Nernstin yhtälö

**Nernstin yhtälö** on sähkökemian käsite. Yhtälö osoittaa galvaanisissa ja elektrolyyttisissä kennoissa muun muassa kennon elektrodien välisen elektrodipotentiaalin (E) eli sähköjännitteen yhteyden standardisoiduissa oloissa mitattuun elektrodipotentiaaliin (Eθ). Nernstin yhtälö on
:E = E^\theta - \frac{RT}{nF}\ln Q
*E on kennon elektrodipotentiaali (V)
*Eθ on kennon standardielektropotentiaali (V)
*R on kaasuvakio (8,3145 J K-1 mol-1)
*T on kennon lämpötila (K)
*n on siirtyvien elektronien lukumäärä per reaktio
*F on Faradayn vakio
*Q on reaktio-osamäärä. Se on reaktiotuotteiden aktiivisuus jaettuna lähtöaineiden aktiivisuudella.

Esimerkiksi hapetus-pelkistysreaktiossa
:xA + yB ⇌ zC + vD
A ja B ovat lähtöaineet ja C ja D tuotteet. w, x, y ja z ovat niiden stoikiometriset kertoimet. Q on
:Q=\frac{a_C^y a_D^z}{a_A^w a_B^x}
an ovat reagenssien aktiivisuudet ja ne ovat korotettu stoikiometrisen kertoimen osoittamiin potensseihinsa.

## Johtaminen
Sähkökemiallisessa kennossa elektrodien välinen reaktio tapahtuu mitättömän eli infinitesimaalisen määrän *dξ* verran ja kussakin reaktiossa siirtyy *n* verran elektroneja. Tällöin siirtyy *n·dξ* verran elektroneja anodilta katodille. Siirtynyt varaus on *–nF* per mooli ja infinitesimaalisessa reaktiossa *–nF·dξ*. Enimmäistyö, jonka varaus voisi tehdä, on *dw*. Työ riippuu elektrodien välisestä jännitteestä E eli *dw = –nFE·dξ*. Sähköpiirin tekemän työn voidaan olettaa tapahtuvan vakiopaineessa ja lämpötilassa. Siksi maksimityötä, jonka piiri voisi tehdä, kuvataan Gibbsin energian muutoksen *ΔG* avulla. Eli *dw = ΔG·dξ. dξ* sulkevat toisensa pois yhtälössä *ΔG·dξ = –nFE·dξ*. Jäljelle jää 
:\Delta G=-nFE 
eli 
:E=-\frac{\Delta G}{nF} 
Jos elektrodireaktiot ovat edenneet loppuun eli ovat saavuttaneet tasapainotilan, niillä ei enää ole Gibbs-energiaa käytettäväksi työhön. Muualla perusteltujen syiden takia kaikkien reaktioiden Gibbs-energioille pätee tasapainotilassa yhtälö 
:0=\Delta G^\theta + RT \ln K 
ΔGθ on elektrodireaktioiden lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden välinen standardi Gibbs-energian ero. K on elektrodireaktioiden tasapainovakio. Jos elektrodireaktiot eivät ole tasapainossa, kuvataan niitä yhtälöllä 
:\Delta G = \Delta G^\theta +RT\ln Q 
Q on johdannossa esitelty reaktio-osamäärä. Jaettaessa edeltävä yhtälö termillä -nF, saadaan Nernstin yhtälö 
:E=\frac{\Delta G^\theta}{-nF}+\frac{RT}{-nF}\ln Q=E^\theta- \frac{RT}{nF}\ln Q

## Esimerkkejä
### Puolireaktio
Yksittäisen platinaelektrodin reaktio eli ns. puolireaktio on
:Pt2+(aq) + 2 e– ⇌ Pt(s)
Joistakin standardipotentiaaleja listaavista taulukoista luettuina tälle reaktiolle Eθ = 1,188&nbsp;V. Reaktiossa siirtyy 2 elektronia per reaktio, eli n = 2. Yksinkertaistuksen vuoksi aktiivisuuksien sijaan käytetään suoraan epätarkempia molaarisuuksia (M). Aktiivisuudet saisi selville esimerkiksi Debye-Hückel-yhtälön avulla. Jos kennon lämpötila on 25&nbsp;°C (298,15&nbsp;K), Pt2+-ioneita oli alun perin 1&nbsp;M ja platinaa on muodostunut 0,001&nbsp;M, on kennon jännite
:1,188\ V+\frac{R\ \cdot\ 298,15\ K}{2 \cdot F}\ln \frac{0,001}{(1-0,001)} \approx 1,1\ V

### Tasapainovakio
Koko kennoreaktio on
:2 Ag+(aq) + Fe(s) ⇌ 2 Ag(s) + Fe2+(aq)
Anodin reaktio on
:Fe(s) → Fe2+(aq) + 2 e–
Katodin reaktio on
:Ag(aq) + e– → Ag(s)
Taulukoista luettuina anodin Eθa = –0,447&nbsp;V ja katodin Eθk = 0,7996&nbsp;V. Koko kennoreaktion standardipotentiaali Eθ on
:Eθ = Eθk – Eθa = 1,2466 V
Koska tasapainossa kennon jännite on nolla (E = 0&nbsp;V) ja reaktio-osamäärä on yhtä suuri kuin tasapainovakio (Q = K), Nernstin yhtälö on
:0 = E^\theta - \frac{RT}{nF}\ln K
Elektroneja siirtyy koko kennoreaktiossa 2 (n = 2) ja reaktio tapahtuu vaikkapa 25&nbsp;°C:ssa (T = 298,15&nbsp;K). Edeltävä yhtälö voidaan järjestää uudelleen tasapainovakion selvittämiseksi ja siihen sijoitetaan Eθ, n, T ja vakiot R ja F
:K=e^{\frac{E^\theta nF}{RT}} \approx 1.39 \cdot10^{42}

## Katso myös
*Standardivetyelektrodi

## Lähteet