Ekvacio de Arrhenius

La **ekvacio de Arrhenius** estas simpla, sed rimarkinde preciza, formulo por la influo de temperaturo al la rapideckonstanto de kemia reakcio. La nederlanda kemiisto J. H. van 't Hoff unue proponis la ekvacion en 1884. En 1889 la sveda kemiisto Svante Arrhenius klarigis teorion por ĝi. Nuntempe oni konsideras ĝin empiria rilato. Oni povas uzi ĝin por modeligi la temperaturvariadon de difuzaj koeficientoj, nombrado de truoj en kristaloj, rapido de rampfluo, kaj multaj aliaj procezoj kaŭzitaj de varmo.

Ekzistas empirio, ke por ĉiu 10&nbsp;°C pliiĝo de temperaturo, la rapido de ajna reakcio duobliĝas aŭ triobliĝos. Tamen, tio kelkakaze malpravas.

## Resumo 
La ekvacio de Arrhenius priskribas la rilaton inter la rapidokonstanto *k* de kemia reakcio kaj la temperaturo *T* (en kelvinoj) kaj la aktiviga energio *Ea*", kiel vidigita sube:, kiu eksplicitigas la temperaturodependon de la frekvenca faktoro. Se oni permesas *arbitran* temperaturodependon de la frekvenca faktoro, la priskribo de Arrhenius fariĝas trokompleta, kaj la kontraŭa problemo (t.e. kalkuli la frekvencan faktoron kaj la aktivigan energion por la eksperimentaj datumoj) fariĝas nekalkulebla. La modifita ekvacio kutime havas la formon:

:k = A (T/T_0)^n e^{{-E_a}/{RT}}

kie *T0* estas referenca temperaturo kaj permesas al *n* esti senunita potenco. Klare la origina esprimo de Arrhenius korespondas al la kazo kie *n* = 0. Statistike kalkulitaj rapidokonstantoj tipe valoras en la amplekso -1½-dependo de la antaŭeksponenciala faktoro observiĝas eksperimente."* Tamen, se aldonaj pruvoj disponeblas, per teorio kaj/aŭ eksperimento (ekzemple densodependo), mankas malhelpo al decidigaj testoj de la ekvacio de Arrhenius.

Alia ofte uzata modifo estas la formo **streĉita eksponenciala**

:k = A \exp (-(\frac{-E_a}{RT})^{\beta})

kie *&beta;* estas senunita numero de ordo 1. Oni konsideras tion eksperimenta modelo, sed ĝi povas havi teorian signifon, ekzemple montranta la ĉeeston de amplekso de aktivigaj energioj, aŭ en specialaj kazoj kiel la variampleksa saltado de Mott.

Prenante la naturan logaritmon de la ekvacio de Arrhenius liveras je:

:\ln(k)= \frac{-E_a}{R}\frac{1}{T} + \ln(A)

Do, kiam reakcio havas rapidokonstanton kiu kongruas kun la ekvacio de Arrhenius, diagramo de ln(*k*) kontraŭ *T* -1 donas rektan linion, kies gradiento kaj intersekco estas uzeblaj por kalkuli je *E*a and *A*. Tiu procedo fariĝis tiel kutima en eksperimenta kinetiko, ke kemiistoj emas uzi ĝin por *difini* la aktivigan energion por reakcio. T.e. la aktiviga energio estas difinita esti -*R*-foje la gradiento de grafiko de ln(*k*) kontraŭ (1/*T*):

:\ E_a \equiv -R \left( \frac{\partial \ln k}{\partial ~(1/T)} \right)_P 

## Kinetika teorio klarigas la ekvacion de Arrhenius 
Arrhenius argumentis ke por ke reakciantoj transformiĝu en produktojn, ili bezonas akiri minimuman energion, kiu nomiĝas la aktiviga energio *E*a. Je absoluta temperaturo *T*, la proporcio de molekuloj kiuj havas kinetan energion pli ol *E*a estas kalkulebla de la Maxwell-Boltzmann-a distribuo en statistika mekaniko, kaj ĝi montriĝas esti proporcia al \ e^{\frac{-E_a}{RT}}. La koncepto de *aktiviga energio* klarigas la eksponencialan naturon de la rilato, kaj iel ĉeestas en ĉiuj kinetaj teorioj (sube).

### Kolizia teorio 
Unu ekzemplo venas el la "kolizia teorio" de kemiaj reakcioj, evoluigita de Max Trautz kaj William Lewis en la jaroj 1916-18. En tiu teorio, molekuloj supozeble reakcias se ili kolizias kun relativa kineta energio en la direkto de iliaj centroj kiu estas pli ol *E*a. Tiel montriĝas esprimo tre simila al la ekvacio de Arrhenius, la eksponenciala dependo rilata al *E*a, sed iuj opinias ke ĝi ne estas eksperimente pruvebla.

### Transirstata teorio 
Alia esprimo, simila al tiu de Arrhenius, aperas en la "transirstata teorio" de kemiaj reakcioj, evoluigita de Wigner, Eyring, Polanyi kaj Evans en la 1930-aj jaroj. Tio prenas diversajn formojn, sed unu plej ofta estas:

:\ k = \frac{k_BT}{h}e^{-\frac{\Delta G^\Dagger}{RT}}

kie Δ*G*‡ estas la libera energio de Gibbs de aktivigo, *k**B* estas la konstanto de Boltzmann, kaj *h* estas la konstanto de Planck.

Unuavide, tio aspektas kiel eksponento multiplikita per faktoro kiu estas *lineara* de temperaturo. Tamen, oni devas memori ke libera energio ankaŭ dependas de temperaturo. La libera energio de aktivigo enhavas entropian termon, kiu multiplikiĝas per la absoluta temperaturo, kaj ankaŭ entalpian termon. Ambaŭ dependas de temperaturo, kaj ellaborante ĉiujn detalojn, oni fine atingas esprimon kiu denove prenas la formon de Arrhenius-tipa eksponento multiplikita de ete varianta funkcio de *T*. La preciza formo de la temperaturodependo dependas de la reakcio, kaj oni povas kalkuli ĝin uzante formulojn el statistika mekaniko, envolviĝante la partigajn funkciojn de la reakciantoj kaj de la aktivigita komplekso.

## Notoj kaj referencoj 

* Laidler, K. J. (1997) *Chemical Kinetics*,Third Edition, Benjamin-Cummings
* Laidler, K. J. (1993) *The World of Physical Chemistry*, Oxford University Press

Kategorio:Kemio
Arrhenius