Hackmaniitti

**Hackmaniitti** (Na8Al6Si6O24(Cl,S)2) on sodaliittien ryhmään kuuluva luonnossa esiintyvä mineraali, jota löytyy syrjäisiltä vuoristoseuduilta mm. Afganistanista, Grönlannista, Venäjältä, Kanadasta ja Yhdysvalloista. Se on saanut nimensä suomalaisen geologin Victor Axel Hackmanin (1866–1941) mukaan, joka löysi mineraalin 1800-luvun lopulla Kuolan niemimaalta. Nimi on lainautunut myös ruotsiin ja sitä kautta englantiin (*hackmanite*), jossa se on esiintynyt ensimmäisen kerran vuonna 1905. Tällä hetkellä mineraalin suositeltava nimimuoto on International Mineralogical Associationin mukaan *fotokrominen sodaliitti.* Fotokromismi tarkoittaa, että mineraalin väriä voidaan muuttaa valolla. Toisaalta mineraalin väriä voidaan muuttaa myös ydinsäteilyllä (radiokromismi) ja elektroneilla (katodokromismi), joten fotokrominen sodaliitti ei ole täsmällinen nimitys mineraalille sen kaikkien ominaisuuksien valossa.

## Tutkimuksen historia
Hackmaniitin tieteellinen kiinnostus kukoisti 1950–1970-luvuilla, kun Medved, Kirk, Doorn, Takeda ja Williams et al. tutkivat mineraalin optisia ominaisuuksia. Sen jälkeen Isossa-Britanniassa toimiva professori Mark Wellerin johtama tutkimusryhmä julkaisi mineraalista muutaman artikkelin 2000-luvun alussa, mutta hackmaniitin tutkimus otti tuulta alleen kunnolla 2010-luvulla, kun Zahoransky et al. julkaisi artikkelin sodaliiteista, minkä jälkeen tutkimus lähti uusille urille suomalaisen professori Mika Lastusaaren johdolla Turun yliopistossa. Siitä lähtien Älykkäiden materiaalien kemian tutkimusryhmässä (*Intelligent Materials Chemistry research group*, IMC) on tutkittu hackmaniittia, jotta voidaan ymmärtää, miten synteettinen, laboratoriossa valmistettu hackmaniitti käyttäytyy ja miten se eroaa luonnossa tavattavasta hackmaniitista. Lisäksi Ranskan Lyonin yliopistossa on kehitetty laskennallisia menetelmiä, jotka kuvaavat hackmaniitin kvanttimekaanista käyttäytymistä atomitasolla.

Turun yliopistossa valmistettuja synteettisiä hackmaniittikalvoja laukaistiin avaruuteen SpaceX-raketin kyydissä 5.11.2024 osana Euroopan avaruusjärjestön yhteistyöprojektia, jossa tutkitaan avaruuteen soveltuvia sensorimateriaaleja.

## Värinvaihto-ominaisuus eli tenebresenssi

Hackmaniitti vaihtaa väriään valkoisesta pinkkiin tai violettiin, ja tämä värinvaihto perustuu ns. värikeskus-ilmiöön (F-keskus = saks. *Farbzentrum*). Hackmaniitin kemiallinen kaava on hyvin lähellä sodaliittia (Na8Al6Si6O24Cl2), mutta siinä on lisänä pienen pieni määrä rikkiä disulfidi-ioneina S22–. Disulfidi-ioni on kidehilassa sellaisessa kohdassa, jossa olisi normaalisti kloridi-ioni, ja koska näiden kahden välillä on varausero (eli ionit ovat keskenään ns. aliovalenttisia), niin tällöin kidehilan varaustasapainovaatimuksen mukaisesti yksi kloridi-ioni on joutunut poistumaan hilasta. Tällöin kidehilassa on lähekkäin disulfidi-ioni ja yksi tyhjä paikka eli kloridivakanssi. Tämä kaksikko on värinvaihto-ominaisuuden sydän, ja itse näkyvän valon absorptio (mikä johtaa johonkin väriin) tapahtuu natriumien muodostamassa tetraedrissä, jonka keskellä kloridivakanssi sijaitsee.

Värinvaihdon tehokkuus eli se, kuinka syvä väristä tulee, on verrannollinen värikeskusten määrään. Suurempi määrä värikeskuksia tuottaa syvemmän keskimääräisen värityksen ja toisin päin. Värikeskustiheyttä voidaan arvioida Smakulan kaavalla sekä Bromin et al. esittämällä, hackmaniittien värikeskustiheyttä (yksikössä kpl/cm3) paremmin kuvaavalla yhtälöllä:

N_c=\dfrac{5,0*10^{15}*\alpha_m}{f}

jossa

N_c= värikeskuskonsentraatio,

\alpha_m= absorptiokertoimen maksimiarvo (yksikkö cm–3), joka voidaan määrittää täysin värjääntyneestä näytteestä Lambertin–Beerin lain avulla ja

f = oskillaattorin voimakkuus (0,3 atomiyksikköä hackmaniitilla).

Toinen määritystapa on värjäämättömän ja värjäytyneen hackmaniitin massamagnetisaatiomittausten (suure σ ja yksikkö A m2 kg–1) jakaminen metastabiilin triplettitilan 3[S2–,VCl–(**a<sub>1</sub>**)] magneettisella momentilla eli hackmaniitin tapauksessa 2,1:llä Bohrin magnetonilla *µ*B):

N_c=\dfrac{\sigma}{\mu_B}

Tällöin lopputuloksena saadaan värikeskustiheys yksikössä kpl/kg.

Hackmaniitilla värikeskustiheyden on raportoitu olevan luokkaa 1016 kpl/g, 1017 kpl/g ja 1018 kpl/cm3 riippuen näytteestä. 

### UV-säteily
Kun UV-säteilyfotoni osuu disulfidi-ioniin, tältä irtoaa yksi valenssielektroni, joka päätyy kloridivakanssiin. Tällöin disulfidi-ionin varaukseksi tulee –1 ja kloridivakanssin varaukseksi sama –1. Kloridivakanssiin loukkuuntunut elektroni alkaa absorboida näkyvää valoa vihreällä aallonpituudella, mikä saa hackmaniitin värin näyttämään pinkiltä, sillä pinkki on vihreän vastaväri.

Kvanttimekaanisesti kuvaillen prosessi tapahtuu seuraavanlaisesti:

# UV-fotoni (energia n. 4–5 eV) virittää valenssielektronin S22–-ionilta kloridivakanssiin VCl (Krögerin–Vinkin merkintätapa). Elektronisiirtymä on siis 1[S22–,VCl] → 1[S2–,VCl–(**a<sub>1</sub>**)].
# Na+-ionien muodostama tetraedri, jonka keskellä on VCl, uudelleenjärjestäytyy VCl:iin loukkuuntuneen elektronin vuoksi (elektroni vetää Na+-ioneja hieman puoleensa, jolloin tetraedrin koko supistuu hieman sisäänpäin). Tämä tuottaa metastabiilin triplettitilan 3[S2–,VCl–(**a<sub>1</sub>**)], josta tulee värikeskuksen perustila.
# Värikeskus alkaa absorboida fotoneja keskimääräisesti n. 2,4 eV:n (n. 540 nm) energialla, mikä johtaa elektronin virittymiseen värikeskuksen virittyneeseen tilaan 3[S2–,VCl–(**t<sub>2</sub>**)]. Tämä elektronisiirtymä johtaa siihen, että materiaali näyttäytyy pinkkinä tai violettina, sillä kyseessä on sallittu ja kvanttimekaanisesti suotuisa A1→T2-siirtymä.
# Kun elektroni palaa takaisin värikeskuksen perustilalle 3[S2–,VCl–(**a<sub>1</sub>**)], sillä on pieni todennäköisyys palata takaisin ensimmäiselle perustilalle 1[S22–,VCl]. Jos tämä siirtymä toteutuu, elektroni poistuu värikeskuksesta ja palautuu takaisin S2–-ionille. Tämä pieni todennäköisyys tarkoittaa myös sitä, että koska kyseessä on epäsuotuisa kvanttimekaaninen siirtymä, on elektronien palautuminen värikeskuksista verrattain hidasta, minkä vuoksi värin haaleneminen takaisin valkoiseksi on hidas (tunteja) prosessi.

### Röntgen-, ydin- ja hiukkassäteily
Hackmaniitin voi värjätä UV-valon lisäksi myös röntgen-, gamma-, alfa-, beeta-, positroni- ja neutronisäteilyllä sekä elektroneilla. Tässä värjäytymistavassa mekanismi johtuu kiteessä olevien atomien sisäkuorten elektronien virittymisestä korkeaenergisen säteilyn osuessa materiaaliin. Sisäkuorilta sinkoutuneet elektronit menettävät energiaansa, kunnes ne päätyvät läheiselle kloridivakanssille, jolloin syntyy jälleen vihreää valoa absorboiva samanlainen värikeskus kuin UV-säteilyllä.
Korkeilla gammasäteilyannoksilla (~7 kGy 60Co-säteilyä) on hackmaniitissa tavattu värikeskuksen muodonmuutosta tetraedristä tasokolmioksi. Tämä muodonmuutos johtaa siihen, että värjäytynyt hackmaniitti alkaa absorboida vihreän lisäksi myös sinistä ja punaista valoa. Lisäksi muodonmuutoksen on havaittu olevan pysyvä, eli hackmaniittiin jää muistijälki gammasäteilystä siten, että vaikka materiaali haalennettaisiin takaisin valkoiseksi, uudelleenvärjäys esim. UV-säteilyllä tuo esiin samat sinistä ja punaista valoa absorboivat ominaisuudet. Tällaista ominaisuutta ei ole tiettävästi havaittu tähän asti millään muulla materiaalilla maailmassa. 

### Värin palautuminen
Elektroni on sitoutunut niin löyhästi värikeskukseen, että se pääsee pois helposti matalaenergisen säteilyn – käytännössä näkyvän valon – avulla. Vihreä valo on tehokkain poistamaan värin, mutta myös lämpö saa materiaalin palautumaan valkoiseksi. Hackmaniittia lämmitettäessä n. 200 Celsius-asteeseen sen väri palautuu täysin, ja tämän jälkeen se voidaan värjätä uudelleen. Värjäytymistehokkuus ei heikkene syklien myötä, sillä kiderakenne on ympäröiviä olosuhteita kohtaan vankka ja tuhoutumaton.

## Valmistus
Hackmaniittia voidaan valmistaa laboratoriossa millä tahansa menetelmällä, jossa reaktiotapahtumassa on korkea lämpötila. Esimerkkejä tällaisista on mikroaalto-, kiinteän olomuodon ja hydroterminen menetelmä. Tieteiskirjallisuudessa tavattavista menetelmistä yleisin on kiinteän olomuodon menetelmä, jossa lähtöaineseosta (zeoliitti, natriumsulfaatti ja natriumkloridi) kuumennetaan ensin 850 °C:ssa ilmassa ja tämän jälkeen pelkistävässä kaasukehässä (esim. kaasuseos, jossa on 10 % vetyä ja 90 % typpeä). Tämä reaktiomenetelmä on suosittu sen helpon toistettavuuden vuoksi, ja myös siksi että sitä on hackmaniitin tapauksessa tutkittu ja optimoitu pitkään. Tuotteena syntyy hienojakoista jauhetta, josta voidaan valaa esim. kalvoja tutkimustarkoituksiin.Jauhetta voidaan käyttää toiminnallisena materiaalina sekoittamalla sitä mihin tahansa sellaiseen materiaaliin, joka päästää näkyvää valoa ja UV-säteilyä lävitseen. Esimerkki tällaisesta on silikoni, jonka ominaisuuksiin kuuluu taipuisuus, kestävyys ja hyvä sietokyky kemikaaleille ja ympäristöolosuhteille. Toinen vaihtoehtoinen tapa tehdä hackmaniitista pinta on käyttää muovitusaineita, mutta tällöin jauhetta vaaditaan yleensä enemmän.

## Hackmaniitti uudelleenkäytettävänä valokuvausfilminä
Koska hackmaniittia voi värjätä ja haalentaa takaisin uudelleen ja uudelleen, voi siitä tehdä uudelleenkäytettävän valokuvausfilmin. Suomalainen kemisti Sami Vuori keksi v. 2023 uudelleenkäytettävän filmin, jossa muoviin valettua hackmaniittia värjätään aluksi UV-lampulla, minkä jälkeen se laitetaan filmikameraan ja tällöin filmille muodostuu vaaleanpunainen positiivikuva. Filmi voidaan tämän jälkeen skannata asiakirjaskannerilla ja värjätä taas uudelleen UV-lampulla, jolloin kuva pyyhkiytyy ja filmi on valmis seuraavaan valotukseen. Jos kuvaaja haluaa säästää kuvan, filmi voidaan laittaa pimeään, sillä ilman valoa filmin haaleneminen takaisin valkoiseksi pysähtyy täysin.

Filmin etuna on uudelleenkäytettävyys ja se, että kehitekemikaaleja ei tarvita, ja hackmaniittifilmi ei myöskään tarvitse lainkaan gelatiinia, mikä tekee siitä vegaanisen filmivaihtoehdon (perinteiset valokuvausfilmit sisältävät gelatiinia). Suurin haittapuoli on kuitenkin erittäin pitkä (tunteja) valotusaika, sillä hackmaniitin tapauksessa valolla haaleneminen on kvanttimekaanisesti epäsuotuisa ja täten tehoton prosessi. Tämä tarkoittaa, että tällä hetkellä tämän tyyppistä filmiä voidaan käyttää vain ultrapitkän valotuksen filmikuvauksessa, jossa kohteena on esim. kaupungin keskusta, jossa valokuvaaja haluaa häivyttää kaiken liikkeen.

Eräs toinen uudelleenkäytettävä filmi on Lioun et al. keksimä 9-metyyliakridiniumiin interkaloidut savihiukkaset, mutta siinä hankaluutena on se, että kuvan pyyhkiminen vaatii materiaalin upottamista rikkihappoon.

## Lähteet

## Aiheesta muualla
*Turun yliopisto, mediatiedote 16.06.2022: Hackmaniitti voi vaihtaa väriä lähes ikuisesti ominaisuuden heikkenemättä - kestävällä materiaalilla lukuisia hyödyntämiskeinoja
*Turun yliopisto, mediatiedote 29.09.2022: Hackmaniitti vaihtaa väriään myös radioaktiivisen aineen säteilyn vaikutuksesta – säteilyn jättämä muistijälki mahdollistaa uusia sovelluksia
*Mindat: Hackmanite 
*GlassicGems: Hackmanite