گروه پایانی زنجیره پلیمری

**گروه انتهایی (End-group)** واحد ساختاری است که در انتهای یک ماکرومولکول یا الیگومرقرار دارد. گروه‌های پایانی یکی از اجزای مهم در سنتز شیمیایی و شناسایی پلیمرها به شمار می‌آیند. در شیمی پلیمر، گروه پایانی به گروه عاملی‌ای گفته می‌شود که در انتهای یک ماکرومولکول یا الیگومر قرار دارد (بر اساس تعریف IUPAC). در فرآیندهای مختلف سنتز پلیمر، مانند پلیمریزاسیون تراکمی و پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد، این گروه‌ها نقش اساسی دارند و معمولاً با استفاده از طیف‌سنجی تشدید مغناطیسی هسته‌ای (NMR) برای تعیین طول متوسط زنجیرهٔ پلیمری مورد تجزیه و تحلیل قرار می‌گیرند.روش‌های دیگر برای شناسایی پلیمرها که در آن‌ها از گروه‌های پایانی استفاده می‌شود شامل طیف‌سنجی جرمی و طیف سنجی ارتعاشی مانند فروسرخ (IR) و رامان  است. این گروه‌ها نه‌تنها برای تحلیل ساختار پلیمر اهمیت دارند، بلکه در فرایندهای گرافت کردن به زنجیرهٔ پلیمر یا رشد زنجیره‌های جدید از روی پلیمر برای ایجاد کوپلیمرهای تازه نیز کاربرد دارند.یکی از نمونه‌های شناخته‌شدهٔ گروه پایانی را می‌توان در پلیمر پلی(اتیلن گلایکول) دی‌آکریلات مشاهده کرد که در آن، گروه‌های پایانی به‌صورت مشخص علامت‌گذاری شده‌اند.

جایگزین=|بندانگشتی|377x377پیکسل|نمونه‌ای از یک گروه پایانی در پلی(اتیلن گلایکول) دی‌آکریلات که در آن گروه‌های پایانی مشخص شده‌اند (دایره‌گذاری شده‌اند).|راست
## گروه‌های پایانی در سنتز پلیمر
گروه‌های پایانی در تمام پلیمرها قابل مشاهده‌اند و کارکرد شیمیایی این گروه‌ها می‌تواند نقش مهمی در تعیین کاربرد نهایی پلیمر داشته باشد. هر نوع فرایند پلیمریزاسیون — مانند پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد، پلیمریزاسیون تراکمی و سایر روش‌ها — گروه‌های پایانی ویژهٔ خود را تولید می‌کند. آگاهی از ماهیت این گروه‌ها می‌تواند در تشخیص نوع روش پلیمریزاسیون به‌کاررفته برای تولید پلیمر بسیار مفید باشد.
#### پلیمریزاسیون مرحله‌ای
پلیمریزاسیون مرحله‌ای شامل واکنش دو مونومر با دو یا چند عملکردی (bi- یا multifunctional) برای تشکیل زنجیره‌های پلیمری است. بسیاری از پلیمرها طریق پلیمریزاسیون مرحله‌ای سنتز می‌شوند و شامل پلی‌استرها، پلی‌آمیدهاو پلی‌یورتان هاهستند. یکی از زیرشاخه‌های پلیمریزاسیون مرحله‌ای، پلیمریزاسیون تراکمی (condensation polymerization) است.

#### پلیمریزاسیون تراکمی
پلیمریزاسیون تراکمی یک کلاس مهم از پلیمریزاسیون مرحله‌ای است که به سادگی از واکنش دو مونومر تشکیل می‌شود و در نتیجه آن یک مولکول آب آزاد می‌گردد. از آنجا که این پلیمرها معمولاً از دو یا چند مونومر ساخته می‌شوند، گروه‌های انتهایی حاصل از عملکرد مونومرها ناشی می‌شوند. نمونه‌هایی از پلیمرهای تراکمی شامل پلی‌آمیدها و پلی‌استرها هستند. یک نمونه از پلی‌استرها،پلی‌اتیلن ترفتالات (PET) است که از مونومرهای اسید  ترفتالیک و اتیلن گلیکول ساخته می‌شود. اگر یکی از اجزاء در واکنش پلیمریزاسیون به‌صورت اضافی موجود باشد، عملکرد آن مونومر در انتهای زنجیره‌های پلیمری ظاهر می‌شود (به ترتیب گروه کربوکسیل یا هیدروکسیل).
وسط|805x805پیکسل|بی‌قاب

##### پلیمریزاسیون رادیکال آزاد
گروه‌های انتهایی موجود در پلیمرهایی که از طریق پلیمریزاسیون رادیکال آزاد تشکیل می‌شوند، ناشی از نوع  آغازگر و روش خاتمه واکنش است. در پلیمریزاسیون رادیکال آزاد مدرن، انواع مختلفی از آغازگرها استفاده می‌شوند، که برخی از معروف‌ترین آن‌ها عبارتند از:

آزوبیس‌ایزوبوتیرونیتریل (AIBN) که رادیکال‌هایی ایجاد می‌کند و می‌توانند به عنوان گروه‌های انتهایی برای زنجیره‌های پلیمری جدید استفاده شوند. برای مثال، در واکنش با استایرن، زنجیره‌ای از پلی‌استایرن شکل می‌گیرد. پس از تشکیل زنجیره پلیمری و خاتمه واکنش، گروه انتهایی مقابل آغازگر ناشی از عامل خاتمه‌دهنده یا عامل انتقال زنجیره‌ای است که در واکنش به کار رفته است.

راست|بندانگشتی|پلی‌استایرن آغاز شده با AIBN|245x245پیکسل
وسط|بندانگشتی|358x358px

## گروه‌های انتهایی در پلیمرهای گرافت
کوپلیمرهای گرافت با اتصال زنجیره‌های حاصل از یک مونومر به زنجیرهٔ اصلی پلیمر دیگر تولید می‌شوند؛ در این حالت، یک کوپلیمر شاخه‌دار (branched block copolymer) تشکیل می‌گردد. افزون بر این، گروه‌های انتهایی نقش مهمی در فرایند آغازش (initiation)، پیشروی (propagation) و خاتمه (termination) در پلیمرهای گرافت ایفا می‌کنند. پلیمرهای گرافت را می‌توان از طریق دو روش «گرافت از» (grafting from) یا «گرافت بر» (grafting to) تهیه کرد؛ این روش‌ها قادرند مجموعهٔ گسترده‌ای از ساختارهای پلیمری مختلف را تولید کنند که می‌توان آنها را بر اساس کاربرد موردنظر تنظیم و مهندسی کرد.

در روش «گرافت از»، برای نمونه، رادیکال‌هایی در امتداد یک زنجیرهٔ پلیمری ایجاد می‌شوند که سپس می‌توانند با مونومرها واکنش داده و رشد یک پلیمر جدید را از ستون فقرات (backbone) پلیمر اولیه آغاز کنند. در این روش، جایگاه‌های آغازگر بر روی ستون فقرات پلیمر نخستین می‌توانند به‌صورت ذاتی در ساختار وجود داشته باشند یا *درجا* (in situ) ایجاد شوند.

روش «گرافت بر» شامل واکنش مونومرهای عاملی‌شده (functionalized monomers) با ستون فقرات یک پلیمر است. در پلیمرهای گرافت، گروه‌های انتهایی نقش مهمی دارند؛ برای مثال، در تکنیک «گرافت بر»، تولید مونومرهای عاملی‌شدهٔ واکنش‌پذیر معمولاً از گروه‌های انتهایی آغاز می‌شود و سپس این مونومرها به زنجیرهٔ پلیمری متصل می‌گردند.

روش‌های گوناگونی برای سنتز پلیمرهای گرافت وجود دارد؛ برخی از روش‌های رایج شامل واکنش‌های رداکس برای تولید رادیکال‌های آزاد، استفاده از روش‌های پلیمریزاسیون رادیکالی کنترل‌شده که از توقف زنجیر جلوگیری می‌کنند (همچون ATRP، RAFT و پلیمریزاسیون میانجی‌گری‌شده با نیتروکسید)، و همچنین پلیمریزاسیون رشد مرحله‌ای (step-growth polymerization) است. شماتیکی از دو روش «گرافت از» و «گرافت بر» در شکل زیر نشان داده شده است.
وسط|بی‌قاب|656x656پیکسل
در روش «گرافت از»، رادیکال‌ها در امتداد ستون فقرات پلیمر از طریق برداشت یک هالوژن (halogen abstraction) ایجاد می‌شوند؛ این هالوژن می‌تواند از خود ستون فقرات یا از یک گروه عاملی متصل به آن جدا شود. سپس مونومرها با رادیکال‌های موجود روی ستون فقرات واکنش داده و پلیمرهای جدیدی ایجاد می‌کنند که از ستون فقرات پلیمر نخستین رشد کرده و به آن گرافت می‌شوند.

شماتیک مربوط به روش «گرافت بر» نمونه‌ای را نشان می‌دهد که در آن از پلیمریزاسیون آنیونی استفاده شده است. در این مثال، پلیمر دارای گروه‌های کربونیل مورد حملهٔ زنجیرهٔ فعال‌شدهٔ پلیمر قرار می‌گیرد و در نتیجه پلیمر جدیدی ایجاد می‌شود که به اتم کربن مربوطه متصل شده و هم‌زمان یک گروه الکلی نیز تشکیل می‌دهد.

این نمونه‌ها نشان می‌دهند که چگونه می‌توان با تنظیم دقیق گروه‌های انتهایی زنجیره‌های پلیمری، ساختارهای خاصی از کوپلیمرها را هدف‌گذاری و ایجاد کرد.

## تحلیل پلیمرها با استفاده از گروه‌های انتهایی
به دلیل اهمیت گروه‌های انتهایی، روش‌های تحلیلی متعددی برای شناسایی این گروه‌ها توسعه یافته‌اند. سه روش اصلی برای بررسی و تعیین هویت گروه‌های انتهایی شامل طیف‌سنجی NMR، طیف‌سنجی جرمی (MS) و طیف‌سنجی ارتعاشی (نظیر IR یا رامان) هستند. هر یک از این روش‌ها مزایا و محدودیت‌های خاص خود را دارند که در بخش‌های زیر به تفصیل توضیح داده شده‌اند.

### طیف‌سنجی NMR (رزونانس مغناطیسی هسته‌ای)
مزیت طیف‌سنجی NMR در تحلیل گروه‌های انتهایی آن است که این روش نه‌تنها امکان شناسایی واحدهای گروه انتهایی را فراهم می‌کند، بلکه تعیین تعداد متوسط طول زنجیرهٔ پلیمر را نیز ممکن می‌سازد. تحلیل گروه‌های انتهایی با NMR مستلزم آن است که پلیمر در حلال  آلی یا آبی قابل حل باشد. همچنین، سیگنال حاصل از گروه انتهایی باید به‌صورت یکفرکانس طیفی واضح و مجزا قابل مشاهده باشد؛ یعنی با سایر سیگنال‌ها همپوشانی نداشته باشد.

با افزایش وزن مولکولی پلیمر، پهنای پیک‌های طیفی نیز افزایش می‌یابد. در نتیجه، روش‌هایی که بر تفکیک‌پذیری سیگنال گروه انتهایی تکیه دارند عمدتاً برای پلیمرهای با وزن مولکولی پایین (تقریباً کمتر از ۲۰٬۰۰۰ گرم بر مول بر اساس میانگین عددی) مناسب هستند.

با استفاده از اطلاعات حاصل از انتگرال‌گیری طیف NMR پروتون (^1H NMR) ، می‌توان درجهٔ پلیمریزاسیون (Xₙ) را محاسبه کرد. با دانستن نوع گروه‌های انتهایی/واحد تکرارشونده و تعداد پروتون‌های موجود در هر یک، Xₙ قابل تعیین خواهد بود.

در مثال ارائه‌شده، پس از انتگرال‌گیری از طیف ^1H NMR و نرمال‌سازی مقادیر به عدد ۱، درجهٔ پلیمریزاسیون به‌سادگی از تقسیم مقدار نرمال‌شدهٔ مربوط به واحد تکرارشونده بر تعداد پروتون‌های موجود در آن واحد به‌دست می‌آید. به این ترتیب، این پلیمر شامل ۵۰ واحد تکرارشونده است.
وسط|433x433px|بندانگشتی|مثالی از کاربرد NMR برای تحلیل گروه‌های انتهایی

### طیف‌سنجی جرمی
طیف‌سنجی جرمی (MS) برای تعیین وزن مولکولی پلیمر، ساختار پلیمر و غیره بسیار مفید است. اگرچه شیمیدان‌ها از انواع مختلفی از MS استفاده می‌کنند، دو نوعی که معمولاً بیشترین کاربرد را دارند، عبارت‌اند از یونیزاسیونبا کمک ماتریس و تخلیه لیزری و یونیزاسیون اسپری الکترواسپری – طیف‌سنجی جرمی (ESI-MS).

یکی از بزرگ‌ترین معایب این تکنیک این است که مشابه طیف‌سنجی NMR، پلیمرها باید در یک حلال آلی حل‌پذیر باشند. از مزایای استفاده از MALDI این است که داده‌های ساده‌تری برای تشخیص گروه‌های انتهایی نسبت به ESI ارائه می‌دهد، اما یکی از معایب آن این است که یونیزاسیون می‌تواند نسبتاً شدید باشد و در نتیجه برخی از گروه‌های انتهایی برای تحلیل سالم باقی نمی‌مانند.

به دلیل یونیزاسیون شدید در MALDI، یکی از بزرگ‌ترین مزایای استفاده از ESI، روش‌های یونیزاسیون "نرم‌تر" آن است. از معایب استفاده از ESI این است که داده‌های به‌دست‌آمده می‌توانند بسیار پیچیده باشند، زیرا مکانیزم یونیزاسیون پیچیده است و بنابراین تفسیر آن دشوار می‌شود.

### طیف‌سنجی ارتعاشی
روش‌های طیف‌سنجی ارتعاشی که برای تحلیل گروه‌های انتهایی پلیمر استفاده می‌شوند عبارت‌اند از طیف‌سنجی مادون قرمز (IR) و طیف‌سنجی رامان (Raman). این روش‌ها مفید هستند زیرا پلیمرها نیازی به حل شدن در حلال ندارند و طیف‌ها می‌توانند به سادگی از نمونه‌های جامد به‌دست آیند.

یکی از معایب این تکنیک این است که معمولاً تنها داده‌های کیفی برای شناسایی گروه‌های انتهایی به‌دست می‌آید.

## حذف گروه‌های انتهایی
پلیمریزاسیون رادیکال کنترل‌شده، به‌ویژه پلیمریزاسیون زنجیره‌ای با انتقال و بازافزودن معکوس (RAFT)، یک روش رایج برای پلیمریزاسیون، متیل اکریلات و آکریل‌آمید است. معمولاً در RAFT از تیوکربونات همراه با یک محرک مؤثر استفاده می‌شود. بخش تیوکربونات را می‌توان در گروه R عملکردی‌سازی کرد تا امکان تحلیل گروه‌های انتهایی فراهم شود.

گروه انتهایی نتیجه ری اکشن عوامل انتقال زنجیره‌ای در طول فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال آزاد است. گروه‌های انتهایی سپس می‌توانند با واکنش ترکیبات تیوکربونیل‌ با نوکلئوفیل‌ها و عوامل کاهش‌دهنده یونی اصلاح شوند.
وسط|بی‌قاب|555x555پیکسل
روش حذف گروه‌های انتهایی حاوی تیوکربونیل شامل واکنش پلیمرهای دارای این گروه‌ها با مقدار اضافی رادیکال‌ها است، به‌طوری که رادیکال‌ها به پیوند فعال C=S گروه انتهایی اضافه می‌شوند و یک رادیکال واسطه‌ای تشکیل می‌دهند (به صورت شکل زیر نشان داده شده است).

رادیکال باقی‌مانده روی زنجیره پلیمر می‌تواند با استفاده از آنچه گروه تله‌گیر (trapping group) نامیده می‌شودهیدروژنه شده و متوقف شود؛ این فرایند منجر به تولید پلیمری بدون گروه‌های انتهایی در موقعیت‌های α و ω می‌شود.
وسط|بی‌قاب|744x744پیکسل
یک روش دیگر برای حذف گروه‌های انتهایی حاوی تیوکربونیل در پلیمرهای RAFT، گرما دادن به پلیمر است که به آن ترمولیز (thermolysis) گفته می‌شود. یکی از روش‌های نظارت بر ترمولیز پلیمرهایRAFT ، استفاده از تحلیل حرارتی وزن‌سنجی (thermogravimetric analysis) است که منجر به کاهش وزن گروه انتهایی می‌شود.

از مزایای این تکنیک این است که نیازی به مواد شیمیایی اضافی برای حذف گروه انتهایی نیست؛ با این حال، لازم است که پلیمر از نظر حرارتی تا دماهای بالا پایدار باشد و بنابراین ممکن است برای برخی پلیمرها مؤثر نباشد.

با توجه به حساسیت پلیمرها به پرتو فرابنفش (UV)، در سال‌های اخیر گزارش شده است که تجزیه گروه‌های انتهایی با UV می‌تواند مؤثر باشد، اما داده‌های اولیه نشان می‌دهد که تجزیه توسط UV باعث تغییر در توزیع وزن مولکولی پلیمر می‌شود.

### اصلاح سطح با استفاده از پلیمریزاسیون کنترل‌شده رادیکالی (RAFT)
شکل زیر، ثابت شدن کوپلیمرها بر روی سطح طلا را نشان می‌دهد، همان‌طور که برای پلی‌(سدیم 4-استایرن‌سولفونات) توسط گروه مک‌کورمیک در دانشگاه می‌سی‌سی‌پی جنوبی گزارش شده است.وسط|بندانگشتی|772x772px|پیوندزدن (Grafting) پلیمر بر روی سطح طلا با استفاده از گروه عاملی تیول در انتهای زنجیر

اصطلاح سطح در سال‌های اخیر برای کاربردهای مختلف توجه زیادی را به خود جلب کرده است. یکی از مثال‌های استفاده از پلیمریزاسیون رادیکالی آزاد برای ایجاد ساختارهای جدید، پلیمریزاسیون RAFT است که منجر به گروه‌های انتهایی دی اتیل استر می‌شود. این دی اتیل استرها می‌توانند به تیول کاهش یابند و سپس بر روی سطح فلزی ثابت شوند؛ این موضوع برای کاربردهایی مانند الکترونیک، حسگری و کاتالیز اهمیت دارد.

## جستار های وابسته

* پلیمر
* شیمی سطح
* جرم مولکولی
* پلیمریزاسیون زنجیره‌ای
* پلیمر گرافت
* طیف‌سنجی جرمی
* رادیکال آزاد
* ترکیب های تیوکربونیل
* ترمولیز

## منابع

رده:شیمی
رده:شیمی بسپار