افزایش استحکام به روش HPT

بندانگشتی|'''Fig. 3. Stress vs strain curves for the processed materials'''

بندانگشتی|Fig. 1. Structure of the different alloys after 5 turns of HPT processing

بندانگشتی|کاربرد ایمپلنت منیزیم
**استفاده از پیچش فشار بالا برای پردازش آلیاژهای منیزیم برای کاربردهای بیولوژیکی**
## چکیده
تأثیر فرآیند پیچشی فشار بالا بر خواص مکانیکی و رفتار خوردگی منیزیم خالص و آلیاژهای Mg-Zn، Mg-Zn-Ca، Mg-Li-Y و Mg-Y-RE بررسی شده است. از میکروتوپوگرافی و مشخصه‌یابی SEM برای تخمین نرخ‌ خوردگی و ارزیابی ویژگی‌های خوردگی غیر یکنواخت استفاده شده است. نتایج نشان می‌دهد که فرآیند تغییر شکل پلاستیک شدید، استحکام همه آلیاژهای منیزیم را بهبود می‌بخشد، اما محلی‌سازی تغییر شکل می‌تواند در آلیاژهای Mg-Zn-Ca و Mg-Y-RE رخ دهد. وقوع محلی‌سازی تغییر شکل با حساسیت کم به نرخ کرنش در این آلیاژها و محلی‌سازی شدید خوردگی مرتبط است. منیزیم خالص و آلیاژهای Mg-Zn و Mg-Li-Y مقاومت خوبی در برابر خوردگی با نرخ خوردگی پایین نشان می‌دهند و پس از 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک، یکپارچگی خود را حفظ می‌کنند.
## مقدمه
علاقه زیادی به توسعه فلزات زیست تخریب پذیر برای کاربردهای بیولوژیکی به عنوان ایمپلنت‌های موقت وجود داشته است و منیزیم ویژگی‌های دلگرم‌کننده‌ای مانند زیست سازگاری خوب، مدول الاستیک نزدیک به استخوان انسان و محصولات جانبی تخریب آن که هیچ آسیبی ایجاد نمی‌کنند، نشان می‌دهد [1]،، ، ، ، [6]  . یکی از تمرکزهای اصلی تحقیقات در این زمینه بر بهبود استحکام و کنترل تخریب آن بوده است. بسیاری از مقالات در این زمینه، توسعه آلیاژ و تأثیر عناصر آلیاژی بر استحکام مکانیکی و سرعت خوردگی را ارزیابی می‌کنند. علاوه بر این، محافظت از سطح از طریق عملیات سطحی و ایجاد یک لایه محافظ نیز به عنوان راهی برای بهبود مقاومت در برابر خوردگی بررسی شده است . عملیات پردازش مانند پردازش ترمومکانیکی نیز بر خواص مکانیکی و رفتار خوردگی منیزیم و آلیاژهای آن تأثیر می‌گذارد. 
مقالات اخیر [8]، ، [10]، [11]، [12]، [13]، [14] پتانسیل بالایی را برای استفاده از تغییر شکل پلاستیک شدید [15] برای اصلاح ساختار دانه منیزیم و آلیاژهای آن و بهبود عملکرد آنها در کاربردهای بیولوژیکی گزارش کرده‌اند. این رویکرد مزایای قابل توجهی دارد زیرا می‌تواند استحکام هر آلیاژی را بهبود بخشد و ارزیابی داده‌های موجود در مقالات نشان می‌دهد که می‌تواند مقاومت در برابر خوردگی منیزیم و آلیاژهای آن را نیز بهبود بخشد. علاقه اولیه اصلی در پردازش آلیاژهای منیزیم از طریق تغییر شکل پلاستیک شدید بر خواص مکانیکی متمرکز بود و بنابراین، تحقیقات عمدتاً بر روی منیزیم خالص یا آلیاژهای تجاری متمرکز بود. با این حال، همانطور که برخی مقالات نشان دادند که این تکنیک‌های پردازش، زیست سازگاری را به خطر نمی‌اندازند و می‌توانند مقاومت در برابر خوردگی را بهبود بخشند، علاقه زیادی به استفاده از آنها در آلیاژهای طراحی شده برای کاربردهای بیولوژیکی وجود داشته است. برای مثال، مقالات اخیر استفاده از تکنیک‌های تغییر شکل پلاستیک شدید SPD مانند پرس زاویه‌ای با کانال مساوی ECAP یا پیچش با فشار بالا (HPT) را روی آلیاژهای منیزیم خالص [16،17]، Mg-Ca [8]، Mg-Zn-Ca [12،13،18،19]، Mg-Al-RE [20]، Mg-Y-Nd-Zr [21] گزارش می‌دهند و پاسخ خوردگی در سیالات شبیه‌سازی شده بدن معمولاً ارزیابی می‌شود. برخی مقالات همچنین شامل ارزیابی آزمایش‌های زیست‌سازگاری در شرایط آزمایشگاهی (in vitro) هستند و یک مقاله اخیر [8] ارزیابی درون‌تنی آلیاژهای Mg، Mg-Ca و Mg-Sr فرآوری شده با HPT را گزارش کرده است. ارزیابی کلی یافته‌ها تاکنون تأیید می‌کند که تغییر شکل پلاستیک شدید، استحکام آلیاژها را بهبود می‌بخشد و ممکن است مقاومت در برابر خوردگی را بهبود بخشد، اگرچه مورد دوم یک نتیجه‌گیری قطعی نیست.
مطالعات مربوط به رفتار خوردگی آلیاژهای منیزیم فرآوری شده توسط SPD معمولاً آزمایش‌های الکتروشیمیایی یا تکامل هیدروژن را در نظر می‌گیرند. این آزمایش‌ها پاسخ یک نمونه ماکروسکوپی غوطه‌ور در محلول را ارزیابی می‌کنند و معمولاً سرعت خوردگی را با فرض خوردگی یکنواخت تخمین می‌زنند. این بدان معناست که سرعت‌ها با تقسیم حجم خوردگی تخمینی بر مساحت سطح نمونه به دست می‌آیند. این فرض ممکن است برای همه آلیاژهای منیزیم معتبر نباشد زیرا برخی از آلیاژها می‌توانند خوردگی غیر یکنواخت یا موضعی نشان دهند، به این معنی که برخی از نواحی سریع‌تر از نواحی دیگر دچار خوردگی می‌شوند. هدف از مقاله حاضر استفاده از پیچش فشار بالا برای فرآوری آلیاژهای Mg-Zn، Mg-Zn-Ca و Mg-Li-Y، برای توصیف ساختار دانه و خواص مکانیکی و استفاده از میکروتوموگرافی برای ارزیابی رفتار خوردگی است. منیزیم با خلوص تجاری و آلیاژ Mg-Y-RE (WE43) نیز برای مقایسه بررسی شده‌اند.

## ساختار
میکروگراف‌های TEM نمونه از ساختار آلیاژهای مختلف پس از پردازش HPT در شکل ۱ نشان داده شده است. 

ساختارهای دانه‌ای همگن در آلیاژهای Mg-1% Zn، Mg-4% Li-1% Y و Mg-8% Li-1% Y به دست آمد. میانگین اندازه دانه بین آلیاژهای Mg-Zn و Mg-Li-Y به طور قابل توجهی متفاوت بود. آلیاژ اول، میانگین اندازه دانه حدود ۱.۳ میکرومتر را نشان می‌دهد، در حالی که دانه‌های فوق ریز حدود ۰.۱۸ میکرومتر و حدود ۰.۲۱ میکرومتر به ترتیب در آلیاژهای Mg-4% Li-1% Y و Mg-8% Li-1% Y مشاهده می‌شوند. از سوی دیگر، واضح است که پردازش HPT منجر به ریز شدن دانه‌های همگن آلیاژهای Mg-Zn-Ca و Mg-Y-RE نشده است. اگرچه برخی از دانه‌های بسیار ریز (زیر) را می‌توان در نواحی مجزا تشخیص داد، اما بیشتر نواحی مشاهده شده در TEM دانه‌های درشت و تغییر شکل یافته را نشان می‌دهند. این نشان می‌دهد که تغییر شکل برای رسیدن به ریزدانه شدن پایدار در نواحی مشاهده شده کافی نبوده است.
## خواص مکانیکی
توزیع ریزسختی روی دیسک‌های فرآوری شده در شکل 2 نشان داده شده است. منیزیم خالص سختی کمتری را نشان می‌دهد و مقادیر آن با داده‌های موجود در مقالات مربوط به منیزیم خالص فرآوری شده با HPT [25،26] سازگار است. آلیاژهای Mg-Zn و Mg-Li-Y مقادیر سختی متوسطی را نشان می‌دهند و به نظر می‌رسد این مقادیر زیر 100 Hv اشباع می‌شوند که به طور قابل توجهی بالاتر از منیزیم خالص اما کمی پایین‌تر از مقادیر مشاهده شده در اکثر آلیاژهای تجاری Mg پس از فرآوری HPT [14] هستند. سختی Mg-1% Zn-0.5% Ca مشابه مقدار گزارش شده برای آلیاژ Mg-1% Zn-0.13% Ca فرآوری شده با HPT [18] است و مقادیر مشاهده شده در Mg-4% Y-3% RE با مقادیر گزارش شده برای یک آلیاژ مشابه پس از فرآوری HPT [27] مطابقت دارد. میانگین سختی برای هر ماده و داده‌های موجود در مقالات در جدول 1 خلاصه شده است.
شکل 3 منحنی‌های تنش (σ) در مقابل کرنش (ε) به‌دست‌آمده از آزمایش‌های فشاری کرنش صفحه‌ای مواد فرآوری‌شده را نشان می‌دهد. آلیاژهای Mg-Zn، Mg-Zn-Ca و Mg-Y-RE در مراحل اولیه آزمایش، انتشار ترک را نشان دادند. همانطور که انتظار می‌رفت، منیزیم خالص با تنش سیلان اولیه T160 مگاپاسکال، استحکام کمتری نشان می‌دهد و با افزایش تنش تا حدود 200 مگاپاسکال در کرنش حدود 0.3، کرنش سختی کمی را نشان می‌دهد. آلیاژهای منیزیم گذار سریعی از قسمت الاستیک منحنی به قسمت پلاستیک و تنش اوج در کمتر از 10٪ کرنش نشان می‌دهند. اگرچه این گذار می‌تواند نشان‌دهنده وجود کرنش سختی شدید در مراحل اولیه تغییر شکل باشد، اما انتظار می‌رود که نقص‌های کوچک در نمونه و ابزار آزمایش باعث شود که نواحی مختلف نمونه در سطوح تنش کمی متفاوت جریان یابند. بنابراین، حتی اگر این گذار ممکن است در چند درصد از تغییر شکل رخ دهد، نمی‌توان آن را به کرنش سختی نسبت داد و به نظر می‌رسد آلیاژهای Mg-Li-Y سخت‌شوندگی نشان نمی‌دهند. جالب است که مشاهده شود آلیاژهای Mg-Li-Y بالاترین استحکام را در بین آلیاژها نشان می‌دهند، که با آزمایش‌های سختی متفاوت است. این امر به انتشار ترک در سایر آلیاژها نسبت داده می‌شود که منجر به شکست نمونه‌ها در سطوح تنش نسبتاً پایین می‌شود.
از آزمایش‌های خزش فرورفتگی برای تخمین حساسیت نرخ کرنش مواد فرآوری شده استفاده شد. شکل 4 تنش جریان رسم شده به عنوان تابعی از نرخ کرنش و خطوط روند به دست آمده از داده‌ها را نشان می‌دهد. حساسیت نرخ کرنش با افزایش شیب خطوط روند افزایش می‌یابد. مشاهده می‌شود که آلیاژهای Mg-Y-RE و Mg-Zn-Ca تنش جریان بالاتری را نشان می‌دهند که با اندازه‌گیری‌های سختی مطابقت دارد و حساسیت نرخ کرنش کمتری را نشان می‌دهند. منیزیم خالص تنش جریان کمتری و حساسیت نرخ کرنش بالایی در حدود 0.19 نشان می‌دهد که با مقادیر گزارش شده در مقالات برای منیزیم خالص فرآوری شده توسط HPT [24،28،29] مطابقت دارد. آلیاژهای Mg-Li-Y همچنین حساسیت نرخ کرنش بالایی در حدود 0.20 نشان می‌دهند. شایان ذکر است که حساسیت نرخ کرنش بالا در آلیاژ Mg-8% Li فرآوری شده توسط HPT [30،31] گزارش شده است. آلیاژ Mg-Zn حساسیت نرخ کرنش متوسطی را نشان می‌دهد.

## [[شکل پذیری]]
## خوردگی

## بحث
نتایج حاضر تأیید می‌کند که فرآوری HPT به طور قابل توجهی استحکام آلیاژهای منیزیم را افزایش می‌دهد. با این حال، بررسی دقیق نتایج به دست آمده در آلیاژهای Mg-Zn-Ca و Mg-Y-RE مهم است. به نظر نمی‌رسد ساختار این آلیاژها پس از ۵ چرخش HPT به طور کامل تکامل یابد و دانه‌های درشت با چگالی بالای نابجایی‌ها و ساختار زیردانه در تصاویر TEM قابل مشاهده هستند. این تعداد چرخش در HPT معمولاً منجر به ایجاد ساختارهای فوق ریزدانه همگن در آلیاژهای منیزیم می‌شود. واگرایی ظاهری به وقوع محلی‌سازی کرنش در این آلیاژها نسبت داده می‌شود. محلی‌سازی کرنش را می‌توان در نمونه‌های ضخیم HPT  و در آلیاژهای منیزیم مشاهده کرد که باعث ناهمگنی در توزیع کرنش می‌شود. برخی از نواحی به قیمت از دست دادن سایر نواحی که تغییر شکل کمتری دارند، دچار تغییر شکل زیادی می‌شوند. لبه‌های دیسک‌ها بیشتر مستعد وقوع محلی‌سازی کرنش هستند.
الگوی خوردگی در آلیاژهای Mg-Zn-Ca و Mg-Y-RE نیز از وقوع محلی‌سازی کرنش پشتیبانی می‌کند. این آلیاژها خوردگی موضعی را نشان دادند که در آن خوردگی در امتداد سطوح منتشر شد. خوردگی در آلیاژ Mg-Zn-Ca شدیدتر بود و منجر به تکه‌تکه شدن دیسک در عرض 24 ساعت غوطه‌وری در محلول هنک شد. خوردگی در آلیاژ Mg-Y-RE کمتر شدید بود اما با این وجود منجر به تکه‌تکه شدن بخش‌هایی از لبه دیسک شد. لازم به ذکر است که این آلیاژها کمترین مقدار حساسیت به نرخ کرنش را نشان می‌دهند، که پارامتری با تأثیر زیاد بر توسعه محلی‌سازی کرنش است. وقوع محلی‌سازی کرنش باعث افزایش موضعی نرخ کرنش می‌شود و بنابراین، موادی با مقادیر بالاتر حساسیت به نرخ کرنش، کمتر مستعد توسعه محلی‌سازی کرنش هستند. تحقیقات آینده باید این موضوع را بررسی کنند و پارامترهای زیادی وجود دارند که می‌توانند بر همگنی تغییر شکل در طول HPT تأثیر بگذارند، از جمله نسبت ابعاد نمونه، فشار پردازش و دما. آنیل پس از پردازش همچنین می‌تواند برای افزایش همگنی ساختاری مورد استفاده قرار گیرد و گزارش‌های موجود در مقالات نشان می‌دهد که می‌تواند هم استحکام و هم مقاومت در برابر خوردگی آلیاژهای منیزیم فرآوری شده با HPT را بهبود بخشد.
بنابراین، منیزیم خالص در مقایسه با آلیاژهای منیزیم، سختی و تنش جریان کمتری را نشان می‌دهد که با گزارش‌های موجود مطابقت دارد. این ماده حساسیت به نرخ کرنش بالایی را نشان می‌دهد که می‌تواند از محلی‌سازی کرنش در طول فرآوری HPT جلوگیری کند و شکل‌پذیری ماده فرآوری‌شده را بهبود بخشد و همچنین مقاومت خوبی در برابر خوردگی نشان دهد. دیسک منیزیم خالص نرخ خوردگی پایینی را نشان داد و یکپارچگی خوبی را در طول 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک حفظ کرد.
نتایج حاضر نشان می‌دهد که افزودن جزئی روی به طور قابل توجهی استحکام منیزیم را افزایش می‌دهد. آلیاژ Mg-1% Zn پس از پردازش HPT سختی 89 Hv و تنش جریان بیش از 230 MPa را نشان می‌دهد. این افزایش استحکام به طور قابل توجهی مقاومت در برابر خوردگی را به خطر نمی‌اندازد زیرا این آلیاژ پس از 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک، یکپارچگی خوبی را حفظ کرد. افزودن جزئی کلسیم به این آلیاژ استحکام را بهبود بخشید اما مقاومت در برابر خوردگی را به طور قابل توجهی به خطر انداخت. جالب است بدانید که نرخ خوردگی حدود 4.3 میلی‌متر در سال در آلیاژ Mg-2% Zn-0.24% Ca پردازش شده توسط HPT گزارش شده است و این مقدار یک مرتبه بزرگتر از نرخ مشاهده شده در منیزیم خالص و آلیاژ Mg-1% Zn در آزمایش‌های حاضر است. نشان داده شد که افزودن کلسیم به آلیاژ Mg-Zn باعث تشکیل ذرات (Mg,Zn)2Ca می‌شود که ممکن است استحکام ماده را به طور قابل توجهی افزایش دهد. این با نتایج این مطالعه سازگار است. همچنین باید توجه داشت که افزایش قابل توجهی در مقاومت به خوردگی در مقایسه با حالت ریخته‌گری یا اکسترود شده در آلیاژ Mg-2% Zn-0.24% Ca که به طور مشابه فرآوری شده بود، اندازه‌گیری شد. بنابراین، احتمالاً برای دستیابی به ترکیبی مناسب از استحکام خوب و مقاومت در برابر خوردگی در این دسته از آلیاژهای منیزیم، اصلاح بیشتر ترکیب مواد مورد نیاز است.
آلیاژهای Mg-Li-Y در آزمایش‌های حاضر عملکرد کلی خوبی از خود نشان دادند. آلیاژهای Mg-4% Li-1% Y و Mg-8% Li-1% Y حساسیت به نرخ کرنش بالایی نشان می‌دهند که می‌تواند همگنی را در طول فرآیند HPT بهبود بخشد و ساختار فوق ریزدانه همگن در هر دو مشاهده شد. این آلیاژها پس از فرآیند HPT استحکام بالایی و مقاومت به خوردگی خوبی از خود نشان می‌دهند. با وجود مشاهده خوردگی حفره‌ای موضعی، این آلیاژها پس از 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک، یکپارچگی خوبی را حفظ کردند. هم لیتیوم و هم ایتریم حلالیت خوبی در ماتریس منیزیم دارند و تأثیر مثبت آنها بر مقاومت به خوردگی آلیاژ منیزیم بارها گزارش شده است . کاهش قابل توجه در نرخ تخریب با افزایش محتوای لیتیوم در آلیاژهای Mg-Y-Li مورد مطالعه به افزایش تشکیل Li2CO3 در طول فرآیند خوردگی نسبت داده می‌شود. با این حال، به طور کلی، نرخ تخریب آلیاژهای Mg-Li-Y بیشتر از Mg-1% Zn بود، در حالی که سختی قابل مقایسه و تغییر شکل‌پذیری بهبود یافته‌ای را نشان می‌دهند.
در نهایت، لازم به ذکر است که خوردگی موضعی ترجیحاً در نزدیکی مرکز و نزدیک لبه دیسک‌ها مشاهده شد. این نواحی با ناهمگونی تغییر شکل در طول HPT مرتبط هستند. مرکز دیسک به دلیل نزدیکی به محور پیچش، تغییر شکل بسیار کمتری نسبت به اطراف خود متحمل می‌شود. لبه‌های دیسک‌ها به دلیل تماس با سندان‌ها در معرض اثرات اصطکاک قرار دارند. بنابراین، توصیه می‌شود که این قسمت‌های دیسک‌ها برای ساخت ایمپلنت‌ها در نظر گرفته نشوند. در عمل، این نواحی را می‌توان به راحتی پس از پردازش HPT حذف کرد.
به طور خلاصه، نتایج حاضر به ارزیابی تأثیر ریزدانه‌سازی بر عملکرد آلیاژهای منیزیم برای کاربردهای بیولوژیکی کمک می‌کند. نشان داده شده است که ریزدانه‌سازی، استحکام را بهبود می‌بخشد و بنابراین، قابلیت تحمل بار ایمپلنت‌های منیزیمی را افزایش می‌دهد. همچنین نشان داده شده است که می‌توان در آلیاژهای منیزیم منتخب با ساختار فوق ریزدانه، به خوردگی تقریباً یکنواخت با نرخ پایین دست یافت. این امر قابلیت اطمینان ایمپلنت‌های تحمل بار را افزایش می‌دهد. شایان ذکر است که وقوع خوردگی موضعی شدید در چند نمونه به ریزدانه‌سازی نسبت داده نمی‌شود، بلکه به شرایط پردازشی که منجر به محلی‌سازی کرنش می‌شود، مربوط می‌شود. بنابراین، این نتایج، جنبه مثبت ریزدانه‌سازی را به خطر نمی‌اندازند. در عوض، نشان می‌دهند که توسعه بیشتر مسیر پردازش به منظور تولید نمونه‌های همگن مهم است.
## خلاصه و نتیجه‌گیری
آلیاژهای منیزیم خالص و Mg-1% Zn، Mg-1% Zn-0.5% Ca، Mg-4% Li-1% Y، Mg-8% Li-1% Y و Mg-4% Y-3% RE با ۵ نوبت HPT فرآوری شدند و خواص مکانیکی و رفتار خوردگی آنها ارزیابی شد. نتایج زیر را می‌توان از این مطالعه تجربی استخراج کرد:
آلیاژهای Mg-1% Zn-0.5% Ca و Mg-4% Y-3% RE حساسیت به نرخ کرنش پایینی نشان می‌دهند و مستعد محلی‌سازی کرنش در طول HPT هستند. اصلاح دانه همگن نیست و محلی‌سازی شدید خوردگی رخ می‌دهد.
منیزیم خالص مقاومت خوبی در برابر خوردگی نشان می‌دهد و پس از 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک، یکپارچگی خوبی را حفظ می‌کند. Mg-1% Zn، Mg-4% Li-1% Y و Mg-8% Li-1% Y با وجود برخی حفره‌های خوردگی در آلیاژهای Mg-Li-Y، استحکام بالایی نشان می‌دهند و پس از 28 روز غوطه‌وری در محلول هنک، یکپارچگی خود را حفظ می‌کنند.
خوردگی موضعی ترجیحاً در نزدیکی مرکز و لبه‌های دیسک‌های فرآوری شده HPT رخ می‌دهد زیرا این نواحی با ناهمگونی تغییر شکل مرتبط هستند. توصیه می‌شود که این نواحی پس از پردازش از دیسک‌ها جدا شوند.

## منابع

رده:مکانیک
[1] Han H-S, Loffredo S, Jun I, Edwards J, Kim Y-C, Seok H-K,
et al. Current status and outlook on the clinical translation of
biodegradable metals. Mater Today 2019;23:57e71

View PDFView articleView in ScopusGoogle Scholar[2]
D. Zhao, F. Witte, F. Lu, J. Wang, J. Li, L. Qin
Current status on clinical applications of magnesium-based orthopaedic implants: a review from clinical translational perspective
Biomaterials, 112 (2017), pp. 287-302
View PDFView articleView in ScopusGoogle Scholar[3]
Y.F. Zheng, X.N. Gu, F. Witte
Biodegradable metals
Mater Sci Eng R Rep, 77 (2014), pp. 1-34

View PDFView articleCrossrefView in ScopusGoogle Scholar[4]
F. Witte
The history of biodegradable magnesium implants: a review
Acta Biomater, 6 (2010), pp. 1680-1692