Entropia (termodinamika estatistikoa)

**Entropiaren** kontzeptua Rudolf Clausius fisikari alemaniarrak garatu zuen XIX. mendearen erdialdean, termodinamikako propietate honek prozesu espontaneo zehatz batzuk itzulezinak edo ezinezkoak diren aurreikus dezake. Mekanika estatistikoan, entropia propietate estatistikoa bezala garatu da, probabilitatearen teoria erabiliz. **Entropia estatistikoaren** perspektiba 1870. urtean sortu zen Ludwig Boltzmann izeneko austriar fisikariak proposatua. Boltzmannek eremu berri bat sortu zuen fisikan, entropia esatistikoa. Honek naturaren behaketa makroskopikoa eta ikuspuntu mikroskopikoaren arteko lotura deskribatzen du, non sistema termodinamikoa eratzen duen mikroegoeren multzo zabalen azterketa zorrotzean oinarritzen den

## Boltzman-en printzipioa 
Ludwig Boltzmann-ek entropia sistema bat oreka termodinamikoan dagoenean, mikroegoera kopuru posible guztien neurketa bezala definitu zuen, betiere bere termodinamika makroskopikoko propietateak betetzen dituen bitartean, hauek sistemaren makroegoerak osatzen dituzte. Mikroegoerak eta makroegoerak ulertu ahal izateko kontsidera dezagun gas baten edukiontziaren adibidea. Erraztasunez neurtu daitezkeen gasaren bolumen, presio eta tenperatura, hauek bere egoera makroskopikoa deskribatzen dute. Maila mikroskopikoan gasa aske mugitzen ari diren hainbat atomo edo molekula askez osatuta dago, eta hauek aldizka haien artean talka egiten dute eta baita edukiontziaren hormarekin ere. Hormak jasaten dituen talkak gasaren presio makroskopikoa eratzen dute, honek fenomeno mikroskopiko eta makroskopikoen arteko lotura irudiztatzen du.

Sistemaren mikroegoera atomo guztien posizio eta momentuen deskribapenean datza. Gasaren partikula kopuru zabalak infinitu mikroegoera posiblez hornitzen du lagina, baina guztiak batuta ondo definitutako konfigurazio posibleak ikusi daitezke, hauek sistemaren makroegoran aurkezten dira, non mikroegoera bakoitzak eragiten duen ekarpena oso txikia den. Mikroegoeren multzoek probabilitatearen banaketa estatistikoa eratzen dute mikroegoera bakoitzerako, eta maximoa, probabilitate handiena duten konfigurazio taldeen bitartez osatutako egoera makroskopioa da. Hori dela eta sistema osoa parametro gutxi batzuren bidez deskribatuak izan daitezke, parametro hauei *termodinamikako aldagaiak* deritze: *E* energia osoa, *V* bolumena, *P* presioa, *T* tenperatura, eta abar. Hau honela izan arren deskribapena ez da erlatiboki erraza sistema oreka egoeran ez badago.

Oreka egoera erraz ulertu daiteke hurrengo adibidearekin; koloratzaile tanta bat urez betetako edukiontzi batera isurtzean. Tinta modu nahasi batean hedatzen da, eta nahiko zaila da nondik hedatuko den aurreikustea. Nahiz eta hau horrela izan, badakigu denbora nahikoa pasatu ondoren gure sistemak kolore uniformea izango duela, eta egoera hau azaltzea askoz errazagoa da.

Boltzmann-ek erlazio sinple bat adierazi zuen entropia eta sistema baten mikroegoera posibleak erlazionatzen zituena, hau *Ω* sinboloaren bidez adierazten da. *S* entropia aurreko zenbakiaren logaritmoarekiko proportzionala da.

: S = k_\text{B} \ln \Omega

Proportzionaltasun konstantea *k*B fisikako oinarrizko konstante garrantzitsuenetako bat da, eta aurkikuntzaren ohore bezala bere izena jarri zioten konstanteari, Boltzmannen konstantea.

Ω zenbaki arrunta (1,2,3,...) denez, entropia zero edo positiboa da (, .)

Boltzmannek deskribatzen duen entropia sistemak dituen mikroegoera posible guztiak ekiprobableak direnekoa da. Konfigurazio honi entropiaren balio maximoa dagokio. Kasu honetan aleatoriotasuna maximoa da. Hori dela eta, mikroegoera bakoitzaren informazio falta ere maximoa da. Termodinamikaren bigarren legeari jarraituz, isolatuta dagoen sistema baten oreka konfigurazioa da.

Entropia termodinamikako propietate bat da, presioa, bolumena edo tenperatura bezala. Honen ondorioz, mundu mikroskopiko eta makroskopikoko ikuspuntuak erlazionatzen ditu.

Boltzmannen entropia oreka termodinamikoan dagoen multzo kanonikoaren entropiaren adierazpena da. Postulatu hau, Boltzmannen printzipioa da, eta mekanika estatistikoaren oinarria kontsidera daiteke. Honek sistema termodinamikoak deskribatzen ditu osagaien portaera estatistikoa aztertuz.

## Gibbs-en Entropiaren formula 
Sistema baten egoera makroskopikoa mikroegoeren banaketak zehazten du. Banaketa honen entropia Gibbsen formulatik lortu daiteke, J. Willard Gibbs-ek izendatua. Sistema klasiko baterako (hau da, partikula klasiko batzuren multzo baterako) mikroegoeren multzo diskretu batekin, E_i *i* mikroegoeraren energia bada, eta p_i sistemaren gorabeherak gertatzen diren bitartean gertatzeko probabilitatea izanik, orduan sistemaren entropiaren adierazpena hurrengoa da;

: S = -k_\text{B}\,\sum_i p_i \ln \,p_i

**Entropiaren aldaketak egoera kanonikoan dauden sistemetan**

Tenperatura ondo definituta duen sistema batek, adibidez oreka egoeran erreserba termikoarekin dagoen sistema batek, mikroegoera jakin batean egoteko duen probabilitatea Boltzmannen banaketak ematen du.

Kanpoaldeko murrizketen ondorioz eragindako entropiaren aldaketak honela adierazten dira:

:  dS = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i \ln p_i
:  \,\,\, = -k_\text{B}\,\sum_i dp_i (-E_i/k_\text{B}T -\ln Z)
:  \,\,\, = \sum_i E_i dp_i / T 
:  \,\,\, = \sum_i [d (E_i p_i) - (dE_i) p_i] / T 

non  probabilitatearen kontserbazioa, bi aldiz erabili dugun.

Orain,  da sistemako energia osoaren aldaketagatik itxarotako balioa.

Aldaketak behar bezain geldoak badira sistemak egoera mikroskopiko berean irauteko, baina egoera astiro eta modu itzulgarrian aldatzen bada,  da egindako lanaren esperotako balioa sisteman, itzulerako prozesu horren bitartez, *dw*rev.

Termodinamikako lehenengo legetik,  dela jakinik, dS = \frac{\delta\langle q_\text{rev} \rangle}{T} da.

Limite termodinamikoan, kantitate makroskopikoaren batezbesteko baliotik dauden gorabeheren balioak arbuiagarriak bihurtzen dira. Horrek lehen emandako termodinamika klasikoaren definizioa erakusten du.
k_\text{B} fisikako konstante bat da, Boltzmannen konstantea bezala ezagutua, eta entropia bezala, bere unitateak bero-ahalmenaren berdinak dira. Logaritmoak ,berriz, ez du magnituderik, hau da, magnitude adimentsionala da.

Definizio hau esanguratsua da sistema orekatik urruti egon arren. Beste definizio batzuek onartu egiten dute sistema oreka termikoan dagoela, sistema isolatua dagoela, edo bere ingurunearekin trukaketan ari den sistema bat dela. Batuketa egiten den mikroegoeren multzoari (probabilitate banaketarekin), multzo estatistikoa deritzo. Multzo estatistiko mota bakoitzak (mikrokanonikoa, kanonikoa, makrokanonikoa, eta abar.) kanpoko sistema batekin duen trukeari buruzko konfigurazio ezberdin bat deskribatzen du. Hau guztiz aldatzen da sistema isolatu batetik trukea izan dezakeen beste sistema batera edo kantitate gehiago dituen gordailura; energia, bolumen edo molekulen moduan. Multzo bakoitzaren sistemaren oreka konfigurazioa, sistemaren eta gordailuaren arteko batasunaren entropiaren maximizazioak adierazten du, termodinamikaren bigarren legearen arabera (fisika estatistikoa).

Partikula banakoen arteko korrelazioak (edo, orokorrago, mendekotasun estatistikoa) baztertuz gero, probabilitate banaketa desegoki bat eratuko da mikroegoeretan, eta horren ondorioz entropiaren gehiegizko estimazioa. Korrelazio horiek partikulak argi aurreikus ez daitezkeen moduan talka egiten duten edozein sistemetan gertatzen dira, hau da, gas idealak baino konplexuagoak diren edozein sistemetan.

*S* hau ia unibertsalki entropia bezala ezagutua da. Baita ere *entropia estatistikoa* edo *entropia termodinamikoa* izendatu daiteke esanahia aldatu gabe. Kontuan eduki beharra dago aurreko adierazpena, entropia estatistikoa, Shannonen entropiaren bertsio diskretuagoa dela. Von Neumannen entropiaren formula Gibbsen entropiaren formularen hedadura bat da mekanika kuantikoaren kasurako.

Gibbsen entropia *motor termikoaren* entropia klasikoaren berdina dela frogatu da. dS = \frac{\delta Q}{T} \!

### Multzoak 
Fisika estatistikoan erabilitako hainbat multzo entropiarekin lotuta daude hurrengo erlazioen bidez:

: S=k_\text{B} \ln \Omega_{\rm mic} = k_\text{B} (\ln Z_{\rm can} + \beta \bar E) = k_\text{B} (\ln \mathcal{Z}_{\rm gr} + \beta (\bar E - \mu \bar N)) 

\Omega_{\rm mic}  zatitze mikrokanonikoaren funtzioa da

Z_{\rm can}  zatitze kanonikoaren funtzioa da

\mathcal{Z}_{\rm gr}  zatitze makrokanonikoaren funtzioa da

## Mikroegoerak, makroegoerak eta termodinamikako bigarren legea 
Txanponen kasuan, aurpegia eta gurutzea duena, N aldiz botaz gero, emaitza posibleak 2^N izango dira. N=4 den kasuan, 16 izango dira emaitza posibleak.

Emaitza bakoitzari, mikroegoera deritzo.

**1. Postulatua:** Orekan dagoen sisteman, mikroegoera guztien probabilitatea berbera da.

Aurreko adibidean, saiakuntza egin baino lehen, mikroegoera bakoitzaren probabilitatea 1/16 da. Beste era batean ikusita, N aldiz errepikatzen bada saiakuntza, N/16 alditan lortuko dugu emaitza posible bakoitza. Orain, demagun, txanponen ordena zein den ez dela garrantzitsua, hau da, interesgarria dena alde bakoitza zenbat aldiz atera den jakitea dela.

Demagun emaitzak hauek direla:

xAyG: x aldiz aurpegia eta y aldiz gurutze

Aurreko egoerei makroegoerak deritze. Makroegoera bakoitzak mikroegoera batzuk ditu. Aurreko kasuan, 2 makroegoerak mikroegoera bakarra dute, beste bik 4 mikroegoera eta beste batek 6 mikroegoera.

**2.Postulatua:** Orekan dagoen sisteman, mikroegoera gehien dituen makroegoera izango da sistemaren egoera makroskopikoa. Hau da, esperimentalki neurtzen dena makroegoera da (ez mikroegoera).

Guztiz isolatutako sistema batean, bere mikroegoera une oro aldatzen da. Esate baterako, gas batean partikulak mugitzen ari direnez, posizio desberdina hartzen dute momentu bakoitzean. Suposa dezagun guztiz ordenatutako oreka egoerako sistema bat sortzen dela kutxa baten barruan. Imaginatu kutxa partizio batekin banatu dela eta partizioaren ondoan gas bat jarri dela, partizioko gainontzekoa hutsa izanik. Partizioa kendu eta gero eta gasaren konportamoldea aztertuz, bere mikroegoerak patroi kaotiko eta aurresan ezin daitekeen moduan eboluzionatzen du. Batezbestean, mikroegoera horiek lehen baino makroegoera desordenatuago bati dagozkio.

Posible da, baina ez da oso probablea, gas molekulek beraien artean talka egitea kutxaren erdialdean geraturik. Eta aldiz, izugarri probablea da, gasa sakabanatzea homogeneoki kutxa betetzeko. Eta hori da hain zuzen sistemaren makroegoera berria.

Termodinamikaren bigarren legea era askotan enuntziatua izan da, ezagunena agian entropiari buruzkoa da: *sistema isolatu baten entropia beti handiagotu egiten da balio maximoa lortu arte*.

Bere aurkikuntzatik, ideia horrek zalantza eta eztabaida ugari ekarri ditu zientziaren arloan. Eztabaida horien giltzarria sistema isolatuetarako bakarrik aplikatzen dela da Termodinamikaren bigarren legea. Adibidez, Lurra planeta ez da sistema isolatua eguzkitik energia jasotzen duelako momentu oro. Aldiz, unibertsoa sistema isolatu bezala kontsideratu daiteke, eta horregatik, bere entropia konstante handiagotzen da.

## Mikroegoeren kontaketa 
Mekanika estatistiko klasikoan, mikroegoera kopurua infinituki zenbatezina da, izan ere, sistema klasikoen propietateak jarraituak dira. Esate baterako, gas ideal klasiko baten mikroegoera bat atomo guztien posizio eta momentuek zehazten dute, hauek zenbaki errealetan banatzen dira era jarraituan. Ω definitu nahi badugu, mikroegoerak taldekatzeko metodo bat beharrezkoa da multzo zenbagarri bat osatzeko. Metodo honi pikorkatze lodia deritzo. Gas idealaren kasuan atomo baten bi egoera «berdintzat» jotzen ditugu hauen posizio eta momentuak δx eta δp barnean badaude beraien artean. δx eta δp balio hauek aleatorioki aukera daitezkeenez entropia ez da era bakarrean definitzen. Batzen dagoen gai konstante bateraino definitzen da.

Pikortasuna sahiesteko, entropia H teoremak definitu bezala har daiteke.

: S = -k_{\rm B} H_{\rm B} := -k_{\rm B} \int  f(q_i, p_i) \, \ln f(q_i,p_i) \,d q_1 dp_1 \cdots dq_N dp_N

Non f(q_i,p_i) partikulen probabilitate dentsitate funtzioa, eta q_i eta p_i koordenatu orokortuak diren N partikulako sistema batean.

Hala ere, entropiaren definizioaren anbiguotasuna konpondu daiteke mekanika kuantikoa erabiliz. Sistema kuantiko baten egoera «oinarrizko» egoeren gainjartze bezala adieraz daiteke eta energiaren balio propioak izatea aukera dezakegu (Hamiltondar kuantikoaren egoera propioak adibidez). Orokorrean, egoera kuantikoak diskretuak dira nahiz eta egoera hauen kopurua infinitua izan. E energia jakin bateko sistema batean, Ω, E eta E + δE energia tarte makroskopikoki txiki baten barneko energiaren balio propioen kopurua dela onartzen da. Limite termodinamikoan entropia espezifikoa δE aukeraketarekiko independentea da.

Emaitza garrantzitsu bat Nernst-en teorema edo termodinamikaren hirugarren lege bezala ezagutzen da. Lege honen arabera tenperaturaren zero absolutuan dagoen sistema baten entropia ondo definitutako konstante bat da. Izan ere, tenperaturaren zero absolutuan dagoen sistema bat bere energia minimoko egoeran dago, oinarrizko mailan. Hori dela eta entropia oinarrizko egoeraren endekapenak determinatzen du. Sistema ugarik, kristal-egitura dutenek adibidez, oinarrizko egoera bakarra dute eta (ln(1) = 0) denez) ondorioz zero absolutuan entropia nulua dute. Beste sistema batzuek energia minimo berarekin egoera bat baino gehiago dituzte eta “zero puntuko entropia” ez nulua dute. Adibidez, izotz arruntaren zero puntuko entropia 3,41 J/(mol⋅K) da, izan ere, honen kristal-egiturak hainbat egitura baititu energia berarekin (fenomeno hau frustrazio geometriko bezala ezagutzen da).

Termodinamikaren hirugarren legeak zero absolutuan (0 kelvin) kristal perfektu baten entropia zero dela finkatzen du. Honek mugimendu molekular ia-guztia gelditu egiten dela adierazten du. Kristal perfektu batean, definizioz, barneko sarearen egitura berdina da uneoro, hau da, ez da mugitzen eta ez du bibrazio edo biraketa energiarik. Hau dela eta ordena hau lortzeko era bakarra sareko partikula bakoitza bere energia minimoko posizioan egotea da.

Hala ere, oszilatzaile harmoniko kuantikoaren bibrazio mailak kuantizatzeko ekuazioak erakusten du nahiz eta zenbaki kuantiko bibratorioa 0 izan, molekulak bibrazio energia izaten jarraitzen duela.

: E_\nu=h\nu_0(n+\begin{matrix} \frac{1}{2} \end{matrix})

Non h Planck-en konstantea, \nu_0 bibrazioaren maiztasun karakteristikoa, eta n bibrazioaren zenbaki kuantikoa (energia maila bezala ere interpretatu daiteke) diren. Nahiz eta n=0 (zero puntuko energia) izan, E_n ez da nulua. Hau Heisenberg-en ziurgabetasunaren printzipioarekin bat dator, izan ere, printzipio honen arabera ezinezkoa da partikula baten posizioa eta momentua aldiune berean zehazki ezagutzea.

## Erreferentziak 
* Boltzmann, Ludwig (1896, 1898). Vorlesungen über Gastheorie : 2 Volumes - Leipzig 1895/98 UB: O 5262-6. English version: Lectures on gas theory. Translated by Stephen G. Brush (1964) Berkeley: University of California Press; (1995) New York: Dover 

## Ikus, gainera 
* Boltzmannen konstantea
* Entalpia
* Entropia
* Entropia (informazio-teoria)
* Informazio-teoria

## Kanpo estekak