Termodinamiko

**Varmodinamiko** aŭ **termodinamiko** estas la parto de fiziko aŭ fizika kemio pri makroskopa priskribo de sistemoj kun multegaj nombroj da mikroskopaj gradoj de libereco per makroskopaj propraĵoj de tiaj sistemoj kiel temperaturo, volumeno, premo, ktp.

Gravan parton de la termodinamiko konsistigas la teorio pri **maŝinoj** kiuj transformas varmon al mekanika energio. Tiaj maŝinoj estas la vapormaŝino, la gasturbino kaj la eksplodmotoro (ekz. karburilmotoro aŭ dizela motoro). Ĉar kemia energio ĝenerale estas facile transformebla al varmoenergio (ĉiuj energiformoj strebas al ĝi), la transformo de kemia energio al mekanika aŭ elektra energio ofte pasas tra varmeca energio, tamen ne necese.

## Historio 
eta|400ra|Portretoj de ok famaj termodinamikistoj.
La termodinamiko estis kreita precipe dum la 19-a jarcento; gravaj reprezentantoj de ĝi estis la fizikistoj James Prescott Joule, Nicolas Léonard Sadi Carnot, Lordo Kelvin, Willard Gibbs, Julius Robert von Mayer, Émile Clapeyron, Henri Victor Regnault kaj Hermann von Helmholtz.

La termodinamiko priskribas multajn gravajn procezojn sur makroskala nivelo, pere de la ecoj *premo*, *volumeno*, *temperaturo*, *entropio*, ktp. La termodinamiko ne okupiĝas pri la mikroskopaj strukturoj de la materio. Tamen la statistika mekaniko, kiu ja okupiĝas pri la mikroskopaj strukturoj, surbaze de mikroskopa fiziko konfirmas la aksiomojn de termodinamiko, almenaŭ laŭ ia statistika senso.

La historio de termodinamiko kiel scienca fako ĝenerale komenciĝas kun Otto von Guericke, kiu, en 1650, konstruis kaj dezajnis la unuan vakupumpilon de la mondo kaj montris vakuon uzante siajn Magdeburgajn duonglobojn. Guericke faris vakuon por kontraŭpruvi la longdaŭran supozon de Aristotelo, ke "naturo abomenas vakuon". Baldaŭ post Guericke, la angl-irlanda fizikisto kaj apotekisto Robert Boyle eksciis pri la dezajnoj de Guericke kaj, en 1656, en kunordigo kun angla sciencisto Robert Hooke, konstruis aerpumpilon. Uzante ĉi tiun pumpilon, Boyle kaj Hooke rimarkis korelacion inter premo, temperaturo kaj volumeno. Tiam, la Leĝo de Boyle estis formulita, kiu deklaras ke premo kaj volumeno estas inverse proporciaj. Poste, en 1679, surbaze de tiuj konceptoj, partnero de Boyle nomita Denis Papin konstruis vaporpremilon, kio estas fermita ujo kun malloze konvena kovrilo kiu limigas vaporon ĝis alta premo estis generita.

[eta|170ra|maldekstre|Animacio de skema Newcomen-motoro. Vaporo montriĝas rozkolora kaj akvo estas blua. [Valvo (tubsistemo)|Valvoj moviĝas de malfermita (verda) al fermita (ruĝa).]]
Pli postaj dezajnoj efektivigis vaporliberigan valvon kiu evitis la eksplodon de la maŝino. Rigardante la valvon ritme moviĝi supren kaj malsupren, Papin elpensis la ideon de piŝto kaj de cilindra motoro. Li tamen ne sekvis sian dezajnon. Tamen, en 1697, surbaze de la dezajnoj de Papin, inĝeniero Thomas Savery konstruis la unuan motoron, sekvite fare de Thomas Newcomen en 1712. Kvankam tiuj fruaj motoroj estis krudaj kaj malefikaj, ili altiris la atenton de la plej elstaraj sciencistoj de la tempo.

La fundamentaj konceptoj de varmokapacito kaj latenta varmo, kiuj estis necesaj por la evoluo de termodinamiko, estis evoluigitaj fare de profesoro Joseph Black ĉe la Universitato de Glasgovo, kie James Watt estis dungita kiel instrumentfaristo. Black kaj Watt faris eksperimentojn kune, sed estis Watt kiu elpensis la ideon de la ekstera kondensilo kiu rezultigis grandan pliiĝon en la efikeco de la vapormaŝino. Uzi la tutan antaŭan laboron kondukis Sadi Carnot, la "patron de termodinamiko", publikigi *Reflections on the Motive Power of Fire* (1824), diskurson pri varmo, potenco, energio kaj motorefikeco. La libro skizis la bazajn energiajn rilatojn inter la Carnot-motoro, la Carnot-ciklo, kaj mova forto. Ĝi markis la komencon de termodinamiko kiel moderna scienco.

La unua termodinamika lernolibro estis verkita en 1859 de William Rankine, origine trejnita kiel fizikisto kaj profesoro pri civila kaj mekanika inĝenierado ĉe la Universitato de Glasgovo. La unua kaj dua leĝoj de termodinamiko aperis samtempe en la 1850-aj jaroj, ĉefe el la verkoj de William Rankine, Rudolf Clausius, kaj William Thomson (Lord Kelvin). La fundamentojn de statistika termodinamiko elmetis fizikistoj kiel James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius kaj J. Willard Gibbs.

Clausius, kiu unua deklaris la bazajn ideojn de la dua leĝo en sia artikolo "On the Moving Force of Heat", publikigita en 1850, kaj estas nomita "unu el la fondpatroj de termodinamiko", lanĉis la koncepton de entropio en 1865.

Dum la jaroj 1873–76 la usona matematika fizikisto Josiah Willard Gibbs publikigis serion de tri artikoloj, el kiuj la plej fama estas *On the Equilibrium of Heterogeneous Substances*, en kiuj li montris kiel termodinamikaj procezoj, inkluzive de kemiaj reakcioj, povus esti grafike analizitaj, studante la energion, entropion, volumenon, temperaturon kaj premon de la termodinamika sistemo tiel ke oni povas determini ĉu la procezo okazas spontanee. Ankaŭ Pierre Duhem en la 19-a jarcento verkis pri kemia termodinamiko. Dum la komenco de la 20-a jarcento, kemiistoj kiel ekzemple Gilbert N. Lewis, Merle Randall, kaj E. A. Guggenheim aplikis la matematikajn metodojn de Gibbs al la analizo de kemiaj procezoj.

## Etimologio
La teknika termino *termodinamiko* havas delongan etimologion.

Je supraĵnivela analizo, la vorto konsistas el du partoj kiuj devenas el la Antikva greka. Dekomence, la neologisma radiko *termo-* ("varma"; uzata en vortoj kiel *termometro*) povas deriviĝi el la radiko  *therme*, kun la signifo "varmo". Due, la vorto *dinamiko* ("scienco de forto [aŭ energio]") povas deriviĝi el la radiko  *dynamis*, kun la signigo "energio, potenco".

En 1849, la anglalingva adjekto *thermo-dynamic* (termodinamika) estis uzita de William Thomson.

### Ekvilibra termodinamiko
*Ekvilibra termodinamiko* estas la studo de translokigoj de materio kaj energio en sistemoj aŭ korpoj kiuj, fare de agentoj en sia medio, povas esti movitaj de unu stato de termodinamika ekvilibro al alia. La termino 'termodinamika ekvilibro' indikas staton de ekvilibro, en kiu ĉiuj makroskopaj fluoj estas nulaj; en la kazo de la plej simplaj sistemoj aŭ korpoj, iliaj intensaj trajtoj estas homogenaj, kaj iliaj premoj estas perpendikularaj al siaj limoj. En ekvilibra ŝtato ekzistas neniuj malekvilibraj potencialoj, aŭ movaj fortoj, inter makroskope apartaj partoj de la sistemo. Centra celo en ekvilibra termodinamiko estas: donita sistemon en klare difinita komenca ekvilibroŝtato, kaj surbaze de sia medio, kaj surbaze de ĝiaj konsistigaj muroj, por kalkuli tion kio estos la fina ekvilibra stato de la sistemo post kiam precizigita termodinamika operacio ŝanĝis ĝiajn murojn aŭ ĉirkaŭon.

### Ne-ekvilibra termodinamiko
Ne-ekvilibra termodinamiko estas branĉo de termodinamiko kiu traktas sistemojn kiuj ne estas en termodinamika ekvilibro. La plej multaj sistemoj trovitaj en naturo ne estas en termodinamika ekvilibro, ĉar ili ne estas en senmovaj statoj, kaj estas ade kaj malkontinue kondiĉigitaj de fluo de materio kaj energio al kaj de aliaj sistemoj. La termodinamika studo de ne-ekvilibraj sistemoj postulas pli ĝeneralajn konceptojn ol estas traktitaj per ekvilibra termodinamiko. Multaj naturaj sistemoj daŭre hodiaŭ restas preter la amplekso de nuntempe konataj makroskopaj termodinamikaj metodoj.

## Konceptoj 
### Termodinamika procezo, laboro, kaj varmo 
**Termodinamika sistemo** havas makroskope mezureblajn kvantajn propraĵojn (**termodinamikajn variablojn**). Ekzemple, sistemo de ideala gaso havas la volumenon V; sistemo de gaso en n ĉambroj apartigitaj de vandoj konduktantaj varmon havas la volumenojn V_1,V_2,\dots,V_n; sistemo de paramagneta gaso havas la volumenon V kaj la magnetadon M. Krome, la sistemo havas la energion U.

La variabloj kun la energio difinas koordinatan spacon (sternaĵon) M; la makroskopa stato de la sistemo estas punkto sur tiu ĉi spaco. **Termodinamika procezo** ŝanĝas tiajn propraĵojn laŭ difinita maniero. Procezo estas aŭ **inversigebla** (kelkfoje **kvazaŭstatika**) aŭ **neinversigebla**. Inversigebla procezo estas kurbo sur M. (Termodinamika) **maŝino** estas cikla termodinamika procezo: la komenca stato egalas al la fina stato makroskope.

Procezo estas:
* **adiabata**, se ĝi ne transportas varmon.
* **izo-Xa**, se ĝi ne ŝanĝas la variablon X. Ekz: izovolumena procezo, izoprema procezo, izotemperatura procezo.

Laŭ termodinamika procezo, sistemo **faras laboron** W. Ekz., la laboro de sistemo de ideala gaso estas
:\delta W=P\operatorname dV,
kie P estas la premo de la gaso. La laboro de sistemo de gaso en n ĉambroj kun varm-konduktantaj vandoj estas
:\delta W=\sum_iP_i\operatorname dV_i,
kie V_i estas la volumeno de la i-a ĉambro kaj P_i la i-a premo. La laboro de paramagneta gaso estas
:\delta V=P\operatorname dV-H\operatorname dM,
kie H estas la ekstera magneta kampo kaj M estas la magnetado.
Oni vidu ke la variabloj havas respondantajn **konjugajn variablojn**: la konjugaĵo de la volumeno estas la premo; la konjugaĵo de la magnetado estas la ekstera magneta kampo; ktp.
Sistemo povas fari negativan kvanton da laboro; en tia situacio oni diras ke "la laboro estas farita de la sistemo".

Alia procezo estas **transporto de varmo**, kiu estas transporto de mikroskopa formo de energio. En tia procezo, sistemo ne faras (makroskopan) laboron. Sistemo povas varmiĝi aŭ malvarmiĝi; oni povas varmigi sistemon per elspezo de energio (ekz., brulado de karbo), aŭ malvarmigi sistemon per enspezo de energio (ekz., kun glacio, kiu fandas kaj gajnas energion).

### Termika ekvilibro kaj la nula leĝo de termodinamiko 
Du sistemoj en kontakto povas interŝanĝi varmon. Kiam sufiĉa tempo pasas, la neta varmo interŝanĝita nulas. Do oni diras ke la du sistemoj estas en **termika ekvilibro**.

La **nula leĝo de termodinamiko** asertas ke la termika ekvilibro estas transitiva — alivorte, se sistemoj A kaj B estas en termika ekvilibro kaj sistemoj B kaj C estas en termika ekvilibro, tiam A kaj C estas ankaŭ en termika ekvilibro. (Tiun aksiomon oni povas derivi laŭ statistika mekaniko el la koncepto de entropio.)

Se, kiam sistemoj A kaj B estas en kontakto, varmo portiĝas el A al B nete ĝis termika ekvilibro, tiam oni diras ke A estis pli varma ol B (ĉe komenco). La koncepto de termika ekvilibro tiel onin ebligas kompari sistemojn laŭ ia "varmeco", sed ĝi ne difinas kvante la skalon aŭ mezuron de tia "varmeco" (k.e., temperaturo).

(Termika) **rezervujo** estas sistemo grandega tiome ke ĝia "varmeco" ne estas ŝanĝita de kontakto kun iu ajn finia sistemo — pli precize, se komence du rezervujoj R kaj R' ekzistas tiel ke R kaj R' estus en termika ekvilibro se oni ilin kontaktigus, kaj se R estas kontaktigita kun iu ajn sistemo S kaj atingas termikan ekvilibron kun S, tiam post tio R kaj R' estus ankoraŭ en termika ekvilibro. Klare, la koncepto de rezervujo estas idealo — fizike ne ekzistas sistemo tiele nefinie granda — sed estas konvena nocio: efektive rezervujo estas sistemo pli grandega ol ĉiuj ajn aliaj sistemoj kiujn oni konsideras.

Procezo estas **izotemperatura** se ĝi ne ŝanĝas la "varmecon", k.e., se komence A kaj B estis en termika ekvilibro kaj A suferas izotemperaturan procezon, A restas en termika ekvilibro kun B.

### Interna energio kaj la unua leĝo de termodinamiko 
Ekzistas kvanto, la **interna energio** U de la sistemo, kiu estas funkcio sole de la estanta stato de la sistemo (**funkcio de stato**) tia ke, kiam sistemo faras laboron \delta W kaj absorbas varmon \delta Q, la ŝanĝo \operatorname d\!U de la interna energio estas:
:\operatorname d\!U=\delta Q-\delta W.
Tiu ĉi estas la unua leĝo de termodinamiko; esence, tiu ĉi leĝo estas reesprimo de la leĝo de konserviĝo de energio.

Tio signifas ke energio (laboro aŭ varmo) ne produktiĝas el nenio. Ne ekzistas eterna movilo de la unua speco, kiu laboras sen brulaĵo.

### Temperaturo kaj la dua leĝo de termodinamiko 
Ekzistas du ekvivalentaj vortigoj de la dua leĝo de termodinamiko. La vortigo laŭ Lordo Kelvin asertas ke:

La vortigo laŭ Rudolf Clausius asertas ke:

La du vortigoj estas ekvivalentaj:
* Supozu, ke la vortigo de Kelvin ne veras. Do konvertu varmon el la rezervujo R_2 al laboro kaj uzu la laboron por varmigi la rezervujon R_1. Tiam la vortigo de Clausius vere ne veras.
* Supozu, ke la vortigo de Clausius ne veras. Unue, transportu varmon Q el la rezervujo R_2 al la pli varma rezervujo R_1. Due, uzu maŝinon (ekz. la maŝinon de Carnot) por ĉerpi varmon Q el R_1, konverti parton de la varmo al laboro, kaj forĵeti la ceteron al la pli malvarma rezervujo R. Efektive tiu procezo konvertas varmon el R al laboro. Tiam la vortigo de Kelvin vere ne veras.

La **Maŝino de Carnot** estas inversigebla maŝino inter rezervujoj R_1 kaj R_2 (kiu estas pli malvarma ol R), kio:
# izotemperature varmiĝas el R_1, enprenante varmon Q_1;
# adiabate laboras;
# izotemperature varmigas R_2-on, elprenante varmon Q_2;
# adiabate estas prilaborita reen al la komenca stato.

Uzante la maŝinon de Carnot oni povas difini la **temperaturon** jene: la rilatumon inter la temperaturo T_1 de R_1 al la temperaturo T_2 de R_2 egalas la rilatumon inter Q_1 kaj Q_2. Alivorte,
:T_1/T_2=Q_1/Q_2.
Tio ĉi difinas la temperaturon ĝis arbitra multiplika faktoro. La statistika mekaniko donas tiun ĉi faktoron, la konstanton de Boltzmann k, sed tiu ĉi ne estas derivebla el la termodinamiko. Tiu ĉi difino estas origina de Kelvin el la jaro 1848.

### Ekvacio de stato kaj temperaturo 
Termodinamika sistemo sekvas ian rilaton, la **ekvacion de stato**, inter ĝia temperaturo kaj premo, volumeno, ktp.: ĝenerale
:f(P,V,T)=0
por iu funkcio f. Ekzemple, ideala gaso sekvas la ekvacion de stato
:PV=nRT,
kie n estas la nombro de moloj de partikloj.

#### Teoremo de Carnot 
La **efiko** \eta de maŝino kiu elprenas varmon Q_1 el rezervujo R_1, faras laboron W, kaj alprenas varmon Q_2 al rezervujo R_2 (kiu devas esti pli malvarma ol R_1 laŭ la dua leĝo) estas
:\eta=W/Q_1=1-Q_2/Q_1
(ĉar W=Q_1-Q_2 laŭ la unua leĝo). El la difino de temperaturo, la maŝino de Carnot havas la efikon \eta=1-T_2/T_1.

Laŭ la **teoremo de Carnot**, pruvita per la dua leĝo, la maŝino de Carnot havas fundamentan gravecon: ĝi estas la plej efika maŝino.

#### Entropio kaj la Teoremo de Clausius 
Laŭ la **teoremo de Clausius**, pruvita per la dua leĝo, ĉiu ajn maŝino (cikla termodinamika procezo) \mathcal P verigas la jenan malegalaĵon:
:\oint_{\mathcal P}\frac{\delta Q}T\le0.
La kvanto nulas ekzakte se la procezo estas inversigebla. Oni povas difini, do, la funkcion de stato S, la **entropion**, tiel ke
:\operatorname dS=\delta Q/T
ĝis iu adicia konstanto. Do la teoremo de Clausius fariĝas:
:\Delta S\ge0.
Alivorte, la entropio konserviĝas laŭ inversigebla procezo kaj konserviĝas aŭ kreskas laŭ neinversigebla procezo.

### Absoluta entropio kaj la tria leĝo de termodinamiko 
La tria leĝo de termodinamiko asertas ke, ĉe la absoluta nulo de temperaturo (difinita de la dua leĝo), la entropio havas finian valoron ne dependante de aliaj variabloj: \partial S/\partial V=0 ktp. ĉe T=0. Do oni difinas la entropion nuli ĉe la nulo de temperaturo. Tiu ĉi unike fiksas la entropion de sistemo. Tiun aksiomon en 1905 proponis Walther Nernst.

La tria leĝo implicas ke la varmokapacito (laŭ ia ajn kurbo R) nulas ĉe T=0, ĉar la entropio
:S(T)=\int_0^T\frac{C_R}T\;\operatorname d\!T
devas resti finia. Se C_R ne nulus ĉe T=0, sed restus finia ĉe C_R(0)\ne0, tiam
:S(T)=\int_0^T\frac{C_R(0)}T\;\operatorname d\!T\sim C_R(0)[\log T-\log0]=\infty
kaj la entropio diverĝus. Simile, pluraj aliaj kvantoj nulas ĉe la nulo de temperaturo pro la tria leĝo.

Oni povas pruvi el la tria leĝo ke oni ne povas fizike nuligi la temperaturon de sistemo en finia tempo, ĉar ĝi postulus nefinian kvanton de ŝanĝo de termodinamikaj variabloj.

### Émile Clapeyron 
Benoît Paul Émile Clapeyron (1799-1864) estis franca fizikisto kaj inĝeniero, unu el la fondintoj de la Termodinamiko. Lia ĉefa kontribuado por la kemio estis pri Termodinamiko. Li formulis la Ekvacion pri la Idealaj Gasoj, pli konata kiel Ekvacio de Klapejrono kaj ankaŭ la Konstanton R por la Idealaj Gasoj. La studo de tiu scienculo estis aplikado de la Principo de fizikisto Sadi Karnot, kiuj tiame ne estis akceptitaj. Kiam la studo de Klapejrono publikiĝis, transformante la parolan analizon de Karnot en kalkulsimbolismon, la scienca komunumo ekakceptis la Teorion de Karnot.

#### Ekvacio de Klapejrono 
Kunigante la eksperimentajn leĝojn de Boyle-Mariotte, de Jacques Charles (1746-1823), Gay-Lussac (1778-1850) kaj Amedeo Avogadro (1776-1856), kiuj permesas kalkuli la premvariadon rilate al temperaturo en substanco ekvilibre troviĝanta inter du fazoj, establigante la rilatoj inter la variabloj de iu gaso, Klapejrono venis al la jena ekvacio:

:PV = nRT

La esprimo PV=nRT kie P, V kaj T respektive indikas la absolutan premon, volumon kaj temperaturon de certa maso de la ideala gaso. R reprezentas la konstanton de la idealaj gasoj (R=8,314 kJ/kmol K) kaj n estas mol-mumeroj.

Kie:

* R: universala konstanto de la idealaj gasoj. Ĝia valoro dependas de la unuecoj uzataj por mezuri la statovariablojn
* p: premo
* v: volumo
* T: temperaturo
* n: mol-numeroj

La Ekvacio de Klapejrono estas la statekvacio de la idealaj gasoj.

## En Esperanto aperis 
* Frank van Hertrooij, Teo kaj nigraj truoj ĉe la blogo Scivolemo, 9-a de novembro 2021

## Referencoj 
## Vidu ankaŭ 
*Kemia termodinamiko

## Bibliografio 
* Alberty, Robert A. (2003). *Thermodynamics of Biochemical Reactions*. Wiley-Interscience.
* Douglas E. Barrick (2018). *Biomolecular Thermodynamics: From Theory to Applications*. CRC Press. ISBN 978-1-4398-0019-5.
* Bawendi Moungi G., Alberty Robert A. kaj Silbey Robert J. (2004). *Physical Chemistry*. J. Wiley & Sons, Incorporated.
* Bazarov I.P. (2010). Thermodynamics: Textbook. St. Petersburg: Lan publishing house. p. 384. ISBN 978-5-8114-1003-3. 5th ed. (in Russian)
* Bejan, Adrian (2016). *Advanced Engineering Thermodynamics* (4a eld.). Wiley. ISBN 978-1-119-05209-8.
* Denbigh K. (1981). *The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering*. London: Cambridge University Press.
* Dill Ken A., Bromberg Sarina (2011). *Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Biology, Chemistry, Physics, and Nanoscience*. Garland Science. ISBN 978-0-8153-4430-8.
* Dunning-Davies, Jeremy (1997). *Concise Thermodynamics: Principles and Applications*. Horwood Publishing. ISBN 978-1-8985-6315-0. OCLC 36025958.
* Gibbs J.W. (1928). *The Collected Works of J. Willard Gibbs Thermodynamics*. New York: Longmans, Green and Co. Vol. 1, pp. 55–349.
* Guggenheim E.A. (1933). *Modern thermodynamics by the methods of Willard Gibbs*. London: Methuen & co. ltd.
* K Huang, *Statistical mechanics* (statistika mekaniko), 2a eld., Wiley, 1987. ISBN 0-471-81518-7
* RK Pathria, *Statistical mechanics* (statistika mekaniko), 2a eld., Butterworth-Heinemann, 1996. ISBN 0-7506-2469-8
* F Reif, *Fundamentals of statistical and thermal physics* (fundamento de statistika kaj termika fiziko), Waveland Press, 2008. ISBN 1-57766-612-7
* DV Schroeder, *An introduction to thermal physics* (enkonduko al termika fiziko), Addison-Wesley, 1999. ISBN 0-201-38027-7
* Stull, D.R., Westrum Jr., E.F. kaj Sinke, G.C. (1969). *The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds*. London: John Wiley and Sons, Inc.


Kategorio:Fundamentaj fizikaj konceptoj
Kategorio:Fiziko