית) או את אורך החיים (מיקרוסקופיית הדמיה פלואורסצנציה-אורך חיים) של הפוטולומינסנציה על פני דגימה (למשל, פרוסת סיליקון מוליכה למחצה, או דגימה ביולוגית שסומנה במולקולות פלואורסצנטיות). פוטולומינסנציה מווסתת היא שיטה ספציפית למדידת תגובת התדר המורכבת של אות הפוטולומינסנציה לעירור סינוסואידי, המאפשרת חילוץ ישיר של אורך חיים של נושאי מטען מיעוט ללא צורך בכיול עוצמה. היא שימשה לחקר השפעת פגמי ממשק על רקומבינציה של נושאי מטען עודפים בפרוסות סיליקון גבישיות עם סכמות פסיבציה שונות.

## קריאה נוספת

* 
* 
* 
* 
* 


## קישורים חיצוניים

## הערות שוליים

קטגוריה:ספקטרוסקופיה
קטגוריה:דפים עם תרגומים שלא נסקרו