Dopeerimine

**Dopeerimine**  ehk **dopeering** (inglise keeles *doping*) tähendab pooljuhttehnoloogias võõraatomite sisestamist sihtmaterjalisse (alusmaterjalisse), näiteks integraallülituse kihti. Selle protsessi käigus sisestatav kogus on sihtmaterjaliga võrreldes väga väike (vahemikus 0,1 kuni 100 ppm). Võõraatomid muudavad spetsiifiliselt sihtmaterjali omadusi, s.t elektronide käitumist ja seega ka elektrijuhtivust. Isegi väike lisandisisaldus võib põhjustada väga suure elektrijuhtivuse muutuse.

Dopeerimise mõistet kasutatakse selles tähenduses ka teistes materjaliteaduse valdkondades, nt tugevalt lahjendatud tahkete lahuste puhul (lasertehnoloogiat rakendades) või soolade dopeerimisel. Nendel juhtudel kasutatakse sageli spesiaalset tähistusviisi. Näiteks  La2O3:Eu (euroopiumiga dopeeritud lantaanoksiid) iseloomustab koostist La2−xEuxO3 (tüüpiliselt x 2O3:Cr (kroomiga dopeeritud alumiiniumoksiid = kroomalumiiniumoksiid) või In2O3:Sn (tinaga dopeeritud indiumoksiid = indiumtinaoksiid, lühend ITO). ). Siiski on ka teistsuguseid tähistusi, milles dopant (dopeeriv lisand) asetatakse esikohale, näiteks on neodüümiga dopeeritud ütriumalumiiniumgranaadi tähis sageli YAG:Nd asemel Nd:YAG.

On mitmesuguseid dopeerimismeetodeid, näiteks difusioon, elektroforees, resublimatsioon või ioonimplantatsioon (suure energiaga osakestega pommitamine vaakumis) jt.

## Anorgaanilised pooljuhid
### Dopeerimise eesmärk ja liigid
Enamiku pooljuhtseadiste talitluseks on vaja, et pooljuhi ühes piirkonnas oleksid ülekaalus vabad elektronid, teises, vahetult kõrvalasuvas piirkonnas augud. Sellise olukorra saab luua sobiva võõraine (lisandaine) aatomite sisseviimisega pooljuhi kristallstruktuuri. Seejuures eristatakse n- ja p-dopeerimist:
* n-dopeerimisel sisestatakse puhtasse pooljuhti niisuguse võõraine aatomeid, mis lisavad pooljuhi kristallivõresse elektrone, toimides seega elektronide doonorina;
* p-dopeerimise korral sisestakse niisuguseid võõraatomeid, mis eemaldavad elektrone pooljuhi kristallivõrest, toimides elektronide aktseptorina.

Ränist (elementide neljas pearühm) pooljuhtkomponentide elektrijuhtivuse muutmisel kasutatakse n-dopeerimiseks viienda pearühma elemente. nagu fosfor, arseen või antimon, p-dopeerimiseks aga kolmanda pearühma elemente, nagu boor, indium, alumiinium või gallium.

Teine levinud rakendus mikroelektroonikas on ränidioksiidi dopeerimine boori või fosforiga. Saadud boorfosforsilikaatklaasi (BPSG) sulamistemperatuur on 600–700 kelvinit madalam kui ränidioksiidil.

### Räni dopeerimise näide

  

Pooljuhtkomponentide enimkasutatava alusmaterjali räni näitel kirjeldatakse järgnevalt lühidalt, mida mõeldakse n- ja p-dopeerimise all (negatiivne või positiivne dopeerimine).

Räni monokristall koosneb neljavalentsetest räni aatomitest. Iga räni aatomi neli valentselektroni (väliselektroni) moodustavad kristallivõres neli kovalentsidet oma naaberaatomitega, luues seeläbi kristallstruktuuri; seega on kõik neli elektronii sidemeelektronid.

N-dopeerimise korral (n tähistab vabalt liikuva elektroni negatiivset laengut) viiakse räni kristallivõresse viievalentse elemendi, siin doonori aatomid, mis asendavad neljavalentseid räni aatomeid. Viievalentsel elemendil on kovalentsidemete loomiseks viis väliselektroni, nii et kui räni aatom asendatakse kristallis lisandi aatomiga, jääb üks doonori väliselektron  vabaks ja saab elektrivälja mõjul suunatult liikuda, see liikumine kujutab endast elektrivoolu. Elektroni kaotanud doonoriaatom omandab püsivalt positiivne laengu.

P-dopeerimisel (p tähistab vabalt liikuvat positiivset laengut, tegelikult elektroni laengust tühjaks jäänud kohta) viiakse räni kristallivõresse kolmevalentsed elemendi aatomid – aktseptorid, mis hakkavad asendama neljavalentseid räni aatomeid. Kolmevalentsel elemendil on kovalentsidemete jaoks saadaval kolm väliselektroni. Neljanda räniaatomi jaoks väliselektron puudub. Seda elektronide vakantsi nimetatakse auguks. Pinge rakendamisel käitub see auk nagu vaba positiivse laengu kandja, mis liigub vastassuunas, võrreldes negatiivselt laetud elektroniga. Ka seda liikumist võib käsitada vooluna. Seejuures lahkub elektron välise elektrivälja mõjul kovalentsidemest, täidab augu ja jätab maha uue augu. Aktseptoraatomi asukohas tekib püsiv negatiivne laeng, mis vastandub vabalt liikuva augu positiivsele laengule.

## Orgaanilised pooljuhid
Sarnaselt anorgaaniliste pooljuhtide kristallidele saab dopeerimisega muuta ka elektrit juhtivate polümeeride, nagu polüaniliini (PANI) ja orgaaniliste pooljuhtide elektrilisi omadusi. Süsinikuaatomite asendamisel polümeeri ahela struktuuris muutuvad sidemepikkused. Sel viisil tekivad molekuli ja vastavalt pooljuhi kui terviku energiaribade vahepealsed energiatasemed, nn polaroonid või bipolaroonid. Analoogiliselt anorgaaniliste pooljuhtidega on ka siin kahte liiki dopeerimist: oksüdatsioonireaktsiooniga p-dopeerimine ja redutseerimisreaktsiooniga n-dopeerimine.

Erinevalt anorgaanilistest pooljuhtidest on dopandi kontsentratsioon orgaanilistes pooljuhtides umbed miljon korda suurem ja mõõdetav protsentides. Sel puhul ei muutu mitte ainult materjali elektrilised, vaid ka kõiki muud omadused.

## Dopeerimismeetodid
Pooljuhtide dopeerimise eesmärgil alusmaterjalisse võõraatomite sisestamiseks kasutatakse nelja meetodit või tehnikat:
* legeerimine,
* difusioon,
* iooniimplantatsioon ja
* neutronitransmutatsioon, s.o dopeerimine tuumatransformatsiooni teel.

Lisaks on olemas ka tehnikad erinevalt dopeeritud piirkondade tekitamiseks otse sadestamise ajal, kui mikrokiibi kihid tekitatakse keemilise aursadestamise, epitaksia või kristalli kasvatamise meetodil.

Vastavalt vajadusele saab neid tehnoloogiaid pooljuhttoodete valmistamisel kasutada üksikult või kombineerituna. Näiteks bipolaartransistoride erinevalt dopeeritud alasid saab tekitada difusiooni, legeerimise või iooniimplanteerimise teel.

### Legeerimine
Legeerimistehnika on pooljuhttehnoloogia vanim pooljuhtide dopeerimise meetod (seetõttu on legeerimine olnud kasutusel ka dopeerimise sünonüümina). See põhineb pooljuhi ja lisandmetalli sulandi (sula olekuni kuumutatud materjali) moodustamisel ja sellele järgneval ümberkristallimisel.

Esimeses etapis kantakse lisand sihtmaterjalile, näiteks füüsikalise aurustamise-sadestamise abil. Seejärel tõstetakse temperatuuri, mille käigus osa dopandist difundeerub pooljuhi pinnakihti (näiteks alumiinium ränisse) ja moodustab algselt metallsilitsiidi. Järgneb edasine temperatuuri tõus, kuni pind (silitsiid) hakkab sulama. Samal ajal difundeerub pooljuhti täiendavalt lisandainet, kusjuures sulamissügavuse pooljuhis määrab sadestatud lisandi kogus ja lahustuvus. See sõltub materjalide kombinatsioonist ja selle saab määrata faasidiagrammi järgi. Sadestunud lisandi kogus määrab niisiis legeerimissügavuse ja seega ka tekkiva pn-siirde paiknemiskoha. Viimases etapis suland aeglaselt jahtudes rekristalliseerub epitaksiaalselt pooljuhil tugevalt legeeritud kihina. Kui dopeering peab toimuma lokaalselt, saab seda näiteks alumiiniumi–räni materjalisüsteemis saavutada piisavalt paksu ränidioksiidi kihiga räni termilise oksüdeerimise, fotolitograafilise struktureerimise ja sellele järgneva oksiidikihi söövitamise teel.

Tuntumad sulandisüsteemid on germaaniumikristalli legeerimine indiumiga ja räni alumiiniumiga. Pooljuhtseadiste masstootmises legeerimisprotsessi enam peaaegu ei kasutata. Pealegi  on seda tehnikat keeruline rakendada tänapäeval laialt levinud CMOS-lülituste korral.

### Difusioon
Difusiooni all mõistetakse üldiselt tahkiste, vedelike või gaaside kontsentratsioonierinevuse termiliselt aktiveeritavat tasandusprotsessi ilma välise (nt elektrivälja) mõjuta. Kontsentratsioonierinevuste korral võivad võõraatomid piisavalt kõrge temperatuuri kaastoimel tungida teise tahkesse ainesse. See võib toimuda kolmel viisil:
* kristallivõres vabade kohtade hõivamisega,
* kristallivõre aatomite vahelise difusiooni tulemusena,
* naaberaatomite omavahelise kohavatusse teel.

Difusiooniprotsesse tahkistes kirjeldatakse Ficki seaduste abil. See protsess sõltub mitmest tegurist:
* võõr- ja sihtmaterjali omadused, nt kristallide orientatsioon,
* kontsentratsioonide erinevus,
* temperatuur,
* muude lisandite kontsentratsioon kristallis.

Seda, kui kiiresti lisand kristallis liigub, kirjeldab Ficki järgi aine difusioonitegur. See oleneb aatomi suurusest ja difusiooni tüübist substraadis (alusmaterjalis). Näiteks difusioonitegur ränis suureneb üldiselt alates arseenist läbi fosfori kuni boorini. Väikese difusiooniteguri ja sellest tuleneva vajaliku protsessiaja tõttu on arseen seetõttu praktiliselt sobimatu dopandi viimiseks sügavale kristalli, näiteks n-dopeeritud ala tekitamiseks CMOS–protsessis.

Nagu mainitud, on difusiooni ja sellest tuleneva dopeerimisprofiili oluline aspekt kontsentratsioonide erinevus. Erinevused tulenevad eelkõige dopandi omadustest, mistõttu eristatakse kahte juhtumit:
1) difusioon piiramatust allikast ja 2) difusioon piiratud allikast.

Piiramatu lisandiallika puhul eeldatakse, et lisandi kontsentratsioon kristalli pinnal on konstantne ja seetõttu asenduvad sügavamale hajunud lisandi aatomid otsekohe aatomitega lisandiallikast. See tähendab, et difusiooniaja ja temperatuuri suurenedes difundeerub dopant sügavamale kristalli ja selle kogus suureneb. Kontsentratsioon pinnal jääb konstantseks. Praktikas võib difusiooni gaasifaasist, eeldusel et lisandi kontsentratsioon gaasiruumis on püsiv pidada protsessiks piiramatust lisandiallikast.

Piiratud lisandiallikast difundeeruva lisandi kogus on konstantne. Difusiooniaja ja temperatuuri suurenedes tungib dopant küll sügavamale, kuid samal ajal väheneb kontsentratsioon pinnal. Praktiline näide on difusioon pinnal olevast kihist või lisandite difusioon pärast iooniimplantatsiooniga sisestamist.

Puhtaid elemente lisanditena tavaliselt ei kasutata, sest nende aururõhk on liiga madal ja neid on ka raske aurustada. Seetõttu kasutatakse tavaliselt gaasilistest, vedelatest või tahketest allikatest genereeritud kergeid molekule. Tüüpilised gaasiallikad räni dopeerimiseks on fosfiin (PH3), diboraan (B2H6 ) ja arsiin (AsH3) kandegaasis (argoon, lämmastik), mis juhitakse üle pooljuhtplaadi (vahvli) kvartsahjus temperatuuril 800–1200 °C.

Tüüpilised vedela lisandi allikad on boortribromiid (BBr3) või fosforüülkloriid (POCl3). Need juhitakse kandegaasi ja seejärel gaas üle vahvli. Kontsentratsiooni gaasiruumis saab siis temperatuuri abil suhteliselt lihtsalt juhtida ning süsteeme on lihtsam ja ohutum käsitseda.

Tahked difusiooniallikad on näiteks boornitriid või SiP2O7, mis asetatakse ahju “allikavahvlina” või kihina vahvlitel. Kõrgel temperatuuril difundeerub  osa sellest materjalist ahju gaasiruumi.

Kristalli piirkonnad, mida on vaja difusiooni eest kaitsta, maskeeritakse ränidioksiidiga. Seejuures kasvatatakse pinnale umbes 300 nm paksune ränioksiidi kiht ja siis eemaldatakse see difusiooniks vajalikes kohtates. Kuna ränioksiidi tüüpiliste lisandite difusioonitegur on tavaliselt mitu suurusjärku väiksem kui räni puhul, ei saa lisandid oksiidist läbi tungida ega räni dopeerida.

Ebaühtlase paksusega räni takistab difusiooni gaasiruumist. Seetõttu kasvatatakse dopandi ühtlase sisestamise saavutamiseks enne difusiooni ränile ühtlane õhuke termiline oksiid. Lisaks viiakse praktikas sageli läbi kaheetapiline protsess, kus esmalt viiakse vahvlisse keskmisel temperatuuril teatud kogus dopanti ja seejärel lisatakse seda kõrgemal temperatuuril. Nii saab difundeerimise sügavust ja kontsentratsiooni paremini juhtida. Esimese etapi võib läbi viia ka oksüdatsiooniprotsessina, mille käigus juhitakse gaasiruumi lisaks lisandile ja kandegaasile ka hapnik. Moodustub tugevalt dopeeritud silikaatklaasikiht, mis toimib piiratud allikana, eriti fosforiga dopeerimise puhul.

### Iooniimplantatsioon
Ioonide implanteerimiseks (siirdamiseks) pooljuhi kristallivõresse kiirendatakse laetud (võõr)aatomeid (ioone) elektriväljas ja suunatakse seejärel sihtmaterjali struktuuri (nt räniplaadile). Selleks kasutatavaid seadmeid nimetatakse pooljuhttehnoloogias iooniimplanteriteks. Sihtmaterjali poole suunatud ioonid tungivad materjalisse ja interakteeruvad sellega. Toimuvad nii elastsed põrked, millega kaasneb liikumissuuna muutus, ja  mitteelastsed põrked, mille tagajärjel nad kaotavad kineetilist energiat.

Erinevalt difusioonist ei toimu ioonide siirdamisel maksimaalne dopeering sihtmaterjali pinnal, vaid selle sees. Ioonide jaotus sihtmaterjalis oleneb iooni omadustest (aatommass, energia, aeglustav ristlõige) ja samuti sihtmaterjali omadustest (aatommass, tihedus, kristalli struktuur, kristallide orientatsioon). Üldiselt saab kergemaid ioone (nt boor) siirdada sügavamale kui raskemaid ioone (nt arseen). Lisandi aatomid paiknevad sügavuti ligikaudu normaaljaotuse seaduse järgi, nii et poollogaritmiline esitus annab lisandi kontsentratsiooni paraboolse profiili. Ioonide keskmist sügavust nimetatakse projitseeritud vahemikuks R_p. See sõltub peamiselt ioone kiirendava elektrivälja tugevusest ja seega nende kineetilisest energiast. Rangelt võttes kehtib see aga ainult amorfsete sihtmaterjalide kohta. Kristallilistes ja eelkõige monokristallilistes materjalides ei jaotu aatomid keskmiselt ühtlaselt ning ioonkiire suund kristallivõre suhtes võib kaasa tuua suuri erinevusi keskmises ja individuaalses läbimissügavuses. Neid erinevusi saab vähendada ioonide langemisnurga valikuga, sihtmaterjali pinna pisut nihutatud lõikega või hajutuskihtidega. Seejuures määrab lisandi kontsentratsioonitaseme ka "doos", s.t ioonide arv pindalaühiku kohta. Pooljuhttehnoloogias on tavalised doosid vahemikus 1012−1015&nbsp;cm−2. Vastav maksimaalne lisandi kontsentratsioon (cm−3) on tavaliselt 3–4 suurusjärku suurem. Kuna ioonide siirdamine ei ole mittetasakaaluline protsess, saab lisandite kontsentratsiooni täpselt reguleerida ja isegi ületada termodünaamilise lahustuvuse piiri.

Elastsetel kokkupõrgetel aatomituumadega kahjustavad ioonid kristallistruktuuri: sidemed kristallis katkevad ja sihtmaterjali aatomid nihkuvad. Väga suurte iooniannuste korral võib see põhjustada pinna amorfseks muutumist, eriti raskete ioonide puhul (mida küll mõnikord ka tahtlikult esile kutsutakse). Pärast seda, kui sisenenud ioonid on oma kineetilise energia ära andnud, asetuvad nad tavaliselt võre vahekohtadesse ning ei ole elektriliselt aktiivsed. Selleks et kõrvaldada kristallide kahjustus ja võimaldada implanteeritud ioonidel difundeeruda elektriliselt efektiivsetesse (aktiivsetesse) võrekohtadesse, allutatakse sihtmaterjal termotöötlusele . Tavaliselt tehakse seda oksüdatsiooniahjus 10–90 minutit temperatuuril vähemalt 900 °C. Kui on vaja difusiooni madalal hoida või seda täpsemalt reguleerida, rakendatakse kiirlõõmutust (ingl  *rapid thermal processing*, RTA) mõne sekundi jooksul samadel temperatuuridel. See on võimalik, sest oluline on eelkõige maksimaalne temperatuur, mitte termotöötluse kestus. 

Nagu difusioonimeetodi puhul, kaetakse ka siin piirkonnad, mida ei tohi dopeerida, maskiga. Sageli piisab sobiva paksusega fotoresistist. Siiski kasutatakse ka ränioksiidist, räninitriidist või polüränist valmistatud nn kõvasid maske. 

### Neutronite initseeritud tuumatransmutatsioon
On materjale, sealhulgas räni, mida saab dopeerida ka neutronitega kiiritades, näiteks raskeveereaktoris. Neutroniga liitumine suurendab aatomi massiarvu ühe võrra. See võib viia nii stabiilsete kui ka ebastabiilsete tuumadeni, mis olenevalt poolestusajast muunduvad näiteks beetalagunemise teel mõne teise elemendi isotoobiks. Erijuhtudel võib sihtmaterjalisse sisse viia võõraatomeid, näiteks fosforiga dopeerimisel madala kontsentratsiooni juures (14&nbsp;cm−3) saavutatakse dopandi maksimaalne ühtlus räni suuremas mahus. Tugevam dopeering on küll võimalik, kuid võtab palju aega (>100 h) ning ei leia seetõttu kasutamist

Neutronite transmutatsioonil põhineva dopeeringu eelised, võrreldes dopeerimisega kristallide kasvatamise ajal, on dopantide palju ühtlasem paigutus ilma monokristallide võres häireid tekitamata. Meetodit kasutati algselt substraadi (alusmaterjali) dopeerimiseks suure võimsusega pooljuhtseadiste jaoks, mis on väga tundlikud struktuurihäirete suhtes. Siiski on ilmnenud kiirguskaitsega seotud probleemid, mistõttu on monokristallitootjad juba mitu aastat töötanud selle nimel, et parendada dopeerimist kristallide kasvatamise ajal, ja on siin ka edusamme teinud.

## Dopeerimismeetodite võrdlus
Peamised dopeerimismeetodid on difusioon ja iooniimplantatsioon.

Difusioonimeetodit iseloomustavad järgmised omadused:
* lame kontsentratsioonprofiil ja seetõttu laiad pn-siirded;
* lisandi kontsentratsioon väheneb sügavusega ning selle määravad protsessi aeg ja temperatuur;
* eri dopeerimisprotsesside tugev koostoime, mis avaldub näiteks profiili halvenemises;
* eksponentsiaalsest temperatuurisõltuvusest tingitud halvem reprodutseeritavus;
* lisandite külgsuunaline leviminesuurendab pindalavajadust, piirates väga kõrge integratsioonitiheduse saavutamist;
* lihtne protsess, mille käigus saab ühes ahjus korraga töödelda palju pooljuhtplaate ja seetõttu on tootmisprotsess odav.

Ioonide implanteerimise meetodit iseloomustavad seevastu järgmised omadused:
* järsud pn-siirded madala termilise pinge tõttu;
* implantatsioon on lahustuvuspiirist sõltumatu;
* sarnase dopeeringukontsentratsiooniga piirkondi saab valmistada koordineeritud korduva implantatsiooni teel;
* odav lokaalne implantatsioon fotoresistmaskide kasutamise kaudu;
* lai valik siirdatavaid elemente;
* protsess tehniliselt keerukas (ioonide kiirendamise ja kõrgvaakumi vajadus) ja seetõttu suhteliselt kallis;
* kitsaste alade väga piiratud dopeering.

## Vaata ka
* Pooljuhttehnoloogia