Nanoaku

**Nanoakud** on sellised akud, mida toodetakse nanotehnoloogia meetodite abil ning mis on nanoskaalas. See tähendab objekte, mille üks mõõde on alla 100 nanomeetri ehk 10−7 meetri. 

Sellised akud võivad olla ise nanoskaalas või kasutatakse makroskaalas akudes mõnda nanotehnoloogilist aspekti või komponenti. Nanoskaalas akusid on võimalik kombineerida, et neist moodustuks suuremamõõduline akupatarei, näiteks on seda tehtud nanopoorse aku puhul.

Traditsiooniline liitiumioonakutehnoloogia kasutab aktiivseid materjale, näiteks koobaltoksiid või mangaanoksiid, milles sisalduvate osakeste karakteristlikud mõõtmed on ligikaudu vahemikus 5–20 mikromeetrit (see tähendab vahemikus 5000 – 20 000 nanomeetrit – 50 ja enam korda nanoskaala ülempiirist rohkem). Loodetakse, et nanofabrikatsiooni meetodid aitavad tulevikus parendada käesoleva akutehnoloogia kitsaskohti, nagu ruumpaisumine ja energiatihedus.

## Ajalooline taust

Primaarelementide kogumit (nende jada-, rööp- või segaühendust) nimetatakse patareiks ning sekundaarelementide kogumit nimetatakse akuks. Kuigi käesolevas artiklis kasutatakse peamiselt sõna *aku*, kehtib suurem osa väiteid ka patareide kohta. Peamine erinevus seisnebki selles, et aku on taaslaetav.
Aku muundab keemilist energiat elektrienergiaks ning koosneb kolmest peamisest osast:

* anood (positiivne elektrood);
* katood (negatiivne elektrood) ja
* elektrolüüt.

Anoodil ja katoodil on erinev keemiline potentsiaal, mis sõltub reaktsioonidest, mis kummalgi elektroodil toimuvad. Elektrolüüt võib olla tahkis või vedelik, aku on vastavalt kas kuivelement või märgelement. Elektrolüüdis toimub ioonjuhtivus. Piirpinda elektroodi ja elektrolüüdi vahel nimetatakse inglise keeles *solid-electrolyte interface* (SEI). Elektroodidele rakendatud pinge põhjustab akusse salvestunud keemilise energia muundumise elektrienergiaks.

## Kaasaegse akutehnoloogia piiratus

Aku võime laengut salvestada sõltub tema energiatihedusest ja võimsustihedusest. Oluline on, et akus salvestatud laeng oleks püsiv ning salvestada saaks võimalikult suurt laengut. Tsükleerimine (laadimis-tühjendustsüklite arv) ja ruumpaisumine on samuti asjaolud, millega tuleb arvestada. Kuigi on olemas palju akutehnoloogiaid, põhineb nüüdisaegne akutehnoloogia peamiselt liitiumi ioonide interkalatsiooni tehnoloogial, põhjuseks suur energiatihedus, suur laadimis-tühjendustsüklite arv (st pikk eluiga) ning puuduvad mäluefektid. Need karakteristikud on siiani põhjustanud liitiumioonakude eelistamise teistele akutüüpidele. Akutehnoloogia parendamiseks on tarvis maksimeerida energiatihedust ja laadimis-tühjendustsüklite arvu ja minimeerida ruumpaisumine.

Liitiumi interkalatsiooni ajal elektroodi ruumala suureneb, põhjustades mehaanilist pinget. See omakorda ohustab elektroodi struktuurset terviklikkust ning võib põhjustada mõranemise või muul moel füüsilise lagunemise. 
Nanoosakesed võivad aidata tsükleerimise ajal tekkivat mehaanilist pinget vähendada, kuna nanoosakestega seotud ruumpaisumine on väiksem, kui mikroosakestega seotud ruumpaisumine. Nanoosakestega seonduv väiksem ruumpaisumine suurendab ka akuprotsesside pööratavuse võimet: suuremat laadimis- ja tühjendustsüklite arvu ilma laengut kaotamata. Eelneva all peetakse silmas, et akuelektroodid kaetakse nanoosakestega, mistõttu on elektroodi efektiivne pindala suurem.

Praeguse liitiumioonakude tehnoloogia puhul on liitiumi difusioonikiirus madal. Nanotehnoloogia abil on võimalik eelnevalt mainitud viisil saavutada ka suurem difusioonikiirus. Nanoosakestega kaetud elektroodide puhul on elektroodi efektiivne pindala oluliselt suurem, mistõttu on liitiumi ioonidel rohkem liikumisvõimalusi ja väiksemad vahekaugused võimalike asukohtade vahel. Lisaks difusioonile paraneb ka elektrijuhtivus, mis viib suurema energiatiheduseni.

## Nanotehnoloogia eelised

Akude valmistamisel nanotehnoloogia (meetodite) kasutamine pakub järgnevaid eeliseid:

* Akust saadava võimsuse tõstmine ja aku laadimiseks kuluva aja langetamine. Need eelised saavutatakse elektroodide pinna katmisel nanoosakestega. Nii suurendatakse elektroodi pindala ning seeläbi lubatakse suuremal elektrivoolul liikuda elektroodi ja elektrolüüdi vahel.
* Nanomaterjale saab kasutada ka õhukese kattena, mis sadestatakse elektroodi pinnale ning see eraldab elektroodi ja mistahes vedeliku akus (muudab elektroodi inertseks), kui aku ei ole kasutusel. Praeguse akutehnoloogia puhul on elektroodid ja akus olevad vedelikud pidevas vastasmõjus ka siis, kui akut ei kasutata, see põhjustab aeglast tühjakslaadimist ka juhul, kui akut ei kasutata. See omakorda vähendab aku eluiga.

## Nanotehnoloogia puudused
Nanotehnoloogia rakendamine akudes tekitab ka omakorda komplikatsioone:

* Nanoosakestel on väike tihedus ja suur pindala (ruumala suhtes). Mida suurem on aktiivse materjali pindala, seda tõenäolisemalt toimuvad pinnal reaktsioonid, seega ka mittesoovitud reaktsioonid. See võib akumaterjali destabiliseerida.
* Nanoosakeste väiksema tiheduse tõttu eksisteerib suurem osakestevaheline vastasmõju, mis vähendab materjali elektrijuhtivust.
* Nanomaterjalide tootmine võib osutuda keeruliseks, suurendades seadmete hinda. Kuigi nanomaterjalid võivad aku parameetreid parandada, on iga paranduse kasutuselevõtmise aluseks, kas see ka majanduslikult ära tasub, st on kuluefektiivne.

## Käimasolev ja juba tehtud uurimistöö

Liitiumioonakudesse puutuvatel teemadel on tehtud palju uurimistööd, et nende akude potentsiaali maksimaalselt ära kasutada. Selleks, et paremini taastuvenergiaallikaid rakendada, nagu näiteks päikeseenergia, tuuleenergia ja veekogude tõusudest ja mõõnadest saadav energia, tuleb välja töötada akud, mis oleksid võimelised tohutuid energiahulkasid salvestama jaotusvõrkude tarbeks. Jaotusvõrkudes energia salvestamiseks uuritakse näiteks liitiumraudfosfaadist elektroode.

Elektrisõidukid, tänapäeval eeskätt elektriautod, on veel üks valdkond, mis vajab üha paremat akutehnoloogiat. Elektrisõidukite akude laadimine võtab seni veel väga kaua aega, mis on peamiseks takistuseks elektriautode laialdasemaks levikuks – nendega ei ole võimalik efektiivselt pikki distantse läbida.

### Nanostruktuursed anoodimaterjalid

#### Grafiit ning elektroodi ja elektrolüüdi vaheline piirpind (SEI)
Liitiumioonaku anood on peaaegu alati valmistatud grafiidist. Grafiitanoodi puhul oleks vaja parandada tema termilist stabiilsust ning võimaldada suurema võimsuse tootmist. Grafiit ja teatud tüüpi elektrolüüdid võivad omavahel reageerida ja tekitada piirpinna (SEI), mis efektiivselt vähendab aku potentsiaali. Teadlased uurivad, kuidas nanokate kasutuselevõtuga selliseid reaktsioone vältida.

Liitiumioonakudes on piirpind (SEI) vajalik termilise stabiilsuse tagamiseks, kuid ühtlasi takistab liitiumi ioonide liikumist elektroodilt elektrolüüti. Park *et al* on välja töötanud nanoskaalas polüdopamiinkatte elektroodile, millega katmise korral ei sega SEI enam elektroodi tööd; ta astub vastasmõjusse hoopis polüdopamiinkattega.

#### Grafeen ja teised süsinikmaterjalid
Grafeeni on palju uuritud elektrokeemilistes süsteemides – nagu näiteks akudes – rakendamise jaoks, alates selle materjali esmakordsest valmistamisest 2004. aastal. Grafeen võimaldab suurt suhtelist pindala ja elektrijuhtivust. Kaasaegse liitiumioonakude tehnoloogia puhul takistavad grafiidi kahemõõtmelised struktuurid sujuvat liitiumiioonide interkalatsiooni; ioonid peavad liikuma ümber 2D-grafiitlehtede, et jõuda elektrolüüti. See langetab aku laadimiskiirust. Uuritakse poorseid grafeenmaterjale, et seda probleemi lahendada. Poorne grafeen tähendab kas defektide moodustumist 2D-lehes või 3D-grafeenipõhiste poorsete superstruktuuride tekitamist.

Anoodina pakuks grafeen ruumi paisumiseks, seega elektroodi ruumpaisumise probleem langeks ära. 3D-grafeenis on tuvastatud ülisuur liitiumi ioonide ekstraheerimiskiirus, mis viitab suurele pööratavale mahutavusele. Lisaks, nagu on näidatud järgmisel alloleval joonisel "kaardimaja"-tüüpi skeemil, saaksid grafeenanoodil liitiumi ioonid salvestuda ka nanopoorides, mis on üksikute grafeenikihtide vahel, mitte ainult grafeeni sisepinnal.

Raccichini *et al*  tõid välja ka grafeeni ja grafeenipõhiste komposiitmaterjalide puudused. Grafeenil esineb märkimisväärse ulatusega ja pöördumatu mehhanism esmase liitiumi ioonide elektroodi sisenemise juures. Kuna grafeenil on suur eripind võrreldes teiste süsinikmaterjalidega (grafeeni puhul 2630 m2/g, kui näiteks süsiniknanotorudel on see 100–1000 m2/g), siis tulemuseks on algne suur pöördumatu mahutavus. Antud uurimuse autorid väitsid, et nimetatud puudus on sedavõrd tõsine, et grafeeni baasil elemendid on jätkusuutmatud. Sellegipoolest jätkuvad uuringud grafeeni kui anoodimaterjali kohta.

Süsiniknanotorusid on kasutatud elektroodidena akudes, kus kasutatakse interkalatsiooni, nagu liitiumioonakud, et suurendada mahutavust.

#### Titaanoksiidid
Titaanoksiid on järjekordne materjal, mida on uuritud kui anoodimaterjali elektrisõidukite ja jaotusvõrgu energiasalvestite tarbeks. Siiski on väike elektroonne ja iooniline juhtivus, ning ka titaanoksiidi kõrge hind, siiani tulemuseks toonud arusaama, et tegu ei ole olemasolevatest parema või sobivama anoodimaterjaliga.

#### Ränipõhised anoodid
Ränipõhiseid materjale on anoodimaterjalina uuritud peamiselt nende teoreetiliselt grafiidist suurema mahutavuse pärast. Ränipõhistel anoodidel on suur reaktsioonikiirus elektrolüüdiga, suur mahutavus ruumiühiku kohta ja väga suur ruumipaisumine tsükleerimise ajal. Viimastel aegadel on siiski tehtud tööd selle nimel, et vähendada ruumpaisumist. Näiteks kui tekitada räniaatomi ümber juhtivast süsinikust sfäär, on Liu *et al* näidanud, et selline struktuurne muutus jätab ruumi ränile paisuda ja kokku tõmbuda ilma, et elektrood satuks mehaanilise pinge alla.

### Nanostruktuursed katoodimaterjalid
Süsinikust nanostruktuure on kasutatud elektroodide, täpsemalt katoodi, parendamiseks. LiSO2 akude puhul leiti, et süsinikust nanostruktuurid võiksid teoreetiliselt suurendada aku energiatihedust 70% võrra võrreldes praeguse liitiumioonakude tehnoloogiaga. Üldiselt võibki väita, et liitiumi ühendite puhul on leitud, et teoreetiliselt on nende energiatihedus suurem, kui liitiumi ioonide puhul.

Traditsiooniliselt on liitiumioonakudes kasutatud katoodina LiCoO2. Esimene edukas alternatiivne katood elektrisõidukis kasutamiseks oli LiFePO4. LiFePO4 puhul on demonstreeritud suuremat energiatihedust, pikemat eluiga ja paremat ohutust, kui LiCoO2 puhul.

#### Grafeen

Grafeeni saaks kasutada katoodimaterjali elektrijuhtivuse suurendamiseks. LiCoO2, LiMn2O4 ja LiFePO4 on kõik kasutusel katoodimaterjalid liitiumioonakudes. Kõiki neid materjale on tüüpiliselt segatud ka süsinikupõhiste komposiitmaterjalidega, et nende omadusi parandada. Kuna grafeenil on teistest süsinikmaterjalidest suurem elektrijuhtivus, võiks ta olla ka parim süsinikupõhine lisand katoodimaterjalile.

Piao *et al*  on uurinud spetsiifiliselt poorset grafeeni võrreldes grafeeniga. Poorse grafeeni ja LiFePO4 kombinatsioon oli tsüklite stabiilsuse seisukohast perspektiivikam materjal, kui LiFePO4 ja tavalise grafeeni kombinatsioon. Poorne grafeen tekitas sobivad kanalid liitiumi ioonide difusiooniks ning vältis LiFePO4 osakeste kokku kogunemist.

Raccichini *et al*  pakkusid välja grafeenipõhiseid komposiite katoodiks naatriumioonakudesse. Naatriumi ioonid on liiga suured, et tüüpilisse grafiitvõresse mahtuda, kuid grafeen võimaldab naatriumi ioonide interkalatsiooni. Grafeeni on välja pakutud ka kui liitiumväävelakude mõningate probleemide lahendajana. Neist võib täpsemalt välja tuua suure ruumipaisumise ja väikese elektrijuhtivuse. Grafeeni on segatud väävliga katoodil, et suurendada nende akude mahutavust, stabiilsust ja juhtivust.

### Konversioonelektroodid
Konversioonelektroodid on sellised elektroodid, milles keemilised ioonilised sidemed lõhutakse ja taasseotakse. Molekulide kristallstruktuur muutub selle käigus samuti. Konversioonelektroodides on võimalik mahutada kolm liitiumi iooni iga metalli iooni kohta, kuivõrd praegune interkalatsiooni tehnoloogia võimaldab ühte liitiumi iooni ühe metalli iooni kohta. Suurem liitiumi ja metalli ioonide suhe viitab suuremale aku mahutavusele. Konversioonelektroodide puuduseks on suur pingehüsterees.

### Tööpõhimõtte tundmaõppimine
Balke *et al*  uurivad liitiumioonakude interkalatsioonimehhanismi nanoskaalas. Seda mehhanismi mõistetakse mikroskaalas, kuid materjali omadused muutuvad nanoskaalasse minnes. Zhu *et al*  uurisid samuti nanoskaalas liitiumi ioonide interkalatsiooni kasutades aatomjõumikroskoopiat.

Välja on pakutud ka liitiumakude interkalatsiooni matemaatilisi mudeleid, mida järjest ka uuritakse. Whittingham pakkus välja, et ei ole ühte konkreetset mehhanismi, mille alusel liitiumi ioonid läbi elektrolüüdi liiguvad, vaid see sõltuvat hulgast teguritest, näiteks osakese suurus, aku termodünaamiline või metastabiilne olek ning asjaolu, kas reaktsioonil lastakse kulgeda pidevalt. Nende katseandmed LiFePO4 – FePO4 kohta viitasid, et liitiumi ioonide liikumine on pigem kõverjooneline, mitte ei ole tegu sirgjooneliste hüpetega elektrolüüdis.

Interkalatsioonimehhanismi on uuritud ka mitmevalentsete katioonide puhul. Lee *et al* on uurinud ja välja selgitanud interkalatsioonimehhanismi tsinkakude jaoks.

### Painduv elektroonika

Uuritud on ka süsiniknanotorudest vedrude elektroodidena kasutamist. LiMn2O4 ja Li4Ti5O12 on nanoosakesed, mida on kasutatud vastavalt katoodi ja anoodina, ning on näidatud, et nad võivad venida kuni 300% oma algpikkusest. Painduvat elektroonikat saab muuhulgas rakendada näiteks energiasalvestusseadmetes ja päikesepaneelides.

### Prinditavad akud

USA California Ülikooli teadlased töötasid edukalt välja "nanotindi", et valmistada painduvaid akusid prinditava elektroonika tehnikat kasutades. Tsinksüsinikaku katoodis on kasutatud elektronjuhtivaid nanojuhtmeid, milles kasutatakse süsiniknanotorude võrgustikku. Nanotindi abil on suudetud selline katood ja mangaanoksiidist elektrolüüt aluspinnale printida, nende peale omakorda prinditi tsinkanood. See tehnoloogia asendab laenukogujad, nagu metall-lehed või kiled, juhuslikult paiknevate süsiniknanotorude maatriksitega. Süsiniknanotorud suurendavad juhtivust. Nii on võimalik valmistada õhukesi ja painduvaid akusid, mille paksus on alla millimeetri.

Kuigi sellise patarei tühjakslaadimise voolutugevus on tänapäeval allpool praktilise kasutatavuse piiri, võimaldavad tindis sisalduvad nanotorud laengut juhtida efektiivsemalt kui konventsionaalses akus, seega nanotorude tehnoloogia võib viia edusammudeni akujõudluses. Selline tehnoloogia võib olla rakendatav päikesepaneelides, superkondensaatorites ja valgusdioodides.

## Vaata ka
* Superkondensaator
* Nanoelektroonika
* Nanotehnoloogia

## Viited

## Välislingid
* http://www.accelerating.org/articles/phevfuture.html
* http://accelerating.org/newsletter/2005/31may05.html
* http://www.technewsworld.com/story/hardware/41889.html
* http://www.a123systems.com
* http://www.valence.com/
* http://www.altairnano.com/markets_amps.html
* Overview of Nanobatteries at UnderstandingNano Website
* http://www.worldcarfans.com/113101764585/volvo-introduces-nano-battery-project-with-rechargeable