Perovskiittiaurinkokenno

**Perovskiittiaurinkokenno** (, PSC) on aurinkokennotyyppi, jossa on perovskiittirakenteinen valoa absorboiva osa. Ensimmäiset perovskiittiaurinkokennot kehitettiin vuonna 2009. Perovskiittiaurinkokennojen hyötysuhdetta on saatu aktiivisen kehityksen ja tutkimuksen avulla parannettua merkittävästi viime vuosina. Perovskiittiaurinkokennoja ei ole vielä juurikaan käytetty kaupallisissa sovelluksissa.
## Toimintaperiaate ja rakenne

Perovskiittiaurinkokennojen toiminta perustuu piipohjaisten aurinkokennojen tapaan valosähköiseen ilmiöön. Noin 95% nykyisistä aurinkokennoista on piipohjaisia ja perovskiittiaurinkokennojen keskeisin ero näihin on, että auringon sähkömagneettista säteilyä absorboivana puolijohteena toimii piin sijasta perovskiitit. Perovskiittiaurinkokennot ovat ohutkalvoisia aurinkokennoja, ja niitä valmistetaan levittämällä ohut kerros perovskiittia tukimateriaalille.

Auringon valon osuessa perovskiitteihin fotonit irrottavat valosähköisessä ilmiössä puolijohteesta elektroneja, jotka kennon ylemmässä kerroksessa oleva n-tyypin elektrodi ottaa vastaan. Alla oleva p-tyypin elektrodi puolestaan luovuttaa omia elektronejaan ja sen rakenteeseen jää aukkoja. Elektrodien välille syntynyy näin varausero eli jännite.

Perovskiitit voivat absorboida piitä laajemmin sähkömagneettisen spektrin eri aallonpituuksia. Suuren aallonpituusalueen (eng. band gap) absorboinnista seuraa, että suurempi osa fotoneista hyödynnetään. Toisaalta tällöin syntyy yleensä myös enemmän hukkaenergiaa.

Eri alkuaineista rakentuvat perovskiitit absorboivat eri aallonpituusalueita, joten on mahdollista valikoida mitkä aallonpituudet absorboituvat ja mitkä pääsevät läpi. Hyödyntämällä eri aallonpituusalueita absorboivia perovskiittejä on mahdollista tehdä monikerrosaurinkokennoja (eng. multi-juction solar cell), joissa on useita eri aallonpituusalueita absorboivia puolijohdekerroksia. Monikerrosaurinkokennot mahdollistavat suuren aallonpituusalueen absorboinnin pitäen hukkaenergian verrattain pienenä. Näin on myös mahdollista saavuttaa hyötysuhde yli Shockley–Queisser-rajan (noin 33%), joka on teoreettinen maksimihyötysuhde yhden pn-liitoksen aurinkokennoissa. Monikerrosaurinkokennoissa voidaan käyttää eri perovskiittejä päällekkäin tai perovskiitejä piin päällä.

Perovskiittiaurinkokennoja voidaan valmistaa kahdella eri päämenetelmällä: tulostus- tai pinnoitetekniikalla. Yhdessä tyypillisessä tulostustekniikkaprosessissa, silkkipainatuksessa (eng. screen printing), mustetta siirretään verkon kautta substraatille ja muste täyttää vain verkon avoimet kohdat. Muste sisältää enimmäkseen hopeaelektrodeja, mutta sen korkean viskositeetin ja pitkäaikaisen stabiilisuuden varmistamiseksi käytetään myös eri materiaaleja, kuten TiO2, ZrO2, Al2O3, erilaisia nikkelin oksideja, hiiltä ja perovskiittiä. Prosessia toistamalla useita mustekerroksia levitetään alustalle peräkkäin, mikä mahdollistaa kerroksen paksuuden tarkan hallinnan. Tulostustekniikkaa pidetään myös melko vakaana menetelmänä ja siitä muodostuu vähän materiaalihukkaa. Lisäksi tulostustekniikalla valmistettuja perovskiittiaurinkokennoja pidetään paljon joustavampina ja helpompina vaihtoehtoina kuin perinteisiä piipohjaisia aurinkokennoja, joiden asennus voi olla monimutkaista ja kallista niiden suuren painon vuoksi. Laserkuvioinnilla, tulostus- ja pinnoitetekniikkaa yhdistelevällä valmistustavalla, on myös monia hyötypuolia, kuten korkea tarkkuus, käsittelynopeus, automaatio, korkea selektiivisyys ja alhaiset kustannukset. Laserkuvioinnissa kuvioidaan kerroksia laserjärjestelmällä, jolla tarvittaessa myös voidaan laadun takaamiseksi poistaa aiempien kerrosten toimimattomia osia.

## Materiaalit
]
Perovskiittien yleinen kaava on ABX3, missä X on happi-, hiili- tai typpiatomia tai halogeenia. A ja B ovat kationeja ja X on anioni. Merkittävä tekijä perovskiittirakenteiden muodostumisessa on A-kationien ionisäteet, jotka tulisi olla välillä 1,60 Å ja 2,50 Å, jotta perovskiittirakenne muodostuu.

Yleisin ja tarkimmin tutkittu perovskiittirakenne on metyyliammonium lyijy trihalogenidi (CH3NH3PbX3), missä X on halogeeni-ioni kuten jodidi, bromidi tai kloridi. Sen eri elektroniorbitaalien välille muodostuvat jännitteet, vaihtelevat välillä 1,55 eV – 2,3 eV riippuen halogeenipitoisuudesta. Toinen potentiaalinen perovskiittirakenne käytännön sovelluksissa on formanidinium lyijy trihalogenidi (H2NCHNH2PbX3). Sen jännite vaihtelee välillä 1,48 eV – 2,2 eV, joka on parempi optimaalisen tehokkuuden saavuttamiseksi kuin metyyliammonium lyijy trihalogenidilla.

Lisäksi on useita erilaisia perovskiittirakenteita, joiden tehokkuutta on pyritty ja pyritään parantamaan. Yleisimmissä perovskiittirakenteissa on orgaanisia rakenneosia. Orgaanisissa perovskiittirakenteissa, jotka sisältävät halogeeneja, kiraalisten ligandien hyödyntäminen voi kasvattaa aurinkokennon tehokkuutta.

Toisaalta epäorgaanisten perovskiittirakenteiden hyödyntäminen voisi olla toinen tapa lisätä energiatehokkuutta. Orgaaniset molekyylit ovat kemiallisesti epästabiileja, minkä ominaisuuden epäorgaaniset komponentit voisivat minimoida ja näin kasvattaa tehokkuutta.

## Hyödyt
Perovskiittiaurinkokennoja pidetään mahdollisena vihreän siirtymän edistämistekijänä, sillä ne tarjoavat paljon paremman hyötysuhteen (jopa yli 29%) kuin piipohjaiset aurinkokennot (alle 23%). Perovskiittien korkea absorptiokerroin mahdollistaa koko näkyvän valon spektrin absorboinnin. Perovskiittiaurinkokennojen suuri tehotiheys mahdollistaa alhaiset kustannukset ja vähentää osaltaan kennojen ympäristövaikutuksia niiden elinkaariensa aikana. Lisäksi perovskiittiaurinkokennot ovat joustavia, ohuita ja kevyitä, minkä vuoksi ne sopivat moniin erilaisiin sovelluksiin, kuten elektroniikkalaitteisiin. Jatkuvan tutkimusten ja innovaatioiden ansiosta perovskiittiaurinkokennojen kehitys on ollut viime vuosina nopeaa.

Arvioiden mukaan perovskiittiaurinkokennojen valmistuskustannuksilla on potentiaalia kilpailla piipohjaisten aurinkokennojen kustannusten kanssa ja aurinkosähkötuotantoa laajentamiseksi tarvitaankin todennäköisesti useita teknologiavaihtoehtoja. Etenkin silkkipainatusteknologiaa pidetään mahdollisena tulevaisuuden kilpailukykyisenä tekniikkavaihtoehtona, koska arvioiden mukaan prosessin sähkönkulutusta ja näin myös kustannuksia olisi mahdollista vielä pienentää. Toisaalta tällä hetkellä perovskiittiaurinkokennojen kustannuksissa ja vakaudessa on vielä merkittävästi kehittämistä ennen kuin teknologia voi levitä alallaan yleisesti käytetyksi.

Perovskiittiaurinkokennojen valmistuskustannuksiin vaikuttavatkin siinä käytetyt tekniikat ja materiaalit. Tutkimusten mukaan perovskiittiaurinkokennojen valmistuskustannukset voitaisiin saada erityisesti alhaisemmiksi, jos tiettyjen kalliiden materiaalien, kuten P3HT-polymeerin ja PCBM:n (fenyyli-C61-voihapon metyyliesterin), käyttöä voidaan välttää valmistuksessa. Perinteisten piipohjaisten aurinkokennojen valmistus yksikiteisistä tai polykiteisistä piimateriaaleista on myös suhteellisen kallista, sillä etenkin piin louhimisella, prosessoinnilla ja puhdistamisella on suuret kustannukset.

## Stabiilisuushaasteet
Perovskiittiaurinkokennojen kaupallistumista sekä käyttöikää rajoittaa vielä niiden heikko stabiilisuus, eli vakaus. Yleisemmin käytettyjen piipohjaisten aurinkokennojen käyttöikä on jopa 25 vuotta, ja tähän verrattuna perovskiittikennojen käyttöiässä on vielä paljon parannettavaa . Perovskiittiaurinkokennoissa käytetyt materiaalit ovat herkkiä erilaisille ympäristötekijöille, kuten kosteuden, lämpötilan, hapen ja UV-valon vaikutuksille . 

Stabiilisuushaasteet jaetaankin usein kahteen eri alakategoriaan, eli sisäisiin ja ulkoisiin tekijöihin . Stabiilisuuteen vaikuttavat sisäiset tekijät liittyvät pääasiassa perovskiitin ominaisuuksiin , joita on pyritty parantamaan esimerkiksi muokkaamalla perovskiitin koostumusta vaihtoehtoisilla ioneilla. Stabiilisuuteen vaikuttaviin ulkoisiin tekijöihin kuuluu jo edellä mainitut erilaiset ympäristötekijät, kuten kosteus, happi ja UV-valo . Näille olosuhteille altistuessaan perovskiitissa voi tapahtua merkittävää hajoamista, mikä vaikuttaa huomattavasti kennojen käyttöikään. Perovskiittikennojen kapselointia pidetään yhtenä merkittävimmistä tekijöistä suojaamaan kennoja stabiilisuushaasteilta, erityisesti niihin vaikuttavilta ulkoisia tekijöitä vastaan . Perovskiittikennojen kapselointiaineita on tutkittu kirjallisuudessa paljon . Tällä hetkellä tutkimuksissa suosituimpia kapselointimateriaaleja ovat esimerkiksi etyleenivinyyliasetaatti, polyuretaanit, polyolefiinit sekä polyisobuteeni .

## Kierrätys
Perovskiittiaurinkokennojen kierrätys on vielä monilta osin tutkimusvaiheessa. Tutkimusta tehdään, koska perovskiittiaurinkokennot sisältävät komponentteja ja materiaaleja, joiden kierrätys on vaikeaa.

Perovskiittiaurinkokennoissa käytetään ympäristölle vaarallisena tunnettua alkuainetta, lyijyä. Lyijy voi altistaa aurinkopaneelin kierrättäjän lyijyn aiheuttamalle raskasmetallimyrkytykselle.. Lisäksi perovskiittiaurinkokennojen käytön aikana tapahtuvat rakenteelliset vaurioitumiset voivat saada aikaan raskasmetallien liukenemisen ympäristöön. Toisaalta kennojen säilyessä ehjinä lyijy ei todennäköisesti aiheuta ympäristöriskiä.

Lyijylle löytyy myös korvaava vaihtoehto, tina**.**  Tina (Sn) on metalli, jolla on korkea johtavuus etenkin sen esiintyessä hapetusluvulla +II. Tällöin tina on kuitenkin kemiallisesti epävakaa ja tämä johtaa siihen, että perovskiittiaurinkokennon suorituskyky on heikompi. Tinaa ei olla tästä syystä päästy vielä hyödyntämään järkevästi PSC-laitteissa, ja tutkimus tinan käytöstä on vielä varhaisessa vaiheessa.

Yksi tapa perovskiittiaurinkokennojen sisältämän lyijyn kierrätykseen on elektrokemiallisen reaktion hyödyntäminen. Elektrokemiallinen reaktio lyijyn kierrättämiseksi PSC-kennoista otettiin ensimmäisen kerran käyttöön vuonna 2016. Kierrätys perustuu eutektisen liottimen (DES) käyttöön. Liuotin koostuu etyleeniglykolista ja koliinikloridista. Liuottimen avulla liuotetaan kennojen perovskiittikalvoja ja saadaan lyijy irtoamaan elektrolyyttisesti. Lyijyn talteenottoprosentti tällä kierrätystavalla on ollut 99,8%.

Perovskiittiaurinkokennoissa käytetään kontaktielektrodeina usein kultaa (Au). Koska kulta on kallis materiaali, sen kierrättäminen on tärkeää sekä ympäristönäkökulman, että kustannustehokkuuden kannalta. Kierrättämisessä on pyritty aikaisemmin käyttämään perinteistä lämpö-korkeavakuumimenetelmää. Menetelmä ei ole kuitenkaan toiminut, sillä kerättävän kullan massa on ollut menetelmän käyttöön liian pieni.  Menetelmä on korvattu mekaanisella kuivaus- ja siirtoprosessilla. Prosessissa liitetään nano-Au-kalvo tukikalvolle. Kulta saadaan siirrettyä tukikalvon avulla tukikalvokerrokseen. Tämän jälkeen tukikalvokerroksen aukkokuljetuskalvot (HTL), nano-Au-kalvo ja perovskiittikalvot liuotetaan asetonilla ja kuivataan huoneenlämpötilassa. Tämän prosessin avulla saadaan kierrätettyä Nano-Au-kalvot ja hyödynnettyä niitä uusissa perovskiittiaurinkokennoissa. Kierrätettyjen nano-Au-kalvojen käyttö uusissa perovskiittiaurinkokennoissa mahdollistaa lähes saman suorituskyvyn uudelle perovskiittiaurinkokennolle kuin sen edeltäjälle.

## Historia
Gustav Rose löysi perovskiittiaurinkokennoissa käytettävän perovskiitin jo vuonna 1839. Dieter Weber tutki vuonna 1978 metyyliammonium- ja formamidinium-ionien käyttöä tinan ja lyijyn halidi-perovskiittien muodostuksessa. Nämä Weberin raportit innostivat 1990-luvun tutkimustyötä materiaaliominaisuuksien ja sovelluksien, kuten diodien, parissa.

David Mitzi korosti papereissaan orgaanisten ja epäorgaanisten perovskiittimateriaalien merkitystä aurinkokennoihin liittyvissä sovelluksissa.  Mitzi:n IBM:n tiimin työ herätti kiinnostusta Japanissa, jolloin Japanin tiede- ja teknologiavirasto (JST) alkoi rahoittaa CREST (Core Research forEvolutionary Science and Technology) -ohjelmaa vuodesta 1997 vuoteen 2003.

Projektin päätyttyä CREST-projektissa mukana ollut tohtori Kenjiro Teshima, sekä jatko-opiskelija Akihiro Kojiman jatkoivat perovskiittitutkimusta, jonka tuloksena olivat lyijybromidipohjaiset orgaanis-epäorgaaniset kerrosperovskiittiyhdisteet. Nämä tulokset esiteltiin Japanin valokuvaustieteen ja -teknologian seuran (SPSTJ) syyskokouksessa vuonna 2005. Vuosi tämän jälkeen seuran vuosittaisessa kokouksessa Chibassa käsiteltiin lyijybromidipohjaista orgaanis-epäorgaanista perovskiittiherkkää aurinkokennoa. Ensimmäinen esitys perovskiittien käytöstä väriaineherkkien kennojen osana tapahtui Japanin Elektrokemiallisen Seuran kongressissa Tokion Metropolia-yliopistossa 1. huhtikuuta 2006, joka oli muutama kuukausi ennen Chiban kokousta.

Perovskiittiherkkien aurinkokennojen tehomuunnoksen hyötysuhde (PCE) vuonna 2008 oli vain 3,8%. Nam Gyu Park työtovereineen paransivat tehokkuuden 9,7%:iin vuonna 2012, optimoimalla titaanioksidikerroksen paksuuden. Tämän jälkeen tehokkuutta on parannettu useita kertoja. Perovskiittiaurinkokennoista ollaan saatu kolmanneksi tehokkain yksikiteinen aurinkokenno 25,2%:n tehokkuudella, kun viime aikoina on otettu käyttöön heterogeenisten materiaalien välisen rajapinnan passivointiteknologiaa.

## Katso myös
*Perovskiitti, mineraali

## Lähteet

## Aiheesta muualla
*Antti Nurmesjärvi: Perovskiitti-aurinkokennoissa käytettävät orgaaniset materiaalit, Kandidaatin tutkielma, Oulun yliopisto, Kemian tutkinto-ohjelma, 2018 (pdf)
*Genesisnanotech: Perovskite solar cells hit new world efficiency record