Pliivalge

**Pliivalge** on valge mürgine värvipigment, mis on olnud kasutusel alates antiikajast. Hoolimata mürgisusest oli see pikka aega maalikunstis kasutatav põhiline valge pigment, sest puudusid samaväärsed alternatiivid. Koostiselt on pliivalge aluseline pliikarbonaat, 2PbCO3·Pb(OH)2. Tegemist on kompleksühendiga, mis sisaldab nii karbonaat- kui ka hüdroksiidioone.

Värvainete indeksis on pliivalge tähised PW 1 (Pigment White 1) ja C.I. 77597, CAS-number on CAS 1319-46-6.

20. sajandil keelati pigmendi kasutamine mürgisuse tõttu. Erandina on lubatud kasutada pliivalget sisaldavaid värve kunstiteoste restaureerimisel ja ajalooliste hoonete rekonstrueerimisel.

Eesti keeles on varem kasutatud pliivalge kohta eksitavat terminit "tinavalge".

## Omadused
Pigment on hõbejas- kuni kreemjasvalge, opaakne, hästi värvust andev ja hea katvusega. Värvuselt kõige soojatoonilisem kõigist valgetest pigmentidest. Nagu kõik pliid sisaldavad pigmendid neelab väga tugevasti röntgenikiiri (nagu ka kroomkollane, Napoli kollane või mennik).

Õlivärvis kiirendab värvi kuivamist, sest pigment toimib katalüsaatorina õlide tardumise protsessis. Väga valguspüsiv, kuid võib aja jooksul tumeneda või kollastuda, reageerides õhus leiduva väävliga või sulfiididega teistes maalimisvärvides (tekib must pliisulfiid). Samal põhjusel ei sobi pliivalge väävlit sisaldavate pigmentidega, näiteks kinaveri või litopooniga.

Reaktsioonivõrrand pliivalge tumenemisel
:[Pb(OH)]2CO3 + 2H2S → 2PbS + CO2 + 3H2O

Pliivalge on vees lahustumatu, kuid nagu kõik karbonaadid lahustub lahjendatud hapetes. Värvina kasutatakse linaseemneõliga segatud pigmendipulbrit. Pliivalgega maalitud pinnad enamikul vanadel maalidel on väga hästi säilinud, hoolimata pigmendi kalduvusest aja jooksul tumeneda.

## Ohud
Pigment on ohtlik pliisisalduse tõttu, mis on väga mürgine raskmetall, neurotoksiin, inimesele kantserogeense toimega, bioakumuleeruv ja reprotoksiline.

## Saamine
Pliivalget leidub looduses mineraalsel kujul hüdrotserussiidis, kuid selle mineraali kasutamisest pigmendina puuduvad igasugused teated.

Varaseim teade pliivalge saamise kohta pärineb Theophrastoselt, teosest "De lapidibus" 4. sajandil eKr:
:*"seejuures on ka pliivalge kunstlik saadus. Nimelt asetatakse plii äädika kohale kruusides ja kui on tekkinud paks koorik, mis tavaliselt kümme päeva aega võtab, avatakse kruusid, kraabitakse rooste maha ja pannakse plii tagasi, kuni ta on täiesti ära söödud. Mahakraabitu hõõrutakse sõelas peeneks ja keedetakse aeglaselt. Mis lõpuks järele jääb, on pliivalge."*. Tõlke väljaandja lisab märkuse, et keetmine ei tähenda kuumutamist, vaid pigem hoidmist kõrgemal temperatuuril, kuni viimane kui pliiosake on reageerinud.

See retsept, kus metallilisel pliil lastakse reageerida äädikhappe aurudes õhuniiskuse ja CO2 juurdepääsul, püsis põhimõtteliselt muutumatuna 20. sajandini. Sageli mainitakse retseptides, et savipotid pliiribade ja äädikhappega maeti sõnnikusse CO2 ja reaktsiooni kiirendava soojuse tekitamiseks. Sama retsepti annab 1894. aastal välja antud Johannes Jaanuse "Maaleri kool":
:*"Suurel hulgal walmistatakse teda harilikult järgmisel wiisil: Sõnnikuaseme peal seatakse lahti rullitud tina-tahwlid äädika üle, mis waabatud pottide põhjade peäle on walatud, kaetakse tinatahwlid pisukest wahe-ruumi jättes pottide üle ja tehakse seda mitmele korrale üksteise üle; siis katetakse kõik ümberringi sõnnikuga kinni. Sõnnik annab nõuetawa osa soojust, äädikas annab süehaput ja hapnikku tina külge, mis selleläbi pikamööda tinawalgeks muutub."*

Reaktsioonid eelkirjeldatud nn hollandi valmistamisprotsessil, mis oli kõikjal Euroopas tavaline kuni 20. sajandini:
:2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2

:Pb(OH)2 + 2CH3COOH → (CH3COO)2Pb + 2H2O (pliiatsetaat ja vesi)

:(CH3COO)2Pb + 2Pb(OH)2 → (CH3COO)2Pb•Pb(OH)2 (aluseline pliiatsetaat)

:3(CH3COO)2Pb•Pb(OH)2 + CO2 → [2PbCO3•Pb(OH)2] (pliivalge) + 2H2O + 3(CH3COO)2Pb

Teine pliivalge valmistamismeetod on nn Carteri meetod, mille töötas 19. sajandi teisel poolel välja Omaha prahtija ja karjakasvataja Levi Carter. Seda on nimetatud ka kiireks protsessiks, sest pliivalge valmib vaid 15 päevaga. CO2 sisaldav õhk ja äädikhape CH3COOH juhitakse vesilahuses kuumutatuna läbi puitsilindri, milles on väikesed pliitükid. Keemilised reaktsioonid on täpselt samad nagu hollandi valmistamisprotsessi puhul.

## Kasutamine

Pigmenti on kasutatud alates antiikajast ning see oli 19. sajandi lõpuni parim ja olulisim valge värvipigment. Varasematel aegadel, kui plii mürgisus polnud üldtuntud, seostus ainega rida uskumusi, mis lasksid seda kasutada ka kosmeetikumina ja ravimina.

### Kunstis
Pliivalget kasutati valges krundis maalidele, sest värvi hea katvuse tõttu sai väikese kogusega ära katta suure hulga puitu või lõuendit. Linaõli ja pliivalge seguga kruntimisest on teateid alates 12. sajandist, kusjuures keskaegsetel puidule tehtud tahvelmaalidel oli kombeks katta ka tagakülg krundikihiga – nii on Leonardo da Vinci "Kuningate kummardamise" tagaküljel nii paks pliivalge kiht, et maalile pole võimalik teha röntgenuuringut. Mürgist pliivalget (ja pliipunast) hinnati krundina muuhulgas seetõttu, et see kaitses puitu kahjurite eest. Pigment oli ka üks kuldamiskrundi komponente käsikirjade illumineerimisel, lisaks kipsile, suhkrule ja kalaliimile ja kuulus keskaegse raamatumaali põhiliste pigmentide hulka.

Pliivalge kasutamine on tuvastatud ka ikoonidel, peale maalingu värvipigmendiks olemise ka abivahendina ikooni alusjoonistuse teisele plaadile ülekandmise tehnikas. Ikoonis oli valge värvus vaid heledaima valguse märkimiseks, aupaistetel, riietuse voldiharjadel, silmade ja juuste läigetel, samas ihutooni (*proplasmos*, *sankir*) koostises, erinevalt keskaja Euroopa maalikunstist, pliivalget ei kasutatud.

Keskaegses polükroomses puuskulptuuris oli ta üks inkarnaadi põhikomponente, samuti erinevate värviliste pigmentide lisand skulptuuride riietuses ja muudel värvitud puitpindadel. Pigmenti on korduvalt leitud ka Eestis asuvatelt objektidelt, näiteks Rode altari skulptuuridelt, Pühavaimu kiriku ajanäitaja dekoorist ja kiriku kappaltarilt, samuti paljudel vappepitaafidel.

Tahvelmaalis oli pliivalge tavaline komponent, mida lisati teistele pigmentidele, et anda värvidele heledust. See oli asendamatu valguse ja valgustatud pindade kujutamisel. Samuti nagu puuskulptuuris oli ta ihutooni oluline komponent. Keskaegsetel õlimaalidel, kui maaliti lokaaltoonidega, iga ese modelleeriti heletumedusega eraldi ja iga eri värvi objekti jaoks pildipinnal segati erinevad pigmendid, esineb pliivalge vaid pildipinna mõnedel osadel, näiteks nägudel ja kätel, riietuse heledatel detailidel, tekstiili õhulisuse ja ruumilisuse kujutamisel kasutati ka tehnikat, kus pliivalgega tehti alusmaaling, mis maaliti valgust ja varju rõhutades üle laseeriva värviga. Kui pildis oli kujutatud õhuperspektiiviga maastikku ja taevast, siis perspektiiviefekt loodi värvidele lisatud pliivalge abiga. Sama jätkus ka renessansis, kuid üha enam hakati segama pliivalget rohkem või vähem kõikidesse värvidesse, et saavutada ühtse atmosfääri efekti. Rembrandti, Vermeeri ja Velazqueze maalides on pliivalge hoolimata tumedast üldkoloriidist kõigis värvides, sest hea segunemise ja värviandvuse tõttu oli võimalik luua sellega väga peeni värvinüansse. 19.–20. sajandil kasutati maalikunstis pliivalget juba kombineeritult tsinkvalgega.

Maalipigmendina on peale tahvelmaali harva kasutatud ka tekstiilidel, näiteks värvina ning kulla- ja hõbedalehe krundina Johann von Derfeldeni siidile maalitud epitaaflipul 17. sajandist, mis praegu asub Tallinna Linnamuuseumis.

Pilt:The Magdalen Reading - Rogier van der Weyden.jpg|Rogier van der Weyden. Osa maalist "Neitsi Maarja pühakutega", enne 1438. Pliivalge on näo ja rätiku värvides ning helerohelise rüü alusmaalinguks, sinise vöö ornamendis ja taustamaastikus.
Pilt:Jheronimus Bosch - Saint Christopher - Google Art ProjectFXD.jpg|Hieronymus Bosch. "Püha Christophorus". Õli puutahvlil, 15. sajandi lõpp. Taevas asuriit pliivalgega, punasel mantlil pliivalge alusmaaling kaetuna laseeriva punase lakiga, pliivalget sisaldavad ka nägude ja käte toonid.
Pilt:Michelangelo- Tondo Doni - tone corrected.jpg|Michelangelo. "Püha perekond". Tempera puutahvlil, 1504. Pliivalget sisaldavad kõik ihutoonid ja Maarja sinise mantli heledad osad.
Pilt:Titian - Portrait of a man with a quilted sleeve.jpg|Tizian." Mees tepitud varrukaga". Õli lõuendil, 1510. Kõik pinnad sisaldavad pliivalget, alussärk on puhta valgega.
Pilt:Vermeer The Concert.jpg|Jan Vermeer. "Kontsert". Õli lõuendil, 1663–1666. Kõik pinnad sisaldavad pliivalget.
Pilt:Rembrandt Harmensz. van Rijn 108.jpg|Rembrandt. "Aechje Claesdr Pesseri portree". Õli lõuendil, 1634. Kõik värvid sisaldavad pliivalget, krae ja tanu on maalitud puhta pliivalgega.
Pilt:CH-NB - Grafiken Orts- und Landschaftsansichten - GS-GRAF-ANSI-OW-25.tif|Johann Conrad Zelleri joonistus Šveitsi maastikust. Pliiats ja pliivalge paberil, 1855
Pilt:Munch Det Syke Barn 1896.jpg|Edward Munch. "Haige laps". Õli lõuendil, 1896. Kõik pinnad sisaldavad eri määral plii- või tsinkvalget.


Alles 20. sajandil hakati pliivalget asemel kasutama tsinkvalget ja titaanvalget, mis olid vähem mürgised.

### Tarbevärvina
Pigment oli kiire kuivamise tõttu väga populaarne ka maalrivärvides, nii valge värvina kui heleduse andjana. Pliivalget lisati muudele õlivärvidele mitte ainult toonimiseks, vaid ka värvi kuivamise kiirendamiseks. Seetõttu on igasugused vanad värvitud pinnad, mille värv on hakanud kooruma, potentsiaalne saasteallikas ja oht tervisele.

Pliivalge omadust kiirendada õli tardumist kasutati ka tapeeditööstuses. Pigmenti lisati nii trükivärvidele kui veluurtapeetide kleepkrundile, mis sametise karvakihi paberi külge kinnitas.

Pilt:LeadPaint1.JPG|Pliivalgel põhinev valge värv
Pilt:Dutch boy collier white lead.png|1912. aasta reklaamleht nimetab seda koorumis- ja pragunemiskindlaks.
Pilt:Lead Paint - cracking and flaking.jpg|Pliivalge linaõlivärviga värvitud puithoone
Pilt:Peinture plomb écailles 3.jpg|Värvipinnalt koorunud pliivärv enne 1948. aastat ehitatud majas


### Kosmeetikas

Pliivalget on kasutatud alates vanaajast kosmeetikatoodetes värviandjana. 1519. aastal mainitakse esimest korda Elizabeth I õukonnas ja üle Euroopa kasutatud populaarset näo heledaks minkimise värvi *ceruse de Venise*: 
:*"[Women] whyte theyr face, necke and pappis with cerusse."* (William Horman. "Vulgaria Puerorum", 1519)
:'[Naised] valgendavad oma nägu, kaela ja rindu *ceruse*iga' 
*Ceruse de Venise* koosnes enamjaolt pliivalgest, mis oli pealekandmise hõlbustamiseks segatud mõne happelise ainega, näiteks lahjendatud äädika või viinamarjamahlaga.

Et pliivalge kosmeetikumina põhjustab terviseprobleeme, seda märgati juba 16. sajandil:
:*"The Ceruse or white lead which women use to better their complexion, is made of lead and vinegar; which mixture is naturally a great drier; and is used by chirurgions to drie up moiste sores. So that those women who use it about their faces, doe quickly become withered and gray headed, because this dowth so mightely drie up the naturall moysture of their flesh."* (Giovanni Lomazzo, 1598)
: *'Ceruse* või pliivalge, mida naised kasutavad oma jume parandamiseks, on tehtud pliist ja äädikast; milline segu on loomuse poolest suurepärane kuivataja; ja kirurgid kasutavad seda niiskete haavandite kuivatamiseks. Nii et need naised, kes kasutavad seda oma nägudel, muutuvad kiiresti närbunuks ja hallipäiseks, sest et see võie nii võimsalt kuivatab ära nende ihu loomuliku niiskuse.'
1634. aastal tõlgiti inglise keelde Padua meditsiiniprofessori Pietro d'Abano raamat mürkidest ja mürgistustest "De venenis eorumque remediis", mis käsitleb muuhulgas ka pliivalget, samuti avaldas prantsuse kirurg Ambroise Paré oma kirjutistes, et pliivalge kosmeetikas kasutatuna on mürk. Sümptomitena tuuakse ära hammaste mustumine, kurgu ja hääle kähedaks muutumine, naha kuivamine ja juuste hallinemine ning väljalangemine. Ometi jäi pigment kosmeetikavahendina veel enam kui sajaks aastaks kasutusele. Vaatamata inimeste üha kasvavale teadlikkusele müüdi pliivalget sisaldavaid tooteid ka veel 19. sajandil.

### Meditsiinis
Pliivalge on olnud ravimina eelistatult kasutusel välispidiselt, sest juba antiikajal teati selle mürgisusest. Avicenna kirjeldab oma teostes pliivalgemähiseid, mida tuleb kasutada kasvajate ja haavandite raviks. Keskajal ja varauusajal oli pliivalge üldlevinud panatsea haavandite, paisete, hemorroidide, kasvajate ja vähktõve raviks. Nicolas Lémery leksikon, mis 1721. aastal saksa keeles välja anti, ütleb, et pliivalge kuivatab, jahutab ja päästab lahti (*zertheilet*, käib peetunud kehamahlade ja soolte kohta). 19. sajandi alguse Venemaa farmakopöas on see pigment samuti kasutusel plaastrites (*emplastrum cerussae*).

Siiski kasutati ainet juba alates keskajast, hoolimata ta mürgisusest, vahel ka mujal kui nahapinnal. Usuti, et väga väikeses koguses või teatud segudes pole ta kahjulik. 13. sajandi arst Najib ad-Din Samarqandi soovitas kasutada pliivalget klistiiris. Kreeka arsti Soranuse "Günekoloogiast" ja teistelt antiikautoritelt pärinev veendumus, et pliivalgekuulikest saab kasutada tupesisese rasestumisvastase vahendina, elas hilisematel aegadel edasi, samuti pliivalge kasutamine aborti esilekutsuva vahendina. Valged pliivalget sisaldavad tabletid või dražeed (*collyrium album*) oli ravim silmahaiguste vastu, neist õliga valmistatud pastat võiti peale silmade mandlitele või kõrvadesse. Pliivalgele omistati ka seedehäiretevastast toimet.

## Muud
Tänapäeval kasutatakse pliivalge asemel värvis enamasti titaandioksiidi, kuid kui ajalooliste hoonete taastamisel soovitakse imiteerida pliivalgest tehtud linaõlivärvi, mida kasutati kuni 19. sajandi keskpaigani, ja selle hallikat tooni, toonitakse värvi roheka loodusliku umbraga.

## Vaata ka
* Pliipunane
* Pliikollane
* Pliimürgistus

## Viited

## Välislingid

* Pliivalge portaalis colourlex.com
* Pliivalge veebinäitusel Pigments through the Ages
* Pliivalge kunsti- ja konserveerimismaterjalide andmebaasis CAMEO
* Pliivalge mürgiste ainete andmebaasis T3DB (Toxin and Toxin Target Database)
* G. O'Hanlon. Stack Process White Lead: Historical Method of Manufacture. - www.naturalpigments.com
* Video: Pliivalge süntees pliiribadest äädikas ja pigmendist värvi valmistamine käsitsi
* Dokument pliivalge valmistamise ja kasutamise piirangute kohta, Genf 1921