Hydroniumioni

**Hydroniumioni** on veden protonoituessa syntyvä kationi, yksin­kertaisin oksoniumioni, jonka kemiallinen kaava on H3O+.

Hydroniumioni on vettä emäksenä vastaava konjugaattihappo. Sitä on oletettu syntyvän happojen liuetessa veteen, kun happomolekyyli tällöin protoly­soituu eli luovuttaa protoni#protoni kemiassa (vetyionin H+) vesimolekyylille (H2O), esimerkiksi HCl + H2O => Cl<sup>-</sup> + H3O+.   Todellisuudessa happo­molekyylin on kuitenkin oltava useamman vesimolekyylin ympäröivänä voidakseen ionisoitua, jolloin syntyy veteen liuennut vetyioni ja happoa vastaava konjugoitu emäs.

Koetulokset viittaavat siihen, että haposta irronnut protoni esiintyy vedessä etupäässä jossakin seuraavista kolmesta muodosta:

* Eigenin kationi, tetrahydraatti,  H3O+(H2O)3 eli H9O4+
* Zundlin kationi, symmetrinen dihydraatti, H+(H2O)2 eli H5O3+, ja
* Stoyanovin kationi, laajentunut Zundelin kationi, heksahydraatti, H+(H2O)2(H2O)4 eli H13O6+

Infrapuna­spektro­skooppiset tutkimukset ovat osoittavat, että näistä Stoyanovin kationi on vallitseva muoto. Tästä syystä on suositeltu, että reaktioyhtälöissä mahdollisuuksien mukaan käytettäisiin merkintää H+(aq) veteen liuenneen hydroniumionin H3O+ sijasta. Tällöin ei myöskään reaktio­yhtälön toiselle puolelle tarvitse kirjoittaa tarpeettomalta vaikuttavaa vesimolekyyliä.

## Hydroniumioni ja pH
Liuoksen pH määritellään sen hydronium- tai vetyionien (H+) molaarisen konsentraation  lukuarvon Briggsin logaritmin vastalukuna:

:pH = −log([H3O+]), 

kun konsentraation yksikkönä on M = mol/l, mooli litrassa

Vastaavalla tavalla hydroksidi-ionien (OH-) konsentraation avulla määritellään liuoksen pOH. Puhtaassakin vessä on aina jokin verran sekä hydronium- että hydroksidi-ioneja, koska osa vesimolekyyleistä auto­protolysoituu seuraavasti:

: 2 H2O  OH- + H3O+(aq).
:

Puhtaassa vedessä molempia ioneja on yhtä paljon, joten se on neutraali. Mainitun reaktion tasapainovakio ja sen mukaisesti ionien konsentraatio riippuu kuitenkin lämpötilasta. 25&nbsp;°C:n lämpötilassa puhtaan veden pH on 7 ja pOH myös 7. Happamissa liuoksissa hydronium­ioneja on enemmän kuin puhtaassa vedessä, joten niiden pH on pienempi kuin 7, kun taas emäksisten liuosten pH on suurempi kuin 7.

## Nimistö
IUPACin orgaanisten yhdisteiden nimistöä koskevan suosituksen mukaan hydronium­ionia tulisi sanoa oksoniumiksi.  Oksonium­ionilla voidaan kuitenkin tarkoittaa myös muita positiivisia ioneja, joissa happiatomi on sitoutunut kolmeen suuntaan. Sellainen on esimerkiksi dietyylioksoniumioni (CH3CH2)2OH+), joka syntyy dietyylieetterin reagoidessa vahvan hapon kanssa. Sekaannuksen välttämiseksi hydronium­ionista H3O+ käytetään toisinaan myös nimeä *hydroksonium­ioni*.

## Rakenne

Koska happikationilla O+:lla ja typpiatomilla *N* on yhtä monta elektronia, hydronium­ioni on isoelektroninen ammoniakkimolekyylin NH3 kanssa. Kuten ylempänä olevista kuvista ilmenee, H3O+-ionilla on kolmi­kulmaisen pyramidin muoto, jossa happiatomi on pyramidin kärjessä. Sidoskulma  on noin 113°, ja ionin massakeskipiste on hyvin lähellä happiatomin ydintä. Koska happiatomi on elektro­negatiivisempi kuin vetyatomi, se saa negatiivisen ja vetyatomit positiivisen osittais­varauksen. Tämän vuoksi ja koska ioni ei ole pyramidin akselin suunnassa symmetrinen, hydronium­ioni on selvästi polaarinen eli sillä on dipolimomentti. Tämän ovat vahvistaneet myös spektro­skooppiset tutkimukset.

## Hapot ja happamuus
Hydroniumioni hyvin hapan: 25&nbsp;°C:n lämpötilassa sen p''K''<sub>a</sub>:n ilmoitetaan eri lähteissä olevan joko 0 tai −1,74  Näistä arvoista ensimmäinen perustuu käytäntöön, jonka mukaan laimeissa liuoksissa liuottimen, tässä tapauksessa veden, aktiivisuuden katsotaan olevan 1, kun taas jälkimmäinen arvo perustuu määritelmään, jonka mukaan 
:pK_a  = -\log_{\frac{[\mbox{H}_3\mbox{O}^+][\mbox{A}^- ]} {[\mbox{HA}]}},
missä HA on happo ja A- sitä vastaava konjugaattiemäs.  Kun tässä tapauksessa HA on hydroniuimioni ja A- vesi, lauseke yksinkertaistuu muotoon
:pK_a = -\log_{10}{[\mbox{H}_2\mbox{O}]} = -\log_{55.5} = -1.74,
sillä puhtaan veden konsentraatio on [H2O] = 55,5 mol/L.

M. Silverstein on kuitenkin väittänyt, että jälkimmäinen arvo ei termo­dynaamisista syistä ole hyväksyttä­vissä. Arvojen erisuuruus aiheutuu siitä, että hydronium­ionin p*K*a-arvon määrittämiseksi on vesi käsitettävä samalla kertaa sekä liuenneeksi aineeksi että liuottimeksi. IUPAC ei ole esittänyt virallista määritelmää, joka ratkaisisi tämän ristiriidan. Burgot on väittänyt, että reaktio
: H3O+(aq) + H2O (l) ⇄ H2O (aq) + H3O+ (aq)
(protonin siirtyminen vesi­molekyyliltä toiselle) ei ole termodynaamisesti hyvin määritelty prosessi.  Kun mittausten mukaan hydroniumin p*K*a etanolissa on p*K*aEtOH(H3O+) = 0,3, Burgot ehdotti, että sen p*K*a vedessä määritettäisiin tämän ja korrelaatioyhtälön p*K*aaq = p*K*aEtOH − 1,0 (± 0,3) avulla, jolloin happovakion arvo etanolissa saadaan muunnetuksi vastaavaksi arvoksi vedessä, jolloin arvoksi saadaan p*K*aaq(H3O+) = −0,7 (± 0,3). Toisaalta Silverstein on osoittanut, että Ballingerin ja Longin koetulokset tukevat käsitystä, että veteen liuenneen protonin p*K*a on nolla. 

Hydratoitunut protoni on happamin lajike, joka voi esiintyä laimeassa vesi­liuoksessa,  sillä vahvemmat hapot ionisoituvat käytännöllisesti katsoen täydellisesti muodostaen hydratoituneita protoneita. Hydronium­ionin happamuus onkin tärkeä vertailu­kohta happojen vahvuutta arvioitaessa. vahvat hapot luovuttavat protoneja herkemmin kuin hydronium­ioni, kun taas heikot hapot esiintyvät liuoksissa suurimmaksi osaksi ionisoitu­matto­mina mole­kyyleinä. Mitä heikompi happo, sitä pienempi osa sen molekyyleistä protolysoituu eli luovuttaa protonin.

pH määriteltiin alun perin mitaksi vetyionien konsentraatiolle vesiliuoksessa. Vapaita protoneja ei liuoksessa kuitenkaan esiinny, vaan ne hydratoituvat hyvin nopeasti, minkä vuoksi happamuutta luonnehtiikin paremmin hydronium- ja muiden oksonium­ionien konsentraatio. Orgaanisissa synteeseissä kuten katalysoiduissa reaktioissa reaktio­yhtälöihin voidaan merkintä joko H3O+ tai H+; sillä, kumpi vaitaan, ei ole reaktion mekanismin kannalta sanottavaa merkitystä.

## Liukeneminen
Tutkijat eivät ole vielä täysin pystyneet kuvailemaan hydroniumionin liukenemista veteen, mikä osittain johtuu siitä, että liukeneminen voi tapahtua monin eri tavoin. Jäätymispisteen muuttumista liuenneiden aineiden vaikutuksesta koskevat tutkimukset ovat osoittaneet, että kylmässä vedessä hydroniumioni sitoutuu keskimäärin kuuteen ympärillä olevaan vesimolekyyliin muodostaen ionin H3O+(H2O)6, jossa olevat vesimolekyylit eivät voi liuottaa muita liukenevien aineiden molekyylejä.

Jotkut hydraatiorakenteet ovat suurempiakin. Sellainen on esimerkiksi H3O+(H2O)20, jossa hydronium­ioni on sen ympärille muodostuneen, 20 vesimolekyylin muodostaman dodekaedrin muotoisen rakenteen sisällä.  Tässä yhteydessä lukua 20 sanotaan "maagiseksi ioniluvuksi", koska rakenne on vakaampi kuin muut, joissa vesimolekyylien lukumäärä on lähellä 20:tä, samoin kuin atomiytimet, joissa on jokin "maaginen" lukumäärä protoneja tai neutroneja, ovat vakaampia kuin muut, joissa näiden hiukkasten lukumäärä on sitä lähellä. Myöhemmät molekyylidynamiikan matemaattiset mallit ovat kuitenkin osoittaneet, että tavallisimmin hydratoitunut protoni on H3O+(H2O)20 -rakenteen pinnalla. Myös eräät koetulokset viittaavat tähän.

Muita tunnettuja rakenteita ovat *Zundelin kationi* ja *Eigenin kationi*. Eigenin kationissa hydronium­ioni on keskellä H9O4+-yhdistelmää ja on vetysidoksella vahvasti sitoutunut kolmeen ympärillä olevaan vesimolekyyliin. Zundelin kationissa H5O2+ taas protoni on sitoututunut vetysidoksilla symmetrisesti kahteen vesimolekyyliin. Eräs vuonna 1999 suoritettu tutkimus osoitti, että nämä molemmat kompleksit esittävät vain ideaalisina poikkeamina yleisemmässä vetysidosten muodostamassa verkossa.

Nestetilassa esiintyvä monomeerinen hydronium­ioni on voitu eristää vedettömässä heikosti nukleofiilisessä superhappoliuoksessa HF-SbF5SO2. Ionia luonnehti voimakas 17O-ydinten ydinmagneettinen resonanssi.

Vuonna 2007 suoritettiin molekyylidynamiikkaan perustuvia laskelmia hydronium­kationiin eri puolilta vaikuttavien vetysidosten entalpiosta ja vapaista energioista nestemäisessä protonoituneessa vedessä huoneenlämmössä sekä protonihypyssä. Laskelmat osoittivat, että hydronium­ionin ja kolmen vesiligandin väliset vety­sidokset ovat selvästi vahvempia kuin pelkässä vedessä esiintyvät.

Stoyanov on esittänyt infrapunaspektroskopiaan perustuvan uuden mallin, jonka mukaan protoni sitoutuisi kuuden vesimolekyylin kanssa H13O+-ioneiksi, joissa positiivinen varaus on delokalisoitunut.

## Kiinteät hydroniumsuolat
Monet vahvat hapot voivat muodostaa jokseenkin vakaita kiteisiä hydroniumsuoloja. Sellaisisia suoloja sanotaan toisinaan *happomonohydraateiksi*.  Pääsääntöisesti tämä on mahdollista, jos hapon pKa on vähintään 9.  Hapot, joiden happovakio on tätä alempi, eivät yleensä voi muodostaa vakaita hydronium­suoloja. Esimerkiksi typpi­hapon pKa on noin 1,4, ja huoneen­lämmössä sen ja veden seokset ovat nestemäisiä, olipa niissä näitä aineita missä suhteessa tahansa. Sitä vastoin perkloori­hapon (HClO4) happovakio on noin 10, ja jos nestemäistä vedetöntä perkloorihappoa sekoitetaan samaan moolimäärään vettä, ne reagoivat keskenään muodostaen hydroniumperkloraattia, H3O+*ClO4-.

Alle 8,49&nbsp;°C:n lämpötilassa myös rikkihappo voi muodostaa hydronium­suolan, H3O+HSO4-.

On olemassa myös suoloja, joissa kationina on jokin hydratoitunut oksoniumioni kuten H5O2+, H7O3+ tai H9O4+.  Näistä ensinmainittu esiintyy yhdisteessä HCl*2H2O, kaksi jälkimmäistä yhdisteessä HBr*4H2O.

## Hydronium tähtienvälisessä aineessa

Hydroniumioneja esiintyy runsaasti myös tähtienvälisessä aineessa. Sitä esiintyy sekä diffuuseissa että tiheissä  molekyylipilvissä sekä myös komeettojen pyrstöissä. Tähtienvälistä hydroniumia on löydetty tähtisumuista Sagittarius B2, Orion OMC-1, Orion BN-IRc2 ja Orion KL sekä Hale–Bopp-komeetasta.

Tähtienvälinen hydronium syntyy reaktioiden sarjassa, joka alkaa vedyn (H2 ionisoituessa kosmisen säteilyn vaikutuksesta H2+-ioneiksi. Hydroniumionien reagoidessa tähtienvälisessä avaruudessa esiintyvien vapaiden elektronien kanssa voi syntyä joko hydroksidi-ioneja (OH) tai vettä (H2O), mikä tapahtuu hyvin noeasti jopa tiheiden pilvien alhaisissa (≥10 K) lämpötiloissa. Tämän vuoksi hydroniumioneilla on hyvin merkittävä osuus tähtienvälisessä kemiassa.

Tähtitieteilijöitä kiinnostaa erityisesti veden määrä erilaisissa tähtienvälisissä olosuhteissa, koska sillä on ratkaiseva osuus tiheiden säteilyprosessien aiheuttamassa molekulaaristen kaasujen jäähtymisessä. Vedellä ei kuitenkaan ole kovin monia suotuisia energiatasojen välisiä siirtymiä havaintojen tekoa varten. Raskaasta vedestä (HDO) tehtyjä havaintoja voitaisiin periaatteessa käyttää veden määrän arviointiin, mutta sen osuutta kaikesta vedestä ei tunneta riittävän tarkasti.

Sitä vastoin hydroniumionilla on useita energiatasojen välisiä siirtymiä, jotka helpottavat sen havaitsemista eri olosuhteissa. Kun tähtitieteellisiä havaintoja on verrattu laboratorioissa tehtyihin mittauksiin siitä, missä suhteessa hydronimionien reagoidessa vapaiden elektronien kanssa syntyy vettä ja hydroksidi-ioneja, on saatu uskottavia tuloksia myös näiden määristä tähtienvälisessä aineessa ilman niitä koskevia suoria havaintoja.

Reagoidessaan tähtien­välisessä avaruudessa esiintyvien vapaiden elektronien kanssa hydronium­ionit voivat hajota monella tavalla:

: H3O+ + e- → H2O + H
: H3O+ + e- → O + H2 + H
: H3O+ + e- → OH + H2 tai
: H3O+ + e- → OH + H2.

### Tähtitieteelliset havainnot

Jo vuonna 1973, ennen kuin tähtien­välisen avaruuden hydronium ensimmäisen kerran havaittiin, tähtienvälisen aineen kemialliset mallit ennustivat, että hydronium olisi yleinen molekyyli-ioni ja että sillä olisi merkittävä osuus ionien ja neutraalien molekyylien kemiassa, erityisesti tiheissä pilvissä. Ennen kuin asiasta voitiin tehdä havaintoja, oli kuitenkin määritettävä hydroniumin spektroskooppiset ominaisuudet kaasutilassa, jotka silloin ei vielä tunnettu. Ensimmäisen kerran ne selvitettiin vuonna 1977, minkä jälkeen saatiin uusia, tarkempia mittaus­tuloksia. Kun useat spektriviivat oli tunnistettu laboratoriossa, kaksi ryhmää teki ensimmäiset havainnot tähtien­välisestä hydroniumista lähes samanaikaisesti vuonna 1986. Ensimmäisessä, kesäkuussa 1986 julkaistussa raportissa ilmoitettiin tähtien­välisissä pilvissä OMC-1 ja Sgr B2 havaitun siirtymää *J*&nbsp;=&nbsp;1&nbsp;−&nbsp;2, vastaava taajuus, 307192,41&nbsp;MHz, Toisessa, saman vuoden elokuussa julkaistussa raportissa ilmoitettiin saman siirtymän havaitun nebulassa Orion-KL.

Myöhemmin on eri molekyylipilvissä havaittu myös seuraavat hydroniumin spektriviivat:

## Lähteet

## Katso myös

* Hydroksidi
* Oksoniumioni