Radiohiiliajoitus

**Radiohiiliajoitus** on hiilen isotooppien runsaussuhteiden mittaamiseen perustuva menetelmä, jolla pyritään määrittämään biologista alkuperää olevan näytteen tai biologisesta materiaalista valmistetun esineen ikä.

Hiilen radioaktiivista isotooppia C-14 (14C) muodostuu ilmakehän typestä kosmisen säteilyn vaikutuksesta. Ilmakehässä radiohiili yhdistyy happeen muodostaen hiilidioksidia, joka fotosynteesin kautta joutuu eliöihin ja edelleen ravintoketjujen kautta myös kasveja syöviin eläimiin ja petoeläimiin. Hiili-14 on radioaktiivinen aine ja sen konsentraatio ilmakehässä on suunnilleen vakio. Eläessään eliö saavuttaa metabolisen tasapainon C-14:n suhteen. Eliön kuollessa radiohiilen saanti ilmakehästä tyrehtyy. Hiili-14:n puoliintumisaika on noin 5&nbsp;700 vuotta, minkä vuoksi eliön kuoltua puolet siinä olleista radiohiiliatomeista hajoaa noin 5&nbsp;700 vuodessa, jäljellä olevista puolet taas seuraavissa noin 5&nbsp;700 vuodessa ja niin edelleen. Niinpä mittaamalla näytteessä jäljellä olevan radiohiilen osuus kaikesta hiilestä voidaan arvioida esineen ikä.

Radiohiiliajoitusta käytetään muun muassa paleontologiassa ja arkeologiassa. Kymmenen puoliintumisajan jälkeen, noin 60&nbsp;000 vuoden kohdalla, radiohiiltä on hyvin vähän jäljellä, eikä sitä vanhempia näytteitä voida määrittää tällä menetelmällä. Vertaamalla iältään tunnettuihin esineisiin on todettu, että radiohiilimääritys antaa liian nuoria ikiä hyvin vanhoille esineille. Siksi on kehitetty kalibrointikäyriä tekemällä hiilimittauksia tunnetun ikäisistä lähteistä kuten vanhoista puista. Puiden vuosirenkaiden paksuus vaihtelee eri vuosina, mihin perustuvaa vuosirengasanalyysia voidaan käyttää vertailuun, joten kalibroinnin avulla "radiohiilivuodet" saadaan muutettua todellisiksi aurinkovuosiksi. Vanhoissa kirjoissa voidaan vielä puhua kalibroimattomista vuosista, nykyisin ajoitukset kalibroidaan lähes aina.

Radiohiiliajoitusta kutsutaan myös nimillä radiohiilimenetelmä, hiili-14-menetelmä sekä C-14-menetelmä. Ennen radiohiilen määrä mitattiin säteilymittarilla, nykyään massaspektrometrilla niin että saadaan tarkempi niin sanottu AMS-radiohiiliajoitus.

Radiohiilimenetelmän keksi Chicagon yliopiston professori Willard Libby työryhmineen 1947–1949. Libby sai keksinnöstään kemian Nobelin palkinnon.

Suomessa radiohiilinäytteiden määritystä AMS-menetelmällä tehdään Helsingin yliopiston ajoitus­laboratoriossa.

## Radiohiiliajoituksen perusteet

Radiohiili eli hiili-14 on hiilen radioaktiivinen isotooppi, jonka puoliintumisaika on 5&nbsp;730 vuotta. Hiili-14:ää kulkeutuu ilmakehästä jatkuvasti hiilipitoisten elävien olioiden, kuten kasvien, elimistöön. Hiili-14 hajoaa betasäteilynä elektroneiksi ja neutriinoiksi.

Radiohiiliajoitus sopii kuolleiden, alkuaan eloperäisten aineiden ajoitukseen, esimerkkeinä puu, hiiltyneet ainekset, luu, eläinten kuoret ja kollageeni sekä 1990-luvulta alkaen AMS-ajoituksella keramiikka, jossa on pieniä määriä hiilipitoista kuonaa. Keramiikan ajoitus on tarkempaa kuin monien muiden näytteiden, koska keraaminen aines estää radiohiilen mahdollisen liukenemisen pois tai uuden saapumisen siihen. Radiohiilen määrän muutoksethan saattaisivat sotkea ajoituksen.

### Radiohiilen synty ja kulkeutuminen eliöihin
Radiohiiltä syntyy eniten 9–15 kilometrin korkeudessa kosmisen neutronisäteilyn osuessa typpiatomien ytimiin. Typpihän on ilman yleisin kaasu. Reaktio tapahtuu tällöin seuraavasti:

:n + \mathrm{^{14}_{7}N} \rightarrow \mathrm{^{14}_{6}C} + p.

Syntynyt hiiliatomi liittyy happimolekyyliin muodostaen hiilidioksidia CO2. Ilmakehän hiilestä on radiohiiltä noin biljoonasosa (0,000 000 000 1&nbsp;%) atomien määrinä mitattuna.  Elämänsä aikana eläimet syövät hiili-14:ää sisältäviä kasveja, jotka ottavat sitä ilman hiilidioksidista. Koska radioaktiivinen hiili-14 hajoaa vakiovauhdilla ja organismin kuoleman jälkeen uutta hiili-14:ää ei kerry, biologisesta materiaalista valmistetun esineen ikä voidaan arvioida jäljellä olevan hiili-14:n perusteella.

### Radiohiilen hajoaminen ja iänmääritys
Säteillessään radiohiili hajoaa takaisin typeksi siten, että 5&nbsp;730 vuoden kuluttua noin puolet alkuperäisestä hiili-14:stä on jäljellä, 11&nbsp;460 vuoden kuluttua neljäsosa jne. Hajoaminen tapahtuu seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti:

:\mathrm{~^{14}_{6}C}\rightarrow\mathrm{~^{14}_{7}N}+ e^{-} + \bar{\nu}_e.

Jos kappaleessa olevan radiohiiliatomien määrä tietyllä hetkellä on *N<sub>0</sub>*, on sen jäljellä oleva määrä ajan *t* kuluttua

:N(t) = N_0 2^{-t/t_{1/2}} = N_0e^{\frac {-t \ln 2}{t_{1/2}}},

missä *t<sub>½</sub>* on radiohiilen puoliintumisaika. Samassa suhteessa pienenee myös näytteen aktiivisuus.

Jos eliöissä niiden elinaikana olevan radiohiilen osuus hiilestä on vakio *N<sub>0</sub>* ja sen jäljellä oleva mitattu määrä on *N*, näytteen ikä *t* voidaan määritellä yhtälöllä

:t = t_{1/2} \frac{\ln (\frac {N_0}{N})}{\ln (2)}.

### Radiohiilen määrän mittaaminen

Pitkään radiohiili mitattiin sen säteilemästä betasäteilystä geigermittarilla, nykyään esimerkiksi suoraan massaspektrometrin avulla eli AMS-tekniikalla. AMS-ajoitus vaatii vain 0,1 milligrammaa hiiltä, mutta perinteinen menetelmä noin yhden gramman. Libbyn aikoina tarvittiin jopa 100 grammaa hiiltä. Radiohiiliajoituksessa käytetään myös parannettuja säteilyn mittaukseen perustuvia menetelmiä GPC ja LPC, jotka vaativat noin 100 milligrammaa näytettä.

Noin 40&nbsp;000 vuotta vanhoissa esineissä radiohiilen määrä on jo niin alhainen, että sitä on vaikea mitata tai erottaa lähellä olevien uudempien materiaalien sisältämän radiohiilen aiheuttamista häiriöistä.

## Historia

Radiohiiliajoitusta kehitteli Manhattan-atomi­pommi­projektissa mukana ollut amerikkalainen tutkija Willard Libby 1940-luvun lopulla. Hänen kanssaan työskenteli kaksi opiskelijaa, James R. Arnold ja Ernest C. Anderson, Chicagon yliopiston metallurgisessa laboratoriossa. Libby sai keksinnöistään vuonna 1960 kemian Nobelin palkinnon, joka on ainoa arkeologiaan liittyvä kemian Nobelin palkinto.. 1950-luvulla kehitettiin parannetut menetelmät, jotka perustuivat kaasumaisten ja nesteytettyjen näytteiden analyysiin. Useimmat radiohiiliajoitukset tehdään nykyään näillä menetelmillä. 1960-luvun lopulla tuloksia alettiin korjata eli kalibroida muiden tarkempien ajoitusmenetelmien kuten vuosirenkaiden ajoituksista laadituilla taulukoilla.

Kehittyneempi AMS-ajoitus keksittiin 1977. Sinä vuonna tekivät ensimmäiset ajoitukset massaspektrometrilla Rochesterin/Toronton tutkijaryhmä ja General Ionex Corporation ja pian Simon Fraserin ja McMasterin yliopistot.

## Kalibrointi muuttaa radiohiilivuodet kalenterivuosiksi

Radiohiili-iät lasketaan vuodesta 1950 lukien, ei mittausvuodesta lukien, jotta vältyttäisiin väärinkäsityksiltä.

Radiohiiliajoitus ei suoraan anna esineen ikää. Yleensä radiohiilivuodet ovat liian nuoria esineen todelliseen ikään verrattuna. Noin 2&nbsp;600 vuotta vanhemmat esineet voivat olla ehkä 500–1&nbsp;000 vuotta vanhempia.

Radiohiiliajoitusta verrataan yleensä muun muassa vuosirengasajoituksella saatuun ikään. Muita vertailutietoja saadaan jäätiköistä, syvämeren kerrostumista ja järvien ja lampien lustosavikerrostumista. Joidenkin pieneliöiden vuodenaikainen vaihtelu näkyy näissä kerrostumissa vaikkapa tummina ja vaaleina raitoina. Etelämanterella ja Grön­lannissa on jäätikön uumenissa vanhaa jäätä, jonka vuodenaikaiset vaihtelut näkyvät melko syvälle porattaessa. Lopulta hyvin syvällä jää pakkautuu niin tiiviiksi, että ne katoavat. Myös koralleissa näkyy vuodenaikaisia vaihteluja. Mitkään näistä eivät anna varmaa vertailutietoa hyvin vanhojen ikien osalta.

Kalibrointikäyrässä näkyy tasanne 11&nbsp;000–10&nbsp;000 radiohiilivuotta sitten, jolloin nuorempi dryaskausi muutti valtameren kiertoa. Vuosirengassarjat ulottuvat nykyään Keski-Euroopassa 12&nbsp;400 vuoden päähän. Radiohiiliajoitusta on laajennettu ulottumaan 45&nbsp;000 vuoden taakse tutkimalla eräässä Bahama­saarten luolassa olevia tippukiviä.

Eri menetelmällä saatavien vertailutietojen pohjalta on kehitelty erilaisia korjaus- ja kalibrointikaavoja ja taulukoita. Tunnettuja kalibrointijärjestelmiä ovat OxCal ja CalPal. Tarkka kalibrointi ei ulotu koko radiohiilimenetelmän kattaman aika-alueen, 60&nbsp;000 vuoden, alueelle. Kalibrointi ei aina anna luotettavaa arvoa, koska muun muassa tulivuorenpurkaus voi sotkea ajoitusta.

## Radiohiilivuosien merkintä

Radiohiiliajoitusten merkintä on kirjavaa. Täsmällisintä olisi ilmoittaa, onko radiohiili-ikä kalibroitu vai kalibroimaton, ja millä menetelmällä on kalibroitu, jos on kalibroitu. Täsmällisyyttä lisää iänmäärityksen virheraja ja todennäköisyys, esimerkiksi ±100 vuotta todennäköisyydellä 68&nbsp;%. Kalibroidun iän toinen nimitys on "kalenterivuodet", vaikka ne eivät täysin todellisia vuosia useimmiten vastaakaan. 1960-luvulla vuosirengaskalibroinnin epätarkkuus oli pahimmillaan jopa 700 vuotta.

Usein ilmaistaan vain *BP* tai *BP cal.* kalibroimattomille ja kalenterivuosille.

Niinpä radiohiilivuodet eli kalibroimattomat hiili-14-vuodet merkitään englanninkielisissä lähteissä ja suomalaisissakin teksteissä lyhenteellä **BP**. BP tarkoittaa englanniksi **''B**efore **P**resent*, vuotta ennen nykyhetkeä. Merkitään myös "radiohiilivuotta sitten"
*'rcbp**, **rcybp** tai **rcya**. Joskus käytetään myös  merkintöjä **C-14 BP uncal** , **14C yr BP*'). Kalibroinneista saatavat kalenterivuodet tai kalibroidut radiohiilivuodet ovat englanniksi esimerkiksi *C-14 BP cal.* tai *cal. BP''.

Jos merkitään kalibroidut vuodet läntisen ajanlaskun mukaan, käytetään monesti merkintää calBC tai BCE, mikä saadaan vähentämällä esineen iästä 1 950 tai 2 000 vuotta  Toinen monien arkeologien käyttämä tapa on käyttää kalibroitujen, ajanlaskumme alkua edeltävien vuosilukujen yhteydessä lyhennettä eKr. tai eaa. (), kalibroimattomien ajoitusten yhteydessä vastaavaa lyhennettä pienillä kirjaimilla, siis ekr. (). Käytäntö on kuitenkin vakiintumaton, sillä monissa kirjoissa ja artikkeleissa lyhennettä BC käytetään myös kalibroimattomista vuosiluvuista.

Radiohiiliajoituksessa oleva epätarkkuus näkyy monesti sillä saaduissa tuloksissa. Usein merkitään vaikkapa 1&nbsp;000&nbsp;±&nbsp;100 BP eli 1&nbsp;000 radiohiilivuotta plus miinus 100 vuotta. Tämä tarkoittaa yleisimmin, että esineen ikä poikkeaa 68&nbsp;% eli normaalijakaumassa 1 % &sigma; verran.

Niinpä esimerkiksi 5&nbsp;000 BP on Groningenin yliopiston Cal25-kalibroinnin mukaan 5&nbsp;000&nbsp;±&nbsp;100 BP, toisin sanoen 5&nbsp;920–3&nbsp;700 kalenterivuotta vanha, keskimäärin 5&nbsp;800&nbsp;calBP. Tällöin näyte on ajanlaskumme mukaan ajalta 3&nbsp;920–3&nbsp;700 eaa..

## Radiohiilimenetelmän rajoitukset

Radiohiilimenetelmässä on monia epätarkkuutta lisääviä ja virheellisiä ajoituksia luovia tekijöitä.

### Puoliintumisaika

Libbyn ryhmä oli ensimmäinen, joka määritti radiohiilen puoliintumis­ajan mittauksistaan. Koska aika on pitkä ja tutkimuksia on tehty vasta lyhyen aikaa, siihen liittyi epävarmuutta. Vertailu muinaisen Egyptin näytteisiin osoitti kuitenkin että virhe oli varsin pieni. Libbyn käyttämää arvoa 5&nbsp;568&nbsp;±&nbsp;30, niin sanottua Libbyn puoliintumisaikaa käytettiin pitkään. Myöhemmin huomattiin sen olevan 3&nbsp;% liian pieni, ja nykyisin käytetään uutta arviota 5&nbsp;730&nbsp;±&nbsp;40 vuotta, jota kutsutaan Cambridgen puoliintumisajaksi.

### Radiohiilen määrän vaihtelu ilmakehässä

Ilmakehässä olevan radiohiilen suhteellinen osuus vaihtelee. Radioaktiivista hiiltä ei synny ilmakehässä vakiovauhdilla, koska kosmisen neutronisäteilyn määrä vaihtelee. Ydinkokeet lisäsivät varsinkin 1950-luvulla ja 1960-luvulla radiohiilen määrää. Tämä vaikeuttaa vain ydinkokeiden jälkeen syntyneiden näytteiden ajoitusta, mutta virhettä on käytetty luomaan huonoa mainetta kaikille radiohiiliajoituksille.
Toisaalta fossiilisten polttoaineiden käyttö on vähentänyt radiohiilen suhteellista osuutta ilmakehässä olevasta hiilestä. Niiden käytöstähän ilmakehään tulee lisää hiilidioksidia, mutta näiden aineiden suuren iän vuoksi niissä oleva radiohiili on käytännöllisesti katsoen hajonnut loppuun eikä sen määrä ilmakehässä sen vuoksi lisäänny vastaavassa suhteessa. Nämä muuttavat myös 13C isotoopin määrää, joten epävarmuuden suuruutta voidaan arvioida.

## Pohjaveden muutokset

Esimerkiksi viime jääkauden loppuvaiheen Alleröd-kauden nuoremman dryaskauden ajoituksia pidetään monesti joillain paikoilla liian vanhoina. Muun muassa nuoremman dryaskauden IGAN-708-ajoitus on 13&nbsp;010&nbsp;±&nbsp;400 vuotta, Tämä selitetään runsaasti kuollutta eloperäistä ainesta sisältävän "kovan" karbonaatin esiintymisenä pohjavedessä. Tämä liuottaa radiohiiltä eliöiden jäänteistä ja näin kasvattaa radiohiili-ikiä. On myös väitetty radio­hiili­kellon pysähtyneen nuoremmalla dryaskaudella. Tällöin hiilidioksidin osapaineen kasvu olisi pienentänyt radiohiilen kasautumista ja johtanut radiohiilikellon pysähtymiseen tai hidastumiseen.

## Katso myös
*Paleoklimatologia
*Iänmääritysmenetelmä
*BP (ajanlasku)

## Lähteet

## Aiheesta muualla

*Calpal – ohjelma, jolla korjataan radiohiili-ikä uncal. BP → cal. BP englanniksi
*OxCal program (Oxford Calibration) 
*Radiocarbon – The main international journal of record for research articles and date lists relevant to 14C
*C14dating.com – General information on Radiocarbon dating 
*Several calibration programs can be found at www.radiocarbon.org 
*Fairbanks' Radiocarbon Calibration program (for prior to 12400&nbsp;BP) 
*Further basic information on radiocarbon dating (PDF)