تک‌لایه‌های دی‌کالکوژنید فلزات واسطه

بندانگشتی|350x350پیکسل
تک‌لایه‌های دی‌کالکوژنید فلزات واسطه (TMD یا TMDC) نیمه‌رساناهای نازک اتمی از نوع MX2 هستند که M یک اتم فلز واسطه (Mo، W و غیره) و X یک اتم کالکوژن (S، Se یا Te) است. یک لایه از اتم‌های M بین دو لایه از اتم‌های X قرار گرفته است. آن‌ها بخشی از خانواده بزرگ مواد به اصطلاح دوبعدی هستند که برای تأکید بر نازکی فوق‌العاده‌شان به این نام نامیده می‌شوند. به عنوان مثال، یک تک‌لایه MoS2 تنها 6.5 آنگستروم ضخامت دارد. ویژگی کلیدی این مواد، برهمکنش اتم‌های بزرگ در ساختار دوبعدی در مقایسه با دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه ردیف اول است، به عنوان مثال، WTe2 مقاومت مغناطیسی و ابررسانایی غول‌پیکر غیرعادی از خود نشان می‌دهد.

کشف گرافن نشان می‌دهد که چگونه وقتی یک کریستال حجیم با ابعاد ماکروسکوپی به یک لایه اتمی نازک می‌شود، خواص فیزیکی جدیدی ظاهر می‌شوند. مانند گرافیت، کریستال‌های حجیم TMD از تک‌لایه‌هایی تشکیل می‌شوند که توسط جاذبه واندروالسی به یکدیگر متصل شده‌اند. تک لایه‌های TMD دارای خواصی هستند که به طور واضح با خواص گرافن نیمه فلزی متفاوت است:

* تک لایه‌های TMD شامل MoS2، WS2، MoSe2، WSe2، MoTe2 دارای شکاف باند مستقیم هستند و می‌توانند در الکترونیک به عنوان ترانزیستور و در اپتیک به عنوان ساطع کننده و آشکارساز استفاده شوند.
* ساختار کریستالی تک لایه TMD هیچ مرکز وارونگی ندارد، که امکان دسترسی به درجه آزادی جدیدی از حامل‌های بار، یعنی شاخص k-valley، و گشودن زمینه جدیدی از فیزیک را فراهم می‌کند: valleytronics
* جفت شدن قوی اسپین-مدار در تک لایه‌های TMD منجر به شکافتگی اسپین-مدار صدها meV در باند ظرفیت و چند meV در باند رسانش می‌شود که امکان کنترل اسپین الکترون را با تنظیم انرژی و دست‌وری فوتون لیزر تحریک فراهم می‌کند.
* ماهیت دوبعدی و جفت شدن اسپین-مدار بالا در لایه‌های TMD می‌تواند به عنوان مواد امیدوارکننده برای کاربردهای اسپینترونیک استفاده شود.

کار بر روی تک لایه‌های TMD از زمان کشف شکاف باند مستقیم و کاربردهای بالقوه آن در الکترونیک و فیزیک دره، یک زمینه تحقیق و توسعه نوظهور است. TMDها اغلب با سایر مواد دوبعدی مانند گرافن و نیترید بور شش ضلعی ترکیب می‌شوند تا هتروساختارهای واندروالسی ایجاد کنند. این هتروساختارها باید بهینه شوند تا بتوانند به عنوان بلوک‌های سازنده برای بسیاری از دستگاه‌های مختلف مانند ترانزیستورها، سلول‌های خورشیدی، LEDها، آشکارسازهای نوری، سلول‌های سوختی، دستگاه‌های فوتوکاتالیستی و حسگری استفاده شوند. برخی از این دستگاه‌ها در حال حاضر در زندگی روزمره استفاده می‌شوند و با استفاده از تک لایه‌های TMD می‌توانند کوچکتر، ارزان‌تر و کارآمدتر شوند.

## ساختار کریستالی
بندانگشتی|350x350پیکسل
دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه (TMDها) از سه صفحه اتمی و اغلب دو گونه اتمی تشکیل شده‌اند: یک فلز و دو کالکوژن. شبکه شش‌ضلعی لانه‌زنبوری دارای تقارن سه‌گانه است و می‌تواند تقارن صفحه آینه‌ای و/یا تقارن وارونگی را امکان‌پذیر کند. در بلور حجمی ماکروسکوپی، یا به طور دقیق‌تر، برای تعداد زوجی از تک‌لایه‌ها، ساختار بلوری دارای یک مرکز وارونگی است. در مورد یک تک‌لایه (یا هر تعداد فرد از لایه‌ها)، بلور ممکن است دارای مرکز وارونگی باشد یا نباشد.

## تقارن وارونگی شکسته
دو پیامد مهم آن عبارتند از:

* پدیده‌های نوری غیرخطی، مانند تولید هارمونیک دوم. هنگامی که کریستال توسط لیزر تحریک می‌شود، فرکانس خروجی می‌تواند دو برابر شود.
* یک ساختار نواری الکترونیکی با شکاف‌های انرژی مستقیم، که در آن هر دو لبه نوار رسانش و ظرفیت در نقاط K غیر معادل (K و K−) از ناحیه بریلوئن شش ضلعی دوبعدی قرار دارند. گذارهای بین نواری در مجاورت نقطه K (یا K−) به حالت‌های قطبش فوتون دایره‌ای راست (یا چپ) جفت می‌شوند. این قوانین انتخاب نوری وابسته به دره از شکست تقارن وارونگی ناشی می‌شوند. این یک روش مناسب برای پرداختن به حالت‌های خاص دره (K یا K−) با تحریک نوری دایره‌ای قطبی شده (راست یا چپ) فراهم می‌کند. در ترکیب با تقسیم اسپین قوی، درجه آزادی اسپین و دره جفت می‌شوند و قطبش دره پایدار را ممکن می‌سازند.

این ویژگی‌ها نشان می‌دهد که تک‌لایه‌های TMD یک پلتفرم امیدوارکننده برای بررسی فیزیک اسپین و دره با کاربردهای احتمالی مربوطه هستند.

## خواص
بندانگشتی|450x450پیکسل
در مقیاس‌های زیرمیکرون، مواد سه‌بعدی دیگر رفتار مشابه شکل دوبعدی خود را ندارند، که می‌تواند یک مزیت باشد. به عنوان مثال، گرافن تحرک حامل بسیار بالایی دارد و از طریق اثر ژول تلفات کمتری را به همراه دارد. اما گرافن دارای شکاف باند صفر است که منجر به نسبت روشن/خاموش بسیار پایین در کاربردهای ترانزیستور می‌شود. تک لایه‌های TMD ممکن است یک جایگزین باشند: آنها از نظر ساختاری پایدار هستند، شکاف باند را نشان می‌دهند و تحرک الکترونی قابل مقایسه با سیلیکون را نشان می‌دهند، بنابراین می‌توان از آنها برای ساخت ترانزیستورها استفاده کرد.

اگرچه مشخص شده است که TMD های لایه نازک تحرک الکترونی کمتری نسبت به TMD های حجیم دارند، به احتمال زیاد به این دلیل که نازکی آنها را در معرض آسیب بیشتر قرار می‌دهد، اما مشخص شده است که پوشش TMD ها با HfO2 یا نیترید بور شش ضلعی (hBN) تحرک حامل موثر آنها را افزایش می‌دهد.

### خواص نوری

یک نیمه‌رسانا می‌تواند فوتون‌هایی با انرژی بزرگتر یا مساوی شکاف نواری خود را جذب کند. این بدان معناست که نور با طول موج کوتاه‌تر جذب می‌شود. نیمه‌رساناها معمولاً اگر حداقل انرژی نوار رسانش در همان موقعیت در فضای k با حداکثر نوار ظرفیت باشد، یعنی شکاف نواری مستقیم باشد، ساطع‌کننده‌های کارآمدی هستند. شکاف نواری مواد TMD توده‌ای تا ضخامت دو تک‌لایه هنوز غیرمستقیم است، بنابراین بازده انتشار در مقایسه با مواد تک‌لایه کمتر است. بازده انتشار برای تک‌لایه TMD حدود 104 برابر بیشتر از مواد توده‌ای است. شکاف‌های نواری تک‌لایه‌های TMD در محدوده مرئی (بین 400 نانومتر و 700 نانومتر) قرار دارند. انتشار مستقیم دو گذار اکسیتونی به نام‌های A و B را نشان می‌دهد که توسط انرژی جفت‌شدگی اسپین-مدار از هم جدا شده‌اند. کمترین انرژی و بنابراین مهم‌ترین شدت، انتشار A است.
بندانگشتی|450x450پیکسل
لایه‌های اتمی MoS2 به عنوان یک فوتوترانزیستور و آشکارسازهای فوق حساس استفاده شده‌اند. فوتوترانزیستورها دستگاه‌های مهمی هستند: اولین مورد با ناحیه فعال تک لایه MoS2، پاسخ‌دهی نوری 7.5 میلی‌آمپر بر وات را نشان می‌دهد که مشابه دستگاه‌های گرافنی است که به 6.1 میلی‌آمپر بر وات می‌رسد. MoS2 چند لایه، پاسخ‌دهی نوری بالاتری، حدود 100 میلی‌آمپر بر وات، نشان می‌دهد که مشابه دستگاه‌های سیلیکونی است. ایجاد یک اتصال طلا در لبه‌های دور یک تک لایه، امکان ساخت یک آشکارساز فوق حساس را فراهم می‌کند. چنین آشکارسازی دارای پاسخ‌دهی نوری به 880 آمپر بر وات است که 106 برابر بیشتر از اولین آشکارسازهای نوری گرافنی است. این درجه بالای کنترل الکترواستاتیک به دلیل ناحیه فعال نازک تک لایه است. سادگی آن و این واقعیت که فقط یک ناحیه نیمه‌هادی دارد، در حالی که نسل فعلی آشکارسازهای نوری معمولاً یک اتصال p-n است، کاربردهای صنعتی مانند آشکارسازهای نوری با حساسیت بالا و انعطاف‌پذیر را ممکن می‌سازد. تنها محدودیت برای دستگاه‌های موجود در حال حاضر، دینامیک کند پاسخ نوری است. با استفاده از WSe2، پاسخ نوری با بهینه‌سازی تقارن دستگاه به پهنای باند بیش از 230 مگاهرتز بهبود یافت.

### خواص مکانیکی
علاقه به استفاده از تک لایه‌های TMD مانند MoS2، WS2 و WSe2 برای استفاده در الکترونیک انعطاف‌پذیر به دلیل تغییر از شکاف نواری غیرمستقیم در فضای سه‌بعدی به شکاف نواری مستقیم در فضای دوبعدی، بر اهمیت خواص مکانیکی این مواد تأکید دارد. برخلاف نمونه‌های حجیم، تغییر شکل یکنواخت تک لایه‌های دوبعدی مواد بسیار دشوارتر است و در نتیجه، اندازه‌گیری‌های مکانیکی سیستم‌های دوبعدی چالش برانگیزتر است. روشی که برای غلبه بر این چالش توسعه داده شده است، به نام نانوفرورفتگی میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)، شامل خم کردن یک تک لایه دوبعدی معلق بر روی یک زیرلایه سوراخ‌دار با یک کانتیلور AFM و اندازه‌گیری نیرو و جابجایی اعمال شده است. از طریق این روش، مشخص شد که پوسته‌های تک لایه بدون نقص MoS2 که به صورت مکانیکی ورقه ورقه شده‌اند، مدول یانگ 270 گیگاپاسکال با حداکثر کرنش تجربه شده 10٪ قبل از شکستن دارند. در همان مطالعه، مشخص شد که ورقه‌های MoS2 دولایه که به صورت مکانیکی لایه لایه شده‌اند، مدول یانگ پایین‌تری معادل 200 گیگاپاسکال دارند که به لغزش بین لایه‌ها و نقص در تک لایه نسبت داده می‌شود. با افزایش ضخامت ورقه، سختی خمشی ورقه نقش غالب را ایفا می‌کند و مشخص شده است که مدول یانگ ورقه‌های MoS2 چندلایه، 5 تا 25 لایه، لایه لایه شده مکانیکی، 330 گیگاپاسکال است.

خواص مکانیکی سایر TMDها مانند WS2 و WSe2 نیز تعیین شده است. مدول یانگ WSe2 چندلایه، 5 تا 14 لایه، لایه لایه شده مکانیکی، 167 گیگاپاسکال با حداکثر کرنش 7٪ است. برای WS2، مدول یانگ ورقه‌های تک لایه رسوب بخار شیمیایی 272 گیگاپاسکال است. از همین مطالعه، مدول یانگ پوسته‌های تک لایه MoS2 رشد یافته به روش CVD، 264 گیگاپاسکال به دست آمده است. این نتیجه جالبی است زیرا مدول یانگ پوسته MoS2 ورقه ورقه شده تقریباً مشابه پوسته MoS2 رشد یافته به روش CVD است. به طور کلی پذیرفته شده است که TMD های رسوب بخار شیمیایی در مقایسه با فیلم‌های ورقه ورقه شده مکانیکی که از تک بلورهای توده‌ای به دست می‌آیند، شامل نقص‌های بیشتری خواهند بود، که نشان می‌دهد نقص‌ها (نقص‌های نقطه‌ای و غیره) که در پوسته وجود دارند، به طور چشمگیری بر استحکام خود پوسته تأثیر نمی‌گذارند.

تحت اعمال کرنش، کاهشی در شکاف نواری مستقیم و غیرمستقیم اندازه‌گیری می‌شود که تقریباً با کرنش خطی است. نکته مهم این است که شکاف نواری غیرمستقیم با کرنش اعمال شده به تک لایه سریع‌تر از شکاف نواری مستقیم کاهش می‌یابد و منجر به عبور از شکاف نواری مستقیم به غیرمستقیم در سطح کرنش حدود 1٪ می‌شود. در نتیجه، انتظار می‌رود که راندمان گسیل تک‌لایه‌ها برای نمونه‌های بسیار کرنش‌دیده کاهش یابد. این ویژگی امکان تنظیم مکانیکی ساختار الکترونیکی و همچنین امکان ساخت دستگاه‌ها روی زیرلایه‌های انعطاف‌پذیر را فراهم می‌کند.

## ساخت تک لایه های TMD

### لایه برداری
لایه برداری یک رویکرد از بالا به پایین است. در شکل توده‌ای، TMDها کریستال‌هایی هستند که از لایه‌هایی ساخته شده‌اند که توسط نیروهای واندروالس به هم متصل شده‌اند. این برهمکنش‌ها ضعیف‌تر از پیوندهای شیمیایی بین Mo و S در MoS2 هستند، به عنوان مثال. بنابراین تک لایه‌های TMD را می‌توان با برش میکرومکانیکی، درست مانند گرافن، تولید کرد.

کریستال TMD روی سطح ماده دیگری (هر سطح جامدی) مالیده می‌شود. در عمل، نوار چسب روی ماده توده‌ای TMD قرار داده می‌شود و متعاقباً برداشته می‌شود. نوار چسب، با پوسته‌های ریز TMD که از ماده توده‌ای جدا می‌شوند، روی یک زیرلایه قرار می‌گیرد. با برداشتن نوار چسب از زیرلایه، پوسته‌های تک لایه و چند لایه TMD رسوب می‌کنند. این تکنیک نمونه‌های کوچکی از ماده تک لایه، معمولاً با قطر حدود 5 تا 10 میکرومتر، تولید می‌کند.

مقادیر زیادی از ماده لایه برداری شده را می‌توان با استفاده از لایه برداری فاز مایع با ترکیب مواد TMD با حلال‌ها و پلیمرها نیز تولید کرد.

### رسوب بخار شیمیایی
رسوب بخار شیمیایی (CVD) رویکرد دیگری است که برای سنتز دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه استفاده می‌شود. این روش به طور گسترده برای سنتز بسیاری از TMDهای مختلف مورد استفاده قرار گرفته است زیرا می‌توان آن را به راحتی برای مواد مختلف TMD تطبیق داد. به طور کلی، رشد TMDها به روش CVD با قرار دادن پیش‌سازهای ماده، معمولاً اکسید فلزات واسطه و کالکوژن خالص، در کوره‌ای با زیرلایه‌ای که ماده روی آن تشکیل خواهد شد، حاصل می‌شود. کوره تا دمای بالا (از 650 تا 1000 درجه سانتیگراد) با یک گاز بی‌اثر، معمولاً N2 یا Ar، که از طریق لوله جریان می‌یابد، گرم می‌شود. برخی از مواد برای تشکیل به گاز H2 به عنوان کاتالیزور نیاز دارند، بنابراین ممکن است در مقادیر کمتری نسبت به گاز بی‌اثر از طریق کوره جریان یابد.

به غیر از CVD سنتی، از رسوب بخار شیمیایی آلی فلزی (MOCVD) برای سنتز TMDها استفاده شده است. برخلاف CVD سنتی که در بالا توضیح داده شد، MOCVD از پیش‌ماده‌های گازی استفاده می‌کند، برخلاف پیش‌ماده‌های جامد و MOCVD معمولاً در دماهای پایین‌تر، از 300 تا 900 درجه سانتیگراد انجام می‌شود. نشان داده شده است که MOCVD رشد پایدارتری در مقیاس ویفر نسبت به CVD سنتی ارائه می‌دهد.

CVD اغلب بر خلاف لایه‌برداری مکانیکی مورد استفاده قرار می‌گیرد، زیرا می‌تواند تک‌لایه‌هایی با اندازه 5 تا 100 میکرون تولید کند، برخلاف مساحت سطحی تقریباً 5 تا 10 میکرون که با استفاده از روش لایه‌برداری مکانیکی تولید می‌شود. تک‌لایه‌های TMD تولید شده توسط CVD نه تنها مساحت سطح بیشتری نسبت به پوسته‌های تولید شده توسط لایه‌برداری مکانیکی دارند، بلکه اغلب یکنواخت‌تر هستند. پوسته‌های TMD تک‌لایه با مساحت چندلایه بسیار کم یا بدون مساحت چندلایه را می‌توان با رسوب بخار شیمیایی تولید کرد، برخلاف نمونه‌های تولید شده توسط لایه‌برداری مکانیکی که اغلب دارای مساحت چندلایه زیادی هستند. یک روش جایگزین نشان داده است که سولفیدهای فلزات واسطه، از جمله سولفیدهای Ti، Zr، Hf، V، Nb، Ta، Cr، Mo و W، می‌توانند از طریق گوگردزدایی اکسیدهای فلزی در بخار CS₂ سنتز شوند و با تجهیزات و پیش‌سازهای ساده‌تر به تولید در مقیاس گرم دست یابند. تکنیک‌های رشد محدود هندسی نیز اخیراً برای تحقق آرایه‌های تک‌لایه TMD تک‌دامنه در مقیاس ویفر و ساختارهای ناهمگن آنها به کار گرفته شده‌اند.

### اپیتاکسی پرتو مولکولی
اپیتاکسی پرتو مولکولی (MBE) یک تکنیک تثبیت‌شده برای رشد دستگاه‌های نیمه‌هادی با کنترل ضخامت تک‌لایه اتمی است. MBE برای رشد TMDهای مختلف، مانند MoSe2، WSe2 و فلزات واسطه اولیه، از جمله تیتانیوم، وانادیوم و کروم، تلوریدها، استفاده شده است که منجر به نمونه‌های بسیار تمیز با ضخامت تنها 0.5 تک‌لایه می‌شود.

رشد در خلاء فوق العاده بالا (UHV) انجام می‌شود. پیش‌سازهای مواد هدف، معمولاً به صورت پودر (مثلاً سلنیوم) یا میله (مثلاً مولیبدن) در سلول‌های تبخیر قرار می‌گیرند. برخی از عناصر، مانند سلنیوم و تلوریم، که تلوریدها، استفاده شده است که منجر به نمونه‌های بسیار تمیز با ضخامت تنها 0.5 تک‌لایه می‌شود.

رشد در خلاء فوق العاده بالا (UHV) انجام می‌شود. پیش‌سازهای مواد هدف، معمولاً به صورت پودر (مثلاً سلنیوم) یا میله (مثلاً مولیبدن) در سلول‌های تبخیر قرار می‌گیرند. برخی از عناصر، مانند سلنیوم و تلوریم، که هر دو کالکوژن هستند، می‌توانند به صورت جامد خالص به عنوان پیش‌ساز استفاده شوند. با این حال، برخی از عناصر فقط زمانی می‌توانند مورد استفاده قرار گیرند که از ترکیبات جامد استخراج شوند، مانند گوگرد از FeS2. مواد ترکیبی با گرم کردن ماده در فشارهای UHV تجزیه می‌شوند. سلول‌های تبخیر یا بر اساس سلول‌های نادسن یا تبخیر پرتو الکترونی هستند، بسته به مواد؛ تبخیر پرتو الکترونی با میله‌ها کار می‌کند و می‌تواند برای رسیدن به دماهای بالا بدون گرم کردن بیش از حد رشته‌های گرمایشی استفاده شود، در حالی که سلول‌های نادسن برای پودرها و موادی با نقطه تبخیر پایین‌تر مناسب هستند. مواد تبخیر شده سپس به سمت زیرلایه هدایت می‌شوند. برخی از رایج‌ترین آنها MoS2، HOPG، میکا یا یک زیرلایه یاقوت کبود مانند Al2O3 هستند. یک زیرلایه خاص انتخاب می‌شود تا به بهترین شکل با رشد مورد نظر مطابقت داشته باشد. زیرلایه در طول فرآیند گرم نگه داشته می‌شود تا رشد را افزایش دهد، با دماهای بین 300 تا 700 درجه سانتیگراد. دمای زیرلایه یکی از عوامل کلیدی رشد است و تغییر آن می‌تواند برای رشد فازهای مختلف، مانند 1T و 2H، از همان ماده استفاده شود.

روش MBE مزایایی نسبت به لایه‌برداری دستی و CVD دارد. استفاده از پراش الکترونی پرانرژی بازتابی (RHEED) امکان نظارت درجا بر رشد را فراهم می‌کند و این علاوه بر این با UHV و سرعت رشد آهسته، امکان ایجاد تک لایه‌های تمیز و در حد اتمی نازک را فراهم می‌کند. بهبود کیفیت نمونه در مقایسه با لایه‌برداری قابل توجه است، زیرا MBE در خلاص شدن از شر پوسته‌های بزرگ و ناخالصی‌ها مؤثرتر است. برخلاف CVD، MBE در مواقعی که TMD های تک لایه مورد نیاز هستند، مفید واقع می‌شود. عیب MBE این است که فرآیندی نسبتاً پیچیده است که به تجهیزات تخصصی زیادی نیاز دارد. نگهداری UHV می‌تواند دشوار باشد و آماده‌سازی نمونه‌ها کندتر از دو روش دیگر است.

### رسوب الکتروشیمیایی
رسوب الکتریکی از جمله تکنیک‌هایی است که برای تولید نیمه‌هادی‌های TMDC مانند MoS2، WS2 و WSe2 پدیدار شده است. گزارش‌های متعددی، رسوب الکتریکی کنترل‌شده لایه‌های TMDC را تا یک تک‌لایه نشان داده‌اند. این مواد تاکنون لایه‌های پیوسته‌ای با یکنواختی خوب نشان داده‌اند، اما معمولاً به دمای آنیل > 500 درجه سانتیگراد نیاز دارند. رسوب الکتریکی لایه‌های TMDC با رشد جانبی TMDC از یک لایه رسانا، روی یک عایق SiO2 با موفقیت گزارش شده است.

### سنتز کلوئیدی
اخیراً یک استراتژی برای سنتز کلوئیدی از پیش‌سازهای فلزات واسطه محلول و گوگرد یافت شده است که منجر به نانوپلاکت‌ها و نانوصفحات با تعریف بالا با ضخامت 1-2 تک‌لایه می‌شود.

## ساختار باند الکترونیکی

### شکاف نواری
در شکل توده‌ای، TMD یک شکاف غیرمستقیم در مرکز ناحیه بریلوئن دارد، در حالی که در شکل تک لایه، شکاف مستقیم می‌شود و در نقاط K قرار دارد.

### جفت شدن اسپین-اوربیتال
بندانگشتی|350x350پیکسل
برای TMDها، اتم‌ها سنگین هستند و حالت‌های الکترونیکی لایه‌های بیرونی از اوربیتال‌های d هستند که جفت شدن اسپین-مدار قوی دارند. این جفت شدن اسپین-مدار، انحطاط اسپین‌ها را در هر دو نوار رسانش و ظرفیت از بین می‌برد، یعنی یک شکافت انرژی قوی بین حالت‌های اسپین بالا و پایین ایجاد می‌کند. در مورد MoS2، شکافت اسپین در نوار رسانش در محدوده meV است، انتظار می‌رود در مواد دیگری مانند WS2 برجسته‌تر باشد. شکافت اسپین مدار در نوار ظرفیت چند صد meV است.

با کنترل درجه آزادی بار یا اسپین حامل‌ها، همانطور که توسط اسپینترونیک پیشنهاد شده است، دستگاه‌های جدیدی قبلاً ساخته شده‌اند. اگر در ساختار باند الکترونیکی در فضای k، اکسترمم‌های باند رسانش/ظرفیت متفاوتی وجود داشته باشد، حامل می‌تواند در یکی از این دره‌ها محصور شود. این درجه آزادی، زمینه جدیدی از فیزیک را باز می‌کند: کنترل شاخص دره k حامل‌ها، که دره‌ترونیک نیز نامیده می‌شود.
بندانگشتی|350x350پیکسل
برای کریستال‌های تک لایه TMD، تقارن پاریته شکسته می‌شود، دیگر مرکز وارونگی وجود ندارد. دره‌های K با جهت‌های مختلف در منطقه بریلوئن شش ضلعی دوبعدی دیگر معادل نیستند. بنابراین دو نوع دره K به نام‌های K و K− وجود دارد. همچنین یک انحطاط انرژی قوی از حالت‌های اسپین مختلف در باند ظرفیت وجود دارد. تبدیل یک دره به دیگری توسط عملگر معکوس زمان توصیف می‌شود. علاوه بر این، تقارن کریستال منجر به قوانین انتخاب نوری وابسته به دره می‌شود: یک فوتون با قطبش دایره‌ای راست (σ) حاملی را در دره K و یک فوتون با قطبش دایره‌ای چپ (σ-) حاملی را در دره K مقداردهی اولیه می‌کند. به لطف این دو ویژگی (کوپلینگ اسپین-دره و قوانین انتخاب نوری)، یک لیزر با قطبش و انرژی خاص امکان مقداردهی اولیه حالت‌های دره الکترونی (K یا K-) و حالت‌های اسپینی (بالا یا پایین) را فراهم می‌کند.

### انتشار و جذب نور: اکسایتون‌ها
یک لایه منفرد TMD می‌تواند تا 20٪ از نور تابشی را جذب کند، که برای چنین ماده نازکی بی‌سابقه است. هنگامی که یک فوتون با انرژی مناسب توسط یک تک لایه TMD جذب می‌شود، یک الکترون در نوار رسانش ایجاد می‌شود. الکترونی که اکنون در نوار ظرفیت وجود ندارد، توسط یک شبه ذره با بار مثبت به نام حفره جذب می‌شود. الکترون با بار منفی و حفره با بار مثبت از طریق برهمکنش کولمب جذب می‌شوند و یک حالت مقید به نام اکسایتون تشکیل می‌دهند که می‌توان آن را به عنوان یک اتم هیدروژن (با کمی تفاوت) در نظر گرفت. این شبه ذره بوزونی مانند در نیمه‌رساناهای سنتی مانند GaAs و ZnO بسیار شناخته شده و مورد مطالعه قرار گرفته است، اما در TMD فرصت‌های جدید هیجان‌انگیزی را برای کاربردها و مطالعه فیزیک بنیادی فراهم می‌کند. در واقع، پوشش دی‌الکتریک کاهش یافته و اثر اندازه کوانتومی موجود در این مواد فوق نازک، انرژی اتصال اکسایتون‌ها را بسیار قوی‌تر از نیمه‌رساناهای سنتی می‌کند. انرژی‌های اتصال چند صد میلی الکترون‌ولت برای هر چهار عضو اصلی خانواده TMD مشاهده می‌شود. 
بندانگشتی
همانطور که قبلاً ذکر شد، می‌توانیم یک اکسیتون را گویی یک اتم هیدروژن در نظر بگیریم، با یک الکترون متصل به یک حفره. تفاوت اصلی این است که این سیستم پایدار نیست و تمایل دارد به حالت خلاء، که در اینجا با یک الکترون در نوار ظرفیت نشان داده شده است، استراحت کند. اختلاف انرژی بین «حالت پایه» اکسیتون (n=1) و «حالت خلاء»، شکاف نوری نامیده می‌شود و انرژی فوتون ساطع شده هنگام بازترکیب یک اکسیتون است. این انرژی فوتون‌های ساطع شده توسط تک لایه‌های TMD است و به صورت پیک‌های انتشار عظیم در آزمایش‌های فوتولومینسانس (PL)، مانند موردی که در شکل با X0 مشخص شده است، مشاهده می‌شود. در این تصویر، انرژی پیوند EB به عنوان تفاوت بین شکاف باند ذره آزاد و شکاف باند نوری تعریف می‌شود و طبق معمول، انرژی مورد نیاز برای جدا کردن حفره و الکترون را نشان می‌دهد. وجود این تفاوت انرژی، بازبهنجارش شکاف باند نامیده می‌شود. قیاس با اتم هیدروژن به اینجا ختم نمی‌شود، زیرا حالت‌های برانگیخته اکسیتونی در انرژی‌های بالاتر و با تکنیک‌های مختلف مشاهده شده‌اند.به دلیل شکاف اسپین-مدار باند ظرفیت، دو سری مختلف از اکسیتون‌ها در TMD وجود دارد که A- و B-اکسیتون نامیده می‌شوند. در سری A، حفره در شاخه بالایی باند ظرفیت قرار دارد، در حالی که برای B-اکسیتون، حفره در شاخه پایینی است. در نتیجه، شکاف نوری برای B-اکسیتون بزرگتر است و پیک مربوطه در اندازه‌گیری‌های PL و بازتاب در انرژی بالاتر یافت می‌شود.

پیک دیگری معمولاً در طیف‌های PL تک لایه‌های TMD ظاهر می‌شود که به شبه ذرات مختلفی به نام تریون‌ها مرتبط است. اینها اکسیتون‌هایی هستند که به یک حامل آزاد دیگر متصل شده‌اند که می‌تواند یک الکترون یا یک حفره باشد. در نتیجه، یک تریون یک کمپلکس با بار منفی یا مثبت است. وجود یک پیک تریون قوی در طیف PL، که در نهایت قوی‌تر از پیک مرتبط با نوترکیبی اکسیتون است، نشانه‌ای از یک تک لایه آلاییده شده است. اکنون اعتقاد بر این است که این آلاییدگی بیرونی است، به این معنی که از حالت‌های تله باردار موجود در زیرلایه (عموماً SiO2) ناشی می‌شود. قرار دادن یک تک لایه TMD بین دو پوسته hBN این آلاییدگی بیرونی را از بین می‌برد و کیفیت نوری نمونه را تا حد زیادی افزایش می‌دهد.

در قدرت‌های برانگیختگی بالاتر، دو اکسیتون نیز در TMDهای تک لایه مشاهده شده‌اند. این کمپلکس‌ها توسط دو اکسیتون متصل تشکیل می‌شوند. نظریه پیش‌بینی می‌کند که حتی کمپلکس‌های حامل بار بزرگتر، مانند دو اکسیتون باردار (کوئینتون) و دو اکسیتون متصل به یون، پایدار هستند و باید در طیف‌های PL قابل مشاهده باشند. علاوه بر این، مشاهده شده است که نور کوانتومی از نقص‌های نقطه‌ای در این مواد در پیکربندی‌های مختلف سرچشمه می‌گیرد.

## اثرات تابشی تک لایه‌های TMD
اشکال رایج تابش مورد استفاده برای ایجاد نقص در TMDها، تابش ذرات و الکترومغناطیسی است که بر ساختار و عملکرد الکترونیکی این مواد تأثیر می‌گذارد. دانشمندان در حال مطالعه پاسخ تابشی این مواد برای استفاده در محیط‌های با تابش بالا، مانند فضا یا راکتورهای هسته‌ای، بوده‌اند. آسیب به این دسته منحصر به فرد از مواد عمدتاً از طریق کندوپاش و جابجایی برای فلزات یا رادیولیز و شارژ برای عایق‌ها و نیمه‌هادی‌ها رخ می‌دهد. برای کندوپاش یک اتم، الکترون باید بتواند انرژی کافی را برای غلبه بر آستانه آسیب ضربه‌ای منتقل کند. با این حال، تعیین دقیق و قابل اندازه‌گیری این انرژی هنوز برای TMDها نیاز به تعیین دارد. به عنوان مثال، MoS2 را در نظر بگیرید، قرار گرفتن در معرض TEM از طریق کندوپاش، باعث ایجاد جای خالی در شبکه می‌شود، سپس مشاهده می‌شود که این جای خالی‌ها در خطوط طیف‌سنجی جمع می‌شوند. علاوه بر این، هنگام بررسی پاسخ تابشی این مواد، سه پارامتری که بیشترین اهمیت را دارند، انتخاب زیرلایه، ضخامت نمونه، و فرآیند آماده‌سازی نمونه هستند.

## تک لایه های Janus TMD
نوع جدیدی از دی‌کالکوژنیدهای فلزات واسطه نامتقارن، تک‌لایه‌های Janus TMDs، با شکستن تقارن ساختاری خارج از صفحه از طریق رسوب بخار شیمیایی به کمک پلاسما سنتز شده‌اند. تک‌لایه‌های Janus TMDs ساختار نامتقارن MXY (M = Mo یا W، X/Y = S، Se یا Te) را نشان می‌دهند که به دلیل عدم تعادل تابع موج الکترونیکی بین دی‌کالکوژنیدها، که در تک‌لایه TMDهای غیرقطبی، MX2، وجود ندارند، دوقطبی نوری خارج از صفحه و پیزوالکتریسیته را نشان می‌دهند. علاوه بر این، ساختار نامتقارن Janus MoSSe برهمکنش اسپین-مدار Rashba را افزایش می‌دهد، که نشان می‌دهد تک‌لایه Janus TMDs نامتقارن می‌تواند یک کاندیدای امیدوارکننده برای کاربردهای اسپینترونیک باشد. علاوه بر این، تک‌لایه Janus TMDs به عنوان یک ماده عالی برای الکتروکاتالیز یا فوتوکاتالیز در نظر گرفته شده است.

Janus MoSSe را می‌توان با روش CVD پلاسمای جفت‌شده القایی (ICP-CVD) سنتز کرد. لایه بالایی اتم‌های گوگرد روی MoS2 با استفاده از یون‌های هیدروژن جدا می‌شود و حالت میانی MoSH تشکیل می‌شود. پس از آن، حالت میانی با عملیات حرارتی آنیل در دمای 250 درجه سانتیگراد در محیطی از گازهای هیدروژن و آرگون، سلنیزه می‌شود.

## کاربردهای آرمانی

### ترانزیستورها
یک ترانزیستور اثر میدانی (FET) ساخته شده از MoS2 تک لایه، به دلیل کنترل الکترواستاتیکی بر رسانایی در کانال دوبعدی، نسبت روشن/خاموش بیش از 108 را در دمای اتاق نشان داد. ترانزیستورهای اثر میدانی ساخته شده از MoS2، MoSe2، WS2 و WSe2 ساخته شده‌اند. همه آنها نه تنها به دلیل تحرک الکترونی و شکاف باند، بلکه به دلیل ساختار بسیار نازکشان که آنها را برای استفاده در الکترونیک نازک و انعطاف‌پذیر امیدوارکننده می‌کند، نویدبخش هستند.

### حسگری
شکاف باند TMDها آنها را برای حسگرها به عنوان جایگزینی برای گرافن جذاب می‌کند. حسگرهای زیستی مبتنی بر FET به گیرنده‌های متصل به TMD تک لایه متکی هستند. هنگامی که مولکول‌های هدف به گیرنده‌ها متصل می‌شوند، بر جریان عبوری از ترانزیستور تأثیر می‌گذارند.

با این حال، نشان داده شده است که می‌توان بازهای نیتروژنی را در DNA هنگام عبور از نانوحفره‌های ساخته شده از MoS2 تشخیص داد. حسگرهای نانوحفره بر اساس اندازه‌گیری جریان یونی از طریق یک نانوحفره در یک ماده هستند. وقتی یک رشته DNA از منافذ عبور می‌کند، کاهش قابل توجهی در جریان یونی برای هر باز وجود دارد. با اندازه‌گیری جریان عبوری از نانوحفره، می‌توان DNA را توالی‌یابی کرد.

تا به امروز، اکثر حسگرها از MoS2 ساخته شده‌اند، اگرچه WS2 نیز مورد بررسی قرار گرفته است.

## نمونه های خاص

### دی‌سولفید مولیبدن
بندانگشتی
تک لایه‌های دی‌سولفید مولیبدن از یک واحد از یک لایه اتم‌های مولیبدن تشکیل شده‌اند که به صورت کووالانسی به دو لایه از اتم‌های گوگرد پیوند خورده‌اند. در حالی که سولفید مولیبدن توده‌ای به صورت پلی‌مورف‌های 1T، 2H یا 3R وجود دارد، تک لایه‌های دی‌سولفید مولیبدن فقط به شکل 1T یا 2H یافت می‌شوند. شکل 2H هندسه منشوری مثلثی را اتخاذ می‌کند در حالی که شکل 1T هندسه ضد منشوری هشت‌وجهی یا مثلثی را اتخاذ می‌کند.

#### خواص الکتریکی
خواص الکتریکی سولفید مولیبدن در دستگاه‌های الکتریکی به عواملی مانند تعداد لایه‌ها، روش سنتز، ماهیت زیرلایه‌ای که تک‌لایه‌ها روی آن قرار می‌گیرند، و کرنش مکانیکی بستگی دارد.
بندانگشتی|350x350پیکسل
با کاهش تعداد لایه‌ها، شکاف نواری از 1.2eV در ماده‌ی حجیم شروع به افزایش می‌کند و به مقدار 1.9eV برای یک تک‌لایه می‌رسد. تعداد فرد لایه‌های سولفید مولیبدن نیز به دلیل کشش و آزادسازی چرخه‌ای موجود در تعداد فرد لایه‌ها، خواص الکتریکی متفاوتی نسبت به تعداد زوج لایه‌های سولفید مولیبدن ایجاد می‌کند.

شکاف نواری تک لایه‌های دی سولفید مولیبدن را می‌توان با اعمال کرنش مکانیکی یا میدان الکتریکی تنظیم کرد.

#### خواص حرارتی
رسانایی حرارتی تک‌لایه‌های دی‌سولفید مولیبدن در دمای اتاق 34.5W/mK است در حالی که رسانایی حرارتی دی‌سولفید مولیبدن چند لایه 52W/mK است.

#### روش‌های سنتز

* لایه‌برداری مکانیکی: تولید نانوصفحات با نقص کم اما بازده پایین
* لایه‌برداری به کمک حلال: ساده‌ترین روش برای تولید در مقیاس بزرگ
* رسوب بخار شیمیایی: کنترل ضخامت و مساحت نانوصفحات
* آبکاری الکتریکی: کنترل ضخامت با تنظیم زمان یا جریان

### دی‌سولفید هافنیوم
بندانگشتی|ساختار HfS2
دی‌سولفید هافنیوم (HfS2) دارای ساختار لایه‌ای با پیوند کووالانسی قوی بین اتم‌های Hf و S در یک لایه و نیروهای واندروالسی ضعیف بین لایه‌ها است.

### دی‌سلنید تنگستن
بندانگشتی|تصویر اتمی از تک‌لایه WSe2 که تقارن شش‌ضلعی و نقص‌های سه‌گانه را نشان می‌دهد. مقیاس: ۲ نانومتر (۰.۵ نانومتر در تصویر داخل کادر)
دی‌سلنید تنگستن یک ترکیب معدنی با فرمول WSe2 است. این ترکیب ساختار بلوری شش‌ضلعی مشابه دی‌سولفید مولیبدن دارد. شکاف باند الکترونیکی WSe2 را می‌توان با کرنش مکانیکی تنظیم کرد که همچنین می‌تواند امکان تبدیل نوع باند از غیرمستقیم به مستقیم را در یک دولایه WSe2 فراهم کند.

## جستار های وابسته
گرافن

تک لایه

اسپین

نوار ممنوعه

## منابع

رده:کالکوژنیدها
رده:تحلیل نیم‌رساناها