Madala energiaga ioonide hajumise spektroskoopia

**Madala energiaga ioonide hajumise spektroskoopia** (**LEIS** ehk *low-energy ion scattering spectroscopy)* ehk lihtsamalt ioonhajumismeetodil spektroskoopia on väga pinnatundlik analüüsimeetod materjalide keemilise ja struktuurilise koostise määramiseks. LEIS põhineb laetud osakeste ehk ioonide, kimbu suunamisel vaadeldavale pinnale, kus toimub ioonide interakteerumine materjaliga ning uuritava pinnaga vastasmõjus olnud ioonide positsioonide, kiiruste ja energiate muutuste jälgimisel teostatakse pinna-analüüs. Sel moel kogutud andmete abil on võimalik tuletada informatsiooni materjali karakteristikute kohta: aatomite asukohad pinnavõres ja nende aatomite elemendiline päritolu. 

LEIS on tihedalt seotud teiste ioonhajumismeetoditega (keskmise energiaga ioonhajumine ehk MEIS *medium-energy ion scattering*, kõrge energiaga ioonhajumine ehk HEIS *high-energy ion scattering*, mida teatakse ka kui Rutherfordi tagasihajunud ioonide spektroskoopiat ehk RBS *Rutherford backscattering spectroscopy*'t), erinedes nendest meetoditest peamiselt pinda skaneeriva ioonkiire energiavahemike poolest. Kuigi suur osa LEIS-i abiga kogutud informatsioonist materjalide kohta on teostatav ka teiste pinna-analüüsi tehnikatega, siis LEIS-i tundlikkus pinna struktuuri ja koostise määramisel on ainulaadne. LEIS on ka üks väga vähestest pinnatundlikest meetoditest, mis suudavad vahetult vaadelda vesinikuaatomeid. See omadus võib oluliselt suurendada LEIS-meetodi tähtsust järjest päevakorralisema vesinikuenergeetika materjalide uurimisel.

## Aparatuuri ehitus
LEIS-süsteemi ülesehitus ja komponendid:

# **Ioonkahur** – kasutatakse ioonkiire suunamiseks uuritavale proovile. Üldjuhul kasutatakse ühte kahest meetodist osakeste ioniseerimiseks: elektronidega ioniseerimise ioonallikat, millega ioniseeritakse väärisgaasidide (He, Ne, Ar) aatomeid suure energiaga elektronide abil, mis interakteeruvad gaasifaasis aatomite või molekulidega, et tekiks ioonid. Teiseks meetodiks on leelise aatomeid sisaldavate plaatide (vahvlite, ingl k *wafers*) kuumutamine, et tekitada leelise ioonkiir. Mõlemal meetodil saadud ioonid on positiivse, enamasti +1, laenguga, kuna aatomitest lüüakse elektrone välja. LEIS-is kasutatavad energiavahemikud jäävad tavaliselt 500 eV ja 20 keV vahele. Hea eksperimentaalse resolutsiooni saavutamiseks on oluline kitsendada energialaotust (ΔE/E  500 eV). Pinna elemendilist koostist saab määrata elastselt hajunud ioonide energiate mõõtmisel järgneval viisil:
	
Absoluutselt elastsete kehade põrge lähtub energia ja impulsi jäävuse põhimõttest. Kui osake massiga mx, kiirusega v0, ja energiaga  E_0 = \tfrac {1}{2} m_x v_0^2 \,\!  põrkab kokku teise paigalseisva osakesega, massiga my, siis nende osakeste energiad pärast kokkupõrget on vastavalt  E_1 = \tfrac {1}{2} m_x v_1^2 \,\!  esimesel osakesel ja  E_2 = \tfrac {1}{2} m_y v_2^2 \,\!  teisel osakesel. 

Koguenergia enne ja pärast põrget on sama väärtusega, seega E_0 = E_1 + E_2 \,\!  ehk  \tfrac{1}{2} m_x v_0^2 =  \tfrac{1}{2} m_x v_1^2 + \tfrac{1}{2} m_y v_2^2 \,\! .  

Kui on teada seos m_x v_0 = m_x v_1 \cos \theta_1 + m_y v_2 \cos \theta_2 \,\!, siis trigonomeetria abil on võimalik leida kummagi osakese energiad:

ja

Kindlate parameetritega eksperimentides on primaarsete ioonide energia ja mass (vastavalt E0 ja mx) ning hajumise ja tagasipeegeldumise geomeetria teadaolevad suurused, seega E1 või E2 ja my vastastikusest sõltuvusest on võimalik määrata pinna elemendilist koostist. Kõrgemad energia hajumismaksimumid spektris vastavad raskematele aatomitele ja madalamad maksimumid vastavad kergematele aatomitele.

### Kvantitatiivse väärtuse saamine

Kui kvalitatiivse informatsiooni saamine uuritava pinna elemendilise koostise kohta on võrdlemisi lihtne, siis kvantitatiivse informatsiooni saamiseks on vaja aru saada ioonide ja pinna-aatomite interaktsiooni statistilisest ristlõikepindalast. Kvantitatiivseid tulemusi ei saa vaadelda absoluutselt elastse põrke mudeli järgi, kuna see ei arvesta tekkivaid Coulombi tõukejõude ega elektronide tekitatud laengu ekraniseerimisest tingitud efekte. MEIS- ja RBS-eksperimentides esineb sellist probleemi harvem kui LEIS-analüüsis. Coulombi tõukejõud tekivad positiivselt laetud primaarsete ioonide ja pinna-aatomite tuumade vahel. Interaktsioonipotentsiaal on kirjeldatud valemiga:

Kus Z_1 \,\! ja Z_2 \,\! on vastavalt primaarse iooni ja pinna-aatomi aatomnumbrid, e \,\!  on elementaarlaeng, r \,\! on aatomitevaheline kaugus ja \phi (r) \,\! on ekraniseerimise funktsioon. \phi (r) \,\! arvestab kummagi tuuma ümber tiirlevate elektronide interferentsiga. MEIS- ja RBS-analüüsides kasutatakse seda potentsiaali Rutherfordi hajumise ristlõikepindala arvutamiseks  \tfrac {d \sigma}{d \Omega} :

 d \sigma \,\! tähistab pealelangeva osakese mingit lõplikku piirkonda,  d \Omega \,\! tähistab hajumisele järgnevat pidevat hajumisnurka. LEIS-is kasutusel olevate väärisgaaside ioonkiirte korral on suur tõenäosus, et ioonid neutraliseeruvad kokkupuutel uuritava pinnaga (nähtusel on tugev nurksõltuvus), kuna ioonid eelistavad olla neutraalses seisundis, kus väliskiht on elektronidega täielikult täidetud. See omakorda põhjustab nõrka sekundaarelektronide voolu. Probleemi vältimise võimalust käsitlevad AISS- ja TOF-SARS-meetodid allpool.

### Varjestamine ja blokeerimine

**Varjestamine** ja blokeerimine on ioonide ja tuumade tõukumisest tingitud nähtused, mis avalduvad peaaegu kõigis ioonide ja pinna vastasmõjude nähtustes. Jooniselt on näha, et kui ioonide vool langeb hajuvale tsentrile (tuumale) paralleelselt, siis ioonkiires hajub iga ioon vastavalt Coulombi tõukumisele. Selline efekt on tuntud kui varjestamine. Lihtsa Coulombi tõukumise mudeli kohaselt võtab hajuva tsentri taga sellest tsentrist kaugusel L olev „keelatud“ piirkond (kuhu ioonid ei satu) paraboloidi kuju. Paraboloidi raadius on antud valemiga: r = 2 \sqrt {\tfrac{Z_1 Z_2 e^2 L}{E_0}}  Voolutihedus on suurem paraboloidi servades.

**Blokeerimine** on tihedalt seotud varjestamisega ja hõlmab hajunud ioonide ja hajuva naabertsentri (vajalik on vähemalt kahe hajuva tsentri olemasolu) interaktsiooni. Pildilt vaadates, esimeselt tuumalt hajunud ioonid on pärast teise tuumaga interakteerumist lahknevatel teekondadel. Selline interakteerumine tingib veel ühe „varjestava koonuse“ tekkimise. Esimeselt tuumalt hajunud ioonid ei ole suutelised hajuma nurga all, mis on väiksem kui \alpha_{crit} \,\!, selline teekond on neile blokeeritud ja seega on varjestavast koonusest saanud nüüd blokeeriv koonus. Efekti tõttu on voolutihedus suurendatud kriitilise nurga \alpha_{crit} \,\! juures.

Nii varjestamise kui ka blokeerimise nähtuste korral on osakeste trajektooridel võimalik siseneda „keelatud“ piirkondadesse, kui pealelangevate ioonide massid on suuremad kui pinna-aatomite massid (nt Ar+ pommitamas Si või Al osakesi). Sel juhul on piirkonnas lõplik, kuid vähendatud voolutihedus.

MEIS- ja RBS-meetodites kasutatavate kõrgemate energiatega ioonide korral on domineerivad interaktsioonid ioonide ja tuumade vahel, elektronide ekraneerimise efektid on tühised ja seega on varjestamise ja blokeerimise nähtused üsna lihtsad. LEIS-i korral sekkuvad ekraneerimise efektid ioonide ja tuumade interaktsioonidega ja tõukuv potentsiaal muutub keerulisemaks. Analüüsi muudab keerulisemaks ka asjaolu, et korraga on tõenäolised arvukad hajumised. LEIS-meetodis kasutatavad madalama energiaga ioonide tõttu on analüüsile iseloomulik suur interaktsiooni ristlõikepindala ja varjestusel tekkiva koonuse raadius. Selletõttu on materjalis ioonide läbitungimise sügavus väike ja meetodil on palju suurem materjali esimese kihi pinnatundlikkus kui MEIS- või RBS-meetodil. Varjestamise ja blokeerimise kontseptsioonid on hädavajalikud kokkupõrke LEIS-andmeanalüüsis (kirjeldatud allpool).

### Difraktsiooni mõju

LEIS-eksperimentides kasutatavate ioonide de Broglie lainepikkus avaldub valemiga  \lambda = \tfrac{h}{m v} . Ka kõige halvemini valitud väärtuste juures, nt 500 eV 4He+ ioonide jaoks, on λ väärtus endiselt 0,006 Å, mis on tugevalt alla aatomitevahelise 2-3 Å suuruse vahekauguse. De Broglie lainepikkuse väikese väärtuse tõttu ei ole difraktsiooni mõjud LEIS-eksperimentides märkimisväärsed.

### Tehnika variatsioonid

Sõltuvalt konkreetsest eksperimentaalsest ülesehitusest võib LEIS-i kasutada proovi kohta väga erineva informatsiooni saamiseks. Kasutatakse näiteks järgmisi meetodeid:
* **Leelismetalliioonide hajumise spektroskoopia** (*alkali ion scattering spectroscopy* ehk AISS) – kasutab väärisgaaside ioonide asemel leelismetallide ioone, et tekitada pinnaga teistmoodi iseloomulik interaktsioon. Peamine erinevus AISS-meetodi ja ISS-meetodi vahel on ioonide kõrgendatud „ellujäämise“ tõenäosus leelismetallide ioonide kasutamise tõttu. Nähtus on tingitud leelismetallide ioonide (+1) suhtelisest heast stabiilsusest võrreldes väärisgaaside ioonidega, mis energeetilistest aspektidest ajendatuna on uuritava pinnaga kokku puutumisel palju aktiivsemad elektronide omastajad. Suurendatud ioonide ellujäämise tõenäosus võimaldab suurendada ioonide voolu ja seeläbi parendada tundlikkust, see omakorda lubab primaarkiire voolu vähendada nii palju, et analüüsimeetod on praktiliselt mittedestruktiivne. Leelismetallide ioonide kasutamise puudus väärisgaaside ioonide ees seisneb leelismetallide ioonide uuritava proovi pinnale sadestumise või pinna sisse adsorbeerumise suurenenud tõenäosuses.

***Kokkupõrke ioonhajumisspektroskoopia** (*impact-collision ion scattering spectroscopy* ehk ICISS) – kasutab ära varjestamise ja blokeerimise nähtusi määramaks väga täpselt ära aatomitevahelisi vahekaugusi uuritava pinna esimestes kihtides. Spetsiifiline hajumise geomeetria (180 kraadise nurga all) võimaldab detekteerida vaid neid osakesi, mis põrkasid uuritava pinna aatomitega kokku otse (nii hoitakse ära arvukate hajumiste komplikatsioonid). Proovi analüüsi alustatakse võrdlemisi suure ioonide langemisnurgaga ja skaneeritakse üle mitme langemisnurga väärtuse, jälgides ühe konkreetse energiamaksimumi intensiivsust. Hajunud ioonid moodustavad iga aatomi taha hajumiskoonuse, mis takistab lisa-tagasihajumise tekkimist väikeste langemisnurkade juures. Hajumise intensiivsust näitav piik tekib siis, kui hajumiskoonused on joondunud nii, et iga eelnev on natuke nihkes kõrvaloleva aatomiga. Teostades sellist analüüsi proovi korral, mille aatomitevahelised vahekaugused on teada, on võimalik kindlaks teha varjestuskoonuse kuju. Kui varjestuskoonuse kuju on teada, siis saab intensiivsuse ja hajumisnurga tõusude ja langustega graafikult välja arvutada pinna-aatomite vahelised vahekaugused ja ka kaugused ning suunatundlikkused pinna ja pinna-aaluste aatomite vahel. Graafikult on näha hajumise intensiivsus pinnaaluselt (teise kihi) aatomilt, α0 tähistab languse keskpunkti ehk kohta, kus aatom on varjestatud pinna-aatomi poolt. α1 ja α2 tähistavad piike, mis on tekkinud pinnaaluse aatomi ja varjestuskoonuse kokkupuutel. Aatomitevahelised kaugused on otse arvutatavad nendest väärtustest, kui varjestuskoonuse kuju on teada.

* **Neutraalsete ioonide kokkupõrke hajumisspektroskoopia** (*neutral impact-collision ion scattering spectroscopy* ehk NICISS) – kasutab tagasihajunud ioone elementide kontsentratsiooni sügavusprofiilide kindlakstegemiseks. Meetodis „tulistatakse“ väärisgaasi (valdavalt He+) ioone prooviobjekti suunas, kasutatav energiavahemik on 1–5 keV. Sellised ioonid neutraliseeritakse, kui nad on tunginud paari ongströmi sügavusele materjali, misjärel nad jätkavad tungimist materjali sisemusse. Ioonid võivad valitud „sihtmärk“ aatomiga kokku põrkudes tagasi hajuda kuni 180° nurga all. Tagasihajumine põhjustab „tulistatud“ aatomites energiakadusid, mis on proportsionaalsed sihtmärgiks olnud aatomi massiga, ulatudes mõnesaja eV suurusjärku. Lõplikud energiakaod tuvastatakse lennuajameetodil. Seega, teades „tulistatud“ osakeste esialgseid ja lõplikke energiaid, on võimalik tuvastada sihtmärgiks olnud aatomi elemendiline kuuluvus. „Tulistatud“ osakesed kaotavad lisaenergiat ka materjali sisse tungides, kui need kaod on tühised, jäädes vaid mõne ongström eV suurusjärku. Seetõttu saab määrata ka sihtmärgiks olnud aatomi sügavus-asetuse materjali sees. Lennuaja spektrist on võimalik saada prooviobjekti materjalis leidunud elementide kontsentratsiooni sügavusprofiilid. Neutraalsete ioonide kokkupõrke hajumisspektroskoopia suudab uurida proovi umbes 20 nm sügavuselt, resolutsioon on sellisel sügavusel mõne ongströmi suurusjärgus.

* **Reaktiivsete ioonide hajumine** (*reactive ion scattering* ehk RIS) – kasutab proovi pinnal adsorbeerunud molekulide uurimiseks väga väikese energiaga (1–100 eV) Cs+ ioonide voogu (ioonkiirt). Kokkupuutel pinna-aatomitega võivad madala energiaga ioonid keemiliselt seostuda proovil paiknevate rühmadega. Sellised interaktsioonid toimuvad väga väikeses ajaaknas (pikosekundite jooksul) ja võimaldavad analüüsida erinevate molekulide või molekulide fragmentide esinemist proovi pinnal. Selleks registreeritakse pinnalt tulev Cs-X+ spekter. 

* **Hajumise ja tagasipõrkumise spektroskoopia lennuajaga** (*time-of-flight scattering and recoiling spectroscopy* ehk TOF-SARS) – kasutab tavalist lennuaja analüüsi ülesseadet. Elemendiline analüüs teostatakse tasapinnalise hajumise vaatlemisel, struktuuri kohta kogutakse infot prooviobjekti kalde- või asimuutnurga muutmisel ja konkreetsete spektraalpiikide jälgimisel.

* **Hajumise ja tagasipõrkumise spektroskoopia** (*scattering and recoiling imaging spectroscopy* ehk SARIS) – toimib sarnaselt klassikalise optikaga, kasutades ära blokeerimiskoonuste geomeetriat ioonide fokuseerimiseks. Sel viisil 2D-detektorisse projitseerides on võimalik saada väga suuri suurendusi (~109), samuti saab koostada proovi pinnast elemendispetsiifilisi pilte. Laia 2D MCP detektori kasutamine vähendab lennuajameetodiga võrreldes eksperimendi analüüsiaega tunduvalt. J. Wayne Rabalais Houstoni Ülikoolist on selle meetodi üks loojatest.

## Võrdlus teiste analüüsimeetoditega
* Keskmise energiaga ioonide hajumise (MEIS) ja Rutherfordi tagasihajumise (RBS) spektroskoopiad on madala energiaga ioonide hajumisspektroskoopiaga väga sarnased, kuid kasutavad pinna uurimiseks ioone energiavahemikus ~100 keV (MEIS) ja ~1-2 MeV (RBS). Pinnatundlikkus on vähendatud suurema energiaga osakeste kasutamisel; MEIS ja RBS suudavad edukalt anda informatsiooni prooviobjekti kohta, kuid LEIS suudab anda informatsiooni ka reaalselt esimeste pinnakihtide kohta.
* Sekundaarioonide massispektromeetria (SIMS) hõlmab prooviobjekti pinnalt energeetilise osakesega kokkupõrkel väljunud ioonide detekteerimist ja suudab sarnaselt LEIS-meetodiga anda informatsiooni proovi elemendilise koostise sügavusprofiilide kohta, siis erinevalt LEIS-meetodist on SIMS destruktiivne ega võimalda uuritava proovi kohta struktuurilise informatsiooni saamist.
* Röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) meetod võimaldab proovi pinna elemendilist analüüsi, kuid analüüsi käigus on korraga vaatluse all palju laiem piirkond (kui LEIS-meetodiga), ning XPS ei suuda eristada esimest pinnakihti järgnevatest pinnaalustest kihtidest. XPS ei ole suuteline tuvastama heeliumi ja vesinikuaatomite olemasolu proovis.
* Madala energiaga elektronide difraktsiooni (LEED) meetodit kasutatakse tihti koos LEIS-iga, et kindlamini paika panna proovi struktuur. LEED-meetodil puudub elemendi-spetsiifilisus (ja seega ei saa sellega kindlaks teha elemendilist koostist), kuid võimaldab saada detailset informatsiooni prooviobjekti pinna superstruktuuride ja adsorbaatide joonduse/asetuse kohta.
* Auger elektronide spektroskoopia (AES) hõlmab ergastus- ja relakseerumisprotsessides emiteeritud elektronide detekteerimist ning kuna protsess tegeleb sisemiste kihtidega, ei ole võimalik detekteerida heeliumi ja vesinikuaatomeid. AES-meetodit kasutatakse üldiselt konkreetsete pinna-aatomite keemilise keskkonna leidmiseks.

## LEIS-rakendused

LEIS ja TOF-SIMS on teineteist täiendavad uurimismeetodid, mille kombineerimisel on võimalik väga täpselt uurida üliõhukeste materjalikihtide struktuurilist ehitust, osakestevahelisi kaugusi, elemendilist koostist ja eri elementide paiknemist materjalis. Üliõhukeste materjalikihtidega puutuvad kokku näiteks aatomkihtsadestuse meetod ning nanoelektroonika ja seal kasutatavad materjalid.  

Joonisel ALD-meetodil sadestatud ZrO2 SiO2 alusele high-k dielektrilise materjali valmistamiseks. Intensiivsuste piikidest on võimalik kindlaks teha kihipaksuste variatsioone: Zr piigi laienemine vasakult poolt vihjab mitme erineva aatomkihi olemasolule.

Käesolev viki artikkel on suures osas tõlgitud Wikipedia ingliskeelsest artiklist (*Low-energy ion scattering*).

## Allikad
* 

* 

* 

## Välislingid
* http://physics.lamar.edu/rabalais.htm, J. Wayne. Keemiaprofessor Lamari ülikoolis
* Calipso LEIS-analüüsimeetodi kirjeldus, rakendusnäite allikas
* ION-TOF LEIS ja TOF-SIMS
* Kratos Pinnaanalüüsi meetodite kirjeldused (AES, ISS, ja XPS)
* Omicron NanoTechnology Pinnatehnoloogiaalane informatsioon
* http://www.nist.gov/pml/div683/conference/upload/Grehl.pdf LEIS- ja TOF-SIMS-meetodite võrdlus
* http://www.nist.gov/pml/div683/conference/upload/Sinapi_2007.pdf LEIS-meetod karakteriseerijana
* http://www.youtube.com/watch?v=fFrTHH8C5jw Videoloeng ja illustratsioon LEIS-meetodi kohta