Film-formakuntza

Polimeroen prozesaketan eta batez ere emultsio polimerizazioan oso erabilia da **film-formakuntza**. Filmak lortzeko beharrezkoak da polimero partikulak disolbatuta, esekita edo emultsionatuta aurkitzea. Disolbatzailea edo ura ezabatzean polimero partikulak elkartuko dira film bat osatuz. Film hauek oso erabiliak dira itsasgarriak edo pinturak egiteko. Film garden eta homogeneoak lortzeko ezin bestekoa da prozesua film formakuntza tenperaturaren minimoaren (MFFT) ginetik egitea.
thumb|Film formakuntzaren egoerak-
Film formakuntza prozesua hiru urrats nagusitan bereizi daiteke. Normalean uretan eskita dauden partikula nahastetan ematen da film-formakuntza.

Hasieran polimero partikulak modu librean uretan mugitzeko gaitasuna daukate. Ura lurruntzen den heinean, polimero partikulak hurbiltzen joango dira. Hur nahikoa lurrundu egin denean, nahastea osatzen zuten partikulak bata besterekin kontaktuan egongo dira. Hau izango da film formakuntzaren lehenengo fasea.

Ur gehiago lurruntzen denean partikulak urak betetzen zuen bolumena beteko dute eta esfera forma izatetik (uretan egonkorrena zena) egitura dodekaedrikoa izatera pasako dira. Paketatze honek indar osmotiko eta gainazal tentsioaren ondorio da. Honi bigarren fasea deritzo.

Hirugarren fasean partikulak desagertzen dira eta polimero kateen artean difusioa ematen hasten da. Koaleszentzia deituriko prozesuan. Film batek koaleszentzia hona izateko ezinbestekoa de film formakuntza polimeroaren Tg -aren (Beira transtizio tenperatura) gainetik MFFT -an egitea. Kateen mugimendua ez bada hona ez da difusiorik emango ondorioz filma ez da homogeneoa eta gardena izango.

Hirugarren fasean ematen diren fenomenoak eta partikula deformazioak azaltzeko hainbat modelo existitzen dira.
### Dillon eredua (1951) 
Eredu honetan Dillonek polimero partikulen deformazioa azaltzen du. Horretarako Frenkelen ekuazioa polimero partikuletara moldatzen du. Eredu honen arabera kontaktuan dauden bi partikulak irudian ikusten den moduan deformatzen dira. Deformazio hori hurrengo ekuazioak deskribatzen du:
thumb|Dillon's model for particle deformation in film formation proces.
\theta^2 = {3\over2 \pi}  {\sigma\over R \eta  }t 

Ekuazio honetan deformazio angelua θ k deskribatzen du, gainazal tentsioa σ rekin irudikatuta dago eta likatasuna η rekin.

Eredu honek zehaztasun handia erakusten du emaitza praktiko eta teorikoen artean. Horrela ereduaren ondorio bezala zehaztu zen gainazal tentsioak partikularen deformazioaren eragile nagusia zela. Hala ere kontuan hartu behar da proba esperimentalak polimero nahaste diluituetan egin zirela, polimero partikulak likatsuak zirela onartu zela eta polimero ur interfasea bakarrik kontuan hartu zela.

### Brown eredua 
thumb|Capillarity forces deforming two particles acording to Brown's model.
Brownek  tentsio indarrak aztertu beharrean partikulen artean sortzen zen kapilaritate indarrak aztertu zituen. Horretarako film formakuntza eredu berri bat proposatu zuen. Eredu honetan ur lurruntzea eta partikulen koaleszentzia ez dira bi prozesutan bereizten, biak aldi berean bukatzen dira. Eredu honen arabera, sisteman ur nahikoa lurrundu denean eta hutsune faltaren ondorioz partikulak pilatu direnean, partikulen artean gelditu den urak kapilaritate indarrak Fc sortuko ditu partikulen deformazioa erraztuz irudian ikusten den bezala. Kapilaritate indarraz gain, partikulek beste indarrak jasango dituzte hala nola, gainazal indarra Fs partikulak forma esferikoa izatera behartuko dutena, Van der Waals indarrak Fv partikulak haien artean erakartzen dituen indarra, grabitazio indarra Fg partikulak lurrera bultzatzen dituen indarra, deformazio indarra Fd partikulak deformazioari aurre egiteko sortzen duen indarra eta Coulomb-en alderapen indar elektroestatikoa Fe partikulak duten karga elektroestatikoaren ondorioz sortzen den alderapen indarra. Film formakuntza prozesua emateko indar hauek hurrengo des orekan egon beharko dute:

F_s + F_C + F_v + F_g > F_D + F_e 

Filma MFFT ren azpitik eratzen bada, koaleszentzia ez da ondo emango eta film porotsu bat sortuko da, ondorioz filma ez da gardena izango. Filma eratu ondoren tenperatura MFFT gora igotzen bada filmaren propietateak ez dira aldatuko.

Brownen eredua ezin erabili kapilaritate indarren batura zero denean edo polimero partikulak erabat elastikoak direnean.

### Mansonen eredua 
Mansonek 1973 urtean Brownen teoria zuzendu zuen. Bere lanean kapilaritate eta deformazio indarrak aztertu zituen. Mansonek ondorioztatu zuen partikulak paketatzean egitura dodekaedrikoetan deformatu behar zirela. Gainera partikulak guztiz elastikoak ezin zirela izan, bestela ur guztia lurruntzean kapilaritate indarrak desagertuko lirateke eta partikulak hasierako forma esferikoa berreskuratuko zuten.

### Lamprecht eredua 
Lamprecht-ek 1980 urtean eredu berri bat garatu zuen.Eredu honetan partikulak portaera bisko-elastikoa zutela suposatu zuen. Partikulen deformazioa azaltzeko Yang-en ukipen teoria erabili zuen. Horrela hurrengo ekuazioa garatu zuen:

a^3(t) =    {3R \over 16} \int^t _ {-\infin}    J(t-\tau){dF_c(t)\over d\tau }d\tau

non a bi partikula esferikoren kontaktu erradio den, J (t) materialaren fluxu-motela den, τ presioa eta Fc (t) Mansonek garatutako indarra den. Ekuazio honekin partikulen deformazioa denboraren funtzioan kalkulatu daiteke.

### Kendall & Padget eredua 
Eredu honetan Kendall eta Padget ekpartikulen deformazio azaltzeko JKR (Johnsosn Kendall Robertson) teoria erabili zuten. Teoria honetan partikulak ez dute esfera elastiko moduan jokatzen. Ikusi den bezala, partikulak guztiz elastikoak balira deformazioa eragiten duen kanpoko indarra desagertzean partikulak hasierako forma esferikoa berreskuratuko zuten. Eredu honen arabera, partikulak deformatzen duten kanpoko indarrak desagertzen badira, partikulen arteko Van der Walls indarrak hauek deformatzen jarraituko lukete. Portaera hau hurrengo ekuazioak deskribatzen du:

a^3 = {3 \over 4 }(1-v^2) {R\over E} [ W + {3\over 2}\pi R \gamma + \sqrt{3\pi R\gamma w + [{3 \over 2} \pi R \gamma]^2 } ]

non a partikulen kontaktu erradioa den W aplikatutako zama, E Youngen modulua, ν Poissonen koefizientea, R partikulen erradioa, eta γ gainazal energia.

Kendall eta Padget ek ekuazio hau film formakuntzaren prozesuan ura guztiz ezabatu den unerako garatu zuten hurrengo espresioa lortuz:

a^3 = {9 \over 4}\pi (1-v^2){R^2 \gamma \over E}

## Erreferentziak 
## Kanpo estekak