Polümeerid nanoelektroonikas

Polümeeridel põhinevas elektroonikas on funktsionaalseks materjaliks juhtivpolümeer, mida rakendatakse nende elektriliste omaduste tõttu dioodides, sensorites, kondensaatorites ja teistes seadmetes. Esimesed teated juhtivpolümeeridest pärinevad 1900. aastate algusest, polüaniliini ja polüpürrooli sünteesist.  

Orgaanilised ja polümeermaterjalid on potentsiaalsed kandidaadid rakendamiseks molekulaarskaalas seadmetes. Lisaks iseloomulikule juhtivusele ja laengusalvestamise võimalusele on selliste materjalide olulisteks omadusteks hea töödeldavus, miniatuursete struktuuride loomise võimalikkus, molekulaardisaini võimalus keemilise sünteesi käigus. Selliste materjalide arendamine on atraktiivne tänu nende baasil ehitatavate seadme struktuuri lihtsusele, skaleeritavusele, hinnatõhususele, 3D-virnastamise võimalikkusele. 

Polümeermaterjalide väärtuseks on veel mehaaniline tugevus, elastsus ehk head painduvusomadused ja töötlemise lihtsus. Sellised meetodid, nagu lahusest sadestamine, vurrkatmine ja pihustamine on kasutatavad polümeeride kandmiseks erinevatele pindadele, nagu näiteks plastikud, anorgaanilised tahvlid, klaas- ja metallelektroodid.

## Kasutatavad polümeermaterjalid
Juhtivate polümeeride valdkonnas on viimaste kümnendite jooksul saavutatud hüppelisi arenguid, kusjuures fookus on jagunenud kahele peamisele materjaliklassile. "Poolkristallilised" polümeerid põhinevad jäigal põhiahelal ning π-π struktuuride korrastusel loomaks kristallilisi struktuure, milles kaugkorrastus muudab kasulikult elektrilisi omadusi. Doonor-aktseptor polümeerid koosnevad vahelduvatest elektroniderikastest ja -vaestest rühmadest, mis moodustavad doonor-aktseptor järjestuse. See materjaliklass omab häid elektrilisi omadusi ka kristallilisuse puudumisel.

Süntees avaldab tugevat mõju produkti morfoloogiale ja omadustele, mis on seega varieeritavad lähteainete ning protsessi parameetritega. Sisuliselt lõpmatu valik võimalikke monomeere, igaüks neist iseäralike optimaalsete töötlusparameetritega, jätab disainimiseks ruumi vastavalt rakendusele ja lubab sünteesida väga spetsiifilisi polümeere.

### Omadused

#### Elektrilised omadused
Juhtivpolümeerid sisaldavad jäika, π-konjugeeritud põhiahelat või doonor-aktseptor rühmade jada, mis võimaldab juhtida laenguid. Kõnealused polümeerid on siiski juhtivad vaid juhul, kui neid on dopeeritud oksüdeerides (p-juhtivus) või redutseerides (n-juhtivus). Neutraalses olekus sisuliselt olematu juhtivusega. Dopeerimise teel antakse polümeerile juhtivusomadused suurendades kas elektrontihedust või elektronafiinsust. Dopeerimist on võimalik läbi viia nii keemiliselt kui ka elektrokeemiliselt. Keemilise dopeerimise käigus viiakse kasutatav polümeer dopante sisaldavasse oksüdeerivasse (I2, AsF5, H2SO4) või redutseerivasse (Na, K, Li) keskkonda. Saadavad juhtivusomadused on sõltuvad töötlemisel kasutatavatest ainetest ja parameetritest. 

Laenguedastuse kergus polümeeris sõltub nii laengu liikuvusest mööda individuaalseid molekule kui ka laengu ülekandumise hõlpsusest kõrvuti asuvate molekulide vahel. Laenguedastus on kompleksne ning sõltub lisaks ka domeenidevahelisest tunnelleerumisest, molekulide korrastusest ja materjali struktuurist.
#### Mehaanilised omadused
Polümeere nimetatakse tihti plastikuteks, mis viitab nende omadusele pidada vastu painutamisele ja venitamisele, kuigi jäik π-konjugeeritud ahelaehitus juhtivpolümeerides limiteerib tihti plastilisust ja mehaanilisi omadusi võrreldes tavapärastega. Mitmetes rakendustes, nagu painduvelektroonika, on oluline juhtivpolümeeri vastupidavus venitamisele, paindele ja ka kokku surumisele.

#### Struktuur
Juhtivpolümeeride elektrilisi ning mehaanilisi omadusi mõjutab oluliselt nende mikrostruktuur. Sünteesitingimuste varieerimisel on võimalik luua mitmeid erinevaid struktuure, nagu 0D-nanoosakesed, 1D-nanotorud ja nanofiibrid, 2D-nanokiled ja nanovööd. Igal struktuuril on rakendusespetsiifilised omadused, näiteks on transistoride ja dioodide jaoks reeglina tarvilikud nanokiled, kuid painduvates elektroodides ja sensorites on soodustav kasutada nanofiibreid, mille paindeomadused on teistest märgatavalt sobilikumad.

### Polümeerid
#### Polüpürrool

Polüpürrool on juhtivpolümeerina huvipakkuv tänu stabiilsusele, suurele juhtivusele ja headele redoksomadustele. Lisaks on polüpürrooli lähtemonomeerid kergesti kättesaadavad ning sünteesiprotsessid lihtsad. Nende omaduste tõttu leiab polüpürrool rakendusi biosensorites, mehaanilistes aktuaatorites, kontrollitud ravimiedastuses, superkondensaatorites.

Polüpürrooli eeliseks teiste juhtivpolümeeride ees on tema parem painduvus. Samuti on materjal bioühilduv, mis on oluliseks aspektiks biosensorite valdkonnas. On näidatud polüpürrooli sobivust komposiitide loomiseks näiteks koos grafeeni ja süsiniku nanotorudega, mille kaudu on võimalik oluliselt suurendada materjali elektrimahtuvust.
#### Polükarbasool
Karbasool on üks aromaatsetest heterotsüklilistest orgaanilistest ainetest, mille oksüdeerimisel on võimalik luua juhtiv polümeerstruktuur. Saadav karbasoolil põhinev konjugeeritud polümeer on kasutatav komponendina sensorites, orgaaniliste valdusdioodide (*organic light-emitting diode*, OLED) elementides või elektrokroomsetes seadmetes, peamiselt selle elektrodonoorse olemuse, suure juhtivuse ja intensiivse fluorestseerumise tõttu.

#### Polüaniliin

Polüaniliin on teadaolevalt esimene avastatud juhtivpolümeer. Sellest on saanud üks enim uuritud juhtivpolümeer tema lihtsa sünteesi ja dopeerimisvõtete, madala hinna, suure juhtivuse ning väga hea stabiilsuse tõttu. See on leidnud laialt rakendust akudes, elektromagnetilise interferentsi tõrjes, mikro- ja radarilaineid neelava materjalina, mittelineaarses optikas ja valgustites, sensorites, indikaatorites, mälurakendustes, kondensaatorites ja paljus muus.

Polüaniliini juhtivusomadusi mõjutavad oluliselt lisaks selle struktuurile ka dopeerimisel kasutatud hape või alus, selle ristsidestuse määr ning kristallilisus. Eraldiseisvana on polüaniliini juhtivus suurusjärgus 103 siimensit sentimeetri kohta. Aine elastsusmooduliks on umbes 1 gigapaskal. 

#### Tselluloos
Huvi tselluloosi ning selle modifitseerimisvõimaluste vastu on eksponentsiaalselt kasvanud. Selle silmapaistvateks omadusteks on suur jäikus, keemiline stabiilsus, väike termiline paisumine. Samuti on see looduses külluslikult saadaval ja odav materjal. Mitmete teiste rakendusvaldkondade kõrval on hulganisti uurimistööd pühendatud tselluloosi kasutamisele elektroonikas.

Tselluloosi modifitseerimisel selle juhtivuse tõstmiseks on võimalik luua komposiitmaterjal juhtivpolümeeriga või dopeerida seda metallosakeste või aktiivsüsinikuga. Näiteks on võimalik luua tselluloosi ja polüaniliini komposiit, polümeriseerides aniliini *in situ* tselluloosi struktuuri, mille tulemusel antakse stabiilsele tselluloosile juhtivusomadused, muutes selle potentsiaalselt kasutatavaks sellistes rakendustes, nagu elektromehaanilised sensorid, liitiumakud ja tehislihased. Samuti on valmistatud tselluloosil baseeruvaid magnetelektrilisi komposiite rakendamaks seda aktiivse piesoelektrilise materjalina.
## Rakendused

### Transistorid

Orgaaniline väljatransistor on pinge rakendamisega juhitav kolmeosaline lülitusseade. See koosneb paisuelektroodist, dielektrikust, lättest ja pooljuhi kihist. Pinge rakendamisel paisuelektroodile indutseeritakse vabad laengud pooljuhi ja dielektriku pindade piirpinnal. Kanalis indutseeritud laengutihedus on kontrollitud sisendpingega, samuti tekib pinge rakendamisel lätte ja neelu vahel elektrivool.

Orgaanilised väljatransistorid on orgaanikal ja polümeeridel baseeruvas elektroonikas oluline komponent, pakkudes rakendust näiteks painduvates ekraanides ja sensorites. Konjugeeritud polümeerid on olulised materjalid väljatransistorides kasutamiseks nende painduvusomaduste, lahusest sadestamise võimaluse ning varieeritavate elektriliste omaduste tõttu. Lisaks väljatransistoridele on võimalik valmistada orgaanikal põhinevaid kiletransistore, elektrokeemilisi transistore.

Tänapäeval on enamik suure efektiivsusega transistore aukjuhtivuse ehk p-juhtivuse mehhanismiga töötavad, kuid on loodud ka elektron- ehk n-juhtivuse ning ambipolaarseid transistore. Tuntud p-juhtivad materjalid orgaanilistes väljatransistorides on näiteks polüpürroolid, isoindigo, naftaleendiimiidid. Peamised parameetrid seadme iseloomustamiseks on elektronide mobiilsus ja rakendatav pinge. Orgaanilistes väljatransistorides on saavutatud elektronide mobiilsuse (liikuvuse) väärtusi üle 20 cm2V-1s-1.

### Dioodid
Orgaanilised valgusdioodid (OLED) on orgaanikal põhinevad seadmed valguse eraldamiseks välise pinge rakendamisel. Orgaanilise fotoelektroonika kiire areng on võimaldanud selle rakendamist ekraanides ning tahkefaas valgustuses, mida õigustab dioodide madal hind, energiatõhusus ja keskkonnaohutus. Sarnaselt OLED-tehnoloogiaga arendatakse polümeerseid valgusdioode (*polymer light-emitting diode*, PLED).

Orgaanilised valdusdioodid on üldiselt mitmest funktsionaalsest kihist koosnevad struktuurid, kus kihti erineb materjali juhtivusmehhanism. Orgaanilised valgusdioodid on eelistatud nende suure elektroluminestsentsi efektiivsuse, töökiiruse, väikese tööpinge, tootmise lihtsuse, väikese tiheduse ning vaataja silmadele ohutuse tõttu. Orgaaniliste dioodide valmistamiseks on enimkasutatud tootmismeetod aurufaasist sadestamine. 

Orgaanilisi dioode on nii ühe kui ka mitmekihilisi. Ühekihilise dioodi korral on katoodi ja anoodi vahele sadestatud üks funktsionaalne orgaaniline juhtivkiht, kahekihilise korral on struktuuris üks p-juhtiv ning üks n-juhtiv kiht, kus auk-elektron paari tekke korral kihtide piirpinnal tekib elektroluminestsents. Rohkemate kihtide arvu korral on lisatud ka elektrone ja auke tekitavad kihid, emissioonikiht. Samuti liigitatakse OLED-elemente näiteks passiiv-maatriks valgusdioodiks (*passive-matrix organic light-emitting diode*, PMOLED), aktiiv-maatriks valgusdioodiks (*active-matrix organic light-emitting diode*, AMOLED), volditavateks valgusdioodideks (*foldable organic light-emitting diode*, FOLED), valgeteks valgusdioodideks (*white organic light-emitting diode*, WOLED).

Orgaanilistes dioodides kasutatakse erinevaid pooljuhte, näiteks polüfloreen, polüfenüleenvinüleeni, polükarbasool, erinevaid kompleksühendeid. Seadmes on polümeerid reeglina amorfses faasis.

### Mälud

Elektrooniline mälu on komponent, seade või salvestusmeedium, mis hoiustab digitaalset teavet. See on üks fundamentaalseid komponente kõikides modernsetes arvutites ja elektroonikasüsteemides. Elektrooniline mälu on kompaktne ning kiire loetavusega, mida juhib tsentraalne protsessor.

Erinevalt nüüdisajal kasutusel olevatest mälutehnoloogiatest, milles on mäluefektid seotud spetsiifilise mäluraku struktuuriga, põhinevad mitmed uued tehnoloogiad materjalide elektrilisel bistabiilsusel, mis avaldub materjalile karakteersete omaduste, nagu magnetismi, polaarsuse, faasi, konformatsiooni ja juhtivuse muutumisel välises elektriväljas. 

Orgaanilised ja polümeermaterjalid on huvipakkuvad nende rakendamisel molekulaarskaalalistes mälurakkudes. On tõestatud, et nii mõnemolekulilised kogumid kui ka individuaalsed molekulid suudavad juhtida ja muuta elektrilisi signaale, kui salvestada informatsiooni elektrilaengu olemasolu näol.
### Superkondensaatorid
Superkondensaatorid pakuvad huvi unikaalsete kasulike omaduste tõttu, nagu suur võimsustihedus (>10 kW kg−1), pikk eluiga (>100 000 tsüklit) ning kiire laenguvahetus. Superkondensaatorid koosnevad positiivsest ja negatiivsest elektroodist, mis on eraldatud ioonse elektrolüüdiga isolaatoriga. Tavalistest akudest suurema võimsustiheduse ning kondensaatoritest suurema energiatihedusega on superkondensaatorid oluline lüli täitmaks järjest kasvavaid nõudeid energeetika valdkonnas.

Juhtivpolümeerid, milles on kombineeritud konventsionaalsete plastikute atraktiivsed omadused ning unikaalsed elektrilised omadused võrreldes metallide või pooljuhtidega, on saanud rohkelt tähelepanu superkondensaatorite elektroodide lähtematerjalina. See on põhjendatud nende madala hinna, hõlpsa sünteesi, väikese tiheduse, hea püsivuse ning suure mehaanilise paindlikkusega. Probleemkohtadeks on vastukaaluks aga juhtivpolümeeride juhtivuse muutumine töötsüklite käigus pundumise ja/või mehaanilise lagunemise tõttu, mis omakorda mõjutab järgmiste töötsüklite efektiivsust.

### Painduv elektroonika

Painduv elektroonika on jõudsalt arenev tehnoloogia, mis täidab traditsioonilise mikroelektroonika elektrilisi funktsioone, kuid on lisaks venitatav, painutatav ja kokku surutav. See võimaldab luua selliseid seadmeid, nagu painduvad ekraanid, päikesepatareid, puuteekraanid, sensoorsed katted ja aktuaatorid. Niisuguse tehnoloogia teeb võimalikuks kasutatavate juhtivpolümeeride ja substraatide kui materjalide väike tihedus, deformeeritavus ja suurte pindade tootmise võimalikkus.

Painduvad elektroonilised seadmed põhinevad laminaatmaterjalil, milles igal kihil on erinevad omadused. Nende valmistamiseks kasutatakse enamasti pooljuhtpolümeere, mis integreeritakse painduva substraadiga. Elektrilised omadused on sõltuvad kõrvuti asuvate konjugeeritud polümeerahelate vahelisest laenguedastusest. Mehaanilised omadused sõltuvad komponentide enda karakteristikutest ning nende vahelistest adhesiivsetest ja kohesiivsetest vastasmõjudest.

Painduvelektroonika tootmine baseerub enamasti litograafial ning maskeeritult söövitamisel, mis pakub parimaid tulemusi suure efektiivsuse tagamiseks. Söövitusprotsessidel on murekohaks toetavate substraatide keemiline kahjustamine. Samuti on võimalik funktsionaalne juhtivpolümeer substraadile kanda *ink-jet* printimise teel, mis on robustne ja efektiivne meetod, kuid ei võimalda tekitada litograafiale omase täpsuse ja minimaalsete mõõtmetega struktuure väikese lahutuse ning pealekantava materjali viskoossuse tõttu.
### Sensorid

Tahkissensorite töö põhineb elektrilise impulsi tekkel kindla keemilise ühendiga interakteerudes. Kuna polümeeride keemilised, füüsikalised ja ka elektrilised omadused on kohandatavad spetsiifilisele vajadusele laias omaduste vahemikus, on nende kasutamine sensorites järjest enam kanda kinnitanud. Juhtivpolümeere on võimalik kasutada näiteks gaasitundlikes, pH-tundlikes, ioon-selektiivsetes, niiskustundlikes või biosensorites. Sensorites kasutatavad polümeerid on kasutusel nii aktiivse materjalina analüüdi tuvastamisel kui ka materjalina, mis mobiliseerib tundlikku komponenti.Sensoorsete rakenduste tarbeks on juhtivpolümeeride baasil loodud komposiite näiteks süsiniku nanostruktuuride, metallide ja metallioksiididega, parandamaks nende juhtivus- ja mehaanilisi omadusi stabiilsemate, vastupidavamate ning tundlikumate sensorite loomisel.

## Viited