Sisäenergia

**Sisäenergia** kuvaa kaikkea järjestelmän sisään varastoitunutta energiaa, joka voi olla sitoutuneena aineen molekyylien kineettisenä energiana, potentiaalienergiana,<sup>A</sup> varastoituneena sidosten värähtelyihin ja molekyyliryhmien pyörimisiin, ja sidosenergioihin. Kaikki nämä järjestelmän energiamuodot ilmaistaan sisäenergian suureena U. Sisäenergia on ekstensiivi- eli määräsuure. Sen arvo on suoraan verrannollinen järjestelmän ainemäärään. Aineen sisäenergia voi kemiallisen reaktion aikana vapautua ja vain tämä energia on sisäenergian muutoksena, \Delta U, mitattavissa. Sisäenergia yksikkö on \text{J mol}^{-1} ja siinä \text{J} on nimetty englantilaisen fyysikon James Prescott Joulen mukaan.

Sisäenergiaa ei voi luoda tai hävittää, jos järjestelmä ja sen ympäristö otetaan huomioon. Tämä periaate on termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö ja sen voi kiteyttää:

:Eristetyn järjestelmän kaikkien energioiden muutosten algebrallinen summa on yhtä suuri kuin nolla.

## Energian siirtyminen järjestelmän ja ympäristön välillä

Termodynamiikassa järjestelmä on tutkimuksen kohteena oleva osa (kuten reaktioastia) kokonaisuutta ja ympäristö on kaikki muu järjestelmän ulkopuolella. Termodynamiikassa energian siirtymistavassa järjestelmän ja ympäristön välillä on sekä lämmöllä että työllä tärkeä rooli: 
:1. lämpö, q, on seuraus lämpötilaerosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Järjestelmän kannalta lämpö on positiivinen arvo kun sitä tuodaan järjestelmään ja negatiivinen arvo kun järjestelmä luovuttaa sitä.
:2. työ, w, on seuraus tasapainottamattomien voimien olemassaolosta järjestelmän ja ympäristön välillä. Jos järjestelmän energia suurenee johtuen työstä, tekee ympäristö työtä järjestelmään ja työ on positiivinen arvo. Toisaalta, jos järjestelmän energia pienenee johtuen työstä, tekee järjestelmä työtä ympäristöön ja työ on negatiivinen arvo. 

Fysikaalisessa kemiassa työ esiintyy tyypillisesti kaasun laajenemistyönä tai puristuvuustyönä ja vastaavasti lämpö esiintyy lämpöenergiana.

## Kaasun laajenemistyö

Fysiikan suureena työ määritellään voiman, F, ja matkan, s, avulla: w=F\cdot s. Näistä voima on massan, m, ja siihen vaikuttavan kiihtyvyyden, g, tulo. Tarkasteltaessa fysikaalisessa kemiassa järjestelmän tekemää työtä ympäristöön, on kaasun laajenemistyö<sup>B</sup> 

::(1)\qquad -w\,=\,m \cdot g \cdot s\,=\,\frac{m\,g}{A}\cdot A\,s

Yhtälössä (1) \frac{m\,g}{A} = P_{ulk}, joka on järjestelmään kohdistuva ulkoinen paine, ja A on pinta-ala. Työlle voidaan kirjoittaa 

::(2)\qquad w\,=\,-P_{ulk}\, \Delta V

Tässä \Delta V on kaasun laajetessaan aikaansaama tilavuuden muutos. Se on positiivinen, joten järjestelmän tehdessä työtä ympäristöönsä työllä on negatiivinen arvo. Kaasun puristustyössä \Delta V .

## Sisäenergia on tilafunktio

Järjestelmän tila on määritelty, jos sen täydelliseen ilmaisemiseen tarvittavat kaikki muuttujat ovat määriteltyjä. Esimerkiksi tila, jossa on yksi mooli ideaalikaasua, voidaan ilmaista täydellisesti paineen, molaarisen tilavuuden ja lämpötilan avulla. Tilanfunktio riippuu vain järjestelmän tilasta, ei siitä kuinka tila on muodostettu. Tilanfunktion derivaatta on integroitavissa tavalliseen tapaan. Esimerkiksi sisäenergia on tilanfunktio:

::(3)\qquad \int_a^b dU\,=\,U_b-U_a\,=\,\Delta U

Sama asia voidaan ilmaista myös \oint dU = 0. Yhtälön (3) ilmaisee, että \Delta U riippuu vain alku- ja lopputilasta, ei näiden välisestä tiestä. 

Työ ja lämpöenergia eivät ole tilanfunktioita vaan ne ovat tiefunktioita. Esimerkiksi vaatimukseksi järjestelmänä olevan kaasun kokoonpuristamiseen ulkoisen paineen toimesta riittää, että se vain on suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tällöin tähän kaasuun tehty työ on

::(4)\qquad w\,=\,-\int_a^b P_{ulk}\, dV

Yhtälön (4) mahdollistama puristustyö on jatkuva kunnes ulkoinen paine vastaa järjestelmässä olevan kaasun painetta. Jos puristustyö tapahtuu hitaasti, niin tällöin pienin mahdollinen työ tapahtuu kun ulkoinen paine on vain hiukan suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tässä erityistapauksessa on kysymys reversiibelistä (merk. rev) muutoksesta, koska puristuvuustyö voidaan muuttaa laajenemistyöksi helposti muuttamalla ulkoista painetta hiukan. Tämän muutoksen takia voidaan merkitä: P_{ulk}=P. Pienin mahdollinen työ, joka vaaditaan ideaalikaasun isotermiselle reversiibelille puristamiselle on

::(5)\qquad w_{rev}\,=\,-\int_a^b P\, dV\,=\,-n\,R\,T\int_a^b\frac{dV}{V}\,=\,-n\,R\,T \ln\frac{V_b}{V_a}

Yhtälöstä (5) on todettavissa, että puristustyölle w_{rev} > 0 eli työtä tehdään järjestelmään (kaasuun), koska V_a > V_b. Esimerkiksi kokoonpuristettaessa reversiibelisti 1 mooli ideaalikaasun paineesta 1 bar paineeseen 5 bar lämpötilassa 300 K, on työtä tehtävä seuraavasti:

1. Ideaalikaasun tilanyhtälön mukaan tilavuudelle pätee V=\frac{nRT}{P}, joten kahden eri tilan a ja b välillä on suhde \frac{V_b}{V_a}=\frac{P_a}{P_b}

2. Yhtälön (4) mukaan työlle pätee

::\qquad \begin{align} w & \,=\,-\int_a^b P_{ulk}\, dV\,=\,-\int_a^b \frac{n\,R\,T}{V}dV \,=\,-nRT \ln \Bigg(\frac{P_a}{P_b}\Bigg)\\ &\,=\,(-1 \text{ mol})\cdot(8,315 \text{ J mol}^{-1}\text{ K}^{-1})\cdot (300 \text{ K})\cdot\ln \Bigg(\frac{1 \text{ bar}}{5 \text{ bar}}\Bigg)\,=\,4,01 \text{ kJ}\end{align}

Työtä tehdään järjestelmään ja kyseessä on pienin mahdollinen tarvittava työ. Toisaalta, jos V_a , on kyseessä kaasun laajeneminen. Jos se tapahtuu reversiibelisti, on kyseessä suurin mahdollinen työ (tehtynä ympäristöön) ja tällöin w_{rev} .

### Tiefunktio

Edellä mainitussa kaasuun kohdistuvassa työssä riippuu siitä millä tavoin se toteutetaan, ja koska työ ei ole tilafunktio, niin merkitään

::(6)\qquad \int_a^b \delta w = w\qquad\qquad\qquad (\text{Huomaa ei merkitä } \Delta w \text{ tai } w_b - w_a)

Työ on tiefunktio ja yhtälössä (6) \delta w on epäeksakti differentiaali kun taas dU on eksakti differentiaali.

## Energian häviämättömyys

Termodynamiikassa työ w ja lämpö(energia) q ovat määritelty prosessiin tai muutokseen, jossa energia siirtyy järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Tämän määritelmän seurauksena järjestelmä on tilassa, jossa on työn ja/tai lämmön aikaansaamana energiaa,<sup>C</sup> joka voi myös muuntua joksikin toiseksi energiaksi. Työn luonne on hetkellistä ja se liityy järjestelmän tilan muutokseen. Vain energia, ei siis työ, liittyy järjestelmän alku- ja lopputilaan. Kun kemiallisessa järjestelmässä (energia)tilaan kohdistuu muutos energian siirtymisenä ympäristöön, niin energialtaan vastaavan suuruinen, mutta vastakkaismerkkinen muutos järjestelmän sisäenergiassa pitää tapahtua: \Delta U_{\text{järjestelmä}}=-\Delta U_{\text{ympäristö}}. Toisin sanoen energian säilymislaki vaatii, että järjestelmän sisäenergialle pätee

::(7)\qquad dU\,=\,\delta q + \delta w \qquad\qquad\qquadtai

::(8)\qquad \Delta U\,=\,U_{\text{lopputila}}-U_{\text{alkutila}}\,=\,q + w \,\,\!.

Järjestelmän aineen sisäenergiaa voidaan lisätä esimerkiksi kuumentamalla ainetta (so. lämpöenergia) tai kohdistamalla siihen puristustyötä. Yhtälössä (8) oleva \Delta ilmaisee järjestelmässä aiheutettua muutosta. Tätä muutosta sanotaan tapahtuessaan vakiolämpötilassa isotermiseksi, vakiopaineessa isobaariseksi, ja vakiotilavuudessa isokoriseksi. Yhtälö (8) on yhtälön (7) integroitu muoto. Molemmat yhtälöt ovat termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Yhtälöstä (7) on myös todettavissa, että kahden epäeksaktin differentiaalin summa on eksakti differentiaali.

## Sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa

Ideaalikaasun laajetessa reversiibelisti adiabaattisessa muutoksessa tilasta \text{a} tilaan \text{b} lämpö on vakio, joten dU=\delta w=dw. Kaasun laajetessaan tuottama työ ympäristöön kompensoituu kaasun lämpötilaan, joka alenee suurimman mahdollisen astemäärän. Sisäenergia riippuu vain tilavuudesta ja se voidaan ilmaista lämpökapasiteetin avulla, joten kirjoitettaessa tälle muutokselle dU=dw saadaan

::(9)\qquad C_v(T)dT\,=\,-\frac{nRT}{V}dV

Jaettaessa yhtälö (9) puolittain ainemäärällä ja lämpötilalla, saadaan

::(10)\qquad \int_{T_a}^{T_b} \frac{C_{v,m}(T)}{T}dT\,=\,-R\int_{V_a}^{V_b}\frac{dV}{V}

Jos tarkasteltavana on yksiatominen ideaalikaasu yhtälössä (10) oleva molaarinen lämpökapasiteetti on \frac{3R}{2}.<sup>D</sup> Yhtälö (10 ) on integroitavissa annetuilla raja-arvoilla ja vastaukseksi saadaan: \Bigg(\frac{P_b\,V_b}{P_a\,V_a}\Bigg)^{\frac{3}{2}}\,=\,\Bigg(\frac{V_a}{V_b}\Bigg). Tämä voidaan uudelleen järjestellä korottamalla puolittain potenssiin \frac{2}{3} ja laventamalla, niin saadaan P_a\,(V_a)^{5/3}\,=\,P_b\,(V_b)^{5/3}. Tämä pätee siis yksiatomisen kaasun adiabaattiselle reversiibelille muutokselle. Tämä paine-tilavuus-relaatio on verrattavissa Boylen lakiin, jonka mukaan paine-tilavuus-relaatio isotermisessä muutoksessa on P_a\,V_a\,=\,P_b\,V_b.

## Sisäenergian riippuvuus lämpötilasta

Sisäenergia on tilafunktio ja dU on eksakti differentiaali. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on

::(11)\qquad dU\,=\,\Bigg (\frac{\partial U}{\partial T}\Bigg )_V dT + \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T dV

Tarkasteltaessa vain PV-työtä, niin yhtälön (7) mukaan dU=\delta q + P_{ulk}dV. Kun valitaan tilavuus vakioksi, niin yhtälö (11) sievenee

::(12)\qquad \delta q_v\,=\,\Bigg (\frac{\partial U}{\partial T}\Bigg )_V dT

Yhtälössä (12) \delta q_v riippuu tilafunktiosta ja eksaktista differentiaalista, joten se toimii tilafunktion tavoin vakiotilavuudessa. Jaettaessa yhtälö (12) puolittain dT:llä, saadaan määritelmä lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:

::(13)\qquad \Bigg (\frac{\partial U}{\partial T}\Bigg )_V\,=\,C_v

Yhtälöstä (13) on todettavissa sisäenergian lämpötilariippuvuus. C_v on ekstensiivisuure, joten se riippuu järjestelmän (aineen/kappaleen) koosta.

### Sisäenergian riippuvuus tilavuudesta

Tarkastellaan sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta kun lämpötila on vakio. Tämän osittaisderivaatan yksikkö on \text{J m}^{-3} = \text{kg m s}^{-2}\text{m}^{-2} eli voima per pinta-ala, joka on sama kuin paine. Tämä on sisäpaine. Se on mitta aineen intermolekulaarisista voimista. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä \,dU\,=\,T\,dS - P\,dV. Jakamalla tämä puolittain dV:llä saadaan 

::(14)\qquad \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T\,=\,T\,\Bigg (\frac{\partial S}{\partial V}\Bigg )_T - P

Maxwellin relaatiossa \Bigg (\frac{\partial S}{\partial V}\Bigg )_T=\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg )_V, joten yhtälö (14) sievenee yhtälöksi (15)

::(15)\qquad \Bigg (\frac{\partial U}{\partial V}\Bigg )_T\,=\,T\,\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg )_V - P

Yhdistämällä sisäenergian lämpötila- ja tilavuusriippuvuudet, voidaan yhtälö (11) uudelleen kirjoittaa muotoon

::(16)\qquad dU\,=\,C_v\,dT +\Bigg [ T\,\Bigg (\frac{\partial P}{\partial T}\Bigg )_V - P\Bigg ]dV

Yhtälö (16) soveltuu sisäenergian muutoksen laskemiseen aineen eri olomuodoille yhdessä faasissa, jos ei ole kysymys kemiallisesta reaktiosta tai faasimuutoksesta.

## Sisäenergian muutoksen mittaus

Kemiallisen reaktion sisäenergian muutos on mitattavissa kokeellisesti pommikalorimetrillä (ks. oheinen kuva). Reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten \Delta U = q_v ja reaktorissa sisäenergian muutos on \Delta U_{\text{reaktio}}. Pommikalorimetrin käyttö edellyttää, että reaktioainesosat ovat kaasuja, joten tyypillisesti tutkittavana kohteena on palamisreaktio.

Pommikalorimetri koostuu teräksisestä paksuseinäisestä reaktorista, joka on vesiastiassa upotettuna vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen (sisäisen vesihaude). Tämän astian ulkopuolella on myös vesivaippa (kuvassa ilmatila), jonka lämpötilaa säädetään koko ajan vastaamaan sisäisen vesihauteen lämpötilaa. Tämä toimenpide estää reaktiossa vapautuvan lämmön hukkautumasta pois ulkoisen vaipan rajaamasta tilavuudesta (q=0). Kokeellinen mittaus tapahtuu vakiotilavuudessa, joten \Delta U = 0. Reaktori ja sisäinen vesihaude vastaa järjestelmää ja sen ympäristö koostuu sisäinen vesihauteen astiasta, ja ulkoisesta vesivaipasta astioineen sekä lopusta avaruudesta. Tämänlainen mittaustapa on adiabaattinen.

Järjestelmän muodostaa siis reaktion lähtöaineet, reaktori, ja sisäinen vesihaude ja nämä ovat termisessä tasapainossa keskenään. Palamisreaktiossa tutkittava lähtöaine palaa suuressa happiylimäärässä ja siitä vapautuva lämpö jakaantuu järjestelmässä aikaansaaden energian muutoksen sisäisessä vesihauteessa. 

::(17)\qquad \Delta U^{\ominus}\,=\,\frac{m_n}{M_n} \cdot \Delta U^{\ominus}_{\text{reaktio},m}+\frac{m_{\text{H}_2\text{O}}}{M_{\text{H}_2\text{O}}} \cdot C_,m}\,\Delta T + C_{\text{kalorim}}\Delta T\,=\,0

Tässä \Delta T on sisäisen vesihauteen lämpötilan muutos, veden massa ja kaavapaino ovat m_{\text{H}_2\text{O}} ja M_{\text{H}_2\text{O}}, veden molaarinen lämpökapasiteetti on C_{\text{H}_2\text{O}},m; tutkittavan lähtöaineen massa ja kaavapaino ovat m_n ja M_n. Nämä tunnetaan. Lisäksi pitää kalibroida kalorimetri määrittämällä sen lämpökapasiteetti C_{\text{kalorim}}. Tämä saadaan esim. sykloheksaanin palamisreaktiosta ja sen tunnetusta \Delta U^{\ominus}:sta.

Esimerkiksi lasketaan seuraavassa kalorimetrin lämpökapasiteetti kun 0,972 g sykloheksaania, C_6H_{12}, palaa pommikalorimetrissa aiheuttaen 2,98 oC:een lämpötilan nousun. Sykloheksaanin palamisen molaarinen sisäenergian muutos on -3913 kJ mol-1. Veden massa on 1,812 kg. Lisäksi kirjallisuudesta saadaan veden kaavapaino ja lämpökapasiteetti:

::(18)\qquad \begin{align} C_{\text{kalorim}}&\,=\,\frac{1}{\Delta T} \cdot \Bigg(-\frac{m_{\text{C}_6\text{H}_{12}}}{M_{\text{C}_6\text{H}_{12}}}\Delta U^{\ominus}_{\text{reaktio}} - \frac{m_{\text{H}_2\text{O}}}{M_{\text{H}_2\text{O}}}\cdot C_{\text{H}_2\text{O},m}\cdot\Delta T \Bigg)\\&\,=\,\frac{1}{2,98\,^\circ \text{C}}\cdot \Bigg(-\frac{0,972 \text{ g}}{84,16 \text{ g mol}^{-1}} \cdot 3913 \cdot 10^3 \text{ J mol}^{-1} - \frac{1812 \text{ g}}{18,02 \text{ g mol}^{-1}} \cdot 75,291 \text{ J mol}^{-1}\text{K}^{-1} \cdot 2,98\,^\circ \text{C}\Bigg)\\&\,=\,7,594\cdot 10^3 \text{ J(}^\circ \text{C})^{-1}\end{align}

Kalorimetrin mitattua lämpökapasiteettia voidaan käyttää määritettäessä toisen kemikaalin palamisreaktion standardista sisäenergian muutosta.

Reaktion standardinen entalpian muutos on laskettavissa mitatusta standardisesta sisäenergian muutoksesta:

::(19)\qquad \Delta H^{\ominus}\,=\,\Delta U^{\ominus} + \Delta n_g \,RT

Tässä \Delta n_g on kaasumaisten ainesosien moolimäärämuutos ja T = 298,15 \text{ K}.

Esimerkkitehtävässä sykloheksaanin palamisreaktio on

::(20)\qquad C_6H_{12}(g)\, + 9 O_2(g) -> 6 CO_2(g)\, + 6 H_2O(l)

Tämän palamisreaktion standardinen entalpian muutos on

::(21)\qquad \Delta H^{\ominus}\,=\,-3913 \cdot 10^3 \text{ kJ mol}^{-1} - 3 \cdot 8,314 \text{ J K}^{-1}\text{mol}^{-1}\cdot 298,15 \text{ K}\,=\,-3920 \cdot 10^3 \text{ J mol}^{-1}

Entalpia- ja sisäenergia-arvot eroavat alle 2 promillea toisistaan.

## Lisätieto

A Esim. kiteessä voi olla dipolaarisia molekyylejä, joiden potentiaalienergia muuttuu jos kide on muuttuvassa sähkökentässä. Tarkasti ottaen myös massa pitäisi ottaa huomioon energiamuotona, joskin kemiallisessa reaktiossa sen merkitys on vähäinen.

::\qquad w\,=\,\int \vec{F} \cdot d \vec{s}\,=\,-\int  \int P_{ulk}\,dA\,ds\,=\,-\int P_{ulk}\,dV

B Työ voi olla lämmöstä riippumatonta, jos työ tehdään adiabaattisesti.

C Tilastollisessa termodynamiikassa sisäenergia määritellään U\,=\,k_B\,T^2 \Bigg(\frac{\partial \ln Q}{\partial T}\Bigg )_{N,V}, jossa Q on molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio, k_B on Boltzmannin vakio ja N on partikkelilukumäärä.

## Katso myös

*Termodynaaminen tasapaino
*Lämpökapasiteetti
*Clausiuksen teoreema
*Nernstin teoreema
*Gibbsin vapaaenergia
*Tilastollinen termodynamiikka

## Lähteet
1. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, 

2. Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, (1999), University Science Books, 

3. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson,