ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیهٔ نزدیک لبه

**ساختار جذب پرتو ایکس در ناحیه نزدیک لبه (XANES)**، که با نام **ساختار ریزِ جذب پرتو ایکس در ناحیه نزدیک لبه (NEXAFS)** نیز شناخته می‌شود، نوعی طیف‌سنجی جذبی است که ویژگی‌های طیف جذب پرتو ایکس (XAS) در ماده چگال را نشان می‌دهد؛ این ویژگی‌ها ناشی از سطح مقطع جذب برای گذارهای الکترونی از یک تراز هسته‌ای اتم به حالت‌های نهایی در ناحیه انرژی ۵۰ تا ۱۰۰ الکترون‌ولت بالاتر از انرژی یونیزاسیون تراز هسته‌ای انتخاب‌شده هستند، جایی که طول‌موج فوتوالکترون بزرگ‌تر از فاصله بین‌اتمی میان اتمِ جذب‌کننده و نخستین اتم‌های همسایه آن است.

## '''اصطلاحات'''
هر دو XANES و NEXAFS اصطلاحات قابل قبولی برای یک تکنیک هستند. نام **XANES** در سال ۱۹۸۰ توسط آنتونیو بیانکونی برای اشاره به پیک‌های جذب قوی در طیف‌های جذب پرتو ایکسِ مادهٔ چگال که ناشی از رزونانس‌های پراکندگی چندگانه بالاتر از انرژی یونیزاسیون هستند، ابداع شد. نام NEXAFS در سال 1983 توسط جو استور معرفی شد و مترادف با XANES است اما معمولاً در علوم سطحی و مولکولی به کار می‌رود.

## '''نظریه'''
بندانگشتی|فرآیندهای اساسی که در طیف‌های XANES نقش دارند: ۱) جذب نوری یک پرتو ایکس به درون یک تراز هسته و به دنبال آن گسیل فوتوالکترون، و به دنبال آن ۲) (چپ) پر شدن حفره هسته توسط یک الکترون در تراز دیگر، همراه با فلورسانس؛ یا (راست) پر شدن حفره هسته توسط یک الکترون در تراز دیگر و به دنبال آن گسیل یک الکترون اوژه.
پدیده اساسی زیربنایی XANES، جذب یک فوتون پرتو ایکس توسط ماده چگال با تشکیل حالت‌های برانگیخته متعدد جسم است که با یک حفره هسته در یک تراز هسته اتمی انتخاب شده مشخص می‌شود (به شکل اول مراجعه کنید). در تقریب نظریه تک ذره‌ای، سیستم به یک الکترون در ترازهای هسته گونه اتمی انتخاب شده سیستم و N-1 الکترون غیرفعال تفکیک می‌شود. در این تقریب، حالت نهایی توسط یک حفره هسته در تراز هسته اتمی و یک فوتوالکترون برانگیخته توصیف می‌شود. حالت نهایی به دلیل طول عمر کوتاه حفره هسته و مسیر آزاد میانگین کوتاه فوتوالکترون برانگیخته با انرژی جنبشی در محدوده حدود 20 تا 50 الکترون ولت، طول عمر بسیار کوتاهی دارد. حفره هسته یا از طریق فرآیند اوژه یا با جذب یک الکترون از لایه دیگر و به دنبال آن انتشار یک فوتون فلورسنت پر می‌شود. تفاوت بین NEXAFS و آزمایش‌های سنتی گسیل نوری این است که در گسیل نوری، خود فوتوالکترون اولیه اندازه‌گیری می‌شود، در حالی که در NEXAFS فوتون فلورسنت یا الکترون اوژه یا یک فوتوالکترون پراکنده غیرالاستیک نیز ممکن است اندازه‌گیری شود. این تمایز بی‌اهمیت به نظر می‌رسد اما در واقع قابل توجه است: در گسیل نوری، حالت نهایی الکترون گسیل شده که در آشکارساز گرفته می‌شود، باید یک حالت الکترون آزاد و گسترده باشد. در مقابل، در NEXAFS حالت نهایی فوتوالکترون ممکن است یک حالت مقید مانند یک اکسیتون باشد زیرا خود فوتوالکترون نیازی به شناسایی ندارد. اثر اندازه‌گیری فوتون‌های فلورسنت، الکترون‌های اوژه و الکترون‌های گسیل شده مستقیم، جمع کردن تمام حالت‌های نهایی ممکن فوتوالکترون‌ها است، به این معنی که آنچه NEXAFS اندازه‌گیری می‌کند، چگالی مشترک کل حالت‌های سطح هسته اولیه با تمام حالت‌های نهایی است که با قوانین پایستگی سازگار است. این تمایز بسیار مهم است زیرا در طیف‌سنجی، حالت‌های نهایی نسبت به حالت‌های اولیه بیشتر مستعد اثرات چند پیکری هستند، به این معنی که طیف‌های NEXAFS راحت‌تر از طیف‌های گسیل نوری قابل محاسبه هستند. با توجه به جمع‌بندی روی حالت‌های نهایی، قوانین جمع‌بندی مختلفی در تفسیر طیف‌های NEXAFS مفید هستند. هنگامی که انرژی فوتون اشعه ایکس به صورت تشدیدی یک سطح هسته را با یک حالت نهایی باریک در یک جامد، مانند یک اکسیتون، متصل می‌کند، پیک‌های مشخصه قابل شناسایی در طیف ظاهر می‌شوند. این پیک‌های طیفی مشخصه باریک، همانطور که توسط اکسیتون *B 1s π نشان داده شده در شکل دوم نشان داده شده است، به تکنیک NEXAFS بخش زیادی از قدرت تحلیلی آن را می‌دهند.

تابش سینکروترون دارای قطبش طبیعی است که می‌تواند در مطالعات NEXAFS به طور گسترده مورد استفاده قرار گیرد. جاذب‌های مولکولی که معمولاً مورد مطالعه قرار می‌گیرند، پیوندهای سیگما و پی دارند که ممکن است جهت‌گیری خاصی روی سطح داشته باشند. وابستگی زاویه جذب پرتو ایکس، جهت پیوندهای رزونانس را به دلیل قوانین انتخاب دوقطبی دنبال می‌کند.

## '''ملاحظات تجربی'''
بندانگشتی|طیف جذبی پرتو ایکس 1s بور با تابش عمودی برای دو نوع پودر BN. فاز مکعبی فقط پیوند σ را نشان می‌دهد در حالی که فاز شش ضلعی هر دو پیوند π و σ را نشان می‌دهد.
طيف‌های جذب پرتو ايكسِ نرم معمولاً يا از طريقِ بازدهِ فلورسنت، كه در آن فوتون‌های ساطع‌شده رصد می‌شوند، يا بازدهِ كلِ الكترون، كه در آن نمونه از طريق يك آمپرمتر به زمين متصل شده و جريانِ خنثی‌سازی رصد می‌شود، اندازه‌گيری می‌شوند. از آن‌جا كه اندازه‌گيری‌های NEXAFS به يك منبعِ قابل‌تنظيمِ شديد از پرتوهای ايكسِ نرم نياز دارند، اين اندازه‌گيری‌ها در سنكروترون‌ها انجام می‌شوند. از آن‌جا كه پرتوهای ايكسِ نرم توسطِ هوا جذب می‌شوند، تابشِ سنكروترون از حلقه در يك خطِ پرتوِ تخليه‌شده به ايستگاهِ انتهايی كه نمونه‌ی موردِ مطالعه در آن نصب شده است، منتقل می‌شود. خط‌های پرتوِ تخصصی كه برای مطالعاتِ NEXAFS در نظر گرفته شده‌اند، اغلب قابليت‌های اضافی مانند گرم‌كردنِ نمونه يا قراردادنِ آن در معرضِ دوزی از گازِ واكنش‌پذير را دارند.

## '''محدوده انرژی'''
**محدوده انرژی لبه**

در ناحیه لبه جذب فلزات، فوتوالکترون به اولین تراز اشغال نشده بالای تراز فرمی برانگیخته می‌شود. بنابراین، میانگین مسیر آزاد آن در یک تک بلور خالص در دمای صفر به بزرگی بی‌نهایت است و بسیار بزرگ باقی می‌ماند و انرژی حالت نهایی را تا حدود 5 eV بالای تراز فرمی افزایش می‌دهد. فراتر از نقش چگالی اشغال نشده حالت‌ها و عناصر ماتریس در برانگیختگی‌های تک الکترونی، اثرات بس ذره‌ای به صورت یک "تکینگی مادون قرمز" در آستانه جذب در فلزات ظاهر می‌شوند.

در ناحیه لبه جذب عایق‌ها، فوتوالکترون به اولین سطح اشغال نشده بالای پتانسیل شیمیایی برانگیخته می‌شود، اما سوراخ هسته بدون پوشش، یک حالت مقید موضعی به نام اکسیتون هسته تشکیل می‌دهد.

[بندانگشتی|نمای تصویری از فرآیندهای [پراکندگی فوتوالکترون در رژیم پراکندگی تکی، EXAFS (این تقریب پراکندگی تکی را فرض می‌کند... پراکندگی چندگانه را می‌توان با EXAFS در نظر گرفت) و در رژیم پراکندگی چندگانه، XANES. در EXAFS، فوتوالکترون فقط توسط یک اتم همسایه پراکنده می‌شود، در XANES تمام مسیرهای پراکندگی، که بر اساس تعداد رویدادهای پراکندگی (3)، (4)، (5) و غیره طبقه‌بندی می‌شوند، در سطح مقطع جذب نقش دارند.]]
**محدوده انرژی EXAFS**

ساختار ریز در طیف‌های جذبی پرتو ایکس در محدوده انرژی بالا که از حدود ۱۵۰ الکترون‌ولت فراتر از پتانسیل یونیزاسیون امتداد دارد، ابزاری قدرتمند برای تعیین توزیع جفت اتمی (یعنی فواصل بین اتمی) با مقیاس زمانی حدود ۱۵-۱۰ ثانیه است. در واقع، حالت نهایی فوتوالکترون برانگیخته در محدوده انرژی جنبشی بالا (۱۵۰ تا ۲۰۰۰ الکترون‌ولت) تنها توسط رویدادهای پراکندگی برگشتی منفرد ناشی از پراکندگی فوتوالکترون با دامنه کم تعیین می‌شود.

**محدوده انرژی NEXAFS**

در ناحیه NEXAFS، با شروع از حدود ۵ الکترون‌ولت فراتر از آستانه جذب، به دلیل محدوده انرژی جنبشی پایین (۵ تا ۱۵۰ الکترون‌ولت)، دامنه پراکندگی برگشتی فوتوالکترون توسط اتم‌های همسایه بسیار بزرگ است، به طوری که رویدادهای پراکندگی چندگانه در طیف‌های NEXAFS غالب می‌شوند.

محدوده انرژی متفاوت ميان NEXAFS و EXAFS را می‌توان به شكلی ساده با مقايسه ميان طول موج فوتوالكترون λ و فاصله بين‌اتمی جفت جذب‌كننده–بازپراكننده توضيح داد. انرژي جنبشي فوتوالكترون با طول‌موج λ توسط رابطه زير مرتبط است:

E_\text{kinetic} = h\nu - E_\text{binding} = \hbar^2 k^2/(2m) = (2\pi)^2 \hbar^2/(2m\lambda^2)

این بدان معناست که برای انرژی‌های بالا، طول موج کوتاه‌تر از فواصل بین اتمی است و از این رو ناحیه EXAFS مربوط به یک رژیم پراکندگی واحد است؛ در حالی که برای E پایین‌تر، \lambda بزرگتر از فواصل بین اتمی است و ناحیه XANES با یک رژیم پراکندگی چندگانه مرتبط است.

## '''حالت‌های نهایی'''
پیک‌های جذب طیف‌های NEXAFS توسط رزونانس‌های پراکندگی چندگانه فوتوالکترون برانگیخته شده در محل جذب اتمی و پراکنده شده توسط اتم‌های همسایه تعیین می‌شوند. ویژگی محلی حالت‌های نهایی توسط مسیر آزاد میانگین کوتاه فوتوالکترون تعیین می‌شود که به شدت کاهش می‌یابد (تا حدود 0.3 نانومتر در 50 الکترون‌ولت) در این محدوده انرژی به دلیل پراکندگی غیرالاستیک فوتوالکترون توسط برانگیختگی‌های الکترون-حفره (اکسیتون‌ها) و نوسانات الکترونیکی جمعی الکترون‌های ظرفیت به نام پلاسمون‌ها .

## '''کاربرد‌ها'''
قدرت عظیم NEXAFS از ویژگی عنصری آن ناشی می‌شود. از آنجا که عناصر مختلف انرژی‌های سطح هسته متفاوتی دارند، NEXAFS امکان استخراج سیگنال از یک تک لایه سطحی یا حتی یک لایه مدفون را در حضور یک سیگنال پس‌زمینه عظیم فراهم می‌کند. لایه‌های مدفون در کاربردهای مهندسی بسیار مهم هستند، مانند رسانه‌های ضبط مغناطیسی که در زیر یک روان‌کننده سطحی یا ناخالصی‌ها در زیر یک الکترود در یک مدار مجتمع دفن شده‌اند. از آنجا که NEXAFS همچنین می‌تواند حالت شیمیایی عناصری را که به صورت توده‌ای در مقادیر بسیار کم وجود دارند، تعیین کند، کاربرد گسترده‌ای در شیمی محیط زیست و ژئوشیمی پیدا کرده است. توانایی NEXAFS در مطالعه اتم‌های مدفون به دلیل ادغام آن بر روی تمام حالت‌های نهایی از جمله الکترون‌های پراکنده غیرالاستیک است، برخلاف طیف‌سنجی گسیل نوری و طیف‌سنجی اوژه که اتم‌ها را فقط با یک یا دو لایه از سطح مطالعه می‌کنند.

اطلاعات شیمیایی زیادی را می‌توان از ناحیه NEXAFS استخراج کرد: ظرفیت رسمی (که تعیین تجربی آن به روش غیرمخرب بسیار دشوار است)؛ محیط کئوردیناسیون (مثلاً کئوردیناسیون هشت‌وجهی، چهاروجهی) و اعوجاج‌های هندسی ظریف آن.

گذار به حالت‌های خالی مقید درست بالای سطح فرمی قابل مشاهده است. بنابراین، طیف‌های NEXAFS می‌توانند به‌عنوان ابزاری برای بررسی ساختار نواری اشغال‌نشده یک ماده به کار روند.

ساختار نزدیک به لبه مشخصه یک محیط و حالت ظرفیت است، از این رو یکی از کاربردهای رایج آن در انگشت‌نگاری است: اگر مخلوطی از سایت‌ها یا ترکیبات در یک نمونه داشته باشید، می‌توانید طیف‌های اندازه‌گیری‌شده را با ترکیب‌های خطی طیف‌های NEXAFS از گونه‌های شناخته‌شده تطبیق دهید و نسبت هر سایت یا ترکیب را در نمونه تعیین کنید. یک نمونه از چنین کاربردی، تعیین حالت اکسیداسیون پلوتونیوم در خاک راکی فلتس است.
[بندانگشتی|آزمایش‌های XANES روی پلوتونیوم موجود در [خاک ، بتن و استانداردهای حالت‌های اکسیداسیون مختلف انجام شده است.]]

## '''تاریخچه'''
مخفف XANES اولین بار در سال ۱۹۸۰ طی تفسیر طیف‌های رزونانس پراکندگی چندگانه اندازه‌گیری‌شده در آزمایشگاه تابش سینکروترون استنفورد (SSRL) توسط A. Bianconi به‌کار رفت. در سال ۱۹۸۲، اولین مقاله دربارهٔ کاربرد XANES برای تعیین اعوجاج‌های هندسی ساختاری موضعی با استفاده از نظریهٔ پراکندگی چندگانه توسط A. Bianconi، P. J. Durham و J. B. Pendry منتشر شد. در سال ۱۹۸۳، اولین مقالهٔ NEXAFS که مولکول‌های جذب‌شده روی سطوح را بررسی می‌کرد، منتشر شد. اولین مقالهٔ XAFS، که ناحیهٔ میانی بین EXAFS و XANES را توصیف می‌کرد، در سال ۱۹۸۷ منتشر شد.

## '''نرم‌افزاری برای تحلیل NEXAFS'''

* ADF: محاسبه NEXAFS با استفاده از کوپلینگ اسپین–مدار TDDFT یا روش Slater–TS
* FDMNES: محاسبه NEXAFS با استفاده از روش تفاضل محدود و نظریهٔ پراکندگی چندگانه کامل
* FEFF8: محاسبه NEXAFS با استفاده از نظریهٔ پراکندگی چندگانه کامل
* MXAN: برازش NEXAFS با استفاده از نظریهٔ پراکندگی چندگانه کامل
* FitIt: برازش NEXAFS با استفاده از تقریب درون‌یابی چندبعدی
* PARATEC: محاسبه NEXAFS با استفاده از رویکرد شبه‌پتانسیل موج تخت
* WIEN2k: محاسبه NEXAFS بر اساس رویکرد موج تخت تقویت‌شده با پتانسیل کامل (خطی‌سازی شده)

### منابع

## '''کتاب‌شناسی'''

* "X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", G. S. Henderson, F. M. F. de Groot, B. J. A. Moulton in Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (G.S. Henderson, D. R. Neuville, R. T. Downs, Eds) *Reviews in Mineralogy & Geochemistry* vol. 78, p 75, 2014.  .
** "X-ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS, and XANES", D. C. Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, P.J. Durham  Chapters, Chemical Analysis 92,  John Wiley & Sons, 1988.
** "Principles and Applications of EXAFS" Chapter 10 in Handbook of Synchrotron Radiation, pp 995–1014. E. A. Stern and S. M. Heald, E. E. Koch, ed., North-Holland, 1983.
** *NEXAFS Spectroscopy* by J. Stöhr, Springer 1992, .

## '''جستار وابسته'''

* M. Newville, *[https://docs.xrayabsorption.org/tutorials/XAFS_Fundamentals.pdf Fundamentals of XAFS]*
* S. Bare, *[https://docs.xrayabsorption.org/Workshops/APS2005/Bare_XANES.pdf XANES measurements and interpretation]*
* B. Ravel, *[https://docs.xrayabsorption.org/BruceRavel/Talks/pimst2.pdf A practical introduction to multiple scattering]*
* Nave, R., "Wave-Particle Duality". HyperPhysics.

رده:مقاله‌های ایجادشده توسط ایجادگر