Otsonikato

**Otsonikadolla** tarkoitetaan stratosfäärissä eli Maan ilmakehän yläosassa sijaitsevan otsonikerroksen ohenemista. Otsoni on kolmesta happiatomista muodostunut molekyyli, joka absorboi eli imee itseensä tehokkaasti Auringon lähettämää ultravioletti- eli UV-säteilyä. Otsonikerroksen heikkeneminen kasvattaa maan pinnalle saapuvan UV-B-säteilyn määrää, mikä voi olla tuhoisaa alhaisempaan säteilymäärään sopeutuneille eliöille. Se voi aiheuttaa ihosyöpää ja muita vaurioita sekä vahingoittaa kasveja ja planktonia.

Otsonikadosta puhuttaessa tulee erottaa kaksi erillistä mutta toisiinsa yhteydessä olevaa ilmiötä: hidas, melko vakaa ja maailmanlaajuinen stratosfäärin otsonin kokonaismäärän väheneminen (noin 3,5&nbsp;% vuosien 1964–1980 keskimääräisestä tasosta) 1980-luvun alusta lähtien, ja paljon voimakkaampi mutta jaksoittainen otsonin väheneminen Maan napa-alueilla. Jälkimmäisestä ilmiöstä puhuttaessa käytetään usein termiä ”otsoniaukko”, vaikka kyse ei ole aukosta vaan otsonikerroksen ohentumasta. Otsoniaukon syntymekanismi poikkeaa keskileveysasteiden otsonikerroksen ohenemisesta, mutta molemmat ilmiöt perustuvat siihen, että kloori- ja bromiatomit katalysoivat otsonia tuhoavia reaktioita.

Nykyisen otsonikadon on osoitettu johtuvan ihmisen ilmakehään päästämistä kemiallisista yhdisteistä, joista vapautuu kloori- ja bromiatomeja stratosfääriin. Näistä yhdisteistä tärkeimmät ovat halogenoidut hiilivedyt, pääasiassa CFC-yhdisteet eli freonit ja halonit. Ensimmäisen kerran niiden otsonikerrosta tuhoava vaikutus ennustettiin 1970-luvulla. 1980-luvun alussa näytti siltä, että huoli otsonikerroksesta oli ollut aiheeton, mutta vuonna 1985 maailmaa hätkäytti uutinen, jonka mukaan otsonipitoisuudet Etelämantereen yllä olivat vähentyneet kymmenessä vuodessa jopa 40&nbsp;%. Koska otsonikerros estää haitallisten UV-säteilyn aallonpituuksien (270–315&nbsp;nm) pääsyä Maan pinnalle, otsonin väheneminen on aiheuttanut maailmanlaajuista huolta. Otsonikadon estämiseksi solmittiin vuonna 1987 Montrealin pöytäkirja, jolla rajoitettiin CFC-yhdisteiden ja muiden otsonikerrosta tuhoavien aineiden käyttöä. Päästörajoitusten avulla näiden aineiden pitoisuudet ilmakehässä on saatu laskuun, ja otsonikerroksen toipumisen toivotaan alkavan viimeistään 2020-luvulla.

Vuonna 2019 NASA ilmoitti, että otsoniaukko oli pienin koskaan sen jälkeen, kun se löydettiin ensimmäisen kerran vuonna 1982.
  

## Otsoni ja otsonikerros
### Otsoni ilmakehässä

Otsoni on molekyyli, joka koostuu kolmesta happiatomista (O3). Sitä on ilmakehässä vain vähän, ja siitä suurin osa (90&nbsp;%) on stratosfäärissä, missä se muodostaa niin sanotun otsonikerroksen. Otsonia on myös ilmakehän alimmassa osassa, troposfäärissä, missä sitä pidetään kuitenkin ilmansaasteena. Pääosa otsonista on 15–35 kilometrin korkeudessa. Sen pitoisuudet ovat kuitenkin pieniä: esimerkiksi 20 kilometrin korkeudella otsonia on kuutiometrissä ilmaa noin 0,1 desilitraa. Niin sanottu kokonaisotsoni ilmoitetaan yleensä Dobsonin yksiköissä (DU): yksi DU vastaa 0,01 millimetrin otsonikerrosta NTP-olosuhteissa merenpinnan tasolle tuotuna. Keskimääräinen otsonimäärä on 300&nbsp;DU.

Otsonikerroksen paksuus vaihtelee maapallolla sekä ajallisesti että paikallisesti. Otsonin jakautumiseen vaikuttavat pääasiassa Auringon säteilymäärän vaihtelut ja ilmakehän kiertoliike. Otsonia syntyy ja tuhoutuu eniten tropiikissa, jossa säteily on runsainta. Kuitenkin otsonikerroksen paksuus on yleisesti ottaen pienempi päiväntasaajan lähellä kuin napa-alueilla. Tämä johtuu stratosfäärissä vallitsevasta hitaasta Brewerin–Dobsonin kiertoliikkeestä, joka kuljettaa tropiikissa syntynyttä otsonia navoille.

Otsonimolekyyli syntyy, kun aallonpituudeltaan alle 242 nanometriä (nm) oleva Auringon ultraviolettisäteily, jota ei esiinny alle 30 kilometrin korkeudella, hajottaa ilmakehän happimolekyylin (O2) kahdeksi happiatomiksi (O). Atomaarinen happi yhdistyy sitten tavalliseen happimolekyyliin, jolloin syntyy otsonia. Otsoni absorboi voimakkaasti lyhytaaltoista (200–310&nbsp;nm) UV-säteilyä, joka saa sen hajoamaan. Näin se estää UV-säteilyn etenemisen Maan pinnalle asti. Hajoamistuotteet voivat reagoida keskenään ja muodostaa jälleen otsonia.

:O2 + (säteily 2 + M &rarr; O3 + M

:O3 + (säteily 200–310 nm) &rarr; O2 + O
:O2 + O + M &rarr; O3 + M

Reaktioissa M on jokin molekyyli, esimerkiksi happi- tai typpimolekyyli, joka ei muutu reaktiossa mutta ottaa vastaan ylimääräisen energian. Absorptiossa vapautunut energia aiheuttaa stratosfäärin lämpötilaprofiilin: lämpötila kasvaa ylemmäs mentäessä päinvastoin kuin troposfäärissä. Stratosfäärin ja troposfäärin syntynyt rajapinta tropopaussi eristää alemmat ilmakehän kerrokset stratosfääristä. Vapaa happiatomi voi toisaalta yhdistyä myös otsonimolekyyliin ja muodostaa kaksi tavallista happimolekyyliä tuhoten siten otsonia. Nämä valokemialliset reaktiot, joissa otsonia syntyy ja tuhoutuu Auringon säteilyn vaikutuksesta, tunnetaan Chapmanin reaktioina. Ne esitti ensimmäisenä Sidney Chapman vuonna 1930.

### Otsonin hajoaminen
Otsonia voivat tuhota useat kemialliset radikaalit, joista tärkeimmät ovat hydroksyyli (OH), typpioksidi (NO) sekä atomaarinen kloori (Cl), bromi (Br) ja vety (H). Näillä kaikilla on sekä luonnollisia että ihmisperäisiä lähteitä. Ihminen on muuttanut otsonin synty- ja tuhoutumisreaktioiden välistä tasapainoa lisäämällä etenkin aktiivisen kloorin ja bromin määrää stratosfäärissä. Näitä alkuaineita on tietyissä orgaanisissa yhdisteissä kuten CFC-yhdisteissä, jotka voivat päätyä stratosfääriin tuhoutumatta troposfäärissä. Yläilmakehässä nämä yhdisteet absorboivat ( \text{180 nm}\,  ) Auringon UV-säteilyä, jonka seurauksena virittyvät elektronisesti ja fotodissosioituvat. Tämän valokemiallisen prosessin seurauksena muodostuu vapaita radikaaleja ja atomeja, jotka autokatalyyttisesti aiheuttavat otsonikatoa. Esimerkkinä on Freon-12:n reaktiot:

::CCl_2F_2 +\,h \nu -> CF_2Cl + Cl

Vaihtoehtoisesti otsoni fotodissosioituu tuottaen happea ja atomaarista singlettihappea, joka reagoi Freon-12:n kanssa:

:: \text{CCl}_2\text{F}_2 + \text{O (}^1 \text{D )}  \to \text{CCl}_2\text{F} + \text{ClO}

Sekä Cl että ClO osallistuvat (kuten myös HO- ja NO-yhdisteet) reaktioillaan otsonikonsentraation pienentämiseen:

\begin{align} 
 \text{Cl + O}_3 & \to \text{ClO + O}_2 \\
 \text{ClO + O} & \to \text{Cl + O}_2 \\
 \hline \\
 \text{O + O}_3  & \to \text{2 O}_2 \qquad \text{nettoreaktio}
\end{align}

Lopputuloksena otsoni on muuttunut hapeksi mutta Cl-määrä ei ole pienentynyt reaktioissa. Muut katalyytit toimivat vastaavalla tavalla. Yksi klooriatomi voi tuhota jopa satatuhatta otsonimolekyyliä, ennen kuin se kulkeutuu takaisin troposfääriin. Bromiatomi on jopa 60 kertaa klooriatomia tehokkaampi otsonintuhoaja ja lisäksi sitä pitkäikäisempi, mutta sitä kulkeutuu stratosfääriin vähän. Pääasiallinen Cl-atomin konsentraation pienentämisreaktio on reaktio metaanin kanssa:

::Cl + CH_4 -> HCl + CH_3

Muodostunut kloorivety voi kulkeutua troposfääriin ja muuntua vesipisaroissa suolahapoksi, ja sataa alas pilvestä. Kloorivedyn konsentraatiota pienentää jonkin verran reaktio HO-radikaalin kanssa.

Tämän lisäksi kloori voi joksikin aikaa poistua kierrosta sitoutumalla otsonia tuhoamattomiksi reserviyhdisteiksi kuten  kloorinitraatti. Bromin reagoimattomat yhdisteet ovat lyhytikäisiä, eikä ne siksi varastoidu vastaavanlaisiksi reserviyhdisteiksi.

Perhalogenisia CFC-yhdisteitä on korvattu vetyä sisältävällä yhdisteellä kuten HCFC-21 sillä ajatuksella, että tämä reagoisi jo troposfäärissä kulkeutumatta stratosfääriin:

::CHFCl_2 + OH -> H_2O + CFCl_2

Muodostunut radikaali voi edelleen hapettua ja sen reaktion lopputuote voi kulkeutua sateen myötä alas. Atomaaristen kloorin ja bromin lisäksi myös muut atomaariset halogeenit, kuten F ja I, voivat toimia katalyytteina otsonia tuhoavissa reaktioissa. Fluoria on sekä CFC-yhdisteissä että haloneissa, mutta suurin osa siitä muodostuu stratosfäärissä reagoimatonta vetyfluoridia (HF). Jodiyhdisteitä vapautuu runsaasti meristä, mutta näiden yhdisteiden puoliintumisajat ovat lyhyitä, joten niitä ei ilmeisesti pääse kulkeutumaan stratosfääriin merkittäviä määriä.

## Otsonikadon syyt

Otsonikadon taustalla ovat erilaiset ihmisen maanpinnalla päästämät kloori- ja bromikaasut, jotka kerääntyvät ilmakehän alaosaan, koska ne ovat troposfäärissä reagoimattomia eivätkä liukene veteen tai lumeen. Ilman luonnollisen liikkeen seurauksena kaasut päätyvät stratosfääriin, missä ne muuttuvat UV-säteilyn vaikutuksesta paremmin reagoiviksi. Niistä puolestaan osa aiheuttavat otsonin tuhoutumista.

Kaasujen vaikutusaika riippuu siitä, kuinka nopeasti ne muuttuvat stratosfäärissä. Merkittävimpien otsonia tuhoavien yhdisteiden ikä vaihtelee vuodesta sataan vuoteen. Yli kaksi vuotta säilyvät kaasumolekyylit vaeltavat useita kertoja ilmakehän kerrosten välillä, ennen kuin ne alkavat vaikuttaa otsonikatoon.

Klooria ja bromia pääsee stratosfääriin myös luonnollisista lähteistä, kuten tulivuorista, joista vapautuu ilmakehään suuria määriä kloori- ja fluorivetyä, sekä maasta ja merestä vapautuvasta metyylikloridista ja -bromidista. Stratosfäärissä olevasta kloorista arviolta noin 16&nbsp;% ja bromista 27–42&nbsp;% on luonnollista alkuperää. Ihmistoiminnan vaikutusta pidettiin aiemmin luonnollisten lähteiden rinnalla merkityksettömän pienenä, mutta sateiden ansiosta vain hyvin pieni osa luonnollisesta kloorista pääsee ylempään ilmakehään vahingoittamaan otsonikerrosta. Sen sijaan esimerkiksi CFC-yhdisteet ovat veteen liukenemattomia ja pääsevät siksi esteettä stratosfääriin. Vain hyvin voimakkaat tulivuorenpurkaukset voivat aiheuttaa kloorin kulkeutumista suoraan stratosfääriin.

Voimakkaiden tulivuorenpurkausten lisäksi otsonia tuhoavia yhdisteitä vapautuu suoraan stratosfääriin avaruussukkuloiden laukaisujen yhteydessä. Avaruuslentojen otsonia tuhoavat päästöt ovat kuitenkin merkityksettömän pieniä sekä muihin ihmisen aiheuttamiin että luonnollisiin päästöihin nähden. Eräs huolenaihe ovat stratosfäärissä lentävien yliäänikoneiden päästöt. Ongelma on monimutkainen: Yliäänikoneet päästävät stratosfääriin typen oksideja NO ja NO2, jotka voivat katalysoida otsonin tuhoutumisreaktioita. Toisaalta typpidioksidi NO2 reagoi kloorin kanssa sitoen sitä reserviyhdisteiksi, mikä hillitsee otsonikatoa. Ilmeisesti yliäänikoneiden vaikutus otsonikatoon ei ainakaan toistaiseksi ole suuren suuri, ja koneita kehitetään jatkuvasti vähäpäästöisemmiksi. Nykyisten ylätroposfäärissä ja alastratosfäärissä lentävien aliäänikoneiden päästöt sen sijaan lisäävät otsonin määrää siitä huolimatta, että niiden aerosolipäästöillä on otsonia vähentävä vaikutus.

Kloori muuttuu otsonin kannalta vaarattomaksi vasta, jos sen kanssa reagoi jokin inaktivoiva aine, kuten metaani- (CH4), typpidioksidi- (NO2) tai peroksidimolekyyli (HO2). Tällöin aktiivinen kloori sitoutuu otsonille vaarattomiksi reserviyhdisteiksi kuten suolahapoksi (HCl) tai kloorinitraatiksi (ClONO2). Pelkät halogeenien katalysoimat reaktiot eivät sen vuoksi riitä selittämään kadon voimakkuutta eivätkä sitä, miksi otsonia tuhoutuu eniten Etelämantereella ja suhteellisen alhaisissa korkeuksissa. Sen selittämiseen tarvitaan aerosolien (ilmakehässä leijuvien hiukkasten) pinnalla tapahtuvia reaktioita, joissa kloori pääsee vapautumaan reserviyhdisteistä ja jatkamaan otsonin tuhoamista.

## Otsonia tuhoavat yhdisteet

### Otsonituhopotentiaali
Klooriyhdisteiden uskotaan olevan merkittävin otsonikadon aiheuttaja. Miltei kaikki ihmisperäiset päästöt kulkeutuvat stratosfääriin troposfäärin kautta. Yhdisteiden tulee olla riittävän pitkäikäisiä, jotta ne pääsevät stratosfääriin: otsonikadon kannalta esimerkiksi vesiliukoisilla klooriyhdisteillä ei siis ole suurta merkitystä. Aineen kykyä tuhota otsonia mitataan niin kutsutulla otsonituhopotentiaalilla (ODP). Asteikko on suhteutettu trikloorifluorimetaaniin (CFC-11), jonka ODP-kertoimeksi on asetettu yksi.

### CFC-yhdisteet

CFC-yhdisteet (chlorofluorocarbon eli kloorifluorihiilivedyt), joihin usein viitataan tuotenimellä freonit, ovat tärkein otsonikatoa aiheuttava yhdisteryhmä. Keskeisimmät CFC-yhdisteet ovat trikloorifluorimetaani CFC-11, difluoridikloorimetaani CFC-12 ja triklooritrifluorietaani CFC-113. CFC-yhdisteet ovat täysin halogenoituja eli niissä vetyatomit on korvattu fluorilla ja kloorilla.

CFC-yhdisteet ovat edullisia, paloturvallisia ja myrkyttömiä, joten niitä käytettiin monissa erilaisissa sovelluksissa. CFC-yhdisteitä on käytetty ilmastointijärjestelmissä, kylmälaitteissa, suihkepullojen ponnekaasuina, liuottimina ja eristemateriaalien vaahdotusaineena. CFC-yhdisteitä pidettiin pitkään synteettisinä, mutta tulivuorenpurkauksien on havaittu vapauttavan ilmakehään ainakin CFC-11:tä. Nämä päästöt ovat kuitenkin ihmisperäisiin päästöihin verrattuna merkityksettömän pieniä.

CFC-yhdisteiden käyttöä on onnistuttu vähentämään, koska niille on löytynyt sopivia korvaavia yhdisteitä. Alkuvaiheessa näitä ovat etenkin osittain halogenoidut kloorifluorihiilivedyt eli HCFC-yhdisteet, myöhemmin fluorihiilivedyt eli HFC-yhdisteet ja perfluorihiilivedyt eli PFC-yhdisteet. Useimmat näistä ovat kuitenkin voimakkaita kasvihuonekaasuja ja aiheuttavat itsekin otsonikatoa, joskin vähemmän kuin CFC-yhdisteet. HCFC-yhdisteet sisältävät vähemmän klooria kuin CFC-yhdisteet ja ovat huomattavasti lyhytikäisempiä, mutta pieni osa niistä pääsee kuitenkin stratosfääriin. Siksi tavoitteena on luopua niiden käytöstä maailmanlaajuisesti vuoteen 2040 mennessä. Esimerkiksi EU:ssa niiden käyttö muussa kuin kylmä- ja ilmastointilaitteiden huollossa on kielletty, ja lopullisesti ne kielletään vuoden 2015 alusta lähtien. HFC-yhdisteet eivät sisällä klooria lainkaan, mutta useat niistä ovat varsin pitkäikäisiä. Voimakkaan kasvihuonevaikutuksen vuoksi myös CFC-yhdisteiden korvaajina käytettyjen fluoriyhdisteiden päästöjä halutaan vähentää. Korvaavia yhdisteitä voisivat kylmälaitteissa olla esimerkiksi ammoniakki ja hiilidioksidi.

### Halonit

Otsonia tuhoavista yhdisteitä ovat merkittäviä myös bromia sisältävät yhdisteet, joista tärkeimmät ovat halonit ja metyylibromidi (CH3Br). Halonit ovat CFC-yhdisteiden kaltaisia aineita, jotka sisältävät kloorin ja fluorin lisäksi bromia. Haloneita on käytetty sammuttimissa, sillä ne sammuttavat tulipalon tehokkaasti eikä ne aiheuta ihmisille haittaa suositellussa annoksissa. Niiden otsonituhopotentiaali on kuitenkin suuri, bromitrifluorimetaanin potentiaali on suurin tunnetuista aineista. Suomessa haloneita ei ole saanut käyttää sammutuslaitteissa vuoden 1999 jälkeen.

### Muut yhdisteet
Metyylibromidia on käytetty erityisesti tuholaistorjunnassa, ja sillä on parannettu myös museoesineiden ja elintarvikkeiden säilyvyyttä. Metyylibromidia erittyy ilmaan myös biomassan polton sivutuotteena. Yhdisteestä tunnetaan monia toisistaan poikkeavia muotoja, ja 1,1,1-metyylibromidin luonnolliset päästöt ovat kaikista muista otsonia tuhoavista aineista poiketen suuremmat kuin ihmisen aiheuttamat päästöt.

Lyhytikäiset kloori- ja bromiyhdisteet (elinikä alle vuosi) vaikuttavat otsonikatoon vain vähän, koska niitä ei pääse stratosfääriin suuria määriä. Niiden osuus stratosfäärin kloorin ja bromin määrästä on edelleen epäselvä. Tulevaisuudessa lyhytikäisten yhdisteiden merkitys kuitenkin kasvaa, kun pitkäikäisten yhdisteiden päästöt vähenevät. Tällä hetkellä niiden vaikutuksen arvioidaan olevan pieni, mutta merkittävä: esimerkiksi stratosfäärin bromista melko huomattavan osan (15&nbsp;%) arvellaan olevan peräisin luonnollisista, lyhytikäisistä yhdisteistä kuten bromoformista (CHBr3). Kloorille vastaava luku on vain 1–2&nbsp;%.

Muita otsonikatoa aiheuttavia yhdisteitä ovat muun muassa hiilitetrakloridi, trikloorietaani ja bromikloorimetaani. Hiilitetrakloridi on näistä merkittävin: sen osuus stratosfäärin kloorin lähteenä oli 12&nbsp;% vuonna 1999 Hiilitetrakloridin päästöt ovat ihmisperäisiä, mutta sen käytöstä on pitkälti luovuttu jo aineen myrkyllisyydenkin vuoksi. Kaikkien näiden samoin kuin halonien ja CFC-yhdisteiden käyttö on kielletty Suomessa joitakin harvoja käyttökohteita lukuun ottamatta.

## Otsonikerroksessa havaitut muutokset

### Koostumuksen muutokset
Otsonin pitoisuus ilmakehässä muuttuu tavallisesti melko hitaasti. Se noudattaa vuosittain toistuvaa säännöllistä sykliä. Pohjoisilla napa-alueilla otsonin määrä on maksimissaan keväällä maalis–huhtikuussa. Etelässä tilanne on voimakkaan otsonikadon vuoksi päinvastainen ja otsoniminimi havaitaan syys–lokakuussa (keväällä). Auringon aktiivisuuden 11-vuotinen sykli näkyy myös otsonikerroksessa, ja voimakkaat tulivuorenpurkaukset voivat vaikuttaa otsonin määrään muutaman vuoden ajan. Vielä lyhyemmän aikavälin muutoksia ovat otsonin vuorokautisvaihtelut. Otsonin määrä reagoi esimerkiksi ilmanpaineen ja säätilojen muutoksiin.

Merkittävää otsonikerroksen ohentumista ei tapahtunut ennen 1970-luvun loppua. Alemman stratosfäärin viilenemistä on havainnoitu ainakin vuodesta 1960 lähtien.

Maailmanlaajuisesti kokonaisotsonin määrä on laskenut vuoteen 2006 mennessä noin 3,5&nbsp;% vuosien 1964–1980 keskimääräisestä tasosta. Kato on ollut hieman suurempaa eteläisellä kuin pohjoisella pallonpuoliskolla. Otsonin määrä ei ilmeisesti ole enää laskussa, vaan arvot ovat pysytelleet melko vakaina vuosituhannen taitteesta lähtien. Tropiikissa otsonikatoa ei ole tapahtunut käytännössä lainkaan. Havaintojen mukaan otsonikato on ollut suurinta alastratosfäärissä, mutta siellä otsonin määrä on lisääntynyt vuoden 1996 jälkeen. Ylästratosfäärissä otsonin määrä väheni merkittävästi (keskileveysasteilla 10–15&nbsp;%) vuosina 1979–1995, minkä jälkeen otsonin määrä on pysynyt vakaana. Keskileveysasteiden otsonikadosta suuri osa johtuu siitä, että polaaripyörteen purkautuessa sen sisällä ollut vähäotsoninen ilma sekoittuu muuhun ilmakehään. Pohjoisen pallonpuoliskon otsonikadosta tämä selittää noin kolmanneksen, eteläisen jopa puolet.

Samaan aikaan kun otsonipitoisuudet ovat vähentyneet yläilmakehässä, alailmakehän haitallinen otsoni on lisääntynyt. Alatroposfäärin otsonikonsentraation on havaittu viimeisen vuosisadan aikana kasvaneen 20–100&nbsp;%, mutta tulos on epävarma, koska kovin vanhoja mittaussarjoja ei ole

### Helmiäispilvet ja polaaripyörre

Otsoniaukon syntymisen Maan napa-alueille selittää niin sanottu polaaripyörre: voimakas napa-alueita lännestä itään kiertävä tuulivirtaus, joka muodostuu talvisin lämpötilan laskiessa. Se eristää napojen ilmamassan muusta ilmakehästä estäen siten otsonin ja lämpimän ilman kulkeutumisen alemmilta leveysasteilta. Pohjoisen pallonpuoliskon polaaripyörre on eteläistä heikompi. Antarktinen polaaripyörre on hyvin vakaa, ja sen ilmamassa pysyy kylmänä. Pohjoisen pallonpuoliskon pyörre ei ole yhtä pysyvä, ja sen lämpötila voi kohota välillä selvästikin.

Pyörteen sisällä lämpötila laskee Auringon lämmittävän säteilyn puuttuessa hyvin alhaiseksi. Kun lämpötila laskee alle −78 asteen alkaa muodostua helmiäispilviä eli polaaristratosfääripilviä. Tällaiset olosuhteet ovat Etelämantereella 5–6 kuukautta ja Arktiksella 1–2 kuukautta. Otollista aikaa helmiäispilvien muodostumiseen on siis Etelämantereella lähes koko talven ajan, kun Artiksella sellaiset olosuhteet ovat vain noin 10–60 päivän ajan. Niin kauan kuin olosuhteet pysyvät tarpeeksi kylminä, pyörteen sisällä tapahtuu voimakasta otsonikatoa. Helmiäispilviä alkaa muodostua vähemmän ja samalla niissä syntyy vähemmän kloorimonoksidia, kun lämpötila alkaa nousta. Otsonikadon pahin vaihe ohitetaan Arktiksella yleensä tammikuun lopulla tai helmikuun alulla ja Etelämantereella lokakuun puolivälin tienoilla.

Helmiäispilvet muodostuvat pisaroista ja kiteistä, jotka ovat puolestaan muodostuneet rikkihaposta (H2SO4), typpihaposta (HNO3) ja vedestä (H2O). Helmiäispilvien vaikutus otsonikatoon on oleellinen. Helmiäispilvet jaetaan kahteen tyyppiin: tyypin I pilvet koostuvat typpihaposta ja vedestä ja tyypin II pilvet jääkiteistä. Keskeisiä helmiäispilvien muodostumiselle ovat rikkihappoaerosolit, jotka toimivat pilvien tiivistymisytiminä. Rikkihappoa muodostuu stratosfäärissä rikkidioksidista (SO2) ja karbonyylisulfidista (COS), joita kulkeutuu stratosfääriin Brewerin–Dobsonin kiertoliikkeen mukana tai suoraan tulivuorenpurkausten yhteydessä. Voimakkaat tulivuorenpurkaukset voivat siten voimistaa otsonikatoa huomattavasti tuomalla stratosfääriin rikkidioksidia ja aerosoleja: esimerkiksi vuonna 1991 tapahtunut Pinatubo-tulivuoren purkaus pahensi otsonikatoa keskileveysasteilla miltei kaksinkertaiseksi.

Helmiäispilvissä tapahtuu pintareaktioita, joissa pilvipartikkelit katalysoivat niin sanottuja varastoyhdisteitä valoherkiksi ja aktiivisiksi yhdisteiksi, kuten Cl2- ja ClNO2-yhdisteiksi. Keväällä Auringon valo muodostaa näistä klooria ja kloorimonoksidia, jotka tuhoavat tehokkaasti otsonia. Lisäksi helmiäispilvien pilvipartikkelit putoavat painovoiman takia jopa useita kilometriä kylmänä vuodenaikana, mikä poistaa paljon typpihappoa otsonikerroksen alueelta. Typpihappo on puolestaan typen oksidien tärkeä lähdeyhdiste. Kun oksidien määrä vähenee, erittäin reaktiivinen kloorimonoksidi ei sitoudu varastoyhdiste kloorinitraatiksi. Kloorimonoksidi säilyy kauemmin reaktiivisena ja aiheutta näin otsonin tuhoutumista.

Polaaripyörteen purkautumisen ajankohta vaikuttaa siihen, miten pahaksi sen sisällä tapahtuva otsonikato ehtii kehittyä. Talvella klooria vapautuu reserviyhdisteistä myös pohjoisilla napa-alueilla: polaaripyörteen sisällä kloorimonoksidin (ClO) pitoisuudet ovat havaintojen mukaan olleet jopa sata kertaa pyörteen ulkopuolisia pitoisuuksia suurempia. Pohjoisella pallonpuoliskolla otsonikatoa ei kuitenkaan ehdi syntyä nimenomaan siksi, että pyörre purkautuu siellä yleensä jo ennen maaliskuuta, jolloin auringon säteily alkaa voimistua alueella.

Helmiäispilviin liittyy myös otsonikadon ja kasvihuoneilmiön kytkeytyminen toisiinsa. Otsonikadon seurauksena stratosfäärin lämpötila laskee, sillä UV-säteilyn absorptiossa vapautuu energiaa ja otsonin vähetessä myös absorptio vähenee. Kylmemmissä olosuhteissa helmiäispilviä muodostuu enemmän ja otsonikato voimistuu entisestään. Samoin käy kasvihuoneilmiön lämmittäessä troposfääriä, jolloin stratosfääri jäähtyy.

### Etelämantereen otsoniohentuma

Etelämantereen yläpuolella havaittiin huomattava otsoniohentuma eli ”otsoniaukko” ensimmäisen kerran vuonna 1985, ja jälkikäteen otsoniaukkoilmiön on voitu todeta esiintyneen joka vuosi 1970-luvun lopusta lähtien. Etelämanteelle ohentuma on syntynyt alueen meteorologisten ja kemiallisten erityispiirteidensä takia. Alhaisen otsonin alue näkyy satelliittikuvissa melko selvärajaisena ”aukkona”, joksi ilmiötä varsin nopeasti alettiin kutsua. Otsoniaukko muodostuu keväisin (elo–lokakuussa) hyvin nopeasti: otsonin määrä romahtaa muutamassa viikossa.

Otsoniohentuma on melko symmetrinen ja sen keskuksena on etelänapa. Aukko määritellään alueeksi, jossa otsonin kokonaismäärä on alle 220&nbsp;DU. Tätä pienempiä otsonimääriä ei ole havaittu Etelämantereella ennen vuotta 1979. Kato on erityisen voimakasta korkeudella 14–22&nbsp;km, jossa miltei kaikki otsoni tuhoutuu. Otsonikato saavutti maksiminsa vuonna 2006, jolloin se oli noin 27 miljoonaa neliökilometriä eli kähes kaksi kertaa suurempi kuin Etelämantereen pinta-ala. Syys-lokakuussa aukon otonin kokonaismäärä on pienemmillään noin 110&nbsp;DU, kun keväällä se on normaalisti noin 350&nbsp;DU.

Otsoniaukko on havaittu joka kevät vuoden 1985 jälkeen. Otsonipitoisuuksia verrataan 1970-luvun tasoon, koska luotettavia mittauksia ei ole kovin pitkältä aikaväliltä. Tuolloin lokakuun keskiarvo oli Etelämantereella noin 300&nbsp;DU, joka oli vuoteen 1985 mennessä laskenut noin 200&nbsp;DU:hun. Vuoden 2014 jälkeen otsonin määrä on ollut 1990-luvun alun tasolla, vaikkakin vuonna 2015 otsoniaukko oli poikkeuksellisen suuri ja pitkäaikainen kylmän polaaripyörteen ja Calbucotulivuoren purkautumisen takia. Maailman ilmatieteen järjestön vuonna 2018 julkaiseman raportin mukaan vuoden 2000 jälkeen otsonin määrä on ollut kasvussa. Otsonikerroksen eheytyminen on kuitenkin hidasta, ja vuoden 1980 tilanteeseen päästään arvioiden mukaan noin vuonna 2070. Trendissä tapahtuu kuitenkin poikkeuksia, ja vuonna 2019 otsoniohentuma oli pienin sitten vuoden 1982, mikä johtui stratosfäärin poikkeuksellisen korkeasta lämpötilasta.

### Otsoniohentuma pohjoisella pallonpuoliskolla
Kuten edellä todettiin, otsoniaukkoa ei ehdi syntyä pohjoisnavan ympäristöön, koska pohjoinen polaaripyörre purkautuu eteläistä aikaisemmin. Vastaavaa otsoniaukkoilmiötä on kuitenkin etsitty myös pohjoisilta napa-alueilta, ensimmäisen kerran talvella 1988–89. Tuolloin havaittiin, että myös pohjoisen napapyörteen sisälle muodostuu korkeita kloorimonoksidipitoisuuksia. Tämä tarkoittaa, että jos olosuhteet olisivat pohjoisessa yhtä kylmät kuin etelässä, vakava otsoniohentuma saattaisi esiintyä vuosittain myös pohjoisilla napa-alueilla. Pohjoisen napapyörteen sisälle muodostuva otsoniaukko olisi huolestuttava uutinen, koska se ulottuisi myös asuttujen alueiden yläpuolelle. Etelämantereen otsoniaukko yltää Etelä-Amerikan kärkeen vain harvoin.

Ennen vuotta 1996 pohjoisessa ei havaittu Etelämantereen otsoniohentumaa vastaavaa otsonikatoa. Parina seuraavana talvena myös pohjoisilla napa-alueilla havaittiin kuitenkin huomattavaa otsonin kokonaismäärän vähentymistä. Talvella 1996–1997 polaaripyörre pysyi koossa pidempään kuin koskaan aikaisemmin, myöhäiseen huhtikuuhun. Otsonin kokonaismäärän maaliskuun 1997 keskiarvo pohjoisella pallonpuoliskolla oli kuitenkin vielä 354&nbsp;DU, reilusti otsoniaukon rajan 220&nbsp;DU yläpuolella. Kevään otsonimäärät pohjoisessa ovat silti selvästi laskeneet 1970-luvun tasosta, joka oli yli 460&nbsp;DU. Viimeksi kato oli pohjoisessa erityisen suurta keväällä 2005, jolloin stratosfäärin lämpötila oli alhainen ja helmiäispilviä muodostui runsaasti.

### Otsonikato Suomen yläpuolella
Otsonikato on ollut selvästi havaittavaa myös Suomessa: Etelämantereen jälkeen kato on ollut voimakkainta juuri pohjoisella pallonpuoliskolla Suomen leveysasteilla. Vuosina 1979–1995 kokonaisotsonimäärän vuosikeskiarvo Suomessa on laskenut noin 350&nbsp;DU:sta runsaaseen 310&nbsp;DU:iin. Otsonin vähenemä on ollut suurempaa talvisin ja keväisin kuin kesäisin ja syksyisin. Otsonin pitoisuudessa tapahtuu kuitenkin myös suurta luontaista vaihtelua. UV-säteilyn määrää seuraa Suomessa Ilmatieteen laitos, jolla on tällä hetkellä kuusi mittausasemaa. Tarvittaessa se antaa kansalaisille varoituksen poikkeuksellisen voimakkaasta säteilystä. Mittauksissa on havaittu lyhytaikaista UV-säteilyn lisääntymistä otsoniohentumien yhteydessä, mutta ihmisten saamaan vuotuiseen säteilyannokseen otsonikadolla ei ole ollut merkittävää vaikutusta. Yksilön säteilyaltistukseen vaikuttaa huomattavasti enemmän se, kuinka paljon hän viettää aikaa auringossa ja miten hyvin hän suojautuu säteilyltä.

## Otsonikadon vaarat
### Vaikutukset ihmisiin
Otsonikerros suojaa elämää maapallolla. Ilmakehän happi ja otsoni estävät kokonaan kaikkein vaarallisimman UV-säteilyn (niin sanottu UV-C-säteily) pääsyn Maan pinnalle. Lisäksi otsoni absorboi suuren osan UV-B-säteilystä, joka voi aiheuttaa muutoksia solujen DNA:ssa. Ohentunut otsonikerros ei pysty absorboimaan UV-B-säteilyä yhtä tehokkaasti, joten säteily Maan pinnalla voimistuu. Tämä voi aiheuttaa eliöissä sairauksia.

Ihosyöpäriskiä ja silmäsairauksia on yleensä pidetty ihmisille ongelmallisimpina lisääntyneen UV-säteilyn seurauksina. Säteily ei tunkeudu ihon pintakerrosta syvemmälle, joten vaarassa ovat vain iho ja silmät. UV-B-säteily ruskettaa ja aiheuttaa ihon palamista, minkä lisäksi se vaikuttaa immuunijärjestelmän toimintaan heikentäen vastustuskykyä. Lisäksi säteily vanhentaa ihoa, kun sen vaikutuksesta sidekudoksen kimmoisuus heikkenee ja kollageenisäikeitä hajoaa, mikä puolestaan paksuntaa ja veltostuttaa ihoa. Toisaalta ihminen tarvitsee UV-säteilyä D-vitamiinin muodostamiseen. Otsonikato ja siitä seurannut UV-B-säteilyn lisääntyminen ei kuitenkaan automaattisesti tarkoita haittavaikutusten lisääntymistä, koska iho voi sopeutua kasvaneeseen säteilymäärään.

Kasvaneen UV-säteilyannoksen tiedetään lisäävän riskiä sairastua ihosyöpään, koska säteily voi aiheuttaa mutaatioita soluissa. Melanooma on ihosyövistä vaarallisin, jopa tappava. Sen esiintyminen on viisinkertaistunut Suomessa 1900-luvun loppupuolella. Ihosyövistä jopa 70 prosentin arvioidaan nykyään aiheutuvan auringon säteilystä; seurauksena on noin 50–100 kuolemantapausta vuodessa. Otsonikadon vaikutusta melanoomatapausten lisääntymiseen on kuitenkin vaikea arvioida, sillä ihmisten käyttäytyminen on aiheuttanut laajemman altistumisen auringolle. Ihmiset matkustavat enemmän aurinkoisiin maihin ja ovat vähentäneet pukeutumista. Lisäksi ihosyöpien diagnosoinnin tarkentuminen on 1900-luvulla todennäköisesti nostanut syöpätapausten määrää.

Pitkäaikainen altistuminen voimakkaalle UV-säteilylle aiheuttaa silmän mykiön samentumia, pahimmillaan kaihia ja jopa sokeuden. Lyhytaikainenkin altistus voi aiheuttaa silmän sarveiskalvon tulehduksen eli lumisokeuden, etenkin jos säteily tulee epätavallisesta suunnasta, kuten lumisesta maasta heijastumalla. Säteily saattaa aiheuttaa myös pysyviä sarveiskalvon rappeumia, mikäli altistus on jatkuvaa. UV-säteily aiheuttaa silmän pohjassa verkkokalvon solujen rappeumia, jotka vaikuttavat erityisesti lähinäkökykyyn. Otsonikadon seurauksena silmäsairaudet saattaisivat jonkin verran lisääntyä.

### Vaikutus maa- ja vesiekosysteemihin

UVB-säteily vaikuttaa suoraan sekä kasvien fysiologiaan että kehitykseen. Epäsuorasti UVB-säteily voi vaikuttaa myös kasvien muotoon, ravinteiden jakautaumiseen, kehitysvaiheiden ajastukseen ja sekundaarimetaboliaan. Eteläisen pallonpuoliskon korkeilla leveysasteilla lisääntynyt UV-säteily on todettu vähentäneen hieman kasvien tuottavuutta. Toisaalta lisääntynyt UVB-säteily voi myös vahvistaa kasvia ja tehdä sen vastustuskykyisemmäksi kasvinsyöjiä ja patogeenejä kohtaan. Lisääntynyt UV-säteily voi sekä kasvattaa että vähentää maanviljelyn ja puutarhatalouden satoja, millä on edelleen vaikutuksensa ruokaturvaan.

Kasviplanktonin määrä on vähentynyt lisääntyneen UV-säteilyn takia Antarktiksen niemimaan länsipuolella. Kasviplanktonin asema koko meren ja käytännössä koko planetaan ravintoketjulle on huomattava. Lisääntyneen UVB-säteilyn on todettu heikentävän kasviplanktonin kykyä selviytyä ja sen tuottavuutta. Säteily voi vahingoittaa myös varhaisessa kehitysvaiheessa olevia kaloja ja äyriäisiä. Lisääntyneellä UV-B-säteilyllä tiedetään olevan haitallisia vaikutuksia meriekosysteemeihin, mutta niiden suuruutta voidaan vasta karkeasti arvioida. On esitetty, että otsonin vähentyminen 16 prosentilla voisi aiheuttaa kasviplanktonin vähenemisen viidellä ja sen seurauksena kalansaaliiden pienenemisen seitsemällä prosentilla.

### Vaikutus materiaaleihin
Monet ihmisten käyttävät materiaalit ovat herkkiä UVB-säteilylle, vaikka nykymateriaaleja pyritään suojaamaan säteilyltä. Tällaisia materiaaleja ovat muun muassa synteettiset polymeerit ja biopolymeerit. Laajalti käytettyyn PVC-muoviin säteily vaikuttaa sen elinikää lyhentäen.

## Historia
### Otsonin mittaaminen ja otsonin tuhoutuminen
Ensimmäiset säännölliset otsonimittaukset aloitti 1920-luvulla Gordon Dobson. Hän keksi vuosikymmenen puolivälissä uuden spektrometrin ja mittasi sen avulla otsonin määrää Oxfordissa. Dobson huomasi, että otsonin määrä ei ole vakio vaan vaihtelee erityisesti vuodenaikojen mukaan. Sidney Chapman julkaisi vuonna 1930 ensimmäisen otsonikerroksen muodostumiseen liittyvän mallin. David Bates ja Marcel Nicolet esittivät vuonna 1950, että niin sanotuilla katalyyttisillä sykleillä olisi merkityksensä otsonikemiassa. He ehdottivat, että vetyä sisältävät vapaat radikaalit saattaisivat katalysoida otsonireaktioita. Kansainvälinen geofysiikan vuosi 1957 oli merkittävä otsonitutkimuksen historiassa, sillä silloin aloitettiin säännölliset otsonimittaukset Etelämantereella.

Vuonna 1970 Paul Crutzen esitti, että dityppioksidin (N2O) päästöt saattaisivat vaikuttaa typpioksidin määrään stratosfäärissä. Hän huomautti, että dityppioksidi on riittävän pitkäikäinen päästäkseen stratosfääriin, jossa se muuttuu typpioksidiksi ja että lannoitteiden lisääntyvä käyttö voisi johtaa dityppioksidin päästöjen kasvuun. Siten ihmistoiminnalla saattaisi olla vaikutusta otsonikerrokseen. Seuraavana vuonna Crutzen ja hänestä riippumatta Harold Johnston esittivät, että alastratosfäärissä lentävien yliäänikoneiden NO-päästöt saattaisivat myös tuhota otsonia.

CFC-yhdisteiden otsonia tuhoavan vaikutuksen huomasivat ensi kertaa Frank Sherwood Rowland ja Mario Molina vuonna 1974. He ehdottivat, että pitkäikäiset halogenoidut orgaaniset yhdisteet saattaisivat toimia samaan tapaan kuin Crutzenin dityppioksidi. James Lovelock oli sitä ennen jo mitannut CFC-yhdisteiden pitoisuuksia ilmakehässä ja huomannut, että melkein kaikki ihmisen valmistamat CFC-yhdisteet olivat yhä tallella ilmakehässä. Molina ja Rowland päättelivät, että CFC-kaasut pääsevät stratosfääriin ja että niistä vapautuu siellä klooria UV-säteilyn vaikutuksesta. Vuotta aikaisemmin Richard Stolarski ja Ralph Cicerone olivat selvittäneet, että kloori voi katalysoida otsonia tuhoavia reaktioita, mutta vasta Molina ja Rowland oivalsivat CFC-yhdisteiden olevan stratosfääriin pääsevän kloorin lähde. Molina, Rowland ja Crutzen saivat vuoden 1995 Nobelin kemianpalkinnon tutkimuksistaan.

### Ensimmäiset poliittiset toimet

Otsonikatoon alettiin suhtautua poliittisena kysymyksenä jo 1970-luvun alussa. Se nousi ajankohtaiseksi ensimmäisenä Yhdysvalloissa, Kanadassa ja Skandinaviassa. Monet Euroopan maat eivät vielä tässä vaiheessa ottaneet tilannetta vakavasti, ja esimerkiksi Britannassa ja Ranskassa ei ongelmaan edes uskottu. Euroopassa pidettiin koko kysymystä poliittisena. Yhdysvaltain uskottiin olleen taloudellisten syiden takia liikkeellä, taustalla oli erityisesti Euroopan etumatka ääntä nopeampien liikelentokoneiden markkinoilla. 1970-luvun alussa huolestuttiin yliäänikoneiden päästämien typen oksidien vaikutuksesta otsonikerrokseen, ja Yhdysvaltain liikenneministeriön vuonna 1974 julkaisema tutkimus osoitti yliäänikoneiden ja otsonikadon mahdollisen yhteyden.

Myös CFC-yhdisteiden vaikutuksesta otsonikerrokseen kiinnostuttiin 1970-luvun puolivälissä. Se nousi typen oksidien verrattuna erillisenä kysymyksenä. CFC-yhdisteiden kohdalla uhka oli olemassa, kun yliäänikoneiden kohdalla se oli lähinnä tulevaisuuden uhkakuva. Kesäkuussa 1975 julkaistiin tutkimustulos, joka tuki CFC:n ja otsonikadon välistä yhteyttä. Yhdysvaltain kansallinen tiedeakatemia puolestaan julkaisi syyskuussa 1976 tutkimuksen, joka tuki Sherwood Rowlandin ja Mario Molinan teoriaa CFC-yhdisteiden vaikutuksesta otsonikerrokseen. Tutkimuksessa todettiin myös, että CFC-yhdisteiden käyttöä rajoittavaa lainsäädäntöä tulisi uudistaa.

Yhdysvalloissa ympäristönsuojeluvirasto EPA sai lokakuussa 1976 laajan valtuuden säädellä CFC-yhdisteiden käyttöä. Niiden epäolennainen käyttö aerosoleissa kiellettiinkin joulukuussa 1978. Kanada, Ruotsi, Norja ja Tanska seurasivat perässä. Alankomaissa suihkepulloihin vaadittiin varoitusmerkit, ja Länsi-Saksassa sovittiin CFC:n käytön pienentämisestä kolmanneksella. Euroopan yhteisö päätti vuonna 1980, että CFC:iden valmistusta ei saanut enää kasvattaa ja vuoden 1981 lopussa yhdisteiden käyttö suihkepulloissa oli 30 prosenttia pienempi kuin vuonna 1976. Pitkään kieltoa vastustaneet Britannia ja Ranska hyväksyivät EY:n asettamat rajoitukset.

Kansainvälisellä kentällä otsonikerroksen suojelua vaatineet toimet käynnistyivät 1970-luvun puolivälissä. YK:n ympäristöohjelma (UNEP) oli erityisen aktiivinen CFC-ongelman parissa. Varhaiset kansainväliset toimet keskittyivät lähinnä tutkimustyön koordinoimiseen. UNEP hyväksyi vuonna 1977 ohjelman, joka vaati tutkimusta otsonikerroksesta ja sen vaikutuksesta ympäristöön sekä yhteiskuntiin. Järjestö muodosti toukokuussa 1981 ryhmän otsonikerroksen suojelua käsittelevän kansainvälisen sopimuksen muodostamisesta. Sen pohjalta laadittiin maaliskuussa 1985 otsonikerroksen suojelua koskeva Wienin yleissopimus.

Wienin sopimuksessa hahmoteltiin pääosin tulevaa yhteistyötä otsonikerroksen tutkimiseksi ja suojelemiseksi. Päätöstä konkreettisista päästörajoituksista ei vielä saatu aikaan, sillä tarkoituksena oli parantaa viestintää ja tutkimusyhteistyötä sekä alustaa tulevia neuvotteluja. Jopa 80 prosentin päästörajoituksia tai täyskieltoa kannatti niin sanottu Toronton ryhmä, johon kuuluivat Yhdysvallat, Kanada, Ruotsi, Norja ja Suomi. Euroopan yhteisön maat kuitenkin suosivat tuotantorajoituksia ja 30 prosentin leikkausta päästöihin. Vaikka Wienin sopimus ei vielä saanut aikaan rajoituksia, se oli merkittävä askel tulevan konsensuksen muodostamiselle.

### Otsonikadon löytäminen

Vaikka CFC-yhdisteistä osattiin jo olla huolestuneita, Etelämantereen otsoniohentuman havaitseminen 1980-luvun puolivälissä tuli tutkijoille yllätyksenä. Joe Farman, Brian Gardiner ja Jon Shanklin julkaisivat vuonna 1985, että otsonin kokonaismäärä Etelämantereen yläpuolella alkukeväästä oli laskenut melkein puoleen vuosien 1975 ja 1984 välisenä aikana. Nämä mittaukset tehtiin maasta käsin Dobsonin spektrofotometrillä Halleyn tutkimusasemalla (76°S, 27°W). 1950- ja 60-lukujen vaihteessa otsonin kokonaismäärä oli ollut keväisinkin yli 300&nbsp;DU, kun se 1980-luvun alussa oli vain noin 200&nbsp;DU. Satelliittihavaintojen perusteella vahvistettiin vuonna 1986, että otsonikatoa oli melkein koko Etelämantereen alueella.

Havaitulle ilmiölle alettiin heti kehitellä erilaisia selityksiä. Syyllistä etsittiin muun muassa auringonpilkuista, mutta jatkotutkimukset saivat tutkijat vakuuttuneiksi siitä, että kadon syynä olivat kylmissä olosuhteissa syntyvien hiukkasten pinnoilla tapahtuvat kemialliset reaktiot, joissa klooria vapautuu reserviyhdisteistä.

### Kehitys Montrealin pöytäkirjaan
Etelämantereen otsoniohentuma havaittiin vuonna 1985, mikä nosti uudelleen esille tarpeen CFC-yhdisteiden kieltämiselle. Yhdisteiden käyttö oli kasvanut viisi prosenttia vuosittain vuoden 1983 jälkeen, ja vuonna 1986 taso oli jälleen tasolla, jolla se oli ollut, kun niitä alettiin 1970-luvun puolivälissä säätelemään. Jatkoneuvottelut tuottivat tulosta, sillä 16. syyskuuta 1987 kaikkiaan 46 valtion edustajat allekirjoittivat Montrealin pöytäkirjan ja siten sitoutuivat jäädyttämään CFC-yhdisteiden tuotannon vuoden 1986 tasolle ja vähentämään sitä puolella vuoteen 1999 mennessä.  Kehitysmaat saivat kymmenen vuotta pidemmän ajan yhdisteiden käytön rajoittamiselle.

Montrealin pöytäkirjaa on muutettu muutamia kertoja. Sitä on tiukennettu, ja siihen on lisätty uusia aineita, joita vuonna 2019 oli jo 165. Lontoon lisäys pöytäkirjaan tehtiin vuonna 1990, Kööpenhaminan lisäys vuonna 1992, Montrealin lisäys vuonna 1997, Pekingin lisäys vuonna 1999 ja Kigalin lisäys vuonna 2016. Kigalissa hyväksyttiin fluorihiilivetyjen lisääminen Montrealin protokollaan. Vaikka ne eivät aiheuta otsonikatoa, ne ovat kuitenkin voimakkaita kasvihuonekaasuja, joita monet teollisuusmaat ovat käyttäneet CFC-kaasujen korvikkeena.

Vuonna 1994 YK nimitti Montrealin pöytäkirjan allekirjoituspäivämäärän (16. syyskuuta) kansainväliseksi otsonikerroksen suojelemisen päiväksi (*International Day for the Preservation of the Ozone Layer*).

### Otsonikerroksen palautuminen

Montrealin pöytäkirjan voimaantulo ja siihen tehdyt täydennykset ovat johtaneet CFC-yhdisteiden käytön vähentymiseen. Tämän ansiosta tärkeimpien otsonia tuhoavien yhdisteiden pitoisuudet alailmakehässä ovat pienentyneet. Ilmakehän trikloorifluorimetaani- eli CFC-11-pitoisuuden huippuvuosi oli 1993. Vuoteen 2018 mennessä yhdisteen määrä ilmakehässä on laskenut 15 prosentilla. Vuonna 1995 ilmakehässä oli eteläisellä pallonpuoliskolla CFC-11:tä 263,58 ppt, kun vuonna 2017 sitä oli 224,14 ppt.

*[[Nature]]*-lehdessä julkaistiin vuonna 2018 tutkimus, joka osoittaa, että vuoden 2012 jälkeen CFC-11-päästöissä on kuitenkin ollut yllättävää kasvua. Vuonna 2019 julkaistu tutkimus puolestaan totesi, että 40–60 prosenttia CFC-11-päästöjen kasvusta on syntynyt Kiinan Hebein ja Shandongin maakunnissa. Tällä uudella päästölähteellä saattaa olla otsonikerroksen palautumista hidastava vaikutus, mutta se saattaa jäädä pieneksi, jos päästöt saadaan nopeasti vähenemään. Otsonikerroksen palautumisessa epävarmuutta aiheuttava tekijä onkin otsonia tuhoavien aineiden käyttö kehitysmaissa ja se, miten hyvin muut maat noudattavat päästörajoituksia. Kaikki maat eivät noudata rajoituksia tai ilmoita päästöjään.

Ilmakehän otsonia tuhoavien aineiden määrä pienenee hiljalleen, sillä niiden elinikä saattaa olla jopa 50–100 vuotta. Stratosfäärin klooripitoisuudet pienevätkin päästöihin verrattuna jälkijunassa. Klooripitoisuuksia verrataan vuoteen 1960, jolloin määräksi on määritelty 0. Klooripitoisuuden huippuvuonna on pidetty vuotta 2005, jolloin se oli Antarktiksella 52,90. Tämän jälkeen pitoisuudet ovat laskeneet hiljalleen, ja vielä 2000-luvun lopulla klooria on ilmakehässä enemmän kuin vuonna 1960. Vielä vuonna 2015 Antartiksella kloorin suhdeluku oli 46,80.

Myönteisen kehityksen taantumista saattaa aiheuttaa ilmaston lämpeneminen, jonka odotetaan viilentävän stratosfääriä. Tämän pelätään pahentavan otsonikatoa etenkin pohjoisilla napa-alueilla, koska stratosfäärin jäähtyminen saattaa vahvistaa pohjoista polaaripyörrettä ja pidentää sen elinikää. Kytkennät ovat kuitenkin monimutkaisia, eikä niitä ymmärretä vielä täydellisesti. Lisäksi ilmastonmuutos voi vaikuttaa UV-säteilyn määrään esimerkiksi pilvisyyden ja maanpinnan heijastavuuden kautta.

Viimeaikaisten havaintojen perusteella otsonikerroksen toipuminen saattaa kestää hieman odotettua pidempään. Vuoden 2006 syksyllä Etelämantereen yllä havaittiin ennätyssuuri, yli 27 miljoonan neliökilometrin laajuinen otsoniaukko. Toisaalta vuonna 2007 aukko oli jopa 30 prosenttia edellisvuotta pienempi, mutta muutoksen arvellaan johtuvan luontaisesta vaihtelusta. Luontainen vaihtelu on suurta erityisesti napa-alueilla, missä ilmakehän kiertoliike vaikuttaa otsonipitoisuuksiin. Muualla maapallolla otsonimäärän hidas lasku on ilmeisesti pysähtynyt. NASAn arvion mukaan otsonikerroksen tilan pitäisi kääntyä hitaasti parempaan päin viimeistään 2020-luvulla. Tässä arviossa on huomioitu sekä CFC-yhdisteiden että ilmastonmuutoksen vaikutus. Otsoniohentuman kuroutuminen umpeen vie kuitenkin aikaa: otsonikerros saattaa palautua ennalleen vasta pari vuosikymmentä odotettua myöhemmin, 2060-luvun lopulla.

## Vääriä käsityksiä ja kritiikkiä
Rowlandin ja Molinan esitettyä vuonna 1974 teoriansa siitä, että CFC-yhdisteet tuhoavat otsonia, he saivat osakseen voimakasta kritiikkiä. Etelämantereen otsoniohentuman havaitseminen vuonna 1985 vei kuitenkin pohjan kriitikoiden epäilyiltä: kato oli ollut paljon suurempaa kuin edes Rowland ja Molina olivat uumoilleet. Nykyään tiedeyhteisössä vallitsee suuri yksimielisyys siitä, että otsonikato johtuu ihmisen ilmakehään päästämistä yhdisteistä. Seuraavassa on käsitelty joitakin aiheeseen usein liitettyjä harhaluuloja.

### CFC-yhdisteiden pääsy yläilmakehään
Toisinaan huomautetaan, että koska CFC-molekyylit ovat paljon ilmaa raskaampia, niitä ei voi merkittävässä määrin päästä stratosfääriin otsonia tuhoamaan. Ilmakehän kiertoliike on kuitenkin riittävän voimakas kuljettamaan näitä yhdisteitä stratosfääriin. Koska CFC-yhdisteet ovat todella pitkäikäisiä, tuulet sekoittavat ne tasaisesti ilmakehään. Tämän vuoksi ei myöskään ole merkitystä sillä, missä kohtaa maapalloa niiden päästöt tapahtuvat: otsonikato voimistuu kaikkialla (ja erityisesti napa-alueilla) riippumatta siitä, käytetäänkö CFC-yhdisteitä Suomessa vai Intiassa.

### Luonnolliset kloorin lähteet

Toinen argumentti otsonikatoa vastaan liittyy luonnollisista lähteistä peräisin olevan kloorin määrään ilmakehässä. Klooria (ja bromia) pääsee troposfääriin muun muassa valtameristä ja tulivuorista. Otsonikadon kannalta ratkaisevaa on kuitenkin stratosfäärin kloorin määrä. Valtamerien kloori vapautuu hyvin matalalle ilmakehään. Samoin suurin osa tulivuorenpurkauksista on niin heikkoja, että ne eivät ulotu stratosfääriin. Tämä kloori on enimmäkseen vetykloridia (HCl) ja siten vesiliukoista. Se ei koskaan pääse stratosfääriin, koska se liukenee veteen ja poistuu sadeveden mukana ilmakehästä. Alailmakehään vapautettu yhdiste tarvitsee ainakin muutaman vuoden kulkeutuakseen stratosfääriin: vain hyvin pieni osa lyhytikäisistä yhdisteistä pääsee yläilmakehään. CFC-yhdisteet sen sijaan ovat veteen liukenemattomia ja siten pitkäikäisiä.

Hyvin voimakkaat tulivuorenpurkaukset voivat aiheuttaa vetykloridin kulkeutumista suoraan stratosfääriin, mutta suorat mittaukset ovat osoittaneet, että niiden vaikutus on vähäinen CFC-yhdisteiden klooriin verrattuna. Sen sijaan tulivuoret voivat vaikuttaa otsonikatoon lisäämällä aerosolien määrää stratosfäärissä. Merten biologisissa prosesseissa syntyy myös metyylikloridia, joka on pitkäikäisempi yhdiste, mutta senkin vaikutus on melko vähäinen. Kaiken kaikkiaan stratosfäärin kloorista alle 20&nbsp;% on peräisin luonnollisista lähteistä, loppu on kokonaan ihmisperäistä.

## Lähteet
* 
* 
*  Luku 6: Stratosfäärin otsoni ja auringon ultraviolettisäteily (Petteri Taalas).
*  Otsonikato s. 113–126.
* 
* 
* Kaurola, Jussi: ”Otsoni ja ultraviolettisäteily”. Teoksessa 
*  Luku 5: Otsoni.
* 
* 
* 
*  
* 

### Viitteet

## Aiheesta muualla

* Otsonikerroksen suojelu  Valtion ympäristöhallinnon yhteinen verkkopalvelu
* Ilmatieteen laitos – tietoa kahdesta eri otsoniongelmasta
* NOAA Stratospheric Ozone Webpage  
* Ozone Depletion And Global Environmental Change  (Columbia University) 
* U.S. Environmental Protection Agency: Ozone Depletion 
* Faqs.org: Ozone Depletion 
* Temis.nl: Ozone hole and UV forecast 
** Temis.nl: Ozone hole history