Reaktiivne molekulaardünaamika

**Reaktiivse molekulaardünaamika** (RMD) all mõeldakse molekulaardünaamiliste (MD) arvutisimulatsioonide edasiarendusi, mis võimaldavad käsitleda ka keemilisi reaktsioone.

MD meetodid käsitlevad aatomeid punktmassidena ning kirjeldavad nendevahelisi interaktsioone niinimetatud jõuväljadega. Kuna traditsioonilistes MD jõuväljades on kõik keemilised sidemed fikseeritud, siis puudub sellistes meetodites sidemete lõhkumise ja uute moodustamise võimalus ja keemilisi reaktsioone nendega simuleerida ei saa. RMD jõuväljades on aga rakendatud meetmed, mis kirjeldavad keemiliste sidemete katkemist ja tekkimist.

## Ajalugu

Reaktiivse molekulaardünaamika teerajajateks võib ilmselt pidada nii Frank H. Stillingeri ja Thomas A. Weberi kui ka Jerry D. Tersoffi töid 1980ndatel. Nende arendatud metoodikad domineerisid RMD-d käsitlevas kirjanduses peaaegu 20 aastat.
Stillinger ja Weber avaldasid 1985. aastal artikli, milles kirjeldasid räni-pooljuhtide anomaalse sulamise uurimist arvutisimulatsioonide abil. 1985. aastal avaldas ka G. C. Abell töö, seletamaks eksperimentaalselt saadud andmeid keemiliste sidemete energiate kohta. Abelli loodud formalismi, mis kasutas 1938 aastal Linus Paulingi esitatud seost keemilise sideme kordsuse ja pikkuse vahel, rakendas esimesena Tersoff 1986. aastal elementaarse räni modelleerimiseks.

## RMD eesmärk

Kvantmehaanikal põhinevad arvutusmeetodid, nagu ''ab initio'' meetodid, tihedusfunktsionaali teooria ja poolempiirilised meetodid, võimaldavad arvutisimulatsioonidega uurida protsesse, millega kaasnevad keemilised reaktsioonid. Selliste meetoditega uuritavate süsteemide suurus on aga piiratud, kuna kvantmehaaniliste meetodite puhul on arvutusaja kasv süsteemi kasvades väga suur.

Mahukamate süsteemide uurimiseks tihti rakendatavad jõuväljameetodid, nagu molekulaardünaamika ja molekulaarmehaanika, käsitlevad aatomeid punktmassidena ning kirjeldavad nendevahelisi interaktsioone niinimetatud jõuväljadega. Jõuväljades esinevad parameetrid on empiiriliselt kalibreeritud, kasutades nii eksperimentaalseid andmeid kui ka kvantmehaaniliste arvutuste tulemusi. Traditsiooniliste jõuväljadega ei saa aga üldjuhul modelleerida keemilisi reaktsioone. Süsteeme, kus reaktsioonid mängivad olulist rolli, tuleb seega uurida teistsuguste meetodite abil.

Üheks võimaluseks uurida arvutisimulatsioonidega ka suuremates süsteemides toimuvaid keemilisi reaktsioone on kasutada hübriidseid meetodeid, näiteks Car-Parinello molekulaardünaamikat. Selliste meetodite puhul rakendatakse reaktiivsetes piirkondades kvantmehaanilisi ja mujal klassikalisel mehaanikal põhinevaid arvutusi, kuid ka need meetodid on suhteliselt arvutusmahukad.

RMD meetodid kasutavad aga reaktiivseid jõuvälju, milles rakendatud meetodid kirjeldavad ka keemiliste sidemete katkemist ja tekkimist. Need võimaldavad vaadelda suuremaid süsteeme kui kvantmehaanilised ja hübriidsed meetodid, kuid samas pole need enam nii täpsed. Võrreldes traditsioonilise MD-ga on RMD meetodid aga oluliselt arvutusmahukamad.

## Üldised tööpõhimõtted

RMD meetodeid saab tööpõhimõtte alusel jagada kahte rühma: niinimetatud reaktsiooni piirkonna meetodid ja empiirilisi reaktiivseid jõuvälju kasutavad meetodid. Reaktsiooni piirkonna meetodites ei viida keemilist reaktsiooni läbi dünaamiliselt, vaid piirdutakse järsu sidemete sisse- ja väljalülitamisega. Empiiriliste reaktiivsete jõuväljade puhul proovitakse aga keemilisi reaktsioone läbi viia võimalikult sujuvalt, lubades sedasi teataval määral ka reaktsiooni mehhanismi kirjeldada.

##### Reaktsiooni piirkonna meetodid

Reaktsiooni piirkonna meetodite puhul on reaktsioonitsentri ümber defineeritud kindla raadiusega sfäär, mis määrab ära ruumipiirkonna, milles kahe aatomi vahel saab side tekkida. Sideme teket realiseeritakse jõuväljas vastavate aatomite jaoks keemilist sidet kirjeldavate interaktsioonide sisselülitamise ning mitteseostunud aatomitele omaste interaktsioonide väljalülitamisega. Tänu seda tüüpi meetodite lihtsusele saab nendega uurida suuremahulisi kollektiivseid reaktiivseid nähtusi, nagu polümerisatsioon.

##### Empiirilised reaktiivsed jõuväljad

Empiirilistes reaktiivsetes jõuväljades on kirjeldatud sujuv üleminek reagentide ja produktide vahel. Enamikul juhtudel kasutatakse selleks jõuvälja kirjeldavate analüütiliste funktsioonide vahetamist moel, kus potentsiaali kõver jääks sujuvaks. Reaktiivseid jõuvälju on realiseeritud paljudel viisidel.

Mõned reaktiivsed jõuväljad, näiteks RMDff (ingl k *Reactive Molecular Dynamics Force Field*) ja ARMD (ingl k *Adiabatic Reactive Molecular Dynamics*), kujutavad endast täiendatud üldlevinud standardseid jõuvälju. Stillinger-Weberi potentsiaal põhineb aga mitme keha interaktsioonil: aatomitevahelist vastasmõju kirjeldatakse nii kahe keha kui ka kolme keha liikmega. Nii Abell-Tersoff-Brenneri kui ka ReaxFF-i tüüpi jõuväljad on niinimetatud sideme-kordsuse meetodid, sest põhinevad keemilise sideme kordsuse ja pikkuse vahelisel seosel. Empiirilise valentssidemete meetodi (EVB – ingl k *Empirical Valence Bond*) puhul antakse samaaegselt hinnang produktide ja regentide energeetilistele väärtustele ja sellest tulenevalt otsustatakse, kas rakendada seostunud, seostumata või üleminekuolekule vastav potentsiaal.

Sideme-kordsuse jõuväljad on enamasti kergemini parametriseeritavad ning ülekantavad kui Stillinger-Weberi tüüpi või modifitseeritud standardsed jõuväljad. Uue generatsiooni sideme-kordsuse meetodid, mis sisaldavad kaugmõjuvaid molekulidevahelist vastasmõju kirjeldavaid liikmeid, kirjeldavad ka vaheolekuid juba oluliselt paremini. Samas paistavad RMDff-i ja EVB puhul parametriseerimismeetodid põhjalikumad ja füüsikaliselt paremini põhjendatud.

## Näiteid RMD meetoditest ja kasutusest

*Epoksiidi polümeeride moodustumise uurimiseks on kasutatud reaktsiooni piirkonna meetodite kombinatsiooni standardsete materjalispetsiifiliste jõuväljadega.
*Stüreeni polümeriseerimist polüstüreeniks on arvutisimulatsioonidega uuritud, kasutades jämedateralisi materjalispetsiifilisi jõuvälju, milles on rakendatud reaktsiooni piirkonna metoodikat. Jämedateraliste jõuväljameetodite puhul vaadeldakse üksikute aatomite asemel suuremate gruppide vahelist dünaamikat.
*FENE potentsiaal (ingl k *Finitely Extensible Non-Linear Elastic Potential*) on esialgselt arendatud polümeersüsteemide mittereaktiivseks simuleerimiseks, kuid seda on rakendatud ka RMD arvutustes .
*ARMDd on kasutatud, et uurida lämmastikmonooksiidi taasseostumist müoglobiini proteiinidega.
*RMDffi, milles taotletakse vaheolekute võimalikult täpset kirjeldamist, on kasutatud polümeeride kõrgtemperatuurse termilise lagunemise uurimisel.
*Empiirilise valentssideme mudeli meetod arendati algupäraselt ensümaatiliste reaktsioonide simuleerimiseks, kuid seda on kasutatud ka prootoni ülekande ja vee autodissotsiatsiooni protsesside uurimiseks.
*Stillinger-Weberi potentsiaali arendati algselt, et uurida räni pooljuhte, kuid hiljem on seda kasutatud ka vedelate väävlisüsteemide, vedela fluori ja samuti fluori ning räni vaheliste reaktsioonide uurimiseks.
*Donald W. Brenneri esitatud Abell-Tersoffi potentsiaali edasiarendus REBO potentsiaal (ingl k *Reactive Empirical Bond-Order potential*) oli ennekõike mõeldud kristalses või gaasilises faasis süsivesinike ja süsiniku süsteemide uurimiseks. Steven J. Stuarti edasiarendus AIREBO potentsiaal (ingl k *Adaptativ Intermolecular Reactive Empirical Bond-Order potential*) võimaldas uurida ka vedelikke ja polümeere.
*Sideme kordsuse jälgimisel põhineva ReaxFFi arendas Adri C. T. van Duin esialgselt süsivesinike jaoks, kuid nüüdseks on genereeritud edasiarendusi paljude erinevate materjalide simuleerimiseks.

## Usaldusväärsus

Üldiselt ei ole RMD meetodid võimelised andma rahuldavaid numbrilisi tulemusi. Sellegipoolest on märkimisväärselt uurimusi, mille põhjal võib näha, et kvalitatiivselt annavad RMD meetodid füüsikaliselt tähendusrikkaid järeldusi. Mitmete meetodite puhul on saadud tulemusi, mis on eksperimendiga kvalitatiivselt kokku langenud. Näiteks ReaxFFi meetodiga tehtud arvutisimulatsioonid näitasid, et nikkel ja koobalt on süsiniknanotorude sünteesiks sobivad katalüsaatorid, kuid vask ei ole, mis langeb kokku eksperimentaalsete tulemustega. On ka näidatud, et Stillingeri-Weberi ja Tersoffi potentsiaalid viitavad räni puhul üldjoontes samadele trendidele.

## Tarkvara näiteid

*LAMMPS (ingl k *Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator*) on Sandia Riikliku Laboratooriumi teadlaste arendatud vabavaraline molekulaardünaamika programm, mida levitatakse GNU GPLi litsentsi alt. LAMMPSis on implementeeritud ReaxFF, REBO, AIREBO, Stillinger-Weberi ja Tersoffi potentsiaalid.
*GULP (ingl k *General Utility Lattice Program*) on arvutisimulatsioonide programm, milles on implementeeritud ReaxFF, Stillinger-Weberi potentsiaal.

## Viited