Clatrato de metano

[dereita|miniatura|"Xeo ardente". O metano liberado do xeo de metano quentado, arde; a auga pinga.
Recadro: estrutura dun clatrato (Universidade de Göttingen, GZG. Abt. Kristallographie).
Fonte: [United States Geological Survey.]]

O **clatrato de metano** (CH4·5.75H2O) ou (4CH4·23H2O), tamén chamado **hidrato de metano**, **hidrometano**, **xeo de metano**, **xeo ardente** ou **hidrato de gas natural**, é un clatrato sólido (concretamente un hidrato clatrato) no cal unha gran cantidade de metano está atrapado dentro dunha estrutura cristalina formada por moléculas de auga, que forma un sólido similar ao xeo. Aínda que inicilmente se pensaba que esta substancia só existía en rexións externas do Sistema Solar, onde as temperaturas son baixas e o xeo de auga é común, despois, atopáronse depósitos importantes de clatrato de metano na Terra baixo os sedimentos dos fondos oceánicos.

Os clatratos de metano son constituíntes comúns da xeosfera mariña pouco profunda e aparecen en estruturas sedimentarias profundas e forman afloramentos no leito oceánico. Os hidratos de metano crese que se forman por migración do gas desde as profundidades ao longo de fallas xeolóxicas, e a súa posterior precipitación ou cristalización no contacto entre a corrente de gas que sae e a auga do mar fría. En 2008 as investigacións realizadas na Antártida na Estación Vostok e na EPICA Dome C con núcleos de xeo extraídos revelou que os clatratos de metano están tamén presentes nos xeos antárticos profundos e rexistraron a historia das concentracións de metano atmosférico, datadas en hai 800.000 anos. O rexistro de clatrato de metano en núcleos de xeo é unha fonte importante de datos para investigar o quecemento global, xunto co oxíxeno e o dióxido de carbono.

## Estrutura e composición 
miniatura|260px|Diagrama de fase do hidrato de metano. No eixe horizontal indícanse as temperaturas desde -15 a 33º Celsius, o eixe vertical mostra a presión desde 0 a 120.000 kPa (de 0 a 1.184 atm). Por exemplo, a 4&nbsp;°C o hidrato fórmase por riba da presión de 50 atm.
A composición dos clatrato hidratos de metano nominal é (CH4)4(H2O)23, ou 1 mol de metano por cada 5,75 moles de auga, que corresponden ao 13,4% de metano por masa, aínda que a composición real depende de como encaixen moitas moléculas de metano nas varias estruturas gaiola do retículo cristalino da auga. A densidade observada é de arredor de 0,9 g/cm3, o cal significa que o hidrato de metano flotaría ata a supeficie do mar ou dun lago a non ser que permaneza retido no seu lugar porque se formou ou quedou ancorado no sedimento. Un litro de clatrato de metano completamente saturado sólido contén uns 120 gramos de metano (ou arredor de 169 litros de gas metano a 0&nbsp;°C e 1 atm).

O metano forma un hidrato de estrutura I con dúas gaiolas de auga dodecaédricas (12 vértices, e, por tranto, 12 moléculas de auga) e seis gaiolas tetradecaédricas (14 moléculas de auga) por cela unidade. (Debido a que as gaiolas comparten moléculas de auga, hai só 46 moléculas de auga por cela unidade.) Isto compárase cun número de hidratación de 20 para o metano en solución acuosa. En 2003, sintetizouse un intercalado de metano-arxila no cal o complexo hidrato de metano foi introducido na intercapa dunha arxila montmorillonítica rica en sodio. A estabilidade de temperatura superior desta fase é similar á da estrutura do hidrato I.

## Depósitos naturais 
[dereita|miniatura|350px|Distribución no mundo de sedimentos mariños que conteñen hidratos de gas confirmados ou inferidos en 1996.Fonte: [USGS.]]
[miniatura|Sedimentos que conteñen hidratos de gas na zona de [subdución da costa de Oregón.]]
miniatura|Estrutura específica dun exemplar de hidrato de gas procedente da zona de subdución da costa de Oregón.
Os clatratos de metano están restrinxidos a zonas pouco profundas da litosfera (é dicir,  99%) por metano contido nun clatrato de estrutura I e encóntrase xeralmente en sedimentos profundos. Aquí, o metano é isotopicamente lixeiro (δ13C 2](https://gl.wikipedia.org/wiki/di%C3%B3xido_de_carbono). Os clatratos nestes depósitos profundos crese que se formaron in situ a partrir do metano producido polos microbios, xa que os valores de δ13C do clatrato e o metano disolvido que os rodean son similares.

Estes depósitos están localizados nunha zona de profundidade media que ten un grosor de sedimentos de arredor de 300 a 500 m (a chamada zona de establidade de hidratos de gas) onde coexisten co metano disolvido en augas de poro doces, non salgadas. Por riba desta zona o metano está só presente na súa forma disolvida a concentracións que decrecen cara á superficie dos sedimentos. Por debaixo desta zona, o metano é gasoso. Na dorsal de Blake do glacis continental do Atlántico, esta zona empeza a 190&nbsp;m profundidades e continúa ata os 450&nbsp;m, onde chega ao equilibrio coa fase gasosa. As medidas indicaron que o metano ocupaba do 0 ao 9% do volume na zona de estabilidade de hidratos de gas, e o ~12% na zona gasosa.

No segundo tipo de depósitos, menos común, que se encontra preto da superficie do sedimento, algunhas mostras teñen unha alta proporción de hidrocarburos de cadea longa (13C](https://gl.wikipedia.org/wiki/Carbono-13) é do -29 ao -57 ‰) e pénsase que migrou cara a arriba desde sedimentos profundos, onde o metano se formou por descomposición térmica de materia orgánica. Exemplos deste tipo de depósitos atopáronse no golfo de México e no mar Caspio. Por debaixo da zona de clatratos sólidos, os grandes volumes de metano existentes poden formar burbullas de gas libre nos sedimentos.

A presenza de clatratos nun determinado lugar pode a miúdo determinarse pola observación dun "reflector que simula o fondo" (*bottom simulating reflector*, BSR), que é unha reflexión sísmica no sedimento na interface da zona de estabilidade dos clatratos causada polas diferentes densidades dos sedimentos normais comparados cos que conteñen clatratos.

#### Tamaño dos depósitos 
O tamaño dos depósitos de clatrato de metano oceánicos non se coñece con exactitude, e as estimacións sobre o seu tamaño decrecen en aproximadamente unha orde de magnitude por década desde que se soubo que existían clatratos nos océanos nas décadas de 1960 e 1970. As maiores estimacións (por exemplo 3·1018 m³) estaban baseadas na asunción de que os clatratos moi densos podían estar espallados en todo o fondo oceánico profundo. Cando mellorou a nosa comprensión da química dos clatratos e da sedimentoloxía quedou claro que os hidratos se forman só nun estreito rango de profundidades (na plataforma continental), e só nalgunhas localizacións no rango de profundidades no que poden aparecer (do 10 ao 30% da zona de estabilidade de hidratos de gas), e normalmente atópanse en baixas concentracións (de 0,9 a 1,5% por volume) nos sitios nos que aparecen. Estimacións recentes feitas por mostraxe directa suxiren que as existencias globais ocupan entre 1·1015 e 5·1015 m³ (de 0,24 a 1,2 millóns de metros cúbicos). As reservas no permafrost foron estimadas en aproximadamente 400&nbsp;Gt&nbsp;C no Ártico, pero non foi posible facer estimacións sobre as reservas no Antártico. Estas son cantidades moi elevadas, xa que como comparación a cantidade de carbono total na atmosfera é dunhas 800&nbsp;xigatoneladas.

Estas estimacións modernas son notablemente menores que as 10.000 a 11.000&nbsp;Gt&nbsp;C (2·1016 m³) propostas por anteriores investigadores, o que era unha razón para considerar que os clatratos eran unha fonte de combustible xeo-orgánico (MacDonald 1990, Kvenvolden 1998). A menor abundancia de clatratos descarta o seu potencial económico, e un menor volume total e a súa aparentemente baixa concentración na maioría dos lugares O campo de hidrato de gas de Mallik foi descuberto por Imperial Oil en 1971-1972.

### Uso comercial 
As reservas de metano sedimentario conteñen unha cantidade dese gas probablemente equivalente a de 2 a 10 veces as reservas coñecidas de gas natural convencional en 2013. Isto representa teoricamente unha fonte potencialmente importante para o futuro de hidrocarburos combustibles. Porén, na maioría dos xacementos con depósitos crese que está demasiado disperso como para que a súa extracciión sexa económica. En 2006, China anunciou plans para dedicar un orzamento de 800 millóns de yuans (100 millóns de dólares dos Estados Unidos) nos próximos 10 anos para estudar os hidratos de gas natural. Unha reserva potencialmente económica no golfo de México pode conter aproximadamente 100·109 m3 de gas. O método da Universidade de Bergen está sendo probado no campo por ConocoPhillips e a compañía estatal Japan Oil, Gas and Metals National Corporation (JOGMEC), e financiada parcialmente polo Departamento de Enerxía dos Estados Unidos. En 2012 o proxecto chegara xa á fase de inxección e estaba analizando os datos de resultados.

En 2013, investigadores da JOGMEC anunciaron que conseguiran extraer con éxito gas natural a partir de hidratos de metano conxelados. Para extraer o gas, utilizouse un equipamento especializado para perforar en depósitos despresurizados de hidratos, o que causou a separación do metano do xeo. O gas foi despois recollido e bombeado á superficie, onde se fixo que ardera para probar a súa presenza. O campo de hidratos do cal se extraeu o gas está localizado a 50&nbsp;km do Xapón central na fosa de Nankai (unha zona de subdución), a 300 m de profundidade. Non obstante, nos "kicks", que poden causar rebentóns, normalmente non están implicados os hidratos.

Entre as medidas que reducen o risco de formación de hidratos están:
* Velocidades de fluxo altas, que limitan o tempo para a formación de hidratos nun volume de fluído, mentres que reducen o potencial de "kick". Esta opción tiña o potencial de recoller un 85% do petróleo derramado pero non fora probada previamente a esas profundidades.

## Os clatratos de metano e o cambio climático 
O metano é un potente gas de efecto invernadoiro. Malia a súa curta vida media atmosférica de só 7 anos, o metano ten un potencial de quecemento global de 86 en 20 anos e de 34 en 100 anos (Grupo intergobernamental sobre o cambio climático, 2013). Hipotetízase que a súbita liberación de grandes cantidades de gas natural desde os depósitos de clatratos de metano é a causa de cambios climáticos pasados e futuros. Episodios do pasado nos que seguramente estivo implicado o metano foron o evento de extinción permo-triásica e o máximo térmico do Paleoceno-Eoceno.

Científicos do clima como James E. Hansen predín que os clatratos de metano nas rexións do permafrost acabarán por liberarse debido ao quecemento global, desencadeando poderosas forzas retroalimentadoras que poden causar un cambio climático fóra de control que non se poderá parar.

As investigacións levadas a cabo en 2008 no ártico siberiano atoparon que se estaban liberando xa millóns de toneladas de metano chegando a concentracións nalgunhas rexións de ata 100 veces superiores ás normais.

Na súa correspondencia no número de setembro de 2013 da revista *Nature Geoscience*, Vonk e Gustafsson avisaban que o mecanismo máis probable para que se reforzase o quecemento global é o dexelo a grande escala do permafrost do Ártico, que libera o metano dos clatratos de metano á atmosfera. Gustafsson and Vonk quedaron moi sorprendidos, cando ao investigar as plumas de metano que ascenden desde o fondo do océano Ártico no leste de Siberia, atoparon altas concentracións de metano.

En 2014, baseándose na súa investigación nas marxes mariñas atlánticas do norte dos Estados Unidos desde cabo Hatteras a Georges Bank, un grupo de científicos do US Geological Survey, da Universidade do Estado de Mississippi e da Universidade de Brown e Earth Resources Technology, afirmaron que se estaba a producir un amplo escape de metano.

## Transporte de hidratos de gas natural ou de gas natural licuado 
Como os clatratos de metano son estables a temperaturas máis altas que o gas natural licuado (−20&nbsp;°C fronte a −162&nbsp;°C), houbo certo interese en converter o gas natural en clatratos en vez de licualo para o seu transporte en barco. Unha vantaxe significativa sería que a produción de hidrato de gas natural a partir de gas natural na terminal precisaría unha menor planta de refrixeración e menos enerxía que o gas licuado. Porén, por cada 100 toneladas de metano transportadas, habería que transportar 750 toneladas de hidratos de metano (a auga tamén pesa); e isto requiriría un barco cun desprazamento 7,5 veces maior, ou ben utilizar máis barcos, polo que sería improbable que fose economicamente rendible.

## Notas 
## Véxase tamén 
### Outros artigos 
* Clatrato
* Clatrato de gas
* Hidrato

### Ligazóns externas 
* Centre for Arctic Gas Hydrate, Environment and Climate (CAGE)
* Center for Hydrate Research
* USGS Geological Research Activities with U.S. Minerals Management Service - Hidratos de gas metano 
* Methane Hydrates 
* Sustainable energy- Produción de enerxía de metano neutro en carbono a partir de depósitos de hidratos de metano.
* Hai depósitos de metano baixo o mar? O quecemento global fará que se liberen os depósitos de metano en forma de clatratos á atmosfera? 
* O metano fíltrase no fondo oceánico ártico
* Bubbles of warming, beneath the ice de Margot Roosevelt. 2009
* Pedchenko M.M. The formation of hydrates hydrocarbon gases – Poltava, 2014. – 182 p. (ucraíno)