Molekulaarelektroonika

**Molekulaarelektroonika** ehk **ühe [[molekul]]i [[elektroonika]]** on nanotehnoloogia teadusharu, mis kasutab elektroonikakomponentidena üksikuid molekule või nanoskaalas üksikute molekulide kogumit. Kuna juba üksikud molekulid on võimelised moodustama väikseimaid stabiilseid struktuure, siis aitab see teadusharu täita elektroonikaalase tootmise esmast eesmärki – vähendada elektriahelate mõõtmeid.

## Sissejuhatus
Traditsioonilised elektroonikakomponendid on tehtud enamjaolt materjalidest nn ülalt-alla meetodil – neid luuakse teatud hulgast materjalist. Alates 1958. aastast, kui leiutati mikrokiip, on mikrokiipide keerukus ja jõudlus kasvanud ajas eksponentsiaalselt (vastavalt Moore'i seadusele), mis omakorda on sundinud komponentide mõõtmeid vähendama. Kui struktuur muutub üha väiksemaks, siis kasvab tundlikkus mõõtmehälvete suhtes. Kui mõõtmed hakkavad 13&nbsp;nm kanti jõudma, siis peab komponente koostama juba mõne aatomi täpsusega. Lisaks sellisele sisemisele piirangule on tootmise mehhanism järjest kallim ja nõudlikum.

Seetõttu on tekkinud idee toota komponente nn alt-üles meetodil, kus komponendid luuakse (ehitatakse üles) aatomite haaval. Seega on baasmaterjal asendatud üksikute molekulidega ning korraga luuakse tüüpiliselt vähemalt 1020 koopiat, kusjuures molekulide koosseis on juhitav üksikaatomi tasemel. Niiviisi toodetud molekulidel on omadused, mis sarnanevad traditsiooniliste elektroonikakomponentidega, nagu juhtmed, dioodid, transistorid.

Molekulaarelektroonika on tärkav teadusharu ning kogu elektriahelate asendamine molekulaartasandil komponentidega on praegu veel üsna kaugel realisatsioonist. Siiski, arvestades nõudlust järjest suurema arvutusjõudluse järele koos sisemiste piirangutega seoses tänapäevaste litograafiameetoditega, tundub üleminek vältimatu. Esialgu tegeletakse sellega, et avastada huvipakkuvate omadustega molekule ja luua usaldusväärseid ning taastoodetavaid kontakte molekulaarkomponentide ning elektroodide vahel suurtes komponentides.

## Teoreetiline baas
Molekulaarelektroonika opereerib kvantmaailmas, kus vahemaad on väiksemad kui 100&nbsp;nm ning osakestele mõjuvad kvantmehaanilised efektid. Vastupidi traditsioonilistele elektroonikakomponentidele, kus elektrone saab juurde tuua või ära juhtida kui konstantset laengute voogu, siis üksikud elektronid muudavad üksikmolekulidega süsteemi märkimisväärselt. Teisisõnu, kui elektron transporditakse allika elektroodist molekulile, siis molekul saab laengut juurde ning järgmisel elektronil on raskem üle tulla (Coulombi blokaad). Laadumisel tekkivat märkimisväärset hulka energiat tuleb koostise elektrooniliste omaduste arvutamisel arvesse võtta ja arvestada tuleb ka ülitundlikkust vahemaade suhtes ligidal asetsevate juhtivate pindadeni.

Teooria üksikmolekuli kui seadise osas on eriti huvipakkuv, kuna vaatluse all olev süsteem on avatud tasakaaluta kvantsüsteem (nn tasakaaluväline termodünaamika). Nõrga pärivoolu režiimis võib molekulaarühenduste tasakaalutust ignoreerida ja seadme päripingestatuse karakteristikuid võib kalkuleerida, kasutades tasakaalustatud elektroonika struktuurisüsteemi. Samas tuleb tugevate pärivoolude puhul kasutada keerulisemat käsitlust, sest muutlikkuse põhimõte (*variational principle*) ei kehti. Elastse tunneli puhul (kus mööduvad elektronid ei vaheta süsteemiga energiat), saab kasutada Rolf Landauer' formalismi – ülekannet (ja ka voolu) saab arvutada kui päripingestatud funktsiooni. Mitte-elastse tunneli puhul on Yigal Meir ja Ned Wingreen (põhinedes Loe Kadanoffi Greeni funktsioonidel ja Gordon Baymil) esitanud elegantse formaliseeringu. See Meir-Wingreen sõnastus on toonud suurt edu molekulaarelektroonika kogukonnas, kus selle baasil on uuritud mitmeid keerulisemaid ja huvipakkuvamaid juhtumeid, kus mööduv elektron vahetab energiat molekulaarsüsteemiga (näiteks läbi elektron-foonon-sidestuse või elektrooniliste ergastumiste).

Üksikute molekulide usaldusväärne ühendamine suuremat järku vooluringidega on suur väljakutse ja kommertsialiseerimise seisukohalt märkimisväärselt takistav tegur.

## Näiteid
Molekulaarelektroonikas rakendatud molekulidele on struktuuri poolest iseloomulik vahelduvad topelt- ja üksiksidemed (vaata ka konjugeerunud süsteemid). Selline seaduspärasus delokaliseerib molekulide orbitaalid ning seetõttu saavad elektronid vabalt liikuda üle sidemete.

### Juhtmed

Molekulaarjuhtmeid kasutatakse erinevate molekulaartasemel elektriahelate ühendamiseks. Kuna süsteem molekulaartasemel juhtmete loomiseks ning ühendamiseks makroskoopiliste elektriahelate külge vajab veel väljatöötamist, siis on üksikmolekulide elektroonika alased uurimistööd keskendatud peamiselt funktsionaliseeritud molekulidele: molekulaarjuhtmetel puuduvad funktsionaalrühmad ja nad on seetõttu koostatud lihtsalt harilike sidemetega ehitusplokkide kordustest. Sellisteks juhtmeteks on näiteks süsiniknanotorud, mis on küll võrdlemisi suurte mõõtmetega kui võrrelda teisi väljakäidud ideid, aga nad on näidanud paljulubavaid elektrilisi omadusi (mitmeseinalisel süsiniknanotorul on näiteks vasest paremad elektrilised omadused, kuni kaks korda väiksem takistus ning nad on kuni 10 korda paremad soojusjuhid). Peamine probleem molekulaarjuhtmete juures on see, kuidas saada hea elektriline kontakt elektroodidega nii, et elektronid saaksid vabalt liikuda juhtmesse ja sealt välja.

### Transistorid
Võrreldes tavapärases elektroonikas kasutatavate MOSFET-transistoridega) on üksikmolekul-transistorid fundamentaalselt erinevad – lätte ja neelu ühendamiseks kasutatakse räni asemel süsiniknanotorusid (nn süsiniknanotoru-väljatransistorid, *carbon nanotube transistor FET*). Kui tavaelektroonikas kasutatava väljatransistori pais määrab juhtivuse lätte ja neelu vahel, tüürides nendevahelist laengukandjate tihedust, siis üksikmolekul-transistori pais juhib üksikelektroni võimalust hüpata molekulile ja sealt ära, modifitseerides molekulaarorbiitide energiat. Seetõttu on üksikmolekul-transistor praktiliselt binaarne: see on kas sees või väljas.

Tulenevalt üksikmolekuli mõõtmetest on ühe elektroni tõttu laadumine märkimisväärne ja tähendab transistori muutumist kas avatuks või suletuks (Coulombi blokaad). Et transistor sedasi ka töötaks, ei tohi elektronide orbitaalid transistor-molekulis olla liiga tugevalt ühenduses orbitaalidega elektroodides. Kui nad oleksid tugevalt ühenduses, siis ei saaks enam öelda, et elektron on seotud just konkreetse molekuliga või et elektroodid ja molekulid töötaksid kui juhe.

Tuntud molekuligrupp, mis võib töötada pooljuhtkanalina molekulaartransistoris, on OPV (*oligopolyphenylenevinylenes*); õiget viisi paigaldatuna lätte ja neelu elektroodi vahele töötab see koos Coulombi blokaadi mehhanismiga. Fullereenid töötavad sama mehhanismiga ja on samuti laialt kasutusel.

Pooljuht-süsiniknanotorusid on samuti demonstreeritud kanalina töötamas; vaatamata nende molekulaarsetele mõõtmetele on nad piisavalt suured, et käituda peaaegu kui tavapärased pooljuhid.

Arizona ülikooli füüsikud on koostöös Madridi ülikooli keemikutega välja töötanud benseeniga sarnase ringikujulise molekulaartransistori. Kanada Rahvusliku Nanotehnoloogia Instituudi füüsikud on välja töötanud üksikmolekultransistori, kasutades stüreeni. Ootuste kohaselt töötavad vastavad seadised toatemperatuuril ja neid tüüritakse üksikelektronidega.

### [[Diood]]id
Molekulaardioodidel (-alalditel) on sarnaselt tavaliste dioodidega asümmeetriline ehitus, nii et molekul saab elektrone vastu võtta ühes otsas ja mitte teises. Molekulidel on ühes otsas elektronidoonor (D) ja teises otsas elektroniaktseptor (A). Sel juhul on ebastabiilne seisund D+ – A– palju vabamalt tehtav kui D– – A+. Tulemusena võib elektrilaeng lihtsasti molekulist läbi liikuda juhul, kui elektrone on lisatud läbi aktseptori otsa, ja mitte nii lihtsasti, kui on üritatud vastupidist. Molekulaardioodi näidise on loonud Geoffrey J. Ashwelli Ph.D. üliõpilased.

## Tehnikad
Suurim probleem üksikmolekulide juures on rajada reprodutseeritavaid elektrilisi kontakte ainult üksiku molekuliga. Kuna praegused fotolitograafilised tehnoloogiad ei ole võimelised tootma elektroodide vahesid piisavalt väikestena, et nende vahele ühendada molekuli mõlemad otsad, siis kasutatakse alternatiivseid strateegiaid.

### Molekulaaravad
Üks moodus toota elektroode koos molekulaarskaalas avadega on lõhkuda sidemeid – venitada õhukest elektroodi kuni see katkeb. Teine moodus on elektromigratsiooniline (*electromigration*). Sel juhul juhitakse laeng läbi peene juhtme kuni see sulab ja aatomid migreeruvad, tekitades auke. Edasi saab juba tavapärase fotolitograafia ulatust täiendada keemilise söövituse või metalli ladestamisega elektroodidele.

Ilmselt kõige kergem viis mõnest molekulist koosneva kogumi juhtivuse mõõtmiseks on kasutada skaneeriva-tunnelleeriva mikroskoobi (SKP, *scanning tunneling microscope*) tippu, puudutades sellega molekule, mis on omakorda teisest otsast seotud metallsubstraadiga.

### Ankurdamine
Populaarne viis molekulide ankurdamiseks elektroodidele on kasutada väävli kõrget afiinsust kullale. Sellise lahenduse puhul on väävliaatomid paigutatud strateegiliselt nii, et nad moodustavad molekulidest nn krokodilliklemmid, mis on ühendatud kullast elektroodidega. Antud juhul sõltub kontakti takistus tugevasti aatomi täpsest geomeetriast ankurdamise kohas ja seetõttu on ühenduste taastootmine keeruline.

Katsetulemused on näidanud, et väävli asemel on heaks alternatiiviks tänu oma sidemetele π-elektronsüsteemis fullereenid, mis võivad erinevalt üksikust väävliaatomist korraga juhtida elektriliselt palju rohkem aatomeid.

### Fullereen-nanoelektroonika

Polümeerides on orgaanilised molekulid ehitatud süsinikust ja vesinikust (ja mõnikord lisaks ka lämmastikust, kloorist ja väävlist). Polümeere saab üldjuhul sünteesida suurtes kogustes korraga. Kui polümeermolekuli pikkus ületab juba mõnda nanomeetrit, siis on ta mittejuht. Naturaalselt esinev süsinik on aga juhtiv (näiteks grafiit). Teoreetiliselt on grafiit poolmetall, kategooria metallide ja pooljuhtide vahel. Grafiidil on kihiline struktuur, iga kiht ühe aatomi paksune. Iga kihi vahel on vastastikused mõjud piisavalt väikesed, et neid võiks käsitsi lõhestada. Väljakutseks on aga grafiidist hästi eristuvate nanomeetrimõõdus objektide valmistamine. 20. sajandi lõpuks olid keemikud leidnud meetodeid ülimalt väikeste, põhimõtteliselt üksiku molekuli suuruste objektide valmistamiseks. Richard Smalley töörühma tegi eksperimendi, kus grafiiditükk aurustati laserkiirituse toimel. Mass-spektrograafia näitas, et tekkinud klastrid sisaldasid spetsiifiliselt "maagilise numbri" aatomeid ja olid stabiilsed, eriti 60 aatomiga klastrid. Inglise keemik Harry Kroto, kes ülalmainitud eksperimenti ka assisteeris, pakkus välja võimaliku geomeetria nende klastrite jaoks – klassikalise jalgpalli sümmeetriaga kovalentselt seotud aatomid. Vermitud C<sub>60</sub>, *buckminsterfullerene* või *buckyball* klastrid säilitasid mõned grafiidi omadused, nagu näiteks juhtivus. Sellised ühendid võeti kohe vastu kui tõsiseltvõetavad ehitusplokid molekulaarelektroonikas.

## Probleemid
### Tehisilmingud
Molekulide elektriliste omaduste mõõtmisel võivad tekkida tehisilmingud, mida on keeruline molekulide tõelisest käitumisest eristada. Varem on neid tehisilminguid ekslikult publitseeritud ka kui molekulidesse puutuvaid omadusi.

Esiteks, nanomeeter-mõõdus sidemetele rakenduv pingelangust põhjustatud väga tugev elektriväli võib põhjustada metalliaatomite migratsiooni ja lõppeda vahemike täitmisega õhukeste ahelatena, mis võib jällegi laengute edasikandmisel puruneda. Kahetasemeline juhtivus imiteerib molekulaarlülitit juhtiva ja isoleeriva molekuli seisundi vahelt.

Teine ilming tekib siis, kui elektroodide vahemikus toimuvad kõrge elektrivälja tõttu keemilised reaktsioonid. Kui pingestatuse suund muutub, siis ilmneb hüsterees, mida võib mõõtmistel tõlgendada ekslikult kui molekuli enda omadust.

Metallist tera võib käituda elektroodide vahel ülalmainitud mehhanismi järgi kui üksikelektron-transistor, mille omadused sarnanevad molekulaartransistori omadega. Selline ilming on eriti levinud juhul, kui nanoaugud on toodetud elektromigratsiooni tehnika abil.
 
### Kommertsialiseerimisest
Üks suuremaid takistavaid tegureid üksikmolekul-elektroonika kaubandusliku ärakasutamise juures on selliste tehnoloogiate puudumine, mis võimaldaksid masstoota ühendusi molekulaarsuurustes elektriahelate ja tavaelektroonikas kasutatavate komponentide elektroodide vahel. Seni kaalub üksikmolekuli ühendamise keerukus tunduvalt üles jõudluse kasvu, mida on võib saavutada ahelate mõõtmete vähendamisega. Olukord muutub veelgi kehvemaks, kui molekule on vaja paigutada kindla ruumilise orientatsiooniga ja/või neil on palju poolusi ühendada.

Probleemiks on samuti asjaolu, et mõned üksikmolekulide omaduste mõõtmised viiakse läbi peaaegu absoluutse nulltemperatuuri juures (*cryogenic temperatures*). mis on väga energiakulukas. Sedavõrd madalad temperatuurid on vajalikud signaalimüra vähendamiseks sedavõrd madalale tasemele, et oleks võimalik mõõta imeväikseid voolusid üksikmolekulides.

## Ajalugu ja arengusuunad

Robert Mulliken ja Albert Szent-Györgyi suutsid 1940. aastatel "doonori-aktseptori" teemalistel uuringutel jõuda ideeni laengute ülekandumisest molekulides.

Idee kasutada orgaanilisi molekule molekulaarelektroonikas pakkus esimesena välja 1974. aastal Aviram Ratner, kus ta näitas, et orgaanilised molekulid võiksid töötada kui dioodid. Kuna selle teema vastu oli juba siis suur kommerts- ja fundamentaalhuvi, suunati orgaaniliste molekulide sobivuse tõestamiseks palju ressursse ja 16 aastat hiljem (1990) toimus Ashwelli ja tema kaastöötajate realiseeritud esimese molekulaardioodi demonstratsioon.

1988. aastal kirjeldas Aviram detailselt üksikmolekulil põhinevat väljatransistori. Edasi avaldas Forrest Carter mõtte üksikmolekul-loogikaväravate loomiseks. Tema eestvedamisel avaldati molekulaarelektroonika konverentsil 1988. aastal muidki ideid. Kõik need olid teoreetilised konstruktsioonid, mitte reaalsed seadised. Üksikmolekulide elektriliste kontaktide juhtivuse mõõtemeetodid ootasid veel väljatöötamist. See oli raske ülesanne. Esimese registreeritud eksperimendi üksikmolekuli juhtivuse mõõtmiseks tegid C. Joachimi ja J. K. Gimzewsky 1995. aastal üksiku C<sub>60</sub> molekuli peal. 1997. aastal kordas Mark Reed koos kaastöötajatega analoogset eksperimenti mõnesaja molekuliga. Sellest peale on see valdkond hakanud tohutu kiirusega arenema. Lisaks tõigale, et üksikmolekulide omadusi on nüüd võimalik otseselt mõõta, on varasemate ideede teoreetilised ennustused nüüdseks ka eksperimentaalselt kinnitust leidnud.

Esimene üksikmolekuli juhtivuse mõõtmise realiseerisid 1994. aastal C. Joachim ja J. K. Gimzewski ning see avaldati aasta hiljem. See publikatsioon oli kokkuvõte kümne aasta uurimistööst, mis algas IBM-is ja mis kasutas skaneeriva-tunnelleeriva mikroskoobi tipu otspunkti, et lülitada üksikmolekul juhtivaks-mittejuhtivaks, nagu uurisid A. Aviram, C. Joachim ja M. Pomerantz 1980. aastate lõpus. Trikk seisnes UHV skaneeriva-tunnelleeriva mikroskoobi kasutamises, mis võimaldas mikroskoobi tipu otspunktil õrnalt Au(110) pinnale absorbeeritud üksiku C<sub>60</sub> molekuli otsa puudutada. Sellele esimesele eksperimendile järgnes sidemete mehaanilise lõhkumise ideel läbi viidud katse, kus kaks kullast elektroodi ühendati väävliga lõpetatud molekulaarjuhtmega. Katse viisid läbi 1997. aastal Mark Reed ja James Tour.

Üksikmolekulvõimendi võtsid kasutusele C. Joachim ja J. K. Gimzewski IBM-is (Zürichis). Eksperiment sisaldas üksikut C<sub>60</sub> molekuli, mis suutis tagada vooluringi pelgalt molekulidevahelise kvant-interferentsefektidega.

IBM-is on tehtud ka uurimistööd, et kasutada üksikseinaga süsiniku nanotorusid kui väljaefektiga transistore. Hewlett-Packard Labis on välja töötatud protsess elektrooniliselt adresseeritavate mälude loomiseks, mis põhineb ristuvatel ja ülitundlikel molekulaarsetel elektriahelatel.

Kui siiani olid unimolekulaarsed dioodid pelgalt teoreetilised mudelid (Avirami-Ratneri mudel), siis nüüdseks on Geoffrey J. Ashwelli töörühmal õnnestunud ka katseliselt see mudel realiseerida ning see toimus Bangori Ülikoolis Inglismaal.

Molekulaarelektroonikas on oluline määrata üksikmolekuli takistust, seda nii teoreetiliselt kui ka eksperimentaalselt. L. A. Bumm on analüüsinud üksikmolekullülitit ise kogunenud monokihis, et määrata, kui juhtiv selline molekul võib olla. Probleemiks on seejuures, et paljud katseseadmed ei võimalda molekulaarskaalal eksperimente läbi viia.

Praegused edusammud nanotehnoloogias ja nanoteaduses üldisemalt on hoogustanud nii molekulaarelektroonika eksperimentaalset kui ka teoreetilist uurimist. Täpsemalt, skaneeriva-tunnelleeriva mikroskoobi (STM, *scanning tunneling microscope*) väljatöötamine ja hilisem aatomjõumikroskoobi (AFM, *atomic force microscope*) loomine on hõlbustanud üksikmolekul-elektroonikaga manipuleerimist. Lisaks on teooriate edasiarendused aidanud paremini aru saada laengute ülekandumise kulgemisest elektrood-elektrolüüt-liidestes seoses temperatuuri muutustega.

## Vaata ka
* Nanoelektroonika
* Orgaanilised pooljuhid

## Viited