Reaktiokinetiikka

**Reaktiokinetiikka** eli **kemiallinen kinetiikka** on fysikaalisen kemian tutkimusala, jossa tutkitaan kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja mekanismeja kokeellisesti ja teoreettisesti. Tämä reaktionopeus voi olla riippuvainen mm. reaktioon osallistuvien aineiden välisistä vuorovaikutuksista ja olomuodosta, jossa reaktio tapahtuu. Tämän takia reaktiokinetiikka on ensisijaisesti kokeellinen tiede ja toissijaisesti laskennallinen tiede. Kinetiikan teoriat ja nopeuslait, joiden avulla ilmaistaan reaktion tapahtumista, perustuvat aina kokeellisiin mittaustuloksiin. Reaktiokinetiikan kokeellisista mittauksista on päätelty reaktionopeudella olevan melkein aina potenssilain kaltainen riippuvuus reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioista.
Tämän lisäksi reaktionopeus voi olla riipuvainen muista reaktion muuttujista kuten lämpötila ja paine. 

Lioksessa tapahtuva reaktio on usein kompleksinen eli monivaiheinen, joten reaktionopeuden mittaamiseksi pitää olla tiedossa reaktion nopeuslaki ja sitä varten on tiedettävä reaktioon osallistuvien aineiden kertaluvut. Nämä määritykset tehdään reaktiokohtaisesti usealla mittauksella, joissa aineilla on erisuuruisia konsentraatioita ja niiden muutosta seurataan reaktioajan kuluessa. Sitävastoin kaasussa tapahtuva reaktio ei ole liuottimesta riippuvainen, joten sen nopeuslaki on usein nopeasti määritettävissä pulssilaserien käyttöön perustuvalla mittaustekniikalla. Usein kemiallinen reaktio kaasumaisessa olomuodossa on alkeisreaktio, jossa esimerkiksi yhdenlaisesta kemikaalista muodostuu reaktiossa toista yhdenlaista kemikaalia. 

Yleisesti on todettavissa, että reaktiokinetiikan merkitys on keskeinen hyvin monella sovelletun kemian tutkimusalalla kuten entsyymikatalyysi ja ilmakehän kemia.

## Historiaa
Kemiallisen reaktion tapahtumiseen vaikuttaa massavaikutuksen laki ja tasapainoreaktion reaktiosuuntien lähtöaineiden konsentraatiot tai osapaineet. Kinetiikan määrittämisen kannalta oleellinen asia on nopeuslaki ja sen soveltuvuus. Tämän tutkimuksen pioneerityönä ja samalla kemiallisen kinetiikan alkuna pidetään vuotta 1850, jolloin saksalainen kemisti Ludwig Wilhelmy julkaisi tutkimuksensa sakkaroosin inversionopeudesta polarimetrilla. Wilhelmy kirjoitti  inversioreaktion kinetiikkaa kuvaavan differentiaaliyhtälön ja sen integroidun yhtälön avulla määritti reaktionopeuden, joka riippuu sakkaroosin konsentraatiosta.

## Tieteenala
Kemiallinen kinetiikka (so. reaktiokinetiikka) empiirisenä tieteenä osana fysikaalista kemiaa tutkii kemiallisten reaktioiden nopeuksia ja reaktiotuotteiden saantoja, ja kuinka nämä reaktionopeudet riippuvat reaktion lähtöaineiden konsentraatioista ja reaktio-olosuhteista kuten lämpötila ja paine. Tieto reaktionopeuksista on keskeistä määritettäessä reaktion mekanismia ja kemiallista reaktiivisuutta. Reaktiomekanismilla selvitetään kaikkien reaktion tapahtumisen kannalta osaaottavien mikroskoopisten partikkelien asemat reaktion aikana. Tällöin kun kyse on näiden reaktiopartikkelien liikkeestä ja keskenäisistä vuorovaikuttavista voimista, voidaan kemiallista kinetiikkaa kutsua kemialliseksi dynamiikaksi.

Kemiallista kinetiikkaa dynaamisena tieteenä voidaan pitää vastakohtana kemialliselle termodynamiikalle, joka on staattinen tieteenala ja tutkii reaktion tasapainotilaa energian kannalta katsoen. Kemiallinen termodynamiikka tutkii reaktion alku- ja lopputilaa, ei näiden tilojen välistä muutosta ajan suhteen. Kemiallisen termodynamiikan avulla saadaan selvyys siitä kuinka pitkälle reaktio etenee kun taas reaktiokinetiikan avulla saadaan selville kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Reaktion tasapainotilaa voidaan tarkastella myös kineettisestä näkökulmasta olosuhteissa, joissa reaktion lopputuotteiden muodostumisnopeus on yhtä suuri kuin lähtöaineiden häviämisnopeus. Toisaalta tasapainotilan termodynamiikan avulla ei voida määrittää reaktionopeuden suuruutta. Tätä reaktion tasapainotilaa voidaan ilmaista kemiallisen termodynamiikan mukaan tasapainovakiolla K.

### Palkittuna tieteenalana
Nobelin kemianpalkinto on myönnetty kuusi kertaa kokeellisen reaktiokinetiikan tutkimuksesta, kerran teoreettisesta reaktiokinetiikan mekanismin tutkimuksesta ja kerran mallinnuksesta.

* **1909**
** Friedrich Wilhelm Ostwald: katalyysi, kemiallinen tasapaino ja reaktionopeus
* **1956**
** Cyril Norman Hinshelwood: kemiallisen reaktion mekanismi
** Nikolai Semjonov: kemiallinen palamisreaktio
* **1967**
** Manfred Eigen: relaksaatiomenetelmä
** Ronald George Wreyford Norrish: flash-fotolyysi
** George Porter: flash-fotolyysi
* **1986**
** Dudley Robert Herschbach: alkeisreaktion dynamiikka
** Yuan T. Lee: kemiallisten alkeisreaktioiden dynamiikka
** John Charles Polanyi: reaktiotuoteiden infrapunaemissio
* **1992**
** Rudolph Arthur Marcus: elektronisiirtoreaktioiden teoria kemiallisessa järjestelmässä
* **1995
** [[Paul J. Crutzen]]: otsonikatoon liittyvästä työstä
** [[Mario J. Molina]]: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
** [[Frank Sherwood Rowland]]: otsonin ja CFC-yhdisteiden välisistä reaktioista
* **1999**
** [[Ahmed Hassan Zewail]]: aikaerotteinen reaktiodynamiikka
* **2013**
** [[Martin Karplus]]: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
** [[Arieh Warshel]]: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella
** [[Michael Levitt (biologi)|Michael Levitt]]: monimutkaisten kemiallisten järjestelmien mallinnus tietokoneella

==Kinetiikka==
Kinetiikan kannalta tutkittavana oleva [[Systeemi (termodynamiikka)|järjestelmä]] voi olla suljettu tai avoin. Suljetussa järjestelmässä, kuten kaasufaasireaktio suljetussa astiassa tai nestefaasi kolvissa, aine ei poistu järjestelmästä. Sitävastoin avoimessa järjestelmässä kuten kaasun virtaus kiinteällä katalyytillä tai liekissä, ainetta saadaan tai menetetään. Näistä suljettu järjestelmä on käytännön kannalta sopiva reaktion kinetiikan mittaamiseen ja teoreettiseen tulkintaan.

===Reaktionopeuden määritelmä, vakiotilavuus===
Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi

::(1)<math>\qquad 0\,=\,\sum_i \nu_i\,\text{i}</math>

Tässä <math>\text{i}</math> on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja <math>\nu_i</math> tämän ainesosan [[Massavaikutuksen laki|stoikiometrinen kerroin]]. Se on **positiivinen tuotteelle** ja **negatiivinen lähtöaineelle**. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä <math>\xi</math> on IUPAC:n määrittelemänä:

::(2)<math>\qquad n_i\,=\,n_{i,0} + \nu_i\, \xi</math>

Tässä <math>n_i</math> on <math>\text{i}</math>:n ainemäärä (mol) ja <math>n_{i,0}</math> on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksi}{dt}=-\frac{dn_{\text{N}_2 \text{O}}}{dt}=
+\frac{1}{2}\frac{dn_{\text{NO}}}{dt}=-\Big(\frac{-0,3\,\text{mol}}{1\,\text{min}}\Big )=-\Big(\frac{-0,3\,\text{mol}}{1\,\text{min}}\Big )=+\frac{1}{2}\Big(\frac{0,6\,\text{mol}}{1\,\text{min}}\Big )=0,3\,\text{mol}\,\text{min}^{-1}</math>}}

::(3)<math>\qquad \dot{\xi}\,=\,\frac{d\xi}{dt}\,=\,\frac{1}{\nu_i}\frac{dn_i}{dt}</math>

Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella <math>V</math>, jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle <math>R</math>:

::(4)<math>\qquad R\,\equiv\,\frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt}\,\,=\,\,\frac{1}{\nu_i\,V}\frac{dn_i}{dt}\,=\,\frac{1}{\nu_i}\frac{dc_i}{dt}\,=\,\frac{dx}{dt}</math>

Tässä <math>c_i = [i]</math> on <math>\text{i}</math>:n [[konsentraatio]]. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat <math>\text{(konsentraatio)}\text{(aika)}^{-1}</math> ja usein yksikkö ilmaistaan <math>\text{mol}\,\text{dm}^{-3}\,\text{s}^{-1}</math>.

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, **vakiotilavuus''', homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

::(5)\qquad \nu_{\text{A}} \text{A} + \nu_{\text{B}} \text{B}+...\overset{\textstyle K}{\underset{}{\rightleftharpoons}}\,\, \nu_{\text{P}}\text{P} + \nu_{\text{Q}} \text{Q}+...

::(6)\qquad R\,=\,+\frac {1}{\nu_{\text{P}}} \frac{d[P]}{d\,t}\,=\,+\frac {1}{\nu_{\text{Q}}} \frac{d[Q]}{d\,t}\,=\, -\frac {1}{\nu_{\text{A}}} \frac{d[A]}{d\,t}\,=\, -\frac {1}{\nu_{\text{B}}} \frac{d[B]}{d\,t}\,=\,k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}

Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion k ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit \alpha ja \beta ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut \text{A}:n ja \text{B}:n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus R riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.

### Reaktionopeus vakiopaineessa
Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion \text{A} \to \nu\,\text{B} (joka on  1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on

::(7)\qquad R\,=\,-\frac{d[A]}{dt}\,=\,-\frac{1}{V}\frac{dn_A}{dt}\,=\,k\frac{n_A}{V}\,=\,k[A]

Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)

::(8)\qquad \frac{n_A}{n_{A,0}}\,=\,e^{-k\,t}

Olettamalla, että reaktion alussa on vain \text{A}:ta läsnä ja se käyttäytyy ihannekaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:

::(9)\qquad V\,=\,V_0 \big [1+(\nu - 1)\xi \big ]\,=\,V_0 \Bigg [1+\frac{(\nu - 1)(n_{A,0}-n_A)}{n_{A,0}}\Bigg ]\,=\,V_0\Bigg [\nu + \frac{(1- \nu)n_A}{n_{A,0}}\Bigg ]

Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan

::(10)\qquad \frac{V}{V_0}\,=\,\nu + (1 - \nu)e^{-k\,t}

Jos \nu > 1, niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on

::(11)\qquad \ln \Bigg(\nu-\frac{V}{V_0}\Bigg )\,=\,-k\,t + \ln(\nu -1)

Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan

::(12)\qquad \ln \Bigg(\frac{[A]_0}{[A]} - 1+ \nu\Bigg )\,=\,-k\,t + \ln\,\nu

## Nopeuslaki
Monille kemiallisille reaktioille, jotka tapahtuvat kaasufaasissa matalissa reaktiopaineissa tai laimeissa poolittomissa liuoksissa on pääteltävissä suoraan reaktion stoikiometrisesta yhtälöstä reaktionopeudelle yhtälö (nopeuslaki) ilmaistuna nopeusvakion ja ainesosien konsentraatioiden avulla. Tähän liittyvät keskeisesti reaktion molekulaarisuus ja kertaluku. Tämänlaisia reaktioita kutsutaan alkeisreaktioiksi ja niiden kinetiikalle voidaan kirjoittaa kineettinen matemaattinen yhtälö, jota kuvaava differentiaaliyhtälö on ratkaistavissa reaktion integroiduksi nopeuslaiksi. Tämän integroidun nopeuslain nopeusvakio on ratkaistavissa ja reaktion kinetiikka eri olosuhteissa on laskettavissa. On kuitenkin reaktioita, joissa osaaottavan ainesosan vaikutus reaktionopeuteen R ei ole pääteltävissä reaktioyhtälöstä. Tällaisen reaktion nopeusyhtälö on monimutkainen eikä sillä ole mitään yksinkertaista suhdetta stoikiometriseen yhtälöön, reaktion molekulaarisuutta ei tiedetä ja reaktion kokonaiskertaluku on murtoluku. Esimerkkinä tästä on asetaldehydin hajoaminen korkeissa lämpötiloissa (pyrolysoituminen):

::(13)\qquadCH3CHO -> CH4 + CO

Reaktion kokonaiskertaluku on 3/2 ja reaktionopeus on ilmaistavissa:

::(27)\qquad R = + \frac{d[CH_4]}{dt} =  k[CH_3CHO]^{\frac{3}{2}}

## Ero molekulaarisuuden ja reaktion kertaluvun välillä
Reaktion molekulaarisuus eroaa sen kertaluvusta. Reaktion kertaluku määritetään kokeellisesti kun taas reaktion molekulaarisuus liittyy käsitteenä vain alkeisreaktioihin. Tämä ero on todettavissa typpioksidin ja vedyn reaktiossa:

::(28)\qquad2NO + 2H_2 -> N_2 + 2H_2O

Reaktioyhtälöstä voisi virheellisesti päätellä kokonaiskertaluvuksi neljä. Kokeellisesti on kuitenkin todettu reaktionopeuden olevan verrannollinen typpioksidin konsentraation neliöön, mutta verrannollinen vain lineaarisesti vedyn konsentraatioon. Reaktion nopeuslain on todettu olevan 

::(29)\qquadR = k[NO]^2[H_2]

Tämä nopeuslaki ilmaisee reaktion kokonaiskertaluvun olevan kolme, ja koska siihen ei päädytä reaktion stoikiometristen kertoimien summasta, niin reaktion pitää koostua useasta vaiheesta:

::(30)\qquad \qquad(a)\qquad2NO + H_2 -> N_2 + H_2O_2

::(31)\qquad \qquad(b)\qquadH_2O_2 + H_2 -> 2H_2O

Reaktiovaihe (a) tapahtuu hitaasti, ollen reaktionopeuden määräävä vaihe ja se kontrolloi reaktiovaiheen (b) kinetiikkaa. Reaktiovaiheen (a) molekulaarisuus vastaa kokeellisesti todettua reaktion kokonaiskertalukua. Reaktiovaiheen (b) molekulaarisuus on 2. Kokonaisreaktion molekulaarisuutta ei voi määrittää, koska reaktion mekanismi sisältää enemmän kuin yhden reaktiovaiheen. Yleisesti voidaan todeta, että reaktio, jonka stoikiometristen kertoimien summa on yli 3, koostuu todennäköisesti useasta alkeisreaktiosta, koska samanaikainen reaktio enemmän kuin kolmen molekyylin kesken on epätodennäköistä.

### Reaktion kertaluvun määritys
Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia eli reaktionopeuksia reaktion alussa. Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa

::(32)\qquadA + B -> \text{tuotteet}

Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa: R = k[A]^{\alpha}[B]^{\beta}

Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim. [B] vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:

::(33)\qquad\frac{R_1}{R_2}=\frac{\partial P}\Bigg)_T\,=\,-\frac{\Delta V^{\ddagger \ominus}}{R\,T}

Tässä \Delta V^{\ddagger \ominus} on reaktion siirtymätilan ja lähtöaineiden partiaalisten molaaristen tilavuuksien erotus.

## Reaktiota kiihdyttävä tai hidastava tekijä

Reaktioita, joissa konsentraatio vaikuttaa reaktionopeuteen nopeuttavasti tai hidastavasti kutsutaan autokatalyysiksi tai autoinhibiitioksi (vertaa asetaldehydin reaktio). Tämän lisäksi on olemassa suuri joukko muita reaktioita, joiden nopeuslaki ei yksinomaan riipu reaktion lähtöaineista tai lopputuotteista, vaan voi riippua myös jonkin ulkopuolisen ainesosan konsentraatiosta. Tämänlaista ainesosaa kutsutaan inhibiittoriksi (reaktion hidastaja, reaktion kertaluku on tällöin negatiivinen) tai katalyytiksi (reaktion kiihdyttäjä). Katalyysireaktioissa katalyytin konsentraatio on reaktion aikana näennäisesti vakio, joten se voidaan sisällyttää reaktion nopeuskertoimeen, joka on analoginen vastine katalyytittoman reaktion nopeusvakiolle. Tällöin reaktion sanotaan olevan pseudo-reaktio: esim. jos sakkaroosin, S, katalyysireaktion nopeus on 

::(36)\qquad R = -\frac{d[S]}{dt}=k[S][H_2O][H^+], 

reaktion kertaluku on 3. Tässä liuottimena olevan veden ja katalyyttina olevan hapon, H^+, konsentraatioiden ollessa reaktion aikana muuttumattomat, voi reaktionopeuden ilmaista \qquad R = -\frac{d[S]}{dt}=k'[S], jossa reaktio on pseudo-1. kertalukua. Katalyysireaktioiden merkitys on oleellinen orgaanisessa elämässä. Esimerkkinä tästä on entsyymireaktio, jossa suurimolekyylinen valkuaisaine toimii biokatalyyttina. Katalyysireaktioita tutkitaan katalyysikinetiikan keinoin.

Liuosfaasissa tapahtuvassa reaktiossa voi liuottimen vaikutus reaktionopeuteen olla merkittävä tekijä. Reaktion etenemisen kannalta sopiva liuotin voi vakauttaa eli stabiloida reaktion siirtymätilaa van der Waals- tai dipoli-dipoli-vuorovaikutuksella ja vetysidoksen muodostumisella. Täten reaktion liuotin voi vaikuttaa reaktion kertalukuun, kuten esimerkiksi nukleofiilisessa korvautumisreaktiossa on kyse. Liuottimen vaikutus eri faaseissa voi olla merkittävä myös lähtöainemolekyylin rakenteeseen. Esimerkiksi HCl on kaasufaasissa kovalenttinen yhdiste, mutta vesiliuoksessa se täysin ionisoitunut ja on suolahappona. Täten HCl:n reaktiot eri faaseissa keskenään ovat täysin erilaiset. Liuosfaasissa lähtöaineiden kulkeutumiseen keskinäiseen vuorovaikutukseen vaikuttavat myös Diffuusio ja viskositeetti.

## Muita reaktion kinetiikan määrittämistapoja

Reaktiokinetiikan mittaus perustuu ennen kaikkea kokeellisiin tutkimuksiin, joissa nykyään käytetään aikaerotteisia eli reaaliaikaisia mittauksia. Tämä tutkimusmenetelmä mahdollistaa nopeasti tarkistaa reaktiolle johdetun integroidun nopeuslain paikkansapitävyyden. Reaktiokinetiikkaa voidaan luotettavalla tarkkuudella arvioida myös kineettisten teorioiden kuten siirtymätilateorian tai RRK-teorian avulla ja termokemiallisen kinetiikan menetelmin tai käyttäen laskennallisia menetelmiä yhdessä kineettisten teorioiden kanssa.

## Huomautukset

## Katso myös

*Alkeisreaktio
*Siirtymätilateoria
*Unimolekulaarinen reaktio
*RRKM
*Termodynaaminen tasapaino

### Viitteet