ارگانوسیلیکای مزومتخلخل

ارگانوسیلیکای مزومتخلخل(ارگانوسیلیکای مزومتخلخل تناوبی یا PMO) نوعی سیلیس حاوی گروه‌های آلی هستند که وجود همین گروه‌ها باعث مزوحفره‌ای شدن می‌شود. اندازه منافذ آن‌ها بسته به جانشین‌های آلی از 2 نانومتر تا 50 نانومتر متغیر است. در مقابل، زئولیت‌ها اندازه منافذی کمتر از یک نانومتر دارند. PMOها کاربردهای بالقوه‌ای در زمینه کاتالیزوری، جذب کننده‌ها، عوامل به دام انداز، دارورسانی، فازهای ساکن در کروماتوگرافی و حسگرهای شیمیایی دارند.

## تاریخچه
گزارش پیشگامانه در این حوزه، در سال 1992 استفاده از سورفکتانت‌ها را برای تولید سیلیکاهای مزومتخلخل تناوبی(PMS) با منافذی بزرگتر از زئولیت‌ها توصیف کرد.

در نمونه‌های اولیه ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل، گروه‌های آلی را به صورت انتهایی روی سطح سیلیس قرار میگرفتند. این مواد یا از طریق گرافت کردن گروه‌های آلی روی دیواره‌ کانال‌ها یا از طریق هم-تراکمی هدایت‌شده توسط قالب تهیه می‌شدند. به عنوان مثال، با اصلاح کانال‌های PMSها با گروه‌های آلکانتیول که می‌توانستند فلزات سنگین را به دام بیاندازند. با این حال، برخی محدودیت‌های مهم مانند ناهمگنی منافذ در مقایسه با PMSها و محدودیت در میزان گروه‌های آلی(حدود 25٪ نسبت به جایگاه‌های سیلیسیم موجود در دیواره) وجود داشت.جایگزین=برخی از گروه‌های پل‌ساز آلی مورد استفاده در ارگانوسیلیکای مزومتخلخل اولیه|بندانگشتی|برخی از گروه‌های پل‌ساز آلی مورد استفاده در ارگانوسیلیکای مزومتخلخل اولیه

در سال ۱۹۹۹، گزارش‌ها، ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل با گروه‌های آلی واقع در دیواره‌های کانال منافذ را به عنوان "پل‌هایی" بین مراکز سیلیسم توصیف کردند. از آنجایی که این مواد شامل هم گروه‌های آلی و هم معدنی به عنوان بخش جدایی‌ناپذیر چارچوب متخلخل خود بودند، به عنوان کامپوزیت‌هایی از مواد آلی و معدنی در نظر گرفته شدند و به عنوان ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل دوره‌ای(PMOs) نامگذاری شدند. این خانواده از مواد متخلخل در مقایسه با موادی که تنها دارای گروه‌های آلی انتهایی هستند، از نظم و یکنواختی بالایی در منافذ خود برخوردارند.
## ساختار PMOها
چارچوب PMOها از اجزای معدنی(پلی‌سیلسسکوئی‌اکسان‌ها) تشکیل شده است که به طور یکنواخت توسط پیوند دهنده‌های آلی به یکدیگر متصل شده‌اند. بیشتر پلی‌سیلسسکوئی‌اکسان‌های پل‌خورده را می‌توان به طور کلی با فرمول O1.5Si-R-SiO1.5 نشان داد، که در آن R نشان دهنده گروه پل‌ساز آلی است. هر گروه آلی به صورت کووالانسی به دو یا چند اتم سیلیسیم در چارچوب پیوند خورده است. منافذ موجود در این ماده به صورت تناوبی با قطری در بازه 2 تا 30 نانومتر قرار داده شده‌اند.جایگزین=روش‌های سنتز ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل تناوبی|بندانگشتی|روش‌های سنتز ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل تناوبی

بسته به شرایط سنتزی مورد استفاده برای ساخت ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل، ساختار مقیاس مزو می‌تواند آمورف یا بلوری باشد. اکثر ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل سنتز شده، آمورف هستند. اگرچه پراش اشعه ایکس این مواد، تناوبی بودن ساختار را نشان می‌دهد، اما معمولاً پیک‌های تیز در زاویه پراکندگی متوسط ​​که نشان‌دهنده مواد کریستالی است، به جز بازتاب‌های (00l)، دیده نمی شوند. با این حال، تعداد کمی ارگانوسیلیکا مزومتخلخل کریستالی گزارش شده است.
## سنتز
روش‌های اصلی مورد استفاده برای ساخت ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل عبارتند از خودآرایی القایی توسط تبخیر، سنتز با واسطه سورفکتانت، پیوند پس از سنتز و هم چگالشی. ارگانوسیلیکاهای با ساختارهای آمورف معمولاً با عامل‌دار کردن گروه‌های آلی به جای ادغام مستقیم گروه‌های عاملی در چارچوب ساخته می‌شوند که منجر به ایجاد یک ساختار تناوبی می‌شود. علاوه بر این، شرایط هیدرولیتیک پایه معمولاً به دلیل برهمکنش‌های آبگریز و آبدوست بین پیش‌سازهای هیدرولیز شده که سپس خودآرایی می‌کنند، یک ساختار تناوبی ایجاد می‌کنند.

خودآرایی ناشی از تبخیر معمولاً باعث ترازبندی تصادفی منافذ ماده می‌شود. این روش سنتز از اختلاف فشار بخار حلال‌ها برای تغییر سرعت تبخیر و در نتیجه مونتاژ چارچوب ارگانوسیلیکا استفاده می‌کند.

سنتز با واسطه سورفکتانت به طور گسترده برای تولید مواد مزومتخلخل، و به ویژه PMOها استفاده شده است. این روش شامل افزودن یک سورفکتانت یا کوپلیمر به یک پیش‌ساز مولکولی خاص است. سورفکتانت با برهمکنش با پیش‌ساز به گونه‌ای که به خواص پیش‌ساز وابسته است، ساختار ماده را هدایت می‌کند. پس از تشکیل ساختار توده‌ای، سورفکتانت حذف می‌شود و منافذ یا کانال‌هایی در چارچوب ماده باقی می‌ماند. الگوی سورفکتانت را می‌توان با استخراج حلال یا مکانیسم‌های تبادل یونی حذف کرد. فرآیند پیرسازی معمولاً در دمای بالا قبل از حذف سورفکتانت انجام می‌شود. در طول سنتز با واسطه سورفکتانت، از هیدرولیز و پلی‌کاندنساسیون یا هم‌ترازی برای ترکیب مولکول‌های پیش‌ساز در یک چارچوب استفاده می‌شود. بسته به پیش‌ساز معرفی شده، از شرایط اسیدی یا بازی برای هیدرولیز استفاده می‌شود.

دو روش سنتز دیگر مورد استفاده برای این مواد، پیوند پس از سنتز و هم-تراکمی هستند. در روش پیوند پس از سنتز، گروه‌های عاملی آلی، معمولاً ارگانوسیلان‌ها یا آلکوکسی ارگانوسیلان‌ها، با مزوساختار سیلیکونی مونتاژ شده، با یا بدون الگوی سورفکتانت موجود، واکنش می‌دهند. اگر قالب هنوز وجود داشته باشد، فرآیند پیوند شامل حذف همزمان قالب و اتصال گروه عاملی خواهد بود. با این حال، منافذ ماده را می‌توان در طول این فرآیند مسدود کرد، بنابراین سنتز یک مرحله‌ای مزیت بیشتری دارد. این سنتز یک مرحله‌ای همان هم-تراکمی است که در آن گروه‌های عاملی ارگانوسیلیل مورد نظر با سورفکتانت یا سایر عوامل هدایت‌کننده ساختار ترکیب می‌شوند. در این روش، ماده ساختار یافته و عامل‌دار می‌شود. هم-تراکمی باعث ایجاد تناوب با مزوساختار می‌شود و به دلیل فرآیند مونتاژ یک مرحله‌ای، گروه‌های آلی بزرگتر و همچنین اندازه منافذ بزرگتر را در خود جای می‌دهد. اکثر PMOها با استفاده از روش هم-تراکمی ساخته شده‌اند. جدیدترین روش توسعه‌یافته بر اساس هم-تراکمی با ترکیب چندین پیش‌ساز آلی واکنش‌پذیر برای تشکیل یک گروه عاملی جدید است که همچنان با مولکول چارچوب و کوپلیمر ترکیب می‌شود.

مواد ارگانوسیلیکات مزومتخلخل با استفاده از پیش‌سازهای آلی پل‌دار ساخته شده‌اند که در آن یک قطعه آلی بین قطعات حاوی سیلیکون قرار می‌گیرد. سنتزهای تک پیش‌ساز معمولاً با گروه‌های ارگانوسیلان پل‌دار انجام می‌شوند. هنگامی که فقط از یک پیش‌ساز آلی پل‌دار استفاده می‌شود، توزیع همگنی از مولکول در چارچوب وجود دارد. این پدیده به عنوان تناوب در مقیاس مولکولی شناخته می‌شود. پیش‌سازهای کایرال نیز می‌توانند وارد چارچوب ماده شوند، استفاده از شرایط اسیدی در فرآیند هیدرولیز و تراکم برای پیش‌سازهای کایرال مناسب‌تر است زیرا هیچ راسمیک شدن رخ نمی‌دهد. تراکم همزمان پیش‌سازهای ارگانوسیلان متعدد می‌تواند مواد ارگانوسیلان چند منظوره ایجاد کند. تترا اتوکسی سیلان(TEOS) یک پیش‌ساز سیلیکونی رایج است که در واکنش‌های هم-تراکم استفاده می‌شود.

## کاربردها
ترکیبات بسیار متخلخل، گزینه های بالقوه‌ای برای کاربرد در کاتالیز، جذب و جداسازی هستند. این‌ها پیش‌تر نقش‌های زئولیت‌ها بوده‌اند، اما اندازه کوچک منافذ زئولیت‌ها، آن‌ها را به کار با مولکول‌های کوچک محدود می‌کند. اندازه منافذ بزرگ‌تر(2-50 نانومتر) مواد مزومتخلخل، کاربرد وسیع‌تری به آن‌ها می‌دهد - مولکول‌های بزرگ‌تر می‌توانند پذیرفته شوند و مولکول‌های مهمان می‌توانند سریع‌تر مهاجرت کنند.

### کاتالیز
برای انجام تبدیل‌های کاتالیزوری با استفاده از ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل، لازم است که آن‌ها را عامل‌دار کرد. دو روش اصلی عبارتند از اضافه کردن یک گروه یا هترواتم، مانند یک مرکز فلزی، به چارچوب آلی، و لنگر انداختن یک گروه آلی یا آلی-فلزی به سطح منافذ.
جایگزین=دو روش برای اتصال گروه‌های عاملی به چارچوب‌های ارگانوسیلیکا|بندانگشتی|دو روش برای اتصال گروه‌های عاملی به چارچوب‌های ارگانوسیلیکا
اتصال یک کاتالیزور همگن به یک چارچوب ارگانوسیلیکا مزومتخلخل دو عیب اصلی دارد: گروه حجیم در منافذ می‌تواند مانع از عبور مولکول‌های مهمان از طریق آن شود و آماده‌سازی مولکول‌های کاندید برای اتصال به چارچوب دشوار است. با این حال، اتصال می‌تواند کاتالیزورهای ناهمگن را برای طیف گسترده‌ای از تبدیل‌های شیمیایی ایجاد کند: کاتالیز اسیدی، کاتالیز بازی، کاتالیز واکنش‌های جفت شدن و تراکم، و حتی کاتالیز نامتقارن. گروه‌های عاملی متصل اغلب فعالیت کاتالیزوری بالاتری نسبت به ماده حجیم دارند، همانطور که در یک مطالعه برای نفیون دیده شد. این فعالیت حتی از گروه‌هایی که مستقیما در چارچوب ارگانوسیلیکا گنجانده شده‌اند بیشتر است، مانند گروه‌های اسید سولفونیک.

#### سایر کاربردهای بالقوه
جایگزین=استفاده از PMOها برای جذب گونه‌های آلاینده|بندانگشتی|استفاده از PMOها برای جذب گونه‌های آلاینده
ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل می‌توانند عامل‌دار شده تا جاذب‌هایی برای حذف آلاینده‌های خاص از هوا و آب تولید شوند. جاذب‌های کاندید شامل فلزات سنگین سمی، مواد رادیواکتیو و آلاینده‌های آلی مختلف سنتز شده‌اند.

ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل با پروب‌های فلورسنت نیز عامل‌دار شده‌اند. مزیت این مواد به عنوان حسگر، ترکیب سطح ویژه بالا با انتخاب پذیری بالا نسبت به آنالیت هدف است. ویژگی ای که با عامل‌دار کردن دقیق قابل دستیابی است. ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل برای حس کردن طیف گسترده‌ای از آنالیت‌ها استفاده شده‌اند: فلزات، آلاینده‌های صنعتی، مولکول‌های آلی کوچک و مولکول‌های زیستی بزرگ.

ارگانوسیلیکاهای مزومتخلخل به عنوان مواد بالقوه برای جداسازی با استفاده از HPLC آزمایش شده‌اند. فروبا و همکارانش نشان داده‌اند که با استفاده از میکرو کره‌های بنزن PMO به عنوان فازهای ساکن، جداسازی بهتری در سیستم HPLC حاصل می‌شود. نظریه این بود که برهمکنش π-π بین آنالیت‌های آروماتیک و پل فنیلن چارچوب PMO منجر به حفظ قوی‌تر و در نتیجه جداسازی بهتر می‌شود.

رهایش کنترل‌شده دارو یکی دیگر از جنبه‌هایی است که PMOها در آن نویدبخش بوده‌اند. ماهیت آبگریز دیواره‌های PMO امکان کنترل بهتر رهایش دارو را فراهم می‌کند. از این نظر، تنها مزوپور بودن PMOها نیست که آنها را سودمند می‌کند، بلکه قابلیت تنظیم گروه‌های آلی نیز نقش مهمی ایفا می‌کند.

## مسیرهای آینده
یشنهاد شده است که تناوب PMOها ممکن است پاسخ‌های مکانیکی، الکتریکی و نوری ناهمسانگرد ایجاد کند، همانطور که تناوب، ناهمسانگردی را در سلول واحد کریستال‌های معمولی افزایش می‌دهد. همچنین، مطالعاتی که نشان داده‌اند دندریمرها، سیلسسکوئی‌اکسان‌های الیگومری چندوجهی، و نانومواد کربنی مانند C60 می‌توانند در دیواره‌های منافذ PMOها گنجانده شوند، مسیرهای جدیدی را در کاربردهای احتمالی این مواد ارائه می‌دهند. نشان داده شده است که PMOها برای ساخت سیستم‌های دهنده-گیرنده آلی برای فوتوکاتالیز نسبت به سیلیس مزومتخلخل تناوبی مناسب‌تر هستند، زیرا گروه‌های دهنده یا گیرنده آلی در چارچوب، فضاهای خالی بزرگتری را برای انتقال جرم در فوتوکاتالیز نسبت به سیلیس‌های مزومتخلخل فراهم می‌کنند. تحقیقات اخیر در مورد سیستم‌های انتقال بار مبتنی بر PMOها نشان‌دهنده کاربردهای احتمالی PMOها در زمینه‌هایی مانند سلول‌های خورشیدی ناهمگون، آشکارسازهای نوری و دیودهای ساطع‌کننده نور است. با ترکیب این مواد با مولکول‌های زیستی مانند لیپیدها و پروتئین‌ها، کاربردهای هیجان‌انگیزتری می‌تواند پدیدار شود.

PMOهایی با ساختارها و خواص نامتعارف، پتانسیل بالایی برای توسعه‌های آینده نشان داده اند.

## جستارهای وابسته

* سیلیکای میان‌متخلخل
* زئولیت
* مواد متخلخل
* سنتز نامتقارن
* دست‌سانی (شیمی)
* چارچوب‌های فلز-آلی

## پیوند به بیرون

* مقاله اصلی در ویکی پدیا انگلیسی
* https://clarivate.com/academia-government/the-institute-for-scientific-information/?lid=sciencewatch

## منابع

رده:سیلیکون‌ها
رده:محیط متخلخل