Pihustuspürolüüs

**Pihustuspürolüüs** on keemiliste ühendite lagundamise meetod, mille käigus kasutatav lähtelahus pihustatakse aerosooliks ning seejärel pürolüüsitakse kas kuumutatud substraadil või reaktoris.

## Ülevaade
### Kilede pihustuspürolüüs
Pihustuspürolüüsi puhul on tegemist pürolüüsiga, millele eelneb pürolüüsitava aine pihustamine aerosooliks. Pihustuspürolüüsi rakendusteks on näiteks õhukeste kilede, kiudude ja pulbrite süntees. Tegemist on meetodiga, mis on lihtne, odav ja võimaldab protsessi iseloomustavate parameetrite laia valikut. Protsessi on võimalik optimeerida, muutes parameetreid nagu lähtelahuse koostis ja kontsentratsioon, substraadi temperatuur, töödistants ja gaasikeskkond jne. Seda meetodit saab kasutada nii tihedate kui ka poorsete struktuuride katmiseks. Antud meetodit saab jagada mitmeti, olenevalt pihusti tüübist jagatakse pihustuspürolüüs kolmeks: suruõhk, ultraheli ja elektrostaatiline pihustuspürolüüs. Samuti võib meetodit jagada soojusenergiaallika järgi, siis eristatakse kaht gruppi: torukujuline reaktor ja gaasi-leek reaktor.

## Süsteemi ülesehitus ja protsess

### Kilede süntees
 Tüüpiline pihustuspürolüüsi süsteem kilede sünteesiks koosneb järgmistest komponentidest: vajalikku ühendit sisaldav lähtelahus, pihusti ja substraadi pind, millel toimub kihi moodustumine. Kuigi pihustuspürolüüsi jagatakse erinevalt, on üldine skeem siiski sama. Kasutatakse vajaliku lahusega mahutit, kust viiakse lahus pihustisse. Seal pihustatakse sama lahus ühtlaseks aerosooliks, mis koosneb olenevalt pihustamismeetodist erineva suurusejaotusega tilkadest ja kandegaasist. Seejärel kantakse pihus kas õhu või mõne muu gaasi voos töötlemisel olevale pinnale, mida on kuumutatud reaktsiooniks vajaliku temperatuurini. Pihustuspürolüüsi meetodil sünteesitud kile paksus sõltub protsessi parameetritest, näiteks lahuse kontsentratsioonist, pinnatemperatuurist ja protsessi kestusest.

### Pulbrite süntees
Süsteem pulbrite sünteesiks koosneb üldjoontes samadest komponentidest. Peamiseks erinevuseks kilede sünteesiks mõeldud süsteemiga on reaktsiooni toimumise asukoht. Pulbrite sünteesiks on vajalik reaktsiooninõu ehk reaktor, millest on peamiselt tunnustatud kaks üleval pool mainitud disaini: torukujuline reaktor ja gaasi-leek reaktor. Tavaliselt on reaktoriga süsteem varustatud ka vaakumpumbaga, et transportida sünteesitud osakesed reaktorist kogumisnõusse ja reguleerida osakeste reaktoris viibimise aega. Samuti peab süsteemis olema muudetava voolukiirusega lahusepump, et varieerida reaktorit läbivat aine kogust ajaühikus.

## Meetodi jaotus pihusti järgi

### Suruõhk-pihustuspürolüüs
Selle meetodi puhul kasutatakse kiire vooluga õhku koos spetsiaalse pihustusdüüsiga, et lahust pihustada väikesteks tilkadeks. Sellest lähtuvalt on antud meetodiga saadud tulemused sõltuvuses kasutatud rõhust. Üldine seaduspära on, et mida suurem rõhk, seda väiksemad tilgad. Näiteks muutus osakeste maksimaalne diameeter 50 mikromeetrilt 20 mikromeetrile, kui muudeti rõhku 0,75 baarilt 1,75 baarile. Õhuvoolu käes jahtub substraat seda kiiremini, mida suurem on rõhk, ja seega tuleb olla veendunud, et temperatuur ei langeks alla reaktsiooniks vajaliku temperatuuri. Sellepärast valitakse töörežiimis selline rõhk, et jahtumine oleks aktsepteeritud vahemikus, aga lahuse osakeste läbimõõt oleks samal ajal võimalikult väike.

### Ultrahelipihustuspürolüüs
Selle meetodi aluseks on ultrahelil põhinev pihusti, kus piesoelektriline element vibreerib kõrgsagedusliku voolu toimel ja lõhub lahuse düüsi vibreerival otsal väikesteks ühtlase suurusega tilkadeks. See seab aga pihustatavale lahusele tingimuse, et selle viskoossus peab madal olema. Lahus kantakse substraadile analoogselt suruõhku kasutavale meetodile, kus tilkadest aurustub lahusti ja substraadi pinnal toimub soovitud reaktsioon. Tänu ultraheliga saadud pihusele on kandegaasi mõju pinna temperatuurile väiksem ja peamiselt kasutatakse kandegaasi vaid lahuse pinnale transportimiseks. Samuti on saadud aerosool diskreetsema osakeste suuruse jaotusega. Siiski seab viskoossuse tingimus üsna suured piirangud lahustitele ja lahuste koostisele.

### Elektrostaatiline pihustuspürolüüs
Elektrostaatilise pihustuspürolüüsi puhul kasutatakse lahuse pihustamiseks metallist nõela, millele rakendatakse elektrilist pinget. Elektrivälja toimel pihustub lahus väikesteks tilkadeks ja seejärel kandub substraadile. Võrreldes eelmiste meetoditega on suurim erinevus süsteemi seadistuses: et vältida liiga suurte tilkade jõudmist kaetavale pinnale, pihustatakse lahust alt üles. Seoses sellega on substraadi ja pihustusnõela vaheline kaugus tunduvalt väiksem. Elektrostaatilise pihustuspürolüüsi eeliseks kahe eelneva meetodi ees on pinnatemperatuuri väiksem kõikumine.

## Meetodi jaotus pürolüüskeskkonna järgi

### Pihustuspürolüüs pinnal

#### Substraadi pinnatemperatuur
Pinnatemperatuur on pihustuspürolüüsi üks kõige tähtsamaid parameetreid. Iga reaktsiooni jaoks eksisteerib teatud temperatuuride vahemik, milles reaktsioon toimub. Sellest vahemikust allpool on tulemuseks defektne kile kas lahusti ebaühtlase aurumise ja sellest tingitud pingete tõttu või siis veel lagunemata lähteaine jätkuval lagunemisel kihis eralduvate gaaside tõttu. Kõrgemal pinnatemperatuuril lakkab kihi teke kuivanud osakeste tekke tõttu. Viimast seletatakse Leidenfrosti efektiga, mis seisneb selles, et liiga kõrge pinnatemperatuuri juures aurustub lahus tilga ümbert liiga kiiresti, tekitades pinna ja tilga vahele aurukihi. See takistab osakeste jõudmist pinnale ja need kantakse kandegaasiga minema. Leidenfrosti efektist on põhjustatud ka lahusti liiga kiirel aurustamisel suuremate ainekogumite teke pinnal, sest ühend sadestub lahusti vähenedes tilgast välja ja rikub pinnastruktuuri.

#### Substraadi materjal
Materjal, millest substraat valmistatud on, määrab põhiliselt temperatuurimaksimumi, mille juures kihi kasvamine veel toimub. See on peamiselt tingitud pinna morfoloogiast, sest tilgad liiguvad siledal ja poorsel pinnal erinevalt. Siiski ei määra tilga liikumist ainult pinnamaterjal, vaid mitmed parameetrid, millest tuleb juttu järgmistes alapunktides.

#### Lahusti
Lahusti mõjutab lahuse väga mitmeid füüsikalisi omadusi. Nende hulka kuuluvad näiteks lahuse keemistemperatuur, ainete lahustuvus lahustis, optimaalne lahuse viskoossus ja nendest tulenevalt ka tilga käitumine pinnale jõudes. Need parameetrid määravad sadestatava kihi substraaditemperatuuri mõravabade kihtide saamiseks.

#### Töödistants
Pihustusdüüsi kaugus kaetavast pinnast on määratud peamiselt solvendi aurustumistemperatuuri, tilga suuruse ja pürolüüsitava aine lagunemistemperatuuriga. Töödistantsi suurendamisega saab vältida väiksemate tilkade jõudmist pinnale, mis põhjustaksid ainekogumeid.

#### Tilga suurus
Tilga suurus määrab selle, kas gaasivoos on tilgal piisavalt inertsi, et pinnale jõuda ja seda märjata, või kantakse see sealt minema. Mida suurema massiga on osake, seda rohkem on tal võimalus jõuda pinnale ja seal ühtlaselt märjates reageerida. Mida lähemal on düüs pinnale, seda rohkem jõuab pinnale väikseid lahusetilku, mis on jõudnud juba kuivada. See on ka põhjuseks, miks düüsi ja substraadi vahelise distantsi vähendamisel suureneb pinnal olevate kogumite arv. Seda probleemi saab vältida diskreetse tilga suuruse jaotusega aerosooli korral.

#### Lahuse kontsentratsioon
Kasutatava lahuse kontsentratsioon on samuti oluline parameeter. Näitena vaatleks soola lahuse pihustamist. Kuna on tähtis, et võimalikult palju ainet jõuaks õigetes tingimustes pinnale, siis peab soola lahuse kontsentratsioon olema võimalikult suur. Samas ei tohi see olla liiga lähedal maksimaalsele lahustuvusele, sest sel juhul tekivad lahusti auramisel enne pinnale jõudmist lahusesse sadestised, mis pinnale jõudes kas rikuvad seda või kogunevad ebaühtlasteks moodustisteks.

## Rakendused
Pihustuspürolüüsi peamised rakendused on korrosioonivastane kaitse, kulumiskaitse, termokaitse ja elektroonika. Näiteks kasutatakse pihustuspürolüüsil toodetud kihte päikesepatareides, elektrooptilistes seadmetes, ferroelektrilistes mäluseadetes, katalüütiliselt aktiivsetes katetes ja tahkeoksiidsetes kütuseelementides.

## Viited