Tasapainovakio

**Tasapainovakio** on reaktiokohtainen, reaktioon osallistuvien aineiden suhteita ja reaktion tasapainoa kuvaava arvo. Sen avulla voidaan laskea, kuinka suuri osa lähtöaineista lopulta muuttuu reaktiotuotteiksi ja minkä verran lähtöaineita on jäljellä vielä sen jälkeen, kun reaktio on asettunut kemialliseen tasapainotilaan. Tasapainovakio saadaan muuttamalla reaktioyhtälön kertoimet eksponenteiksi ja jakamalla näin reaktiotuotteiden tasapainokonsentraatioiden tulo lähtöaineiden tasapainokonsentraatioiden tulolla. Tarkemmin ottaen kyse on aktiivisuuksista (tehollisista konsentraatioista), mutta yksinkertaisissa tapauksissa niiden arvot ovat lähellä toisiaan.

Näin yleisessä muodossa kemialliselle tasapainoreaktiolle

\alpha\text{A} + \beta\text{B} \rightleftharpoons\rho\text{R} + \sigma\text{S},

jossa α, β, ρ ja σ ovat kertoimia, A ja B lähtöaineita sekä R ja S reaktiotuotteita.

tasapainovakio on

K = \frac{(\text{a}_R)^{\rho}(\text{a}_S)^{\sigma}} {(\text{a}_A)^{\alpha}(\text{a}_B)^{\beta}}.

jossa a merkitsee aineiden aktiivisuutta ja K on termodynaaminen tasapainovakio.

Jos poikkeamia ideaalitilanteista ei huomioida ja kyseessä on liuos- tai kaasufaasireaktio, voidaan tasapainovakio ilmaista myös konsentraatioiden avulla. Tällöin tasapainovakion lauseke on seuraava

K_c= \frac{[\text{R}]^{\rho}[\text{S}]^{\sigma}} {[\text{A}]^{\alpha}[\text{B}]^{\beta}}.

Alaindeksi c viittaa siihen, että tasapainovakio on määritelty konsentraatioiden avulla.

Tasapainovakion käsite perustuu massavaikutuksen lakiin, jonka mukaan tämä luku on kullekin reaktiolle ominainen, alkukonsentraatioista riippumaton vakio. Sen arvo riippuu kuitenkin lämpötilasta.

Mikäli *K >> 1*, reaktioseos sisältää tasapainon saavutettuaankin paljon reaktiotuotteita. Jos taas *K << 1*, reaktioseos sisältää paljon lähtöaineita. Tasapainovakion arvon ollessa suurempi kuin noin *10<sup>8</sup>*, lähtöainetta on tasapainotilassa tuskin enää havaittavissa (*<0,1 %*).

Tasapainovakio ei kuitenkaan osoita, kuinka nopeasti reaktio tapahtuu. Joissakin reaktioissa, kuten esimerkiksi happojen ja emästen neutraloitumisessa, tasapainotila saavutetaan hyvinkin nopeasti. Mutta on olemassa erittäin hitaitakin reaktioita, jotka kuitenkin vähitellen tapahtuvat käytännöllisesti katsoen loppuun saakka, joten niiden tasapainovakion arvo on hyvinkin suuri. 

## Historiaa
Tasapainovakion yhtälön johti ensimmäisenä nykymuodossaan J.H. Van't Hoff vuonna 1877. Hänen keskeinen oivalluksensa oli tasapainoreaktion mallintaminen kahtena puolireaktiona, joiden nopeudet ovat yhtä suuret. Peter Waage kollegoineen oli kuitenkin jo edellisellä vuosikymmenellä julkaissut vastaavia tuloksia.

## Tasapainovakio ja Gibbsin energian muutos perustilassa

Termodynamiikan avulla voidaan osoittaa, että reaktion tasapainovakion suuruus riippuu siinä sitoutuvan tai vapautuvan energian määrästä. Tämän riippuvuuden osoittaa yhtälö

\Delta G^0 = -RT \ln K,

missä Δ*G<sup>0</sup>* on reaktioon liittyvä Gibbsin energian muutos perustilassa, *T* lämpötila ja *R* yleinen kaasuvakio. Tämä osoittaa samalla, että reaktion tasapainovakion arvo riippuu myös lämpötilasta. Lämpötilan kohoaminen pienentää eksotermisen ja suurentaa endotermisen reaktion tasapainovakiota. Tämän vuoksi endotermiset eli lämpöä sitovat reaktiot tapahtuvat mainittavassa määrin vain riittävän korkeassa lämpötilassa.

## Kaasureaktiot ja tasapainovakio osapaineiden avulla

Jos sekä lähtöaineet että reaktiotuotteet ovat kaikki kaasuja, voidaan edellä mainitun, konsentraatioihin perustuvan tasapainovakion (*K<sub>c</sub>*) ohella käyttää myös kaasujen osapaineisiin perustuvaa tasapainovakiota. Sen lauseke on

K_{\text{p}} = \frac {p_{\text{C}}^{\text{c}} p_{\text{D}}^{\text{d}}} {p_{\text{A}}^{\text{a}} p_{\text{B}}^{\text{b}}},

missä p_{\text{A}} ja p_{\text{B}} ovat lähtöaineiden, p_{\text{C}} ja p_{\text{D}} taas reaktiotuotteiden osapaineet tasapainotilassa. Osapaineisiin ja konsentraatioihin perustuvien tasapainovakioiden (*K<sub>p</sub>* ja *K<sub>c</sub>*) välillä vallitsee yhteys

K_{\text{p}} = K_{\text{c}} (RT)^{\Delta n},

missä *T* on vallitseva lämpötila, *R* yleinen kaasuvakio ja \Delta n reaktioyhtälössä esiintyvien reaktiotuotteiden stoikiometristen kerrointen summan ja lähtöaineiden stoikiometristen kerrointen summan erotus. Jos reaktiotuotteissa on yhteenlaskettuina yhtä monta molekyyliä, ovat molemmat tasapainovakiot yhtä suuret.

## Tasapainovakio ja reaktion vapaaenergia ideaalikaasuilla

Tarkastellaan yleistä kemiallista reaktioyhtälöä, jossa ainesosat ovat ideaalikaasuja:

::(1)\qquad \alpha\text{A} + \beta\text{B} \rightleftharpoons\rho\text{R}\,+\, \sigma\text{S}

Reaktion Gibbsin energia eli vapaaenergia on yhtälön (2) mukaan:

::(2)\qquad \Delta G_{reaktio}\,=\,\sum_{i}\nu_i\,\Delta G_{f,i}\,=\,\rho\mu_R^{\ominus}+\rho RT\,ln\frac{P_R}{P^{\ominus}}+\sigma\mu_S^{\ominus}+\sigma RT\,ln\frac{P_S}{P^{\ominus}}-\alpha\mu_A^{\ominus}-\alpha RT\,ln\frac{P_A}{P^{\ominus}}-\beta\mu_B^{\ominus}-\beta RT\,ln\frac{P_B}{P^{\ominus}}

Tässä vapaaenergia<sup>A</sup> on annettu kemiallisen potentiaalin avulla, \nu on stoikiometrinen kerroin, P on osapaine ja P^{\ominus} on standardipaine 1 bar. Yhtälö (2) voidaan sieventää muotoon

::(3)\qquad \Delta G_{reaktio}\,=\,\Delta G_{reaktio}^{\ominus}+RT\,ln\frac{\left (\frac{P_R}{P^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{P_S}{P^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{P_A}{P^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{P_B}{P^{\ominus}}\right )^\beta}

Tässä ensimmäinen termi, \Delta G_{reaktio}^{\ominus}, on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergia. Tällä on \Delta G_{reaktio}:n arvo kun reaktioyhtälön kaikki lähtöaineet ja tuotteet ovat sekoittumattomina ja niiden kunkin osapaine on standardipaine (1 bar). Reaktion Gibbsin energiaa voidaan käyttää pääteltäessä reaktion tapahtumisen mahdollisuutta. Tasapainotilassa (tp) \Delta G_{reaktio} = 0, jolloin yhtälöstä (3) saadaan

::(4)\qquad \Delta G_{reaktio}^{\ominus}\,=\,-RT\,ln\Bigg\{\frac{\left (\frac{P_R}{P^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{P_S}{P^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{P_A}{P^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{P_B}{P^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}

Koska \Delta G_{reaktio}^{\ominus} on reaktion Gibbsin vapaaenergia standardiolosuhteissa, on sillä oltava kiinteä arvo annetussa lämpötilassa ja tällöin 
R ja T ovat vakioita, on osapaineiden osamäärä yhtälössä (4) oltava myös vakio. Tämä vakio on **termodynaaminen tasapainovakio**, K. Yhtälö (4) sievenee muotoon

::(5)\qquad \Delta G_{reaktio}^{\ominus}\,=\,-RT\,ln K

Termodynaaminen tasapainovakio K voidaan laskea, jos tiedetään reaktion ainesosien standardiset vapaaenergiat.

Jos osapaineiden osamäärää yhtälössä (3) merkitään Q:lla, niin yhtälö (3) on kirjoitettavissa muotoon

::(6)\qquad \Delta G_{reaktio}\,=\,\Delta G_{reaktio}^{\ominus}+RT\,ln Q\,=\,-RT\,ln K + RT\,ln Q\,=\,RT\,ln\frac{Q}{K}

Voidaan ottaa huomioon tapaukset: **a)** Q > K, jolloin  \Delta G_{reaktio} > 0 ja reaktio voi tapahtua tuotteista lähtöaineisiin, **b)** Q , jolloin  \Delta G_{reaktio}  ja reaktio voi tapahtua kuten on kirjoitettu yhtälössä (1) lähtöaineista tuotteisiin.<sup>B</sup> Yhtälöstä (4) voidaan todeta, että yhtälön (1) tapauksissa K on yksikötön suure, sen arvo riippuu valitusta standarditilasta, ei käytetyistä yksiköistä. 

### Painetasapainovakio ja konsentraatiotasapainovakio

Edellä termodynaamisen tasapainovakion määritys perustuu reaktion ainesosien osapaineiden käyttöön, K_p. Tasapainovakio voidaan antaa myös esim. konsentraatiotasapainovakiona K_c tai mooliosuustasapainovakiona K_x. Mooliosuudella ja osapaineella on yksinkertainen suhde: P_i = x_i P, jossa P_i on ainesosan i:n osapaine, x_i on ainesosan i:n mooliosuus ja P on kokonaispaine. Täten eri tasapainovakioille pätee yhtälöstä (4) johdettuna:

::(7)\qquad K_p\,=\,\Bigg\{\frac{\left (\frac{x_R P}{P^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{x_S P}{P^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{x_A P}{P^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{x_B P}{P^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}\,=\,\frac{\Big(x_R^{tp}\Big)^\rho\Big(x_S^{tp}\Big)^\sigma}{\Big(x_A^{tp}\Big)^\alpha\Big(x_B^{tp}\Big)^\beta}\Big(\frac{P}{P^{\ominus}}\Big)^{\rho+\sigma-\alpha-\beta}\,=\,K_x\Big(\frac{P}{P^{\ominus}}\Big)^{\Delta \nu}

Molemmat tasapainovakiot ovat yksiköttömiä. Konsentraatio on määritelty c_i = \frac{n_i}{V} = \frac{P_i}{RT}, joten \frac{P_i}{P^{\ominus}} = \frac{RT}{P^{\ominus}}c_i. Jotta saadaan yksikötön suure tasapainovakiolausekkeeseen, pitää käyttää suhdetta \frac{P_i}{P^{\ominus}} = \frac{c^{\ominus}RT}{P^{\ominus}}\frac{c_i}{c^{\ominus}}. Näitä käyttäen konsentraatiotasapainovakiolle saadaan:

::(8)\qquad K_p\,=\,\Bigg\{\frac{\left (\frac{c_R}{c^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{c_S}{c^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{c_A}{c^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{c_B}{c^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}\Bigg(\frac{c^{\ominus}RT}{P^{\ominus}}\Bigg)^{\rho+\sigma-\alpha-\beta}\,=\,K_c\Bigg(\frac{c^{\ominus}RT}{P^{\ominus}}\Bigg)^{\Delta \nu}\,=\,K_c (R'T)^{\Delta \nu} 

Tässä yleinen kaasuvakio R' = 0,08206 \,\,\text{dm}^3 \,\text{atm}\, \text{mol}^{-1} \text{K}^{-1}=0,08314\,\, \text{dm}^3\, \text{bar}\, \text{mol}^{-1} \text{K}^{-1} ja R = 8,31451 \,\,\text{J} \,\text{mol}^{-1}\, \text{K}^{-1} K_p = K_c = K_x ainoastaan jos \Delta \nu = 0. 

### Aktiivisuustasapainovakio

Aktiivisuustasapainovakion K_a laskemiseksi, yhtälössä (3) osapaineet korvataan vastaavilla aktiivisuuksilla, jolloin saadaan

::(9)\qquad \Delta G_{reaktio}\,=\,\Delta G_{reaktio}^{\ominus}+RT\,ln\frac{\left (a_R \right )^\rho \left (a_S\right )^\sigma}{\left (a_A \right )^\alpha \left (a_B\right )^\beta}\,=\,\Delta G_{reaktio}^{\ominus}+RT\,ln K_a

Tasapainotilassa aktiivisuustasapainovakio on 

::(10)\qquad K_a\,=\,\Bigg\{\frac{\left (a_R \right )^\rho \left (a_S\right )^\sigma}{\left (a_A \right )^\alpha \left (a_B\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}

Tasapainovakio voidaan ilmaista myös molaalisuuksilla. Koska a_i\,=\,\gamma_{b,i}\frac{b_i}{b^{\ominus}}, niin myös K_a\,=\,K_b K_\gamma. Tässä

::(11)\qquad K_b\,=\,\Bigg\{\frac{\left (\frac{b_R}{b^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{b_S}{b^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{b_A}{b^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{b_B}{b^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}

## Tasapainovakio ja vapaaenergia reaalikaasuilla

Oletetaan, että yhtälön (1) kaasut ovat reaalikaasuja. Tällöin reaktion ainesosien osapaineiden sijasta pitää käsitellä niiden fugasiteetteja. Tasapainotilassa yhtälön (5) mukaisesti reaalikaasuille voidaan kirjoittaa standardisen vapaaenergian<sup>A</sup> ja tasapainovakion välille

::(12)\qquad \Delta G_{reaktio}^{\ominus}\,=\,-RT\,ln K_f

Tässä tasapainovakio ilmaistuna fugasiteeteilla on

::(13)\qquad K_f\,=\,\Bigg\{\frac{\left (\frac{f_R}{f^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{f_S}{f^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{f_A}{f^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{f_B}{f^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}

Koska aineen fugasiteetti voidaan ilmaista aineen osapaineen avulla f_i=\varphi_i P_i, niin termodynaaminen tasapainovakio K, joka reaalikaasuille on siis K_f, voidaan ilmaista

::(14)\qquad K\,=\,\Bigg\{\frac{\left (\frac{P_R \varphi_R}{P^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{P_S \varphi_S}{P^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{P_A \varphi_A}{P^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{P_B \varphi_B}{P^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}

Vaikka reaalikaasut eivät käyttäydy ideaalisesta, niin kuitenkin reaalikaasuseos käyttäytyy lähes ideaalisesti. Tämän vuoksi fugasiteetti voidaan antaan mooliosuuden avulla:  f_i=x_i f_i^\bullet, jossa f_i^\bullet on puhtaan kaasun fugasiteetti samassa lämpötilassa ja kokonaispaineessa kuin fugasiteetti on ilmaistu ja x_i on kaasuseoksen kompponenttikaasun mooliosuus. Fugasiteettikerroin on määritelty \varphi_i=\frac{f_i}{P_i}, niin pätee \varphi_i=\frac{x_i f_i^\bullet}{P_i}=\frac{x_i f_i^\bullet}{x_i P}=\varphi_i^\bullet

Termodynaaminen tasapainovakio reaalikaasuille voidaan nyt antaa käyttäen puhtaan kaasun fugasiteettia

::(15)\qquad K\,=\,\Bigg\{ \Bigg\{ \frac{(\varphi_R^{\bullet})^\rho (\varphi_S^{\bullet})^\sigma}{(\varphi_A^{\bullet})^\alpha (\varphi_B^{\bullet})^\beta} \Bigg\} \frac{\left (\frac{P_R}{P^{\ominus}}\right )^\rho \left (\frac{P_S}{P^{\ominus}}\right )^\sigma}{\left (\frac{P_A}{P^{\ominus}}\right )^\alpha \left (\frac{P_B}{P^{\ominus}}\right )^\beta}\Bigg\}_{tp}\,=\,K_p K_{\varphi}

Tässä K_p on painetasapainovakio (kaasujen osapaineista) ja K_{\varphi} on tasapainovakio annettuna puhtaiden kaasujen fugasiteettikertoimilla.

## Tasapainovakio ja heterogeeninen tasapaino

Heterogeenisiä reaktioita tapahtuu sellaisten reagoivien aineiden välillä, joilla on selvästi erottuva erilainen fysikaalinen olomuoto. Esimerkiksi raudan ruostumisessa on kyseessä happikaasun reaktio kiinteän rautapinnan kanssa. Heterogeeniset reaktiot ovat useimmiten homogeenisiä reaktioita teoreettisesti vaikeammin hallittavissa. Heterogeenisten reaktioiden nopeuteen vaikuttavat muun muassa pinnan suuruus ja karkeusaste sekä mahdollisen sekoittamisen nopeus.

Tutkimuksissa on käynyt ilmi, että heterogeenisen tasapainon sijainti ei kuitenkaan riipu puhtaiden kiinteiden aineiden ja nesteiden määrästä. Tutkimusten perusteella puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuudet voidaan merkitä arvoltaan ykkösiksi.

Käytetään heterogeenisestä reaktiosta esimerkkinä kiinteän kalsiumkarbonaatin hajoamista sammumattomaksi kalkiksi ja hiilidioksidiksi. Reaktiota käytetään esimerkkinä, sillä siihen liittyy aineita, jotka ovat olomuodolta kaasuja ja kiinteitä.

::(16)\qquad \text{CaCO}_3\text{(s)} \rightleftharpoons \text{CaO(s)}\,+\, \text{CO}_2\text{(g)}

Kun reaktio sijoitetaan suoraan tasapainovakion lausekkeeseen aktiivisuuksien avulla, saadaan:

::(17)\qquad K = \frac{(a_{\text{CaO}})(a_{\text{CO}_2})}{(a_{\text{CaCO}_3})}

K on tasapainovakio aktiivisuuksien avulla. Koska tiedetään, että puhtaasti kiinteiden ja nestemäisten aineiden aktiivisuus on 1, voidaan yhtälöön (17) sijoittaa a_{\text{CaCO}_3}:n ja a_{\text{CaO}}:n aktiivisuuksien paikalle 1.

Kaava supistuu seuraavaan muotoon K=a_{\text{CO}_2} 

## Painetasapainovakion lämpötilariippuvuus

Yhtälöä (5) mukaellen voidaan ratkaista painetasapainevakio vapaaenergian funktiona

::(18)\qquad ln\,K_p\,=\,-\frac{\Delta G_{reaktio}^{\ominus}}{RT}

Derivoimalla tämä lämpötilan suhteen saadaan

::(19)\qquad \frac{d\,ln\,K_p}{dT}\,=\,-\frac{1}{R}\frac{d\Big\{\frac{\,\Delta G_{reaktio}^{\ominus}}{T}\Big\}}{dT}

Gibbs-Helmholtz -yhtälöä käyttäen yhtälöstä (19) saadaan<sup>C</sup> 

::(20)\qquad \frac{d\,ln\,K_p}{dT}\,=\,\frac{\Delta H_{reaktio}^{\ominus}}{RT^2}

Tässä \Delta H_{reaktio}^{\ominus} on reaktion standardinen entalpia. Joten painetasapainovakion lämpötilariippuvuus tulee reaktion standardisen vapaaenergian lämpötilariippuvuudesta. Taulukoidut termodynaamiset suureet ovat luettavissa kirjallisuudessa annettuina lämpötilassa 298,15 K, joten painetasapainovakio jossain muussa loppulämpötilassa T_l saadaan integroimalla yhtälö (20)

::(21)\qquad \int \limits_{K_p(298,15)}^{K_p(T_l)} d\,ln\,K_p\,=\,\frac{1}{R}\int \limits_{298,15}^{T_l} \frac{\Delta H_{reaktio}^{\ominus}}{T^2}dT

Jos lämpötila-alue on kapea, voidaan olettaa että \Delta H_{reaktio}^{\ominus} on lähes vakio<sup>D</sup> tällä alueella, jolloin yhtälö (21) yksinkertaistuu muotoon

::(22)\qquad ln\,K_{p;T_l}\,=\,ln\,K_{p;298,15}-\frac{\Delta H_{reaktio}^{\ominus}}{R}\Bigg\{\frac{1}{T_l\,\,\text{K}}-\frac{1}{298,15 \,\,\text{K}}\Bigg\}

## Lisätieto

A Vapaaenergiat ovat molaarisia. Toinen merkitsemistapa on \Delta_r G, joka on tarkasti sanottuna Gibbsin vapaaenergian muutos.

B On tärkeää ymmärtää ero \Delta G_{reaktio}:n ja \Delta G_{reaktio}^{\ominus}:n välillä. Jos \Delta G_{reaktio}^{\ominus} > 0, niin K_p  ja tarkoittaen reaktio etenee tuotteista lähtöaineisiin jos kaikki ainesosat ovat sekoittuneina ja vain  1 bar:n osapaineissa. Mutta \Delta G_{reaktio}^{\ominus} > 0 ei tarkoita, että reaktio ei etene lähtöaineista tuotteisiin ainesosien ollessa reaktioseoksessa sekoittuneina kaikissa olosuhteissa.

C \frac{d(1/T)}{dT}=-\frac{1}{T^2}

D Tarkka entalpian lämpötilariippuvuus lasketaan lämpökapasiteettien avulla.

## Katso myös

*Reaktio-osamäärä
*Reaktiokinetiikka
*Kemiallinen affiniteetti
*Termodynaaminen tasapaino
*Le Châtelier’n periaate
*Happovakio
*Emäsvakio

## Lähteet