اکسیدهای آنتروپی بالا

بندانگشتی|318x318پیکسل|ساختار اکسید با آنتروپی بالا <small>0.2</small>(MgNiCoCuZn)O با جایگاه‌های اشغال‌شده نشان داده شده است. اتم‌های اکسیژن با رنگ قرمز نشان داده شده‌اند.
اکسیدهای با آنتروپی بالا (HEOها) اکسیدهای پیچیده‌ای هستند که حاوی پنج یا بیشتر کاتیون فلزی اصلی هستند و ساختار کریستالی تک فاز دارند. اولین HEO، (MgNiCuCoZn)0.2O در ساختار بلوری مکعبی، در سال 2015 توسط روست و همکارانش گزارش شد.[1] HEOها با موفقیت در بسیاری از ساختارها، از جمله فلوریت‌ها،[2] پروسکایت‌ها و اسپینل‌ها، سنتز شده‌اند.[3][4] HEOها در حال حاضر برای کاربردهایی به عنوان مواد کاربردی مورد بررسی قرار می‌گیرند..

## تاریخچه
[بندانگشتی|شماتیکی از [آلیاژهای آنتروپی بالا در مقیاس اتمی با پنج نوع اتم مختلف]]
در حوزه مواد با آنتروپی بالا، آلیاژهای با آنتروپی بالا (HEAs) مقدم بر HEOها هستند که اولین بار توسط یه و همکارانش در سال ۲۰۰۴ گزارش شدند.[1] HEAها آلیاژهایی از پنج یا تعداد بیشتری عنصر فلزی اصلی هستند. نشان داده شده است که برخی از HEAها دارای خواص مکانیکی مطلوبی مانند حفظ استحکام/سختی در دماهای بالا هستند.[۲] تحقیقات HEA در دهه ۲۰۱۰ به‌طور قابل توجهی شتاب گرفت.

اولین HEO, (MgNiCuCoZn)0.2O در ساختار بلور مکعبی، در سال ۲۰۱۵ توسط روست و همکارانش گزارش شد.[۱] مشابه HEAها، 0.2(MgNiCuCoZn)O یک ماده تک فازی چند جزئی است. محل کاتیون در ماده 0.2(MgNiCuCoZn)O از نظر ترکیبی بی‌نظم است، مشابه HEAها. با این حال، برخلاف HEAها، 0.2(MgNiCuCoZn)O حاوی یک زیرشبکه آنیونی منظم است. پس از کشف HEOها در سال ۲۰۱۵، این حوزه به سرعت گسترش یافت.

از زمان کشف مواد با آنتروپی بالا (HEOs)، حوزه مواد با آنتروپی بالا گسترش یافته و شامل دی‌بوریدهای فلزی با آنتروپی بالا، کاربیدهای با آنتروپی بالا، سولفیدهای با آنتروپی بالا و آلومینوسیلیسیدهای با آنتروپی بالا شده است.

## پیش‌بینی تشکیل HEO
### اصل تثبیت آنتروپی
تشکیل HEOها بر اساس اصل تثبیت آنتروپی است. ترمودینامیک پیش‌بینی می‌کند که ساختاری که انرژی آزاد گیبس را برای دما و فشار معین به حداقل می‌رساند، تشکیل خواهد شد. فرمول انرژی آزاد گیبس به صورت زیر است:

\Delta G=\Delta H - T\Delta S

که در آن G انرژی آزاد گیبس، H آنتالپی، T دمای مطلق و S آنتروپی است. از این فرمول به وضوح می‌توان دریافت که آنتروپی زیاد، انرژی آزاد گیبس را کاهش می‌دهد و بنابراین به پایداری فاز کمک می‌کند. همچنین می‌توان مشاهده کرد که آنتروپی در تعیین پایداری فاز در دماهای بالاتر به‌طور فزاینده‌ای اهمیت پیدا می‌کند. در یک سیستم چند جزئی، یکی از اجزای آنتروپی، آنتروپی اختلاط است

\Delta S_{mix} = -R\sum_{i=1}^n c_i\ln c_i

که در آن R ثابت گاز ایده‌آل، n تعداد اجزا و ci کسر اتمی جزء i است. مقدار Δ 𝑆 𝑚 𝑖 𝑥 با افزایش تعداد اجزا، افزایش می‌یابد. برای تعداد مشخصی از اجزا، Δ 𝑆 𝑚 𝑖 𝑥 زمانی به حداکثر می‌رسد که کسرهای اتمی اجزا به مقادیر هم‌مولار نزدیک شوند.

شواهدی برای تثبیت آنتروپی توسط نمک سنگ اصلی HEO (MgNiCuCoZn)0.2O ارائه شده است. تک فاز 0.2(MgNiCuCoZn)O ممکن است با واکنش حالت جامد CuO, CoO, NiO, MgO و ZnO تهیه شود.[۱] روست و همکارانش گزارش دادند که در شرایط واکنش حالت جامد که تک فاز 0.2(MgNiCuCoZn)O تولید می‌شود، عدم وجود هر یک از پنج پیش‌ساز اکسید منجر به یک نمونه چند فازی می‌شود،[۱] که نشان می‌دهد آنتروپی پیکربندی، ماده را تثبیت می‌کند.

### دیگر ملاحضات
از فرمول انرژی آزاد گیبس به وضوح می‌توان دریافت که کاهش آنتالپی یکی دیگر از شاخص‌های مهم پایداری فاز است. برای تشکیل یک HEO، آنتالپی تشکیل باید به اندازه کافی کوچک باشد تا آنتروپی پیکربندی بر آن غلبه کند. علاوه بر این، بحث بالا فرض می‌کند که سینتیک واکنش اجازه تشکیل فاز مطلوب از نظر ترمودینامیکی را می‌دهد.

## روش‌های سنتز
### واکنش حالت جامد
نمونه‌های حجیم HEOها را می‌توان با روش واکنش حالت جامد تهیه کرد. در این تکنیک، پیش‌سازهای اکسیدی آسیاب گلوله‌ای شده و به یک جسم خام فشرده می‌شوند که در دمای بالا تف‌جوشی می‌شود. انرژی حرارتی ارائه شده، انتشار در جسم خام را تسریع می‌کند و به فازهای جدید اجازه می‌دهد تا در نمونه تشکیل شوند. واکنش‌های حالت جامد اغلب در حضور هوا انجام می‌شوند تا مخلوط‌های غنی از اکسیژن و فاقد اکسیژن به ترتیب اکسیژن را از جو آزاد و جذب کنند. برای مؤثر بودن روش واکنش حالت جامد، نیازی نیست که پیش‌سازهای اکسیدی ساختار کریستالی یکسانی با HEO مورد نظر داشته باشند. به عنوان مثال، CuO و ZnO می‌توانند به عنوان پیش‌سازهایی برای سنتز 0.2(MgNiCuCoZn)O استفاده شوند. در دمای اتاق، CuO ساختار تنوریت و ZnO ساختار هگزاگونال دارد.

### به دام انداختن استریک پلیمری
به دام انداختن فضایی پلیمری یک تکنیک شیمی تر برای سنتز اکسیدها است. این روش بر اساس اصول مشابه فرایند سل-ژل است که برای سنتز HEOها نیز استفاده شده است.[۱][۲] به دام انداختن فضایی پلیمری نیاز دارد که ترکیبات محلول در آب حاوی کاتیون فلزی مورد نظر (مانند استات‌های فلزی، کلریدهای فلزی) در محلولی با آب و یک پلیمر محلول در آب (مانند PVA, PEG) قرار گیرند. در محلول، کاتیون‌ها کاملاً مخلوط شده و توسط زنجیره‌های پلیمری به هم نزدیک نگه داشته می‌شوند.[۳] آب خارج شده و فومی تولید می‌شود که اجزای آلی آن با یک مرحله کلسیناسیون سوزانده می‌شوند و یک پودر اکسید مخلوط ریز و خالص تولید می‌کنند[۴] که ممکن است به یک جسم خام فشرده و تف جوشی شود. این روش اولین بار توسط نگوین و همکارانش در سال ۲۰۱۱ گزارش شد.[۴] در سال ۲۰۱۷، کریون و تسنگ اولین سنتز HEO به دام انداختن فضایی پلیمری را گزارش کردند.

از روش به دام انداختن فضایی پلیمری می‌توان برای سنتز نمونه‌های حجیم HEO که سنتز موفقیت‌آمیز آنها با روش حالت جامد دشوار است، استفاده کرد. به عنوان مثال، موزیکو و همکارانش کوپرات با آنتروپی بالا 0.4(LaNdGdTbDy)CuO4 را با استفاده از واکنش حالت جامد و به دام انداختن فضایی پلیمری سنتز کردند.[۱] پراش اشعه ایکس نمونه تهیه شده با واکنش حالت جامد، آخال‌های کوچکی از فاز دوم را نشان داد و طیف‌سنجی اشعه ایکس با پراکندگی انرژی، توزیع ناهمگن برخی کاتیون‌ها را نشان داد. در نمونه این ماده تهیه شده با روش به دام انداختن فضایی پلیمری، نه پیک‌های ناخالصی و نه شواهدی از توزیع ناهمگن کاتیون یافت نشد.

### تکنیک‌های دیگر
تکنیک‌های دیگری که برای سنتز HEOها استفاده شده‌اند عبارتند از:
* پیرولیز اسپری نبولایز شده
*لایه‌نشانی با لیزر پالسیهیچ|بندانگشتی|نمودار از رسوب لیزر پالسی است، روشی برای رسوب لایه‌های نازک مواد
* پاشش کاتدی مگنترونی
*روش سل-ژلهیچ|بندانگشتی|شماتیک مراحل و مسیرهای مختلف فناوری سل-ژل
* آنودایز کردن پیش‌سازهای HEA
* پرس داغ
* ترمولیز پیش‌سازهای مخلوط

## مواد HEO
اولین HEOهای سنتز شده ساختار نمک سنگی داشتند. از آن زمان، خانواده HEOها گسترش یافته و شامل پروسکایت، اسپینل، فلوریت و سایر ساختارها شده است.[۱][۲][۳][۴][۵][۶][۷] برخی از این ساختارها، مانند ساختار پروسکایت، از این نظر قابل توجه هستند که دارای دو جایگاه کاتیونی هستند که هر کدام ممکن است به‌طور مستقل دارای بی‌نظمی ترکیبی باشند. به عنوان مثال، پروسکایت‌های با آنتروپی بالا 0.2(GdLaNdSmY)MnO3 (آنتروپی پیکربندی جایگاه A), Gd(CoCrFeMnNi)0.2O3 (آنتروپی پیکربندی جایگاه B) و 0.2(GdLaNdSmY)0.2(CoCrFeMnNi)O3 (آنتروپی پیکربندی جایگاه A و جایگاه B) سنتز شده‌اند.

نکته: (MgNiCuCoZn)O0.2 به ساختار سنگی MO با آنتروپی پایین‌تر اشاره دارد که در آن مقدار ۰٫۲ به سهم ایده‌آل (معادل مولار) یک کاتیون منفرد اشاره دارد.

## خواص و کاربردها
برخلاف HEAها که معمولاً به دلیل خواص مکانیکی‌شان مورد بررسی قرار می‌گیرند، HEOها اغلب به عنوان مواد کاربردی مورد مطالعه قرار می‌گیرند. HEO اصلی، (MgNiCuCoZn)O0.2، به عنوان یک ماده امیدوارکننده برای کاربردهایی در تولید و ذخیره انرژی، به عنوان مثال به عنوان ماده آند در باتری‌های لیتیوم-یون،[۱] یا به عنوان ماده دی‌الکتریک با k بزرگ،[۲] یا در کاتالیز، مورد بررسی قرار گرفته است.

### انتقال حرارتی پایین
نشان داده شده است که افزایش آنتروپی پیکربندی یک ماده، رسانایی حرارتی شبکه آن را کاهش می‌دهد.[۱] به همین ترتیب، HEOها معمولاً رسانایی حرارتی کمتری نسبت به موادی با ساختار کریستالی یکسان و تنها یک کاتیون در هر سایت شبکه دارند.[۲][۳] رسانایی حرارتی HEOها معمولاً بیشتر یا قابل مقایسه با رسانایی حرارتی مواد آمورف حاوی اجزای یکسان است.[۴] با این حال، مواد کریستالی معمولاً مدول الاستیک بالاتری نسبت به مواد آمورف با اجزای یکسان دارند. ترکیب این عوامل منجر به این می‌شود که HEOها با داشتن بالاترین نسبت مدول الاستیک به رسانایی حرارتی در بین تمام مواد، ناحیه منحصر به فردی از فضای خاصیت را اشغال کنند.

### قابلیت تنظیم ویژگی از طریق انتخاب کاتیون
HEOها قابلیت تنظیم خواص عملکردی را از طریق انتخاب کاتیون افزایش می‌دهند. خواص مغناطیسی،[۱][۲] کاتالیزوری،[۳][۴] و ترموفیزیکی[۵] را می‌توان با تغییر ترکیب کاتیون یک HEO معین تنظیم کرد. بسیاری از کاربردهای مواد، مجموعه‌ای بسیار خاص از خواص را می‌طلبند. به عنوان مثال، پوشش‌های سد حرارتی نیاز به تطبیق ضریب انبساط حرارتی با سطح فلز، پایداری فاز در دمای بالا، رسانایی حرارتی پایین و بی‌اثری شیمیایی در کنار سایر خواص دارند.[۶] به دلیل قابلیت تنظیم ذاتی آنها، HEOها به عنوان کاندیداهایی برای کاربردهای پیشرفته مواد مانند پوشش‌های سد حرارتی پیشنهاد شده‌اند.

## کاربرد در ذخیره و تبدیل انرژی
### الکتروکاتالیز و کاتالیز ناهمگن
HEOها پتانسیل قابل توجهی به عنوان الکتروکاتالیست برای واکنش‌های کلیدی تبدیل انرژی، از جمله واکنش تکامل اکسیژن (OER) و واکنش کاهش اکسیژن (ORR) نشان داده‌اند. HEOها همچنین به عنوان کاتالیزورهای ناهمگن فراوان‌تر برای واکنش‌های گازی مانند اکسیداسیون مونوکسید کربن (CO) که در احتراق کاتالیزوری خودرو مهم است، نویدبخش بوده‌اند.[۱][۲] گونه‌های کاتیونی متعدد در HEOها طیف متنوعی از مکان‌های فعال را ایجاد می‌کنند و راندمان و دوام کاتالیزوری را بهبود می‌بخشند. علاوه بر این، آنتروپی پیکربندی بالا، پایداری فاز را افزایش می‌دهد و از تخریب مواد در شرایط الکتروشیمیایی جلوگیری می‌کند. این خواص، HEOها را به کاندیداهای جذابی برای استفاده در پیل‌های سوختی و باتری‌های فلز-هوا تبدیل می‌کند.

### ابر خازن‌ها
با توجه به توانایی آنها در انجام واکنش‌های اکسایش-کاهش چندگانه، HEOها به عنوان مواد الکترودی برای ابرخازن‌ها مورد بررسی قرار گرفته‌اند. مساحت سطح بالا و حالت‌های اکسیداسیون قابل تنظیم آنها به بهبود ظرفیت خازنی و قابلیت‌های ذخیره‌سازی بار کمک می‌کند. مطالعات نشان داده‌اند که ابرخازن‌های مبتنی بر HEO در مقایسه با اکسیدهای فلزات واسطه مرسوم، پایداری چرخه‌ای بهتری از خود نشان می‌دهند و آنها را برای کاربردهای ذخیره‌سازی انرژی با توان بالا مناسب می‌کنند. به عنوان مثال، La(CoCrFeMnNiAlx)1/(5+x)O3[1] و La0.7Bi0.3Mn0.4Fe0.3Cu0.3O3[2] از نوع پروسکایت تولید شده‌اند.

### باتری‌های لیتیوم-یون و حالت جامد
HEOها به دلیل استحکام ساختاری و توانایی‌شان در تسهیل انتقال یون، به عنوان مواد الکترودی بالقوه برای باتری‌های لیتیوم-یون (LIB) و باتری‌های حالت جامد مورد بررسی قرار می‌گیرند. ترکیب چند عنصری آنها، رسانایی الکترونیکی و انتشار یونی بهبود یافته را که برای الکترودهای باتری با کارایی بالا حیاتی هستند، ممکن می‌سازد. علاوه بر این، HEOها مقاومت بیشتری در برابر انتقال فاز نشان می‌دهند و به مسائل رایجی مانند کاهش ظرفیت و پایداری چرخه ضعیف در مواد باتری معمولی می‌پردازند.

### پیل‌های سوختی اکسید جامد (SOFCs)
HEOها به عنوان مواد الکترود و الکترولیت بالقوه برای پیل‌های سوختی اکسید جامد (SOFC) مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. آنتروپی بالای آنها، جای خالی اکسیژن را تثبیت می‌کند و رسانایی یون اکسیژن و فعالیت الکتروشیمیایی را در دماهای عملیاتی پایین‌تر بهبود می‌بخشد. این امر می‌تواند منجر به SOFCهای کارآمدتر و بادوام‌تر شود و وابستگی به عناصر خاکی کمیاب گران‌قیمت را که به‌طور سنتی در این سیستم‌ها استفاده می‌شوند، کاهش دهد.

## اصطلاح
تعریف اکسید با آنتروپی بالا مورد بحث است. در ادبیات مربوط به اکسید، این اصطلاح معمولاً برای اشاره به هر اکسیدی با حداقل پنج کاتیون اصلی استفاده می‌شود.[۱] با این حال، پیشنهاد شده است که این یک نام‌گذاری نادرست است، زیرا اکثر گزارش‌ها از محاسبه آنتروپی پیکربندی غفلت می‌کنند.[۱] علاوه بر این، بررسی 10 HEO نشان داد که تنها ۳ مورد از آنها با آنتروپی پایدار شده‌اند.[۲] پیشنهاد شده است که اصطلاح HEO با سه اصطلاح جایگزین شود: اکسید با ترکیب پیچیده، اکسید با آنتروپی بالا و اکسید با آنتروپی پایدار.[۱] در این طرح، ترکیب پیچیده به موادی با عناصر متعدد که زیرشبکه یکسانی را اشغال می‌کنند، اشاره دارد، آنتروپی بالا به موادی اشاره دارد که آنتروپی پیکربندی در آنها نقش دارد و تثبیت‌شده با آنتروپی به موادی اشاره دارد که آنتروپی بر عبارت آنتالپی غالب است و برای تشکیل یک فاز کریستالی ضروری است.

## برای مطالعهٔ بیشتر
* آلیاژهای آنتروپی بالا
* اکسیدها
* اکسید با آنتروپی بالا برای ابرخازن‌های تقویت‌شده
* مواد با آنتروپی بالا برای سلول‌های اکسید جامد
* سنتز سریع و یک مرحله‌ای اکسیدهای آنتروپی بالا برای باتری لیتیوم یونی

## منابع

رده:اکسیدها