Molekulaarinen jakaumafunktio

Kemiallisen molekyylin (tai ionin tai radikaalin) energia koostuu rotaatio-, vibraatio- ja elektronienergiasta.<sup>A</sup> Näiden lisäksi kemiallisessa reaktiossa molekyylillä on translaatioenergiaa. Näistä kolme ensiksimainittua energiaa koostuvat erillisistä energiatiloista, joiden välisiin siirtymiin perustuvat mm. spektriviivat. Kaikkia näitä energioita voidaan tarkastella **molekulaarisella jakaumafunktiolla**.

## Molekulaarinen jakaumafunktio
Moniatomisen molekyylin energia on jaettavissa neljään vapausasteeseen, joihin molekyylin molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio perustuu. Nämä vapausasteet ovat translaatio, rotaatio, vibraatio, ja elektroninen. Jos oletetaan, että nämä vapausasteet eivät ole toisiinsa kytkeytyneet, niin molekyylin energia voidaan jakaa translaatio-, rotaatio-, vibraatio, ja elektronienergiaan:

::::E = E_t + E_r + E_v + E_e

Boltzmannin lain mukaan voidaan kirjoittaa:<sup>B</sup>

::::Q = \sum_{i} g_t g_r g_v g_e \, e^{\frac{-(E_t + E_r + E_v + E_e)}{k_B T}} = Q_t Q_r Q_v Q_e

### Translaatiojakaumafunktio
Translaatioliikkeessä ei erillisiä energiatasoja tavallisesti oteta tarkasteluun, koska ne ovat niin lähellä toisiaan. Kvanttimekaniikan mukaan ne ovat laskettavissa esim. molekyylille, joka liikkuu tunnetussa laskennollisesti yksinkertaisessa tilavuudessa. Kemiallisessa kinetiikassa otetaan lähtökohdaksi klassinen liike ja yhtenäinen energia-alue, jolloin Boltzmannin laissa oleva summaus korvataan integraalilla. Translaatiojakaumafunktioksi yksiulotteisessa a-pituisessa laatikossa m-massaiselle molekyylille saadaan (yksi ulottuvuus):

::::Q_t\,=\,\frac{a}{h}\sqrt{2 \pi \, m \, k_B \, T}\,=\,\frac{a}{\Lambda}

Tässä \Lambda on terminen de Broglie-aallonpituus, h on Planckin vakio, k_B on Boltzmannin vakio ja T on lämpötila Kelvin-asteissa. Suorakulmaisessa suuntaissärmiössä, jonka tilavuus on V, liikkuvalle samalle molekyylille saadaan (kolme ulottuvuutta, nämä translaatiovapausasteet otetaan toisistaan erillisinä):

::::Q_t\,=\,\frac{V}{h^3} \Big({2 \pi m \, k_B \, T}\Big)^{\frac{3}{2}}

### Rotaatiojakaumafunktio
Rotaatioliikkeessä energiatasot ovat lähellä toisiaan, mutta erotettavissa toisistaan. Huoneen lämpötilassa, n. 298 K, useat rotaatiotilat ovat miehittyneet, koska rotaatioenergialtaan molekyyli on täysin virittynyt. Rotaatiojakaumafunktio lineaariselle molekyylille (esim. vety, H-H), joka oletetaan jäykäksi pyörijäksi ja jolla on kaksi vapausastetta on:

::::Q_r = \frac{8 \pi^2 I k_B T}{h^2 \sigma}

Tässä I molekyylin hitausmomentti ja \sigma on symmetrialuku (so. samanlaisten suuntautumisien lukumäärä)<sup>C</sup>. Epälineaariselle molekyylille (esim. metaani) on huomioitava kolme vapausastetta ja täten kolme eri hitausmomenttia A, B, C. Tällöin rotaatiojakaumafunktio on:

::::Q_r = 8 \pi^2 \frac{(8 \pi^3 ABC)^{\frac{1}{2}} (k_B T)^{\frac{3}{2}}}{h^3 \sigma}

Jäykän pyörijän energiatasot ovat

::::E_i = i(i+1) \Rho = \frac{i(i+1)h^2}{2I(2 \pi)^2}=\frac{i(i+1)\hbar^2}{2I}

Tässä \Rho  on rotaatiovakio (pyörimisvakio) ja rotaatiokvanttiluku i = 0,1,2,.... Jokaisen rotaatioenergiatason monikerrainnaisuus (multiplisiteetti) on 2i+1.

### Vibraatiojakaumafunktio
Vibraatioliikkeessä energiatasot ovat selvästi erillään toisistaan, joten vain muutama alin tila on miehittynyt. Tämän vuoksi jakaumafunktio on laskettava summaamalla. Harmoniselle värähtelijälle<sup>D</sup>, jolla on vain yksi vapausaste (esim. kaksiatominen molekyyli) vibraatiojakaumafunktio on:

::::Q_v = \Big(1- e^{- \frac{h \nu}{k_B T}}\Big)^{-1} = Q_{v,0}

Tässä \nu on harmonisen värähtelijän värähdystaajuus, Q_{v,0} on tarkka merkintä siitä, että kyseessä on vibraatiojakaumafunktio suhteessa molekyylin alimpaan vibratioenergiatasoon (se merkitään nollaksi).<sup>E</sup> Kun molekyylillä on s-kappaletta vibraatiovapausastetta, vibraatiojakaumafunktioksi saadaan:

::::Q_{v,0} = \prod_{i=1}^s \Big(1- e^{- \frac{h \nu_i}{k_B T}}\Big)^{-1} = Q_{v,0}

Tässä \nu_i ovat eri värähdystaajuudet. Harmonisen värähtelijän energiatasot ovat

::::E_v = \Big(v + \frac{1}{2}\Big)h \nu

Tässä \nu on värähtelytaajuus (yksikössä s-1) ja v = 0,1,2,... on vibraatiokvanttiluku. Jokainen vibraatiotila voi olla vain kertaalleen miehittynyt (ei degeneraatiota).

Kaksiatomisella molekyylillä on vibraatioenergiaan suhteutettuja vapausasteita 3N-5 = 1 kappaletta. Epälineaariselle molekyylillä niitä on 3N-6 kappaletta.

### Elektroninen jakaumafunktio
Elektroninen jakaumafunktio on Boltzmannin lain mukainen:

::::Q_{e,0} = \sum_{i} g_i e^{\frac{-E_i}{k_B T}}

Tässä g_i on degeneraatio ja E_i on molekyylin alimpaan elektroniseen tilaan suhteutettu tilan i energia. Elektroniset energiatasot ovat usein selvästi erillään toisistaan, joten elektronisen perustilan lisäksi vain jotkut viritystilat pitää ottaa huomioon molekyylin ominaisuuksista. Usein kun peräkkäisten elektronienergiatasojen väli on hyvin suuri, siis E_{e,0} \gg k_B T, niin Q_{e,0} \simeq g_0 tai peruselektronitilan degeneraatio. Tässä g_0 on elektroniselta energialtaan alimman elektronitilan miehittyminen. Kemiallisessa reaktiossa, jossa mukana on duplettitila (esim. radikaalilla) tai triplettitila (esim. aromaattiset molekyylit), spinnin degeneroituminen otetaan huomioon g_i:lla.

## Lisätieto
A Suomalaiset vastineet ovat: pyörimisenergia ja värähtelyenergia. Translaatioenergia on liike-energiaa.

B Termisessä tasapainotilassa elektronisen jakaumafunktion arvo on tyypillisesti 1, koska usein selvästi erillään olevista elektronisista energiatasoista vain alin taso on käytössä (so. miehittynyt) ja se on singlettitila. Reaktioissa, joissa on mukana dupletti- tai triplettitilat, g_e määräytyy spinnikerrannaisuuden mukaan. - Molekulaarisessa kokonaisjakaumafunktiossa on mukana myös ydinspin. Ydinspinnin osuus kemiallisessa reaktiossa on hyvin pieni.

C Esimerkiksi ammoniakilla \sigma on 3 ja metaanilla 12.

D Käytännössä kaksiatominen (so. diatominen) molekyyli on epäharmoninen värähtelijä ja sen potentiaalienergiaa pitää kuvata esim. morse-potentiaalilla.

E Alimman vibraatioenergiatason arvo on nolla huolimatta siitä, että se on puoli värähtelykvanttia 
harmonisen potentiaalikäyrän minimin yläpuolella. Täten molekyylin nollapiste-energia (NPE) on \frac{1}{2} h \nu.

## Katso myös

*Reaktiokinetiikka
*Arrheniuksen yhtälö
*Ketjureaktio
*Törmäysteoria
*Unimolekulaarinen reaktio
*Siirtymätilateoria
*RRKM
*Morse-potentiaali
*Lennard-Jones (6,12)-potentiaali

## Lähteet