Hidrato de gas

Os **hidratos de gas**, tamén chamados **clatratos de gas** ou **hidratos clatratos** son sólidos baseados na auga cristalinos, que lembran fisicamente ao xeo, nos cales pequenas moléculas non polares (tipicamente gases) ou moléculas polares con grandes residuos hidrófobos están atrapadas dentro de estruturas con forma de "gaiolas" feitas de moléculas conxeladas de auga unidas por pontes de hidróxeno. Por tanto, trátase de clatratos nos cales a molécula hospedadora é a auga e a molécula hospedada é un gas ou un líquido. Cando o gas atrapado é o metano, denomínanse clatratos de metano, que son moi abondosos. Sen o soporte das moléculas atrapadas, o retículo da estrutura cristalina do hidrato de gas (ou hidrto clatrato) colapsaría orixinando unha estrutura cristalina de xeo convencional ou auga líquida. A maioría dos gases de baixo peso molecular, como o O2, H2, N2, CO2, CH4, H2S, Ar, Kr, e Xe, ou algúns hidrocarburos maiores e freóns, poden formar hidratos ás temperaturas e presións axeitadas. Os hidratos clatratos ou hidratos de gas non son considerados oficialmente compostos químicos, xa que as moléculas que están secuestradas no seu interior nunca están enlazadas á retícula cristalina. A formación e descomposición de hidratos de gas non son reaccións químicas senón transicións de fase de primeira orde. Os seus mecanismos de formación e descomposición detallados a nivel molecular aínda non se comprenden ben.
Os hidratos clatratos foron documentados por primeira vez en 1810 por Sir Humphry Davy, que atopou que a auga era un compoñente primario do que se pensaba inicialmente que era cloro solidificado.

Os clatratos aparecen na natureza en grandes cantidades. Estímase que nos depósitos de clatratos de metano do fondo oceánico profundo están atrapadas unhas 6,4×1012 toneladas de metano. Ditos depósitos poden atoparse por exemplo na plataforma continental norueguesa. Os clatratos tamén abundan no permafrost, como por exemplo no delta do río Mackenzie no noroeste do Ártico canadense. Estes hidratos de gas natural considéranse unha vasta reserva de fontes de enerxía, pero polo momento non existen métodos de extracción rendibles. Os clatratos de hidrocarburos causan problemas á industria do petróleo, porque poden formarse no interior dos oleodutos, o que pode chegar a entupir o conduto. Propúxose que realizar o depósito no océano profundo de clatraro de dióxido de carbono sería un bo método para eliminar este gas de efecto invernadoiro da atmosfera para así controlar o cambio climático.

Pénsase que os clatratos aparecen en grandes cantidades nalgúns planetas exteriores, satélites naturais e obxectos transneptunianos, e atrapan gas a temperaturas bastante altas.

## Estrutura 
miniatura|200px|Gaiolas que forman as estruturas dos distintos hidratos de gas.

Os hidratos de gas xeralmente forman dúas estruturas cúbicas cristalográficas: estrutura (Tipo) I (denominada *sI*) e estrutura (Tipo) II (denominada *sII*) de grupos espaciais Pm\overline{3}n e Fd\overline{3}m, respectivamente. Máis raramente poden ter unha terceira estrutura hexagonal de grupo espacial P6/mmm (Tipo H).

A cela unidade de Tipo I consta de 46 moléculas de auga, formando dous tipos de gaiolas: pequena e grande. A cela unidade contén dúas pequenas gaiolas e seis grandes. A gaiola pequena ten forma de dodecaedro pentagonal (512) (que non é un dodecaedro regular) e a grande de tetradecaedro, especificamente un trapezoedro truncado hexagonal (51262). Xuntas, forman unha versión da estrutura de Weaire-Phelan. Os compostos hospedados típicos que forman os hidratos Tipo I son o CO2 no clatrato de dióxido de carbono e CH4 no clatrato de metano.

A cela unidade de Tipo II consta de 136 moléculas de auga, que de novo forman dous tipos de gaiolas: pequena e grande. Neste caso hai dezaseis pequenas gaiolas e oito grandes na cela unidade. A gaiola pequena ten forma de dodecaedro pentagonal (512), pero a grande é un hexadecaedro (51264). Os hidratos de Tipo II están formados por gases como o O2 e N2.

A cela unidade de Tipo H consta de 34 moléculas de auga, que forman tres tipos de gaiolas: dúas pequenas de diferentes tipos, e unha "enorme". Neste caso, a cela unidade consta de tres pequenas gaiolas de tipo 512, dúas pequenas de tipo 435663 e unha enorme de tipo 51268. A formación de Tipo H require para ser estable a cooperación de dous gases hospedados (grande e pequeno). A súa gran cavidade permite aos hidratos de estrutura H albergar grandes moléculas (por exemplo butano, e outros hidrocarburos), dado que a presenza doutros máis pequenos axuda aos gases a encher e soster as cavidades restantes. Suxeriuse que existen hidratos de estrutura H no golfo de México. Alí son comúns depósitos de hidrocarburos pesados producidos termoxenicamente.

## Hidratos no Universo 
Iro *et al.*, ao trataren de interpretar a deficiencia de nitróxeno nos cometas, estableceron que a maioría das condicións que deben reinar para que se formen hidratos se dan nas nebulosas ou discos protoplanetarios que rodean as estrelas da secuencia principal e pre-principal, malia o rápido que se produce neses discos o crecemento do gran ata a escala métrica. A clave para esta formación era proporcionar suficientes partículas de xeo microscópicas expostas a un ambiente gasoso. As observacións do continuo radiométrico dos discos circumestelares arredor de estrelas \tau-Tauri e estrelas Ae/Be de Herbig suxiren que se forman discos masivos de po que constan de grans de tamaño de milímetros, que desaparecen despois de varios millóns de anos (por exemplo,). No Observatorio Espacial Infravermello (ISO, *Infrared Space Observatory*) realizáronse moitos traballos para detectar a presenza de xeo de auga no Universo. Por exemplo, atopáronse bandas de emisión ancha de xeo de auga de 43 e 60 μm no disco da illada estrela Ae/Be de Herbig HD 100546 na constelación de Musca. A banda de 43 μm é moito máis feble que a de 60 μm, o que significa que o xeo de auga está localizado nas partes externas do disco a temperaturas por debaixo de 50 K. Hai tamén outra banda ancha característica de xeo entre os 87 e 90 μm, a cal é moi similar a outra atopada en NGC 6302  (na nebulosa da Bolboreta en Scorpius). Tamén se detectaron xeos cristalinos nos discos protoplanetarios de ε-Eridani e a illada estrela Fe HD 142527 na constelación de Lupus. O 90% do xeo desta última atopouse en estado cristalino a temperaturas arredor de 50 K. O telescopio espacial Hubble demostrou que os discos protoplanetarios cicumestelares relativamente vellos, como os e 5 millóns de anos de antigüidade de B9.5Ve estrela Ae/Be de Herbig HD 141569A, están formados por po. Li & Lunine atoparon xeo de auga alí. Como os xeos xeralmente existen nas partes externas dos discos protoplanetarios, Hersant *et al.* propuxeron unha interpretación do enriquecemento en volátiles, observado nos catro planetas xigantes do Sistema Solar, con respecto á súa cantidade solar. Asumiron que os volátiles foran atrapados en forma de hidratos e incorporados aos planetesimais que se movían polas zonas que alimentaban aos protoplanetas en formación.

Kieffer *et al.* (2006) suxeriron que a actividade de tipo géyser detectada nas rexións do polo sur da lúa Encélado do planeta Saturno é orixinada por hidrato clatratos, que liberan dióxido de carbono, metano e nitróxeno cando quedan expostos ao baleiro do espazo nas fracturas chamadas "listas de tigre" que se encontran nesa área de Encélado.

O clatrato de dióxido de carbono crese que xoga un papel principal en diferentes procesos en Marte. O clatrato de hidróxeno probablemente se forma durante a condensación de nebulosas en planetas xigantes gasosos.

## Hidratos na Terra 
### Hidratos de gas natural 
Na Terra encóntranse de forma natural hidratos de gas no leito do mar, en sedimentos oceánicos, en sedimentos de lagos profundos (por exemplo, no lago Baikal), e nas rexións continentais con permafrost. A cantidade de metano atrapado potencialmente en depósitos naturais de hidratos de metano é moi significativa (de 1015 a 1017 metros cúbicos), o que fai que sexan de grande interese como unha potencial fonte de enerxía. A liberación catastrófica de metano debido á descomposición de ditos depósitos pode orixinar un cambio climático global, porque o CH4 é un gas de efecto invernadoiro máis eficaz que o CO2 (ver metano atmosférico). A rápida descomposición deses depósitos considérase un perigo xeolóxico debido a que pode desencadear corrementos de terras, terremotos e tsunamis. Porén, os hidratos de gas natural non conteñen só metano senón tamén outros gases hidrocarburos, xunto con H2S e CO2. Os hidratos de aire obsérvanse frecuentemente en mostras de xeo polares.

Os chamados pingos son estruturas comúns nas rexións de permafrost. Estruturas similares poden atoparse en augas profundas e están relacionadas con fugas de metano.

Os hidratos de gas mesmo poden formarse en ausencia dunha fase líquida. Nesas situacións, a auga é disolvida en gas ou en fase de hidrocarburo líquido.

### Hidratos de gas en oleodutos 
As condicións termodinámicas dos oleodutos favorecen a formación neles de hidratos. Isto pode supoñer un gran problema porque os cristis de clatratos poderían aglomerarse e entupir o oleoduto e causar fallos no fluxo de gas e danos nas válvulas e instrumentos. Os resultados poden ir desde a redución do fluxo a danos no equipamento.

#### Prevención da formación de hidratos 
Os hidratos teñen unha forte tendencia a aglomerarse e adherirse á parede do oleoduto e obstruír o conduto. Unha vez formados poden ser descompostos incrementando a temperatura ou diminuíndo a presión. Mesmo nesas condicións, a disociación dos clatratos é un proceso lento.

Xa que logo, a prevención da formación de hidratos parece ser a clave para evitar o problema. As estratexias para a prevención están baseadas xeralmente en tres niveis de seguridade, que por orde de prioridade son:
# Evitar as condicións operativas que poderían causar a formación de hidratos diminuíndo a temperatura á que se poden formar hidratos usando a deshidratación de glicol;
# Cambiar temporalmente as condicións operativas para evitar a formación de hidratos;
# Previr a formación de hidratos por adición de compostos químicos que (a) cambien as condicións de equilibrio dos hidratos cara a temperaturas menores e presións maiores ou (b) incrementen o tempo de formación de hidratos (inhibidores)

A estratexia aplicada na práctica dependerá das circunstancias operativas como a presión, temperatura, tipo de fluxo (gas, líquido, presenza de auga etc.)

#### Inhibidores da formación de hidratos 
Cando hai que operar dentro dun conxunto de parámetros no que é posible a formación de hidratos, aínda hai algúns xeitos de evitar a súa formación. Alterar a composición do gas engadindo certos compostos químicos pode diminuír a temperatura de formación de hidratos ou retardar a súa formación. Xeralmente existen dúas opcións:
* Inhibidores termodinámicos
* Inhibidores cinéticos/antiaglomerantes

Os inhibidores termodinámicos máis comúns son o metanol, monoetilén glicol (MEG), e dietilén glicol (DEG), xeralmente denominados simplemente glicol. Todos poden ser recuperados e recirculados, pero o balance económico da recuperación do metanol non é favorable en moitos casos. Prefírese o MEG ao DEG para aplicacións nas que se espera que a temperatura sexa de &minus;10&nbsp;°C ou inferior debido á alta viscosidade a baixa temperatura. O trietilén glicol (TEG) ten unha presión de vapor demasiado baixa para ser un inhibidor axeitado para ser inxectado nunha corrente de gas. Pérdese máis metanol na fase de gas en comparación co uso do MEG ou DEG.

O uso de inhibidores cinéticos e antiaglomerantes en operacións de campo reais é unha tecnoloxía nova e en evolución. Necesita a realización de extensas probas e a optimización do sistema co que se opera. Aínda que os inhibidores cinéticos funcionan facendo máis lenta a cinética de nucleación, os antiaglomerantes non deteñen a nucleación, senón que deteñen a aglomeración (que se peguen uns a outros) dos cristais de hidrato de gas. Estes dous tipos de inhibidores coñécense tamén como inhibidores de hidrato de dose baixa (LDHI, *low dosage hydrate inhibitors*), porque requiren concentracións moito menores que os inhibidores termodinámicos convencionais. Os inhibidores cinéticos, os cales non requiren mesturas de hidrocarburos e auga para ser efectivos, son xeralmente polímeros ou copolímeros, e os antiaglomerantes, que si requiren mestura de hidrocarburos e auga, son polímeros ou compostos surfactantes zwitteriónicos (xeralmente amonio e COOH), que son ambos os dous atraídos a hidratos e hidrocarburos.

## Notas 
## Véxase tamén 
### Outros artigos 
* Clatrato
* Clatrato de metano
* Hidrato

### Bibliografía 
* Shuqiang Gao, Waylon House, and Walter Chapman, “NMR/MRI Study of Clathrate Hydrate Mechanisms”, J. Phys. Chem. B, 109(41), 19090-19093, 2005.
* N Sultan, P Cochonat, JP Foucher, J Mienert, Effect of gas hydrates melting on seafloor slope instability - ►ifremer.fr [PDF], - Marine Geology, 2004 - Elsevier http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0025322704002798

### Ligazóns externas 
* Gas hydrates, from Leibniz Institute of Marine Sciences, Kiel (IFM-GEOMAR)
* The SUGAR Project (Submarine Gas Hydrate Reservoirs), from Leibniz Institute of Marine Sciences, Kiel (IFM-GEOMAR)
* Hidratos de gas en vídeo  e - Resumo sobre os hidratos de gas, a súa prevención e eliminación (por un fabricante de autoclaves de hidratos)