Röntgenpeegeldumine

**Röntgenpeegeldumine** (või ka **röntgenpeegeldumisanalüüs** või **XRR**, mis on akronüüm ingliskeelsest terminist *X-ray reflectivity*) on pinnatundlik analüütiline mõõtmismeetod, mida kasutatakse keemias, füüsikas ja materjaliteaduses siledate pindade ja õhukeste kilede karakteriseerimiseks. Meetod põhineb röntgenikiirte peegeldumisel pinnalt ning tal on sarnasusi neutronpeegeldumise ja ellipsomeetriaga.

Röntgenpeegeldumise tööpõhimõte seisneb röntgenikiirte suunamises tasasele pinnale ning seejärel tuleb mõõta peegeldunud kiirte intensiivsust. Ideaalselt tasase ja sileda pinna puhul peaks peegeldunud kiir käituma Fresneli peegeldumisseaduse kohaselt, kuid praktikas tekivad sellest väikesed kõrvalekalded ning neid kõrvalekaldeid saabki analüüsida ning tuletada peegeldava materjali pinnakaredus ning tihedusprofiil pinnanormaali sihis.

## Ajalugu
Kõnealust mõõtmistehnikat rakendas teadaolevalt esimesena röntgenikiirtega Lyman G. Parratt 1954. aastal. Parratti algses töös uuriti vasega kaetud klaasi, kuid hiljem on seda uurimismeetodit rakendatud väga laiale tahkete ja vedelate pindade spektrile.

## Lähendus
Kui piirpindade üleminek kahe keskkonna vahel ei ole ideaalselt järsk, vaid tal on keskmistatud elektronide tiheduse profiil, mis on antud kui \rho_e(z) , siis saab röntgenikiirte peegeldumist lähendada nii:

: R(Q)/R_F(Q) = \left|\frac{1}{\rho _\infty} {\int\limits_{ - \infty }^\infty {e^{iQz} \left( \frac{d \rho _e}{dz} \right) dz} } \right|^2 ,

kus R(Q) on peegeldumisvõime,  Q = 4 \pi \sin ( \theta ) / \lambda , \lambda  on röntgenikiire lainepikkus (tüüpiliselt vase K-alfa maksimum 0,154056 nm juures), \rho _\infty  on materjali tihedus sügaval materjali sees ja \theta  on kiirte langemisnurk. Alla kriitilise nurga  Q  (mis on tuletatud Snelli seadusest), peegeldub kogu pealelangev kiirgus,  R=1 . Olukorra  Q \gg Q_c  jaoks kehtib  R \sim Q^{-4} . 
Reeglina saab seda valemit kasutada, et võrrelda keskmistatud tihedusprofiili parameetrilisi mudeleid pinnanormaali sihis mõõdetud tulemustega ning seejärel muuta mudeli parameetreid, kuni teoreetilise mudeli profiil langeb kokku mõõtmistulemusega.

## Võnked
Kui mõõdetav objekt on mitmekihiline struktuur, siis võib röntgenpeegelduse graafikul olla näha võnkeid, sarnaselt Fabry-Pérot' efektiga, mida kõnealusel juhul nimetatakse Kiessigi rõngasteks. Nende võngete perioodist saab tuletada materjalikihtide paksused, kihtidevahelised karedused ja elektrontihedused. Lisaks veel komplekssed murdumisnäitajad, kasutades näiteks Parratti meetodit:

: X_j = \frac{R_j}{T_j} = \frac{r_{j,j+1} + X_{j+1} e^{2i k_{j+1,z} d_j}}{1 + r_{j,j+1} X_{j+1} e^{2i k_{j+1,z} d_j}} e^{-2i k_{j,z} d_j} ,

kus Xj on pinnalt peegeldunud ja pinna läbinud kiirguste intensiivsuste amplituudide suhe kihtide j ja j+1 vahel, dj on kihi j paksus, ning rj,j+1 on Fresneli koefitsiendid kihtide j ja j+1 jaoks.

: r_{j,j+1} = \frac{k_{j,z} - k_{j+1,z}}{k_{j,z} + k_{j+1,z}} ,

kus kj,z on lainearvu z-suunaline komponent. Peegelduse korral, kus langemis- ja peegeldumisnurk on võrdsed, on eelpool kasutatud Q võrdne kahekordse kz-ga, sest  Q = k_\text{pealelangev} + k_\text{peegeldunud} . 
Kui on täidetud tingimus RN+1 = 0 ja T1 = 1 N-ist piirpinnast koosneva süsteemi jaoks (st kihtstruktuuri aluspinnalt peegelduvat kiirgust ei ole vaja arvestada), saab kõik Xj järjestikku välja arvutada. Pinnakaredust saab samuti arvesse võtta, lisades teguri

: r_{j,j+1,\text{kare}} = r_{j,j+1,\text{ideaalne}} e^{-2 k_{j,z} k_{j+1,z} \sigma_j^2} 

kus \sigma on standardhälve (ehk karedus).
Õhukese kihi paksust ja kriitilist nurka saab ka lähendada maksimumide langemisnurga ruudu \theta^2 (ühikuks radiaani ruut) ja ühikuta maksimumi järjenumbri ruudu N^2 lineaarse lähenduse abil järgnevalt:

: \theta^2 = \left(\frac{\lambda}{2 d}\right)^2 N^2 + \theta_c^2 .

## Modelleerimine

Röntgenpeegelduse tulemusi saadakse nii, et mõõdetud tulemusi kõrvutatakse teoreetilise mudeli abil konstrueeritud kõveraga, mis on saadud Parratti valemite ja kareda piirpinna valemi abil. Modelleerimisparameetrid on reeglina kihtide paksused, tihedused (millest arvutatakse murdumisnäitaja n ja sealt lainearvu z-suunaline komponent k_{j,z}) ja piirpindade vahelised karedused. Mõõtmistulemused üldiselt normaliseeritakse, st maksimaalne peegeldusvõime on 1, kuid normaliseerimistegurit saab ka lähendusprotsessi parameetriks võtta. Lisaks võib veel lähenduse parameetriteks võtta taustkiirguse taset ning ka mõõdetava objekti suurust, mis võib olla vajalik väikese objekti korral, kui pealelangeva kiire pind on uuritava objekti pindalast suurem ning seeläbi väheneb peegeldusvõime.

Röntgenpeegeldumise tarbeks on välja töötatud mitmeid lähendusalgoritme, mõned neist leiavad globaalse optimumi asemel hoopis lokaalse optimumi. Levenbergi-Marquardti algoritm leiab lokaalse optimumi. Kui joon sisaldab palju interferentsirõngaid, siis leiab see algoritm kihtide paksused valesti, kui just algtingimused ei olnud väga lähedal õigetele parameetritele. Tuletistevaba Nelderi-Meadi meetod leiab samuti lokaalse optimumi. Selleks, et leida globaalne optimum, tuleb kasutada mõnda globaalse optimeerimise algoritmi, nagu näiteks simuleeritud lõõmutamine (ingl k *simulated annealing*). Saab näidata, et simuleeritud lõõmutamine leiab globaalse optimumi tõenäosusega, mis läheneb ühele, kui selleks anda piisavalt aega, kuid see ei tähenda, et seda saaks alati teha mõistliku aja jooksul. 1998. aastal leiti, et geneetiline algoritm on robustne ja kiire lähendusmeetod röntgenpeegeldumise jaoks. Sellest ajast on erinevad geneetilised algoritmid enamikus röntgendifraktomeetrite tootjate tarkvaras ning ka vabavaralistes lähendustarkvarades.

Kõvera lähendamisel kasutatakse reeglina mingit suurust, mis iseloomustab, kui sarnane on mõõdetud kõver mudeli kõveraga. Matemaatilisest vaatenurgast võtab \chi^2 veafunktsioon arvesse Poissoni jaotusega footonite loendamisega seotud müra:
: F = \sum_i \frac{(x_{simul,i} - x_{meas,i})^2}{x_{meas,i}} .

Siiski, \chi^2 funktsioon annab ebaproportsionaalselt suure osakaalu suure intensiivsusega piirkondadele. Kui suure intensiivsusega piirkond ongi oluline (näiteks massitiheduse leidmine kriitilise nurga korral), siis ei ole see probleem. Kuid lähendus ei pruugi mõõtmistulemusega madala intensiivsuse ja suure nurga juures kokku langeda. 

Veel üks levinud veafunktsioon on 2-norm logaritmilises ruumis. See on defineeritud järgnevalt:

: F = \sqrt{\sum_i (\log x_{simul,i} - \log x_{meas,i})^2} .

Andmepunktid, kus mõõdetud footonite arv on null, tuleb antud võrrandis eemaldada. Seda 2-normi on võimalik üldistada ka p-normiks. Puuduseks võib lugeda asjaolu, et see 2-norm annab liiga suure kaalu piirkondadele, kus suhteline footonite loendamisest tulenev müra on kõrge.

### Vabavaraline tarkvara
Difraktomeetrite tootjad annavad tavaliselt oma seadmetega kaasa ka vajaliku tarkvara, sh röntgenpeegeldumise mõõtmiste tarbeks. Sellegipoolest on saadaval ka vabavaralisi andmetöötlusprogramme GenX on laialdaselt kasutatav vabavaraline röntgenpeegeldumise kõverate lähendamise tarkvara. See on kirjutatud Pythoni programmeerimiskeeles ning töötab nii Windowsi kui ka Linuxi operatsioonisüsteemil. Motofit töötab IGOR Pro keskkonnas, ning seetõttu ei saa seda kasutada vabavaralistes operatsioonisüsteemides, nt Linuxis. Micronova XRR kasutab Javat ning on seega kasutatav kõigil operatsioonisüsteemidel, millel on ka Java saadaval. Reflex on eraldiseisev tarkvara, mis on arendatud röntgenikiirte ja neutronite peegeldumise analüüsiks mitmikkihtidelt. REFLEX on kasutajasõbralik vabavara, mis töötab nii Windowsi, Maci kui ka Linuxi peal.

## Viited