Röntgenstruktuurianalüüs

**Röntgenstruktuurianalüüs** (inglise keeles *x-ray crystallography*) on analüüsi valdkond täppisteaduses, kus kasutatakse röntgenikiirguse interaktsiooni ainega, et määrata selle atomaarset ja molekulaarset struktuuri, elemendilist ja molekulilist koostist, samuti faasilist koostist ja paljusid füüsikalisi omadusi. Röntgenstruktuurianalüüsis kasutatakse röntgenikiirte ja aine vastastikmõju mehhanisme, sh röntgenikiirte hajumist, neeldumist, peegeldumist ning karakteristliku kiirguse teket. Analüüsiobjektid on mono- ja polükristallid, vedelkristallid, kvaasikristallid, makromolekulid, amorfsed ained, vedelikud, gaasid ning kolloidsed ained. 

## Ajalugu
### Varajane kristallide uurimine

Kristallid on olnud huviobjektiks juba kaua aega. Vanimate ajalooliste viidete hulka kuulub Antiik-Kreeka ajast pärinev allikas Theophrastose "Kivide kohta" (Περὶ λίθων), kus Theophrastos liigitab kivimeid ja vääriskristalle nende käitumise järgi, kui neid kuumutada.

Kristallide teaduslikust uurimisest on tõendeid 17. sajandist, kui Johannes Kepler oma teoses "Strena seu de Nive Sexangula" seletas lumehelveste sümmeetriat, pakkudes põhjuseks veeosakeste pakkemehhanismi eripärasid.
 
1669. aastal avaldatud teoses "De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus" tõi Nicolaus Steno välja oma tähelepanekuid kristallide kohta, märkides, et kristalli tahkude vahelised nurgad on alati samad igas kvartsi kristallis.
 
René Just Haüy avastas, et kristalli tahkude teket on võimalik seletada sarnaste struktuurielementide teatud pakkemehhanismidega.
 
19. sajandil sai tänu arvukate silmapaistvate haritlaste käe läbi aluse kristallograafia teadusharu. Nende haritlaste hulka kuuluvad tuntumad: W. H. Miller, kes hakkas kristallitahke kategoriseerima, määrates igale tahule tähiseks unikaalsed kolm täisarvu, mida tuntakse kuni tänapäevani Milleri indeksitena; Auguste Bravais, kes liigitas kõik kolmes ruumi dimensioonis võimalikud kristallivõred neljateistkümne Bravais' võre alla ja Arthur Schönflies, Evgraf Fedorov ning William Barlow, kes leidsid, et on olemas ainult 230 unikaalset sümmeetrilist kristallistruktuuri, mida tuntakse nüüdseks ruumirühmade nime all.

### Röntgenikiirgus
Röntgenikiirguse avastamise aastaks loetakse 1895. aastat ja avastajaks Wilhelm Röntgenit. Ta liigitas avastatud kiirguse tundmatuks (X-) kiirguseks. Alles 1912. aastal, pärast katset, kus selgus, et röntgenikiirgusel tekib difraktsioon, kui kiirgus on interaktsioonis kristalliga (Max von Laue katse) sai selgeks, et röntgenikiirguse puhul on tegemist lühikese lainepikkusega elektromagnetkiirgusega, mis on samalaadne nagu valgus. Röntgeni avastuse tõttu kutsutakse tänapäevani elektromagnetkiirgust lainepikkuste vahemikus 0,01–10 nm röntgenikiirguseks. 

Röntgenikiirgust hakati kasutama ära selle ainega vastastikmõju tõttu. Neid vastastikmõjusid liigitatakse neeldumiseks ning Comptoni ja Rayleigh' hajumiseks (sh difraktsiooniks). Röntgenikiirgus sobib hästi aine atomaarsel tasemel uurimiseks, sest selle lainepikkus on samas järgus aatomivaheliste kaugustega kristallvõres. Seega võib jälgida kristalli läbimisel röntgenikiirguse intensiivsuse maksimume teatud suundades vastavalt läbitava kristalli sümmeetriale, mis tekivad konstruktiivsel interferentsil suure korrapäraga paiknevatelt aatomitelt (kristalliaatomitelt) elastselt hajudes. 

Aine spetsiifilise interaktsiooniga röntgenikiirgusega ning vajadusega määrata ainete struktuuri ja koostist sai alguse tänapäeval teaduses laia kasutust leidev röntgenstruktuurianalüüs. 

## Röntgenikiirte interaktsioon ainega
Viisid, kuidas röntgenikiirgus ainega interakteerub, liigitatakse footoni neeldumise, Comptoni hajumise või Rayleigh' hajumise alla. Kindla interaktsiooni ulatus võrreldes teistega sõltub enamasti röntgenkvandi energiast ja aine elemendilisest koostisest. Madala energiaga footonid annavad suurema panuse neeldumisse ja kõrgema energiaga footonid hajumisse. 

### Footoni neeldumine aatomis
Footoni neeldumine kvantmehaanika seisukohalt leiab aset, kui leidub elektron, mille lõpp- ja algoleku energiate vahe vastab footoni energiale.

Röntgenkvandi neeldumise tulemusena lüüakse elektron aatomist välja ja tekib fotoelektron. Sellist fenomeni nimetatakse fotoelektriliseks efektiks. Järgneb aatomi kõrgemast elektronkihist madalamale kihile elektroni rekombineerumine. Rekombinatsioone võib toimuda palju, olenevalt kui kõrgelt kihilt elektron rekombineerub. Rekombinatsiooniprotsessi käigus vabaneb energiatasemete vahele vastav valguskvant, mida nimetatakse fluorestsentskiirguseks ning mis sisaldab informatsiooni karakteristliku energiaväärtuse kujul. Energiatasemete energiad on ainult teatud diskreetsete väärtustega ning igale ainele on omane elektronide energiataseme vahede hulk ehk spekter. Rekombinatsiooni tulemusena võib tekkida ka Augeri elektron.

Rekombinatsiooni fluorestsentskiirgust ja Augeri elektroni teket kasutatakse ära mitmes struktuuranalüüsi meetodis, näiteks röntgenfluorestsentsanalüüs (XRF) ja Augeri elektronspektroskoopia (AES).

Neeldumise ulatust kirjeldab üsna hästi Beeri-Lamberti seadus, mille kohaselt mingist suunast tuleva neelavasse ainesse sisenenud valguse intensiivsus väheneb aines läbitud teekonnaga eksponentsiaalses sõltuvuses. Valemi kujul näeb see välja:
 
{I(z) \over I_0}=e^{-\mu \cdot z}.

Valemis esinev \mathbf{\mu} tähistab ainele iseloomulikku neeldumistegurit ja \mathbf{z} märgib läbitud aine paksust.

#### Augeri elektroni teke
Rekombinatsiooni käigus vabanev kvant võib anda oma energia üle mõnele teisele elektronile aatomis, mis võib seejärel aatomist eralduda. Eraldunud elektron on karakteristliku kineetilise energiaga ning teda nimetatakse Augeri elektroniks.

### Comptoni hajumine
Comptoni hajumine ehk mittekoherentse Comptoni kiirguse teke esineb röntgenkvandi mitteelastsel hajumisel aatomiga nõrgalt seotud elektronil. Kui selle protsessi tulemusena elektron eemaldub aatomist, siis tekib Comptoni elektron. Mitteelastse hajumise tulemusena osa kvandi energiast kandub üle hajutavale elektronile ja ülejäänu hajunud kvandile. Hajunud madalama energiaga footon võib liikuda edasi mis tahes suunas, kuid on suurem tõenäosus, et see liigub originaalsele lähedases suunas edasi.

### Rayleigh' hajumine
Rayleigh' hajumisel tekib röntgenikiirguse ja aatomiga tugevalt seotud elektroni vastastikmõjul koherentne kiirgus. Elastse hajumise mehhanismi tõttu jääb hajunud footoni energia samaks ning ainult selle leviku suund võib muutuda. Ainult koherentne kiirgus on võimeline tekitama difraktsioonimaksimume, mida registreeritakse difraktsioonipildil.

### Röntgenikiirte peegeldumine
Röntgenikiirte peegeldumine on hajumise erikäsitlus atomaarselt siledate pindade korral ning sellel erijuhul on omaette rakendusi, mistõttu ongi loodud eraldi mõiste. Siledatel pindadel on kriitiline nurk, millest väiksemate nurkade juures pinnale langenud laine peegeldub pinnalt suure peegeldusteguriga.
 

## Analüüsimeetodid

Röntgenikiirte eripäraste interaktsioonide tõttu ainega kasutatakse saadavat informatsiooni ära paljudes analüüsimeetodites. Tuntumad röntgenikiirte difraktsiooni kasutavad meetodid on röntgendifraktsioonianalüüs (XRD), kõrgresolutsiooniga röntgendifraktsioonianalüüs (HRXRD), termoröntgenograafia (TXRD), röntgentopograafia (XRT) ja libiseva kiire röntgendifraktsioonanalüüs (GIXRD). Röntgenikiirte neeldumist kasutavate laiemalt levinud meetodite näideteks on röntgenneeldumis-spektroskoopia (XAS), röntgentomograafia (X-ray CT), röntgenfluorestsentsanalüüs (XRF), Augeri elektronspektroskoopia (AES) ja röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS). Röntgenikiirte hajumist kasutavate meetodite hulka kuuluvad väikese nurga röntgenhajumise analüüs (SAXS), libiseva kiire väikese nurga röntgenhajumise analüüs (GISAXS), röntgenikiirte Raman' spektroskoopia (XRS) ja resonantne mitteelastne röntgenhajumise analüüs (RIXS). Röntgenikiirguse peegeldumist kasutab näiteks röntgenpeegeldumisanalüüs (XRR).

## Vaata ka
* Röntgendifraktsioonianalüüs

## Viited