VANTAs

**Pystysuoraan suunnatut hiilinanoputkirakenteet** (, VANTAs) ovat ainutlaatuinen mikrorakenne, joka koostuu hiilinanoputkista, joiden pituusakseli on suunnattu kohtisuoraan alustan pintaa vastaan. Nämä VANTA-rakenteet säilyttävät tehokkaasti yksittäisten hiilinanoputkien ainutlaatuiset anisotrooppiset ominaisuudet ja usein korostavat niitä, ja niiden morfologiaa voidaan hallita tarkasti. VANTA:t ovat näin ollen laajalti käyttökelpoisia useissa nykyisissä ja potentiaalisissa laitesovelluksissa.

## Synteesi

Käytettävissä on kourallinen kokeellisia tekniikoita, joiden avulla voidaan kohdistaa yksittäinen CNT tai joukko CNT:itä ennalta määritettyyn orientaatioon. Tekniikat perustuvat erilaisiin mekanismeihin, ja siksi niitä voidaan soveltaa eri tilanteissa. Nämä tekniikat jaetaan kahteen ryhmään sen mukaan, milloin kohdistus saavutetaan: a) in situ -tekniikat, joissa kohdistus saavutetaan CNT:n kasvuprosessin aikana, ja b) ex situ -tekniikat, joissa CNT:t kasvatetaan alun perin satunnaisesti ja kohdistus saavutetaan jälkikäteen, esimerkiksi laitteen integrointiprosessin aikana.

### Terminen kemiallinen kaasufaasipinnoitus

#### Kasvumekanismi

Terminen kemiallinen kaasufaasipinnoitus on yleinen tekniikka, jolla voidaan kasvattaa CNT:iden kohdistettuja matriiseja. CVD-prosessissa kuuma hiilipitoinen kaasu hajoaa, *hiili diffundoituu katalyyttihiukkasiin tai niiden ympärille* ja muodostaa sitten grafiittisen nanoputken sivuseinän katalyytin yhdelle kiteiselle pinnalle. Katalyytin halkaisija ohjaa suoraan kasvatettavien nanoputkien halkaisijaa. VANTA:iden CVD-kasvatuksessa on kaksi ensisijaista kasvumallia: "Kärkikasvumalli" ja "pohjakasvumalli". Kärkikasvumallissa hiilivety hajoaa metallin yläpinnalla, hiili diffundoituu alaspäin metallin läpi ja CNT saostuu metallin pohjan poikki työntäen koko metallihiukkasen irti substraatista, ja kasvu jatkuu, kunnes metalli on täysin ylimääräisen hiilen peitossa ja katalyyttinen aktiivisuus lakkaa. Pohjakasvumallissa hiilivetyjen alkuhajoaminen ja hiilen diffuusio tapahtuvat samalla tavalla kuin kärkikasvun tapauksessa, mutta CNT-saostuma nousee ulos metallihiukkasen kärjestä ja muodostaa puolipallonmuotoisen kupolin, joka sitten ulottuu ylöspäin saumattoman grafiittisen sylinterin muodossa. Tämän jälkeen hiilivetyjen hajoaminen tapahtuu metallin alemmalla reunapinnalla, ja liuennut hiili diffundoituu ylöspäin. Useimmissa termisissä CVD-prosesseissa nanoputkia kasvatetaan juuri- tai emäskasvatusmenetelmällä. Sekä yksittäisten CNT:iden että CNT-joukon morfologia määräytyy erilaisten CVD-kasvuparametrien perusteella, joita voidaan säätää siten, että saadaan aikaan pystysuorassa linjassa olevia CNT-joukkoja, joilla on erilaisia rakenteita.

#### Katalyytti

Katalyytti mahdollistaa hiilen pyrolyysin ja sitä seuraavan VANTAn kasvun. Katalyytit ovat tyypillisesti metalleja, joilla on suuri hiilen liukoisuus korkeissa lämpötiloissa ja joilla on suuri hiilen diffuusionopeus, kuten rauta (Fe), koboltti (Co) ja nikkeli (Ni). Myös muiden siirtymämetallien, kuten kuparin (Cu), kullan (Au), hopean (Ag), platinan (Pt) ja palladiumin (Pd), on raportoitu katalysoivan CNT:n kasvua erilaisista hiilivedyistä, mutta niiden hiililiukoisuus on pienempi ja näin ollen myös kasvunopeus pienempi. Kiinteät organometalloseenit, kuten ferroseeni, koboltoseeni ja nikkeloseeni, ovat myös yleisiä katalyyttejä. On havaittu, että lämpö- ja pelkistyskatalyytin esikäsittelyvaiheiden lämpötila ja aika ovat ratkaisevia muuttujia optimoidun nanohiukkasjakauman kannalta, sillä nanohiukkasten keskimääräiset halkaisijat vaihtelevat kalvon alkupaksuudesta riippuen. Kun CNT:tä kasvatetaan CVD:llä, katalysaattoriin levitetään sputteroitu ohut katalyyttikalvo (esim. 1 nm Fe). Kuumentamisen aikana kalvo kastuu, jolloin syntyy rautasaarekkeita, jotka sitten muodostavat nanoputkien ytimiä. Koska rauta on liikkuvaa, saarekkeet voivat sulautua yhteen, jos ne jätetään liian pitkäksi aikaa kasvulämpötilaan ennen nanoputkien kasvun aloittamista. Hehkutus kasvatuslämpötilassa vähentää paikkojen tiheyttä #/mm2 ja kasvattaa nanoputkien halkaisijaa. Kun nanoputket kasvavat katalyyttisaarekkeista, muiden CNT:iden väkijoukkovaikutukset ja van der Waalsin voimat jättävät niille vaihtoehdon kasvaa vain pystysuoraan substraattiin nähden.

Myös pystysuorassa olevien CNT:iden korkeus vaihtelee katalyyttihiukkasten etäisyyden mukaan. Raporttien mukaan pystysuoraan linjassa olevien CNT-kimppujen CNT:t kasvavat pidemmiksi, kun niiden lähellä kasvaa muita CNT:itä, mikä näkyy pidempinä CNT:nä, jotka ovat kasvaneet suurempien katalyyttihiukkasten päällä tai kun katalyyttihiukkaset ovat lähellä toisiaan. Choi et al. raportoivat hyvän morfologian ja tiheän jakauman VANTA-hiukkasista, jotka on kasvatettu Ni-nanojauheista ja magneettisista nesteistä, jotka on sekoitettu polyvinyylialkoholiin, joka on spin-pinnoitettu Si:lle ja alumiinioksidille. Xiong et al. osoittivat, että yksikiteinen magnesiumoksidi (MgO) on kykenevä substraatti jopa 2,2 mm:n pituisten VANTA:iden kasvattamiseen, kun sitä katalysoidaan Fe-katalyytillä. On myös osoitettu, että monikerroksisen Mo-kerroksen käyttö Co-katalyytin kanssa esti SWNT:n halkaisijajakauman laajenemisen kasvatetussa VANTA:ssa, kun taas sekä Co:n että Mo:n koostumus ja määrä vaikuttivat katalyyttiseen aktiivisuuteen.

#### Tuki

Substraattimateriaali, sen pintamorfologia ja tekstuurin ominaisuudet vaikuttavat suuresti syntyvän VANTA:n saantoon. Esimerkkejä CVD:ssä yleisesti käytetyistä substraateista ovat kvartsi, pii, piikarbidi, piidioksidi, alumiinioksidi, zeoliitti, CaCO3 ja magnesiumoksidi. Useimmat substraatit päällystetään 10-20 nm:n alumiinioksidista koostuvalla pohjakerroksella ennen katalyytin pinnoittamista. Tämä tasoittaa katalyytin kastumista ennustettavan kokoisiksi saarekkeiksi ja toimii diffuusiosulkuna substraatin ja metallikatalyytin välillä. Li et al. ovat valmistaneet Y-muotoisista hiilinanoputkista koostuvaa VANTAa pyrolysoimalla metaania koboltilla päällystetyllä magnesiumoksidikatalysaattorilla haaroittuneilla nanokanavaisilla alumiinioksidipatjoilla. Qu et al. käyttivät piki-pohjaista hiilikuitua tukena VANTAn kasvattamiseen FePc-hiililähdettä käyttäen. Tuloksena syntynyt joukko etenee säteittäisesti hiilikuidun pinnalla.

Zhong et al. osoittivat VANTA:iden suoran kasvun metallisille titaanipinnoille (Ti) SiO2/Si-kiekkoihin sputteroidulla Fe/Ti/Fe-katalyytillä. Alvarez et al. raportoi kyvystä spin-coatata alumoksaaniliuosta katalysaattoritukena VANTA-kasvua varten CVD:n avulla. Kun tavanomainen Fe-katalyytti oli höyrystetty spin-pinnoitetulle alustalle, saatu VANTA-kasvun tuotto oli samanlainen kuin tavanomaisilla Al2O3-jauhetukiaineilla.

#### Hiilen lähde

VANTA-yhdisteiden CVD:ssä käytettävä hiilen lähde on tavallisimmin hiilikaasu, kuten metaani, etyleeni, asetyleeni, bentseeni, ksyleeni tai hiilimonoksidi. Muita esimerkkejä hiilen lähtöaineista ovat sykloheksaani, fullereeni, metanoli ja etanoli. Näiden kaasujen pyrolyysi hiiliatomeiksi vaihtelee kasvulämpötiloissa tapahtuvan hajoamisnopeuden, kaasumolekyylien hiilipitoisuuden ja kasvukatalyytin perusteella. Lineaariset hiilivedyt, kuten metaani, etyleeni ja asetyleeni, hajoavat termisesti atomisiksi hiiliksi tai lineaarisiksi hiilen dimeereiksi/trimeereiksi ja tuottavat yleensä suoria ja onttoja CNT:tä. Toisaalta sykliset hiilivedyt, kuten bentseeni, ksyleeni, sykloheksaani ja fullereeni, tuottavat suhteellisen kaarevia/halkeilevia CNT:itä, joiden putken seinämät ovat usein sisäkkäin silloitettuja. MWNT:iden tasattuja ruudukkoja on syntetisoitu hajottamalla ferroseeni-ksyleenin esiasteiden seosta katalyyttisesti kvartsialustoille ilmanpaineessa ja suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (~675 °C).

Eres et al. havaitsivat, että ferroseenin lisääminen kaasuvirtaan lämpöhaihduttamalla samanaikaisesti asetyleenin kanssa lisäsi hiilinanoputkien kasvunopeutta ja pidensi VANTA-paksuuden 3,25 mm:iin. Ferroseeni lisättiin kaasuvirtaan lämpöhaihduttamalla samanaikaisesti asetyleenivirran kanssa. Qu et al. raportoivat matalapaine-CVD-prosessista SiO2/Si-kiekolla, joka tuottaa VANTAn, joka koostuu CNT:istä, joiden päät ovat kiharassa. VANTA:iden pyrolyyttisen kasvun aikana alun perin muodostuneet peruskasvuprosessin nanoputkisegmentit kasvoivat satunnaisiin suuntiin ja muodostivat satunnaisesti kietoutuneiden nanoputkien pintakerroksen, johon alla olevat suorat nanoputkirakenteet sitten syntyivät. Zhong et al. tutkivat puhtaasti termistä CVD-prosessia SWNT-metsille ilman etanokaasua ja osoittivat, että akteyleeni on tärkein kasvun esiaste, ja minkä tahansa raaka-aineen muuntaminen C2H2:ksi on avainasemassa SWNT VANTA-kasvun kannalta. Reaktiivinen etsausaine, kuten vesi, atomivety tai hydroksyyliradikaalit, voi laajentaa SWNT-metsän laskeutumisikkunaa, mutta sitä ei tarvita kylmäseinäisissä reaktoreissa alhaisissa paineissa.

Dasgupta et al. syntetisoivat vapaasti seisovan makroputkimaista VANTAa suihkupyrolyysillä ferroseeni-bentseeniliuoksesta typpi-ilmakehässä, ja optimaaliseksi olosuhteeksi makroputkimaista geometriaa varten todettiin 950 °C, 50 mg/ml ferroseenia bentseenissä, 1,5 ml/min nestemäisen esiasteen pumppausnopeus ja 5 lpm typpikaasun virtausnopeus.

#### Lämpötila

Liian alhaisessa lämpötilassa katalyyttiatomit eivät ole tarpeeksi liikkuvia kasautuakseen yhteen hiukkasiksi nanoputkien muodostamiseksi ja kasvattamiseksi, ja hiilen esiasteen katalyyttinen hajoaminen voi olla liian hidasta nanoputkien muodostamiseksi. Jos lämpötila on liian korkea, katalyytti muuttuu liian liikkuvaksi muodostaakseen tarpeeksi pieniä hiukkasia CNT:iden muodostamiseksi ja kasvattamiseksi. Tyypillinen VANTAn CVD-kasvatukseen soveltuva kasvulämpötila-alue on 600-1200 °C. Kasvulämpötila vaikuttaa yksittäisen CNT:n rakenteeseen; matalan lämpötilan CVD (600-900 °C) tuottaa MWCNT:tä, kun taas korkean lämpötilan (900-1200 °C) reaktio suosii SWCNT:tä, koska niiden muodostumisenergia on suurempi. Kullekin CVD-järjestelmälle on olemassa kriittinen lämpötila, jossa kasvunopeus pysähtyy maksimiarvoon.

Hiilinanoputkien kasvun lämpötilariippuvuus ferroseenilla osoittaa jyrkkää pudotusta korkeissa substraattilämpötiloissa ja pystysuoran suuntautumisen häviämistä 900 °C:ssa. Zhang et al. suorittivat VANTA-kasvatuksia sarjalla Fe/Mo/vermikuliitti-katalyyttejä ja raportoivat, että kasvulämpötilan kasvaessa vermikuliittien väliin interkaloituneiden CNT:iden kohdistus huononi.

#### Virtausavusteinen kasvu

Avain suuriin kasvutuottoihin on hapettavien aineiden asianmukainen lisääminen kaasuympäristöön, jotta katalyyttihiukkasten pinnat pysyvät aktiivisina mahdollisimman pitkään, mikä saavutetaan oletettavasti tasapainottamalla kilpailu amorfisen hiilen kasvun ja sp2-grafiittisten kiteiden muodostumisen välillä katalyyttihiukkasilla. Hapettimet voivat paitsi poistaa tai estää amorfisen hiilen kasvun, myös syövyttää grafiittikerroksia, jos niitä käytetään suotuisia pitoisuuksia suurempina. Hata et al. raportoivat millimetrin mittakaavassa pystysuoraan linjattuja 2,5 mm:n pituisia SWCNT:itä käyttäen vesiavusteista etyleeni-CVD-prosessia Fe/Al- tai alumiinioksidimultikerrosten kanssa Si-kiekkoihin. Ehdotettiin, että höyryn hallittu syöttö CVD-reaktoriin toimi heikkona hapettimena ja poisti valikoivasti amorfista hiiltä vahingoittamatta kasvavia CNT:itä.

#### Kenttäavusteinen kasvu

Koska kaikki CNT:t ovat sähköä johtavia, niillä on taipumus suuntautua sähkökentän linjojen suuntaisesti. On kehitetty erilaisia menetelmiä, joilla CNT-kasvuprosessin aikana voidaan syöttää riittävän voimakas sähkökenttä, jotta CNT:t saadaan kohdistettua tasaisesti tähän periaatteeseen perustuen. Kohdistettujen CNT:iden suuntautuminen riippuu pääasiassa CNT:iden pituudesta ja sähkökentästä termisen satunnaistumisen ja van der Waalsin voimien lisäksi. Tätä tekniikkaa on käytetty VANTA:iden kasvattamiseen siten, että substraattia on jännitetty positiivisesti CVD-kasvatuksen aikana.

Toinen muunneltu lähestymistapa VANTA:iden kasvattamiseen on ferromagneettisten katalyyttien orientaation ohjaaminen, joilla on yksi kiteinen magneettinen helppo akseli. Magneettinen helppo akseli on yleensä samansuuntainen magneettikentän kanssa. Tämän seurauksena sovellettu magneettinen voima voi suunnata nämä magneettiset katalyyttiset nanohiukkaset, kuten katalyyttiset rauta-nanohiukkaset ja Fe3O4-nanohiukkaset. Koska katalyyttisten nanohiukkasten vain tietty nanokiteinen puoli on katalyyttisesti aktiivinen ja hiiliatomien diffuusionopeus tällä puolella on suurin, CNT:t kasvavat mieluiten katalyyttisten nanohiukkasten tietystä puolista ja kasvaneet CNT:t ovat suuntautuneet tietyssä kulmassa.

#### Yksilöllisesti osoitteistettavat nanorakenteet

Hiilinanoputkia voidaan kasvattaa modifioidulla alustalla siten, että kuhunkin nanorakenteeseen saadaan erilliset sähköiset kontaktit. Tämä nanoputkien kasvattaminen toteutetaan sijoittamalla litografisesti eristemateriaalilla erotettuja metallijälkiä ja yhdistämällä nämä jäljet substraatin pinnalla oleviin yksittäisiin katalyyttikohtiin. Nanoputket kasvatetaan sitten tavalliseen tapaan CVD:llä, ja katalysaattorissa tapahtuvien reaktioiden sarja muodostaa yksittäisen liitoskohdan nanoputken ja metallikontaktin välille. Nanorakenteet voidaan sitten funktionalisoida yksitellen ja niiden sähköiset vasteet voidaan mitata yksitellen ilman ristikkäisviestintää ja muita pullonkauloja, jotka johtuvat ryhmien heterogeenisuudesta. Tämä tekniikka, joka mahdollistaa yksittäisten nanoputkien tarkan sijoittelun ja konfiguroinnin, avaa ja parantaa VANTAn monenlaisia sovelluksia: monien analyyttien samanaikainen diagnostinen testaus, suuren energiatiheyden superkondensaattorit, kenttäefektitransistorit jne.

### Plasmalla tehostettu CVD

#### Kasvumekanismi

Plasmavahvistetussa CVD-prosessissa (PECVD) tasavirtasähkökentät, radiotaajuiset sähkökentät tai mikroaallot tuottavat plasmoja, jotka alentavat ensisijaisesti CNT:iden synteesilämpötilaa. Samanaikaisesti substraatin pinnalle tuotetaan myös sähkökenttä (tasavirta tai vaihtovirta), joka ohjaa CNT:n kasvun etenemistä. DC-PECVD-prosessi pystysuoraan suunnattujen CNT-massojen tuottamiseksi sisältää neljä perusvaihetta: evakuointi, lämmitys, plasman tuottaminen ja jäähdytys. Tyypillinen menettely suoritetaan 8 Torrin paineessa NH3:ssa ja kasvulämpötilassa, joka on välillä 450-600 ◦. Heti kun lämpötila ja paine ovat vakiintuneet, kahden elektrodin väliseen rakoon kytketään 450-650 V:n tasajännite sähköpurkauksen (plasman) sytyttämiseksi näytteen päälle. Kasvuaika voi vaihdella muutamasta minuutista tunteihin kasvunopeudesta ja halutusta CNT-pituudesta riippuen. Kun kasvuaika on päättynyt, biasjännite poistetaan välittömästi plasman lopettamiseksi.

Zhong et al. raportoivat uudesta pistekaarimikroaaltoplasman CVD-laitteesta, jota käytettiin SWNT:iden kasvattamiseen Si-alustoilla, jotka oli päällystetty sandwich-tyyppisellä nanokerrosrakenteella, joka koostui 0,7 nm:stä Al2O3/0,5 nm:stä Fe:stä/ 5-70 nm:stä Al2O3:sta, tavanomaisella korkeataajuisella sputteroinnilla. Ensimmäistä kertaa osoitettiin erittäin tiheiden ja pystysuorassa linjassa olevien SWNT:iden kasvaminen lähes tasaisella kasvuvauhdilla 270 mm/h 40 minuutissa niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 600 °C, ja kasvatettujen SWNT-kalvojen tilavuuspaino on jopa 66 kg/m3.

#### Katalyytti

Katalyytin nanohiukkasten tiheän ja suhteellisen tasaisen kerroksen muodostaminen on myös olennaista pystysuoraan suuntautuneiden SWCNT:iden kasvattamiseksi pystysuoraan suuntautuneilla SWCNT:illä PECVD-menetelmällä. Amaratunga et al. raportoivat pystysuoraan kohdistettujen CNT:iden kasvattamisesta käyttäen tasavirtaista PECVD-tekniikkaa Ni ja Co -katalyyttijärjestelmällä. Heidän tuloksensa osoittavat, että pystysuoraan kohdistettujen CNT:iden kohdistus riippuu sähkökentästä ja että kasvunopeutta voidaan muuttaa CNT:n halkaisijan mukaan, joka saavuttaa maksimin kasvulämpötilan funktiona. SWNT:istä koostuvia VANTA:ita on kasvatettu jopa 0,5 cm:n pituisiksi. Zhong et al. raportoivat uudesta pistekaarimikroaaltoplasma-CVD-laitteesta, jota käytettiin SWNT:iden valmistukseen Si-substraateilla, jotka oli päällystetty sandwich-tyyppisellä nanokerrosrakenteella, joka koostui 0,7 nm:stä Al2O3/0,5 nm:stä Fe/ 5-70 nm:stä Al2O3:sta, tavanomaisella korkeataajuisella sputteroinnilla. Ensimmäistä kertaa osoitettiin erittäin tiheiden ja pystysuorassa linjassa olevien SWNT:iden kasvaminen lähes tasaisella kasvuvauhdilla 270 mm/h 40 minuutissa niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin 600 °C, ja kasvatettujen SWNT-kalvojen tilavuuspaino on jopa 66 kg/m3.

#### Tuki

PECVD-prosessissa substraatin on oltava kemiallisesti stabiili plasmassa, jossa on runsaasti H-lajia. Jotkin heikosti sidoksissa olevat oksidit, kuten indiumoksidi, voivat pelkistyä nopeasti tässä plasmassa, joten niitä ei yleensä voida käyttää substraattina tai aluskerroksena. Alustan on myös oltava sähköä johtava, jotta sen pinnan läpi, josta CNT:t kasvavat, kulkee jatkuva tasavirta. Useimmat metallit ja puolijohteet ovat erittäin hyviä substraattimateriaaleja, ja eristävät substraatit voidaan ensin päällystää johtavalla kerroksella, jotta ne toimisivat kunnolla PECVD-VANTA-kasvun tukena.

#### Hiililähde

C2H2 syötetään tyypillisesti CNT-kasvun käynnistämiseksi VANTA:iden PECVD-menetelmällä. NH3:C2H2:n virtausnopeussuhde on yleensä noin 4:1 amorfisen hiilen muodostumisen minimoimiseksi. Behr et al. tutkivat vedyn vaikutusta katalyytin nanohiukkasiin VANTA:iden PECVD:n aikana ja osoittivat, että H2:n ja CH4:n suhteen ollessa noin 1 rautakatalyytin nanohiukkaset muuttuvat Fe3C:ksi ja pitkulaisista Fe3C:n kiteistä kasvaa hyvin grafiittisia nanoputkia. Syöttökaasun H2:n ja CH4:n suhteet, jotka ovat yli 5, johtavat korkeisiin vetypitoisuuksiin plasmassa ja voimakkaasti pelkistäviin olosuhteisiin, mikä estää Fe:n muuntumisen Fe3C:ksi ja aiheuttaa huonosti grafitoituneiden nanokuitujen kasvamisen, joilla on paksut seinämät.

#### Lämpötila

Yksi PECVD-kasvatustekniikoiden käytön suurimmista eduista on alhainen kasvulämpötila. Neutraalien hiilivetyjen molekyylien ionisoituminen plasman sisällä helpottaa C-H-sidosten katkeamista ja alentaa CNT-kasvun aktivoitumisenergiaa noin 0,3 eV:iin, kun se termisissä CVD-prosesseissa tarvitaan 1,2 eV.

#### Elektroforeettinen laskeutuminen

CNT-liuokset voivat muodostaa VANTA-rakenteita kohdistamalla ne tasavirta- tai vaihtovirta-sähkökenttäviivoja pitkin. CNT:t polarisoituvat suspensiossa sähkökentän vaikutuksesta, koska CNT:iden ja nesteen välillä on dielektrinen epäsuhta. Polarisaatiomomentti kääntää CNT:t sähkökenttälinjojen suuntaan, jolloin ne kohdistuvat yhteiseen suuntaan. Kun CNT:t on kohdistettu, ne otetaan pois alustojen kanssa ja kuivataan, jotta saadaan muodostettua toiminnallisia VANTA:ita.

#### Mekaaninen rasitus

Satunnaisesti orientoituneita CNT:itä alustalla voidaan venyttää kalvon suoristamiseksi ja irrottamiseksi rikkomalla alusta ja vetämällä päät erilleen. Suuntautuneet CNT:t ovat samansuuntaisia keskenään ja kohtisuorassa säröön nähden. Venytysmenetelmällä CNT:t voidaan makroskooppisesti kohdistaa, mutta yksittäisten CNT:iden kohdistus tai sijainti ei ole deterministisesti hallittavissa kokoonpanon aikana.

## Nykyiset sovellukset

### Kenttäemissiolaitteet

CNT:llä on suuri kuvasuhde (pituus jaettuna halkaisijalla), ja ne aiheuttavat erittäin suuria paikallisia sähkökentän voimakkuuksia kärkien ympärillä. Kenttäemissio kiinteissä aineissa tapahtuu voimakkaissa sähkökentissä ja on voimakkaasti riippuvainen emittoivan materiaalin työfunktiosta. Rinnakkaisessa levyasetelmassa levyjen välinen makroskooppinen kenttä Emacro saadaan kaavalla Emacro = V/d, jossa d on levyjen etäisyys toisistaan ja V jännite. Jos levylle luodaan terävä kappale, sen kärjessä oleva paikallinen kenttä Elocal on suurempi kuin Emacro ja se voidaan suhteuttaa seuraavasti: Parametrin γ nimi on kentän vahvistuskerroin, ja se määräytyy periaatteessa kappaleen muodon mukaan. Yksittäisistä CNT:istä voidaan saada tyypillisiä kentänvahvistuskertoimia, jotka vaihtelevat 30 000:sta 50 000:een, minkä vuoksi VANTA on yksi parhaista elektroniemissiomateriaaleista.

### Mustan kappaleen absorbaattori

Tärkein artikkeli: Vantablack

VANTA:t tarjoavat ainutlaatuisen valoa absorboivan pinnan, joka johtuu niiden erittäin alhaisesta taitekertoimesta ja kohdistettujen CNT:iden nanokokoluokan pinnankarheudesta. Yang et al. osoittivat, että pienitiheyksisillä VANTA-levyillä on erittäin alhainen diffuusi heijastuskyky 1 × 10-7 ja vastaava integroitu kokonaisheijastuskyky 0,045 %. Vaikka VANTA-mustat pinnoitteet on siirrettävä tai kasvatettava suoraan alustoille, toisin kuin CNT-maaleiksi jalostettavissa satunnaisista CNT-verkoista koostuvat mustat pinnoitteet, niitä pidetään maailman mustimpana ihmisen valmistamana materiaalina.

VANTA-mustakappaleabsorberit ovat siten hyödyllisiä hajavalon absorboijia, joilla parannetaan herkkien spektroskopien, teleskooppien, mikroskooppien ja optisten anturilaitteiden erotuskykyä. VANTA-pinnoitteista on valmistettu useita kaupallisia optisia mustia pinnoitetuotteita, kuten Vantablack ja adVANTA-nanoputkioptiset mustat pinnoitteet. VANTA-absorberit voivat myös lisätä lämmön absorptiokykyä materiaaleissa, joita käytetään keskitetyn aurinkoenergian teknologiassa, sekä sotilaallisissa sovelluksissa, kuten lämpömaalauksessa. VANTA-absorberien visuaaliset näytöt ovat herättäneet kiinnostusta myös taiteilijoissa, jotka pyrkivät hyötymään karkean pinnan varjojen vaimentamisesta. Taiteilija Asif Khan käytti Vantablackia hiljattain Hyundai-paviljongin luomiseen Pyeongchangissa vuoden 2018 talviolympialaisia varten.

### Hiilikuituköydet
VANTAa voidaan käsitellä haihtuvien liuosten avulla tai vääntää tiivistymään kehrätyiksi CNT-langoiksi tai -köysiksi. Jiang et al. demonstroivat kehräys- ja vääntämismenetelmän, jolla VANTAsta muodostuu CNT-lanka, jolla saadaan aikaan sekä pyöreä poikkileikkaus että noin 1 GPa:n vetolujuus. Erittäin pitkistä, 1 mm:n korkuisista CNT-matriiseista kehrättyjen CNT-lankojen vetolujuudet voivat olla 1,35-3,3 GPa.

### Yksisuuntaiset levyt

Lui et al. kuvaavat tapoja hallita CNT-matriiseista kehrättyjen levyjen fysikaalisia ominaisuuksia, mukaan lukien katalyyttikalvon paksuus, putken halkaisijan jakauman hallitsemiseksi ja kasvuaika putken pituuden hallitsemiseksi. Näiden ominaisuuksien avulla voidaan ohjata matriisista kehrätyn levyn sähköisiä ja optisia ominaisuuksia. Levyistä voi olla hyötyä tieteellisissä sovelluksissa, kuten valon polarisaatio levyn läpi (polarisaatioastetta voidaan ohjata myös levyn lämpötilalla).

### Liimakalvot

Biomimicry-tutkimukset, jotka on suunnattu jäljittelemään gekkojalan tarttumista sileisiin pintoihin, ovat raportoineet menestyksestä VANTAn hyödyntämisessä kuivana liimakalvona. Qu et al. pystyivät osoittamaan VANTA-kalvoja, joiden makroskooppinen tartuntavoima oli ~100 newtonia neliösenttimetriä kohti, mikä on lähes 10 kertaa enemmän kuin gekon jalkojen. Tämä saavutettiin virittämällä VANTA:n kasvuolosuhteet siten, että CNT:n päähän muodostuu kiharoita, jotka tarjoavat vahvemmat rajapintavuorovaikutukset jopa sileän pinnan kanssa. Qu et al. osoittivat myös, että liimaominaisuudet olivat vähemmän lämpötilaherkkiä kuin superliima ja skotch-teippi.

### Kaasuanturi

VANTAn avulla voidaan kehittää uusia antureita ja/tai anturisiruja ilman, että yksittäisiä nanoputkia tarvitsee suoraan manipuloida. Kohdistettu nanoputkirakenne tarjoaa lisäksi suuren, hyvin määritellyn pinta-alan ja mahdollisuuden muokata hiilinanoputken pintaa erilaisilla siirtomateriaaleilla herkkyyden parantamiseksi tehokkaasti ja havaittavien analyyttien valikoiman laajentamiseksi. Wei et al. raportoivat kaasuanturista, joka valmistettiin peittämällä VANTA osittain polymeeripinnoitteella ylhäältä alaspäin putken pituussuunnassa laskeuttamalla pisara polymeeriliuosta (esim. poly(vinyyliasetaatti), PVAc, polyisopreeni, PI) nanoputkikalvon päälle, kääntämällä komposiittikalvo vapaasti seisovaksi kalvoksi ja pinnoittamalla sen jälkeen sputteroimalla kaksi nauhaelektrodia kullasta polymeerimatriisista ulkonevien nanoputkirakenteiden yli. Joustava VANTA-laite havaitsi onnistuneesti kemiallisia höyryjä seuraamalla johtavuusmuutoksia, jotka johtuvat varauksensiirtovuorovaikutuksesta kaasumolekyylien kanssa ja/tai polymeerin turpoamisen aiheuttamista putkien välisten etäisyyksien muutoksista kaasun imeytymisen kautta. Tähän mennessä CNT:t ovat osoittaneet herkkyyttä kaasuille, kuten NH3, NO2, H2, C2H4, CO, SO2, H2S ja O2.

### Biologinen anturi

VANTAt toimivat molekyylilankametsinä, jotka mahdollistavat sähköisen viestinnän alla olevan elektrodin ja biologisen yksikön välillä. VANTA:iden tärkeimmät edut ovat CNT-anturielementin nanokoko ja vastaavasti havaittavaan vasteeseen tarvittava pieni määrä materiaalia. Hyvin linjassa olevia CNT-matriiseja on käytetty ribonukleiinihappo (RNA) -antureina, entsyymiantureina, DNA-antureina ja jopa proteiiniantureina. Samankaltaiset MWNT:n VANTA-joukot, jotka on kasvatettu platina-alustoille, ovat käyttökelpoisia amperometrisissä elektrodeissa, joissa nanoputkien hapetettuja tai funktionalisoituja avoimia päitä käytetään biologisten lajien immobilisointiin, kun taas platina-alusta huolehtii signaalinsiirrosta. Amperometristen biosensoreiden selektiivisyyden ja herkkyyden lisäämiseksi biosensorin valmistuksessa käytetään usein keinotekoisia välittäjäaineita ja permiselektiivisiä pinnoitteita. Keinotekoisia välittäjiä käytetään siirtämään elektroneja entsyymin ja elektrodin välillä, jotta ne voivat toimia alhaisilla potentiaaleilla. Gooding et al. osoittivat, että lyhennetyt SWNT:t voidaan kohdistaa elektrodiin nähden normaalisti itsekokoonpanon avulla ja että ne toimivat molekyylilankoina, jotka mahdollistavat sähköisen viestinnän alapuolella olevan elektrodin ja SWNT:iden päihin kovalenttisesti kiinnitettyjen redox-proteiinien välillä. Nanoputkien kautta tapahtuvan elektroninsiirron suuri nopeus redox-proteiineihin osoitetaan selvästi, kun elektroninsiirron nopeusvakio MP-11:een on samankaltainen riippumatta siitä, ovatko SWNT:t läsnä vai eivät.

### Termiset rajapintamateriaalit

VANTA-rajapinnat ovat samoissa lämpötiloissa lämpöä paremmin johtavia kuin tavanomaiset lämpörajapintamateriaalit, koska fononit etenevät helposti hyvin lämpöä johtavia CNT:itä pitkin ja näin lämpö kulkeutuu yhteen suuntaan CNT:iden linjausta pitkin. Lämpöä johtavien CNT-täyteaineiden jakautuminen ja kohdistus ovat tärkeitä tekijöitä, jotka vaikuttavat fononien kulkeutumiseen. Huang et al. osoittivat, että lämpöä johtavan komposiitin lämmönjohtavuus paranee 0,65 W/m/K, kun VANTAa on 0,3 wt-%, kun taas komposiitin, jossa on 0,3 wt-% satunnaisesti dispergoituja CNT:itä, lämmönjohtavuus paranee alle 0,05 W/m/K. Tong et al. raportoivat, että CNT-massoja voidaan käyttää tehokkaasti lämpörajapintamateriaaleina (TIM) niiden korkean johtavuuden vuoksi, jonka he raportoivat olevan ~10^5 W/m^2/K. Lämpörajapintamateriaalit ovat materiaaleja, jotka voivat parantaa lämmönjohtavuutta pinnoilla, koska niillä on korkea lämmönjohtavuus; on hyödyllistä käyttää materiaaleja, jotka voidaan suunnitella sopimaan mihin tahansa geometriaan. Lisäksi VANTA-järjestelmien geometria mahdollistaa anisotrooppisen lämmönsiirron. Ivanov et al. havaitsivat, että VANTA-järjestelmillä voidaan saavuttaa anisotrooppinen lämmönsiirto: he saavuttivat jopa 2,10,2 cm^2/s:n lämpödiffuusiot, jopa 72:n anisotrooppisuussuhteen ja havaitsivat, että lämmönjohtavuudet ovat suurempia kuin nykyisin mikroelektroniikassa käytettävien materiaalien. Lämmönsiirto-ominaisuudet riippuvat suuresti massan rakenteesta, joten tuotteen valmistusmenetelmien on oltava yhdenmukaisia ja toistettavissa, jotta sitä voitaisiin käyttää laajalti. Myös rakenteessa olevat viat voivat vaikuttaa merkittävästi materiaalin lämmönsiirto-ominaisuuksiin.

### Aurinkokennot

Pystysuoraan kohdistettuja hiilinanoputkien (CNT) jaksoittaisia ryhmiä käytetään topografisesti parannettujen valoa vangitsevien aurinkokennojen luomiseen. CNT:t muodostavat laitteen takakontaktin ja toimivat telineenä, joka tukee fotoaktiivista heteroliitosta. Molekyylisäteilyepitaksiaa käytetään CdTe:n ja CdS:n pinnoittamiseen p/n-tyyppisinä materiaaleina ja ioniavusteista pinnoitusta käytetään indium-tina-oksidin conformal-pinnoitteen pinnoittamiseen läpinäkyvänä yläkontaktina. CNT-pohjaisen laitteen tuottama valovirta "neliösenttimetriä kohti" on 63 kertaa suurempi kuin kaupallisesti saatavilla olevan tasomaisen yksikiteisen piilaitteen.

### Transistorit

Täysin lineaarisen geometrian omaavia SWNT:n VANTA-rakenteita voidaan käyttää tehokkaina p- ja n-kanavatransistoreina sekä unipolaarisina ja komplementaarisina logiikkaportteina. Laitteiden erinomaiset ominaisuudet johtuvat suoraan siitä, että matriiseissa ei ole kokeellisen epävarmuuden rajoissa lainkaan vikoja, jotka on määritelty putkilla tai putkien osuuksilla, jotka ovat vinossa tai joiden muoto on epälineaarinen. SWNT:iden suuri määrä mahdollistaa erinomaiset laitetason suorituskykyominaisuudet ja hyvän yhdenmukaisuuden laitteesta toiseen, vaikka SWNT:t olisivat elektronisesti heterogeenisiä. Mittaukset p- ja n-kanavatransistoreilla, joissa on mukana jopa noin 2 100 SWNT:tä, paljastavat laitetason liikkuvuuden ja skaalautuvan transkonduktanssin olevan noin 1 000 cm2 V-1 s-1 ja 3 000 S m-1 ja virran ulostulon olevan jopa noin 1 A laitteissa, joissa käytetään interdigitoituneita elektrodeja.

### Matala dielektrinen materiaali

Integroitujen piirien eristekerroksina käytetään matalan κ-määrän materiaaleja, joilla on alhainen suhteellinen dielektrisyysvakio, kytkentäkapasitanssin pienentämiseksi. Sähköä eristävien kerrosten suhteellista dielektrisyysvakiota voidaan pienentää entisestään tuomalla onteloita matalan κ:n materiaaleihin. Jos käytetään pitkänomaisia ja suuntautuneita huokosia, tehollista κ-arvoa voidaan pienentää merkittävästi ilman, että ontelon tilavuuden osuus dielektrisessä aineessa kasvaa. VANTA-materiaalien CNT:llä on suuri kuvasuhde, ja niitä voidaan käyttää pitkulaisia ja suuntautuneita huokosia matala-κ-dielektriseen materiaaliin, jotta dielektrisen materiaalin tehollista κ-arvoa voidaan pienentää entisestään.

### Katalysaattorituki

Palladiumia, joka on tuettu pystysuoraan suunnattuihin moniseinäisiin hiilinanoputkiin (Pd/VA-CNT), käytetään katalyyttinä p-jodonitrobentseenin C-C-kytkentäreaktioissa styreenin ja etyyliakrylaatin kanssa mikroaaltosäteilytyksessä. Pd/VA-CNT-katalyytin aktiivisuus on suurempi kuin aktiivihiilen päällä olevan Pd:n aktiivisuus samoissa reaktio-olosuhteissa. Mikroaaltosäteilytyksen ansiosta reaktion kinetiikka kiihtyy voimakkaasti verrattuna perinteisellä lämmitysmenetelmällä saatuun kinetiikkaan. Tasatun CNT-tuen makroskooppinen muoto mahdollistaa katalyytin helpon talteenoton, jolloin vältetään kalliit reaktion jälkeiset erotteluprosessit. Lisäksi aktiivisen faasin ja alustan välinen vuorovaikutus johtaa siihen, että palladiumin huuhtoutuminen on vähäistä kierrätyskokeiden aikana. Havaitut tulokset osoittavat, että Pd/CNT on kierrätettävä ja vakaa heterogeeninen katalyyttinen järjestelmä.

### Polttokenno

Polttokennot koostuvat kolmesta sandwich-segmentistä: anodista, elektrolyytistä ja katodista reaktiokennossa, jossa sähkö tuotetaan polttokennon sisällä ulkoisen polttoaineen ja hapettimen välisillä reaktioilla elektrolyytin läsnä ollessa. Anodilla on katalysaattori, joka hapettaa polttoaineen ja muuttaa polttoaineen positiivisesti varautuneiksi ioneiksi ja negatiivisesti varautuneiksi elektroneiksi. Tämä polttoaine on tyypillisesti vetyä, hiilivetyjä ja alkoholeja. Elektrolyytti estää elektronien kulkeutumisen ja johtaa samalla ioneja. Elektrolyytin läpi kulkevat ionit yhdistyvät uudelleen katodilla elektronien kanssa, jotka kulkevat kuorman läpi hapettimen kanssa tapahtuvan reaktion aikana ja tuottavat vettä tai hiilidioksidia. Katalyyttisten nanohiukkasten laskeutumista varten ihanteelliset anodikannattimet ovat huokoisia johtavia materiaaleja sähkökatalyyttisen aktiivisuuden maksimoimiseksi. VANTA-materiaalit ovatkin ihanteellisia materiaaleja niiden luontaisen korkean johtavuuden, suuren pinta-alan ja vakauden vuoksi useimmissa polttokennoelektrolyyteissä. Tyypillinen VANTA-anodeille laskeutuva katalyytti on platina, joka voidaan laskea sähköisesti VANTA:n yksittäisten CNT:iden päälle. Sähkökatalyyttinen aktiivisuus anodilla on optimaalinen, kun Pt-hiukkaset ovat tasaisesti hajallaan VANTA:ssa.

Gong et al. raportoivat, että typellä seostettu VANTA voi toimia metallittomana elektrodina, jolla on paljon parempi sähkökatalyyttinen aktiivisuus, pitkäaikainen toimintavarmuus ja ristikkäisvaikutuksen sietokyky kuin platinalla hapen pelkistämisessä emäksisissä polttokennoissa. Ilmalla kyllästetyssä 0,1-molaarisessa kaliumhydroksidissa havaittiin -80 millivoltin vakiotilapotentiaali ja 4,1 milliampeerin virrantiheys neliösenttimetriä kohti -0,22 voltin jännitteellä verrattuna -85 millivolttiin ja 1,1 milliampeeriin neliösenttimetriä kohti -0,20 voltin jännitteellä platina-hiilielektrodilla. Elektronia vastaanottavien typpiatomien sisällyttäminen konjugoitujen nanoputkien hiilitasoon näyttää antavan suhteellisen suuren positiivisen varaustiheyden viereisille hiiliatomeille. Tämä vaikutus yhdessä typpidopatoitujen CNT:iden kohdistamisen kanssa tarjoaa neljän elektronin reitin hapen pelkistysreaktioille VANTA:illa, joilla on erinomainen suorituskyky.

### Superkondensaattorit

Tavallisten kondensaattoreiden tavoin VANTA-superkondensaattorit ja sähkömekaaniset toimilaitteet koostuvat tyypillisesti kahdesta elektrodista, jotka on erotettu toisistaan sähköisesti eristävällä materiaalilla, joka on ionisesti johtava sähkökemiallisissa laitteissa. Tavallisen tasomaisen levykondensaattorin kapasitanssi riippuu käänteisesti elektrodien välisestä etäisyydestä. Sitä vastoin sähkökemiallisen laitteen kapasitanssi riippuu elektrodin varauksen ja elektrolyytissä olevan vastalatauksen välisestä erotuksesta. Koska VANTA-elektrodien CNT-elektrodien erotus on noin nanometrin suuruinen verrattuna tavallisten dielektristen kondensaattoreiden mikrometrin tai sitä suurempiin eroihin, erittäin suuret kapasitanssit johtuvat siitä, että CNT:n suuri pinta-ala on elektrolyytin käytettävissä. Nämä kapasitanssit (tyypillisesti 15 - 200 F/g, riippuen nanoputkien pinta-alasta) johtavat suuriin varauksen injektiomääriin, kun vain muutama volttia syötetään.

Futaba et al. raportoivat tekniikasta, jolla muodostetaan superkondensaattoreita VANTAsta litistämällä pystyssä olevat CNT:t kostuttamalla ne nesteellä. Kiinteän SWNT-EDLC:n kapasitanssiksi arvioitiin 20 F g-1 2,5 V:lla ladattujen kennojen purkautumiskäyrien perusteella kahden elektrodin kennolle, ja se vastaa 80 F g-1 kolmen elektrodin kennolle. Energiatiheyden (W = CV2/2) arvioitiin olevan 69,4 W h kg-1 (80 F g-1:stä), kun se normalisoidaan yhden elektrodin painoon.

Pitkänen et al. osoittavat, että energian varastointi sirulla tapahtuu käyttämällä arkkitehtuuria, jossa pitkälle kohdistetut pystysuorat hiilinanoputket toimivat superkondensaattoreina, jotka pystyvät tuottamaan suuria laitekapasitansseja. Näiden rakenteiden tehokkuutta lisätään edelleen sisällyttämällä niihin sähkökemiallisesti aktiivisia nanohiukkasia, kuten MnOx, pseudokapasitiivisten arkkitehtuurien muodostamiseksi, jolloin pinta-alakohtainen ominaiskapasitanssi nousee 37 mF/cm2:een.

### Paristot

Toisin kuin ultrakondensaattoreissa, joissa elektrolyytin liuotin ei osallistu varauksen varastointimekanismiin, elektrolyytin liuotin vaikuttaa kiinteän ja elektrolyytin väliseen faasiin akuissa. Li-ioni-akut koostuvat yleensä aktiivihiilianodista, litium-kobolttioksidikatodista ja orgaanisesta elektrolyytistä. Jotta elektrodin suorituskyky olisi parempi kuin satunnaisten CNT:iden ja CNT-komposiittien verkostojen, käytetään VANTA:ita, koska ne tarjoavat paremman elektroninsiirron ja suuremman pinta-alan.

Nanorakenteisiin materiaaleihin kiinnitetään yhä enemmän huomiota, koska ne voivat lieventää nykyisiä elektrodien rajoituksia. Pystysuoraan linjattuja moniseinäisiä hiilinanoputkia (VA-MWNT) on kuitenkin mahdollista käyttää aktiivisena elektrodimateriaalina litiumioniakuissa. Pienillä ominaisvirroilla nämä VA-MWNT:t ovat osoittaneet suuria palautuvia ominaiskapasiteetteja (jopa 782 mAh g-1 57 mA g-1:ssä). Tämä arvo on kaksi kertaa suurempi kuin grafiitin teoreettinen maksimiarvo ja kymmenen kertaa suurempi kuin niiden suuntaamaton vastine. Mielenkiintoista on, että erittäin suurilla purkausnopeuksilla VA-MWNT-elektrodit säilyttävät kohtalaisen ominaiskapasiteetin, mikä johtuu niiden suuntautuneesta luonteesta (166 mAh g-1 26 A g-1:ssä). Nämä tulokset viittaavat siihen, että VA-MWNT:t ovat hyviä ehdokkaita litiumioniakkujen elektrodeiksi, jotka vaativat suurta nopeuskapasiteettia ja kapasiteettia.

## Tulevaisuuden mahdollisuudet

### Avaruushissi

Hiilinanoputkien suuren vetolujuuden ja suuren kuvasuhteen ansiosta VANTA:t ovat potentiaalinen kiinnitysmateriaali avaruushissikonseptissa.

### Piin korvaaminen seuraavan sukupolven transistoreissa

Hiilinanoputkilla on paljon suurempi kantajien liikkuvuus kuin piillä, joten ne voivat olla paljon nopeampia ja energiatehokkaampia, kun niitä käytetään elektroniikassa piin korvaajana.

### Kaupallistamista haittaavat haasteet

Hiilinanoputkiin perustuvan teknologian laajamittaista kaupallistamista estää kolme pääongelmaa: nanoputkien sijoittaminen täsmälleen (nanometrin resoluutio) sinne, minne niiden on mentävä piirissä. Hiilinanoputkilaitteiden kosketusresistanssin pienentämiseksi on tehty paljon työtä. UC Berkeleyn tutkijat havaitsivat, että rajapinnan grafiittikerroksen lisääminen synteesin aikana pienensi liitosvastusta. IBM Watsonin tutkijat ovat myös kiinnittäneet kemiallisia telineitä nanoputken peruskoskettimeen, millä on ollut samanlainen vaikutus.

## Katso myös
*Nanoteknologia
*Nanotiede
*Nanoepoksi
*Nanonuppu
*Grafeeni
*Fullereeni

## Lähteet

## Aiheesta muualla
*Video: nanoputkien käsittelyä "nanokädellä"