Φθοροβενζόλιο

To **φθοροβενζόλιο** (αγγλικά *fluorobenzene*) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και φθόριο, με χημικό τύπο C6H5F, αλλά συμβολίζεται συχνά συντομογραφικά ως **PhF**. Πιο συγκεκριμένα, το φθοροβενζόλιο είναι αρωματική ένωση, παράγωγο του βενζολίου, από το οποίο προκύπτει τυπικά με αντικατάσταση ενός ατόμου υδρογόνου από φθόριο. Η θερμοκρασία τήξης του φθοροβενζολίου είναι -44&nbsp;°C, δηλαδή αρκετά χαμηλότερο από τη μητρική ένωση, ενώ οι θερμοκρασίες βρασμού των δυο ενώσεων διαφέρουν κατά μόνο 4&nbsp;°C. Το σχετικά χαμηλό σημείο τήξης της ένωσης εξηγείται με τη δημιουργία διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, όπως είναι συνηθισμένο στις οργανοφθοριούχες ενώσεις.

## Ιστορία

Το φθοροβενζόλιο αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1886 από τον O. Βάλλαχ (*O. Wallach*) από το Πανεπιστήμιο της Βόνης. Ο Βάλλαχ είχε παρασκευάσει το φθοροβενζόλιο σε δύο (2) στάδια: Άρχισε με χρήση του χλωριούχου βενζενοδιαζώνιου ([PhN2]Cl), το οποίο μετέτρεψε στο αντίστοιχο πιπεριδινίδιο (PhN=NC5H10). Στο δεύτερο στάδιο, επέδρασε στο φαινυλοδιαζωπιπεριδινίδιο (που αρχικά παρασκεύασε) με υδροφθορικό οξύ, παράγοντας φθοροβενζόλιο:

\mathrm{[PhN_2]Cl + 2C_5H_{10}NH \xrightarrow{} PhN=NC_5H_{10} + [C_5H_{10}NH_2]Cl} 
\mathrm{PhN=NC_5H_{10} + 2HF \xrightarrow{} PhF + N_2 \uparrow + [C_5H_{10}NH_2]F} 

* Μια ενδιαφέρουσα ιστορική σημείωση: Στην εποχή του Βάλλαχ, το χημικό στοιχείο φθόριο συμβολίζονταν με «Fl». Έτσι, υποτίτλησε την αναφορά παρασκευής του φθοροβενζολίου ως «Flouorbenzol, C6H5Fl.».

## Δομή





## Παραγωγή

### Με φθορίωση βενζολίου

Με φθορίωση βενζολίου παράγεται φθοροβενζόλιο, αν και αυτή η μέθοδος αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας:

\mathrm{PhH + F_2 \xrightarrow{FeF_3} PhF + HF} 


### Με υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε χλωροβενζόλιο (PhCl) πσράγεται φθοροβενζόλιο:

\mathrm{2PhCl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2PhF + Hg_2Cl_2 \downarrow} 


### Από τετραφθοροβοριούχο βενζενοδιαζώνιο

Με θερμική διάσπαση τετραφθοροβοριούχου βενζενοδιαζώνιου πσράγεται φθοροβενζόλιο:

\mathrm{[PhN_2][BF_4] \xrightarrow{\triangle} PhF + BF_3 + N_2 \uparrow} 


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Το φθοροβενζόλιο είναι σχετικά αδρανές, γιατι ο δεσμός C–F είναι πολύ ισχυρός. Το φθοροβενζόλιο είναι ένας χρήσιμος διαλύτης ακόμη και για πολύ δραστικά χημικά είδη. Ωστόσο, έχουν κρυσταλλωθεί ορισμένα μεταλλικά σύμπλοκά του

### Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης

* Οι αντιδράσεις είναι πολύ πιο αργές σε σύγκριση με τα αντίστοιχα αρυλαλογονίδια των άλλων αλογόνων. Πολλές από τις παρακάτω αντιδράσεις είναι τόσο αργές, ώστε να θεωρούνται απραγματοποίητες.

#### Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) παράγεται φαινόλη (PhOH):

\mathrm{PhF + NaOH \xrightarrow{} PhOH + NaF} 


#### Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) παράγεται αλκυλοφαινυλαιθέρας (PhOR):

\mathrm{PhF + RONa \xrightarrow{} PhOR + NaF} 


#### Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) παράγεται φαινυλαλκίνιο (RC≡CPh). Π.χ.:

\mathrm{PhF + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CPh + NaF} 


#### Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) παράγεται καρβονικό φαινυλεστέρας (RCOOPh):

\mathrm{PhF + RCOONa \xrightarrow{} RCOOPh + NaF} 


#### Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) παράγεται βενζονιτρίλιο (PhCN):

\mathrm{PhF +NaCN \xrightarrow{} PhCN + NaF} 


#### Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) παράγεται αλκυλοβενζόλιο:

\mathrm{PhF + RLi \xrightarrow{} PhR + LiF} 


#### Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) παράγεται θειοφαινόλη (PhSH):

\mathrm{PhF + NaSH \xrightarrow{} PhSH + NaF} 


#### Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) παράγεται αλκυλοφαινυλοθειαιθέρας (PhSR):

\mathrm{PhF + RSNa \xrightarrow{} PhSR + NaF} 


#### Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) παράγεται ιωδοβενζόλιο (PhI):

\mathrm{PhF + NaI \xrightarrow{} PhI + NaF} 


#### Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH3) παράγεται ανιλίνη (PhNH2):

\mathrm{PhF + NH_3 \xrightarrow{} PhNH_2 + HF} 


#### Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωυτοταγείς αμίνες (RNH2) παράγεται N-αλκυλανιλίνη (PhNHR):

\mathrm{PhF + RNH_2 \xrightarrow{} PhNHR + HF} 


#### Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (R΄NHR) παράγεται N,N-διαλκυλομεθυλαμίνη [PhN(R)R΄]:

\mathrm{PhF + R\acute{}\;NHR \xrightarrow{} PhN(R)R\acute{} + HF} 


#### Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη σχηματίζει φαινυλοφωσφίνη:

\mathrm{PhF + PH_3 \xrightarrow{} PhPH_2 + HF} 


#### Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) παράγεται νιτροβενζόλιο (PhNO2):

\mathrm{PhF + AgNO_2 \xrightarrow{} PhNO_2 + AgF} 


#### Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζόλιο παράγεται διφαινύλιο:

\mathrm{PhH + PhF \xrightarrow{AlCl_3} Ph_2 + HF}



### Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται φαινυλολίθιο:


\mathrm{PhF + 2Li \xrightarrow PhLi + LiF}


2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):


\mathrm{PhF + Mg \xrightarrow PhMgF}



### Αναγωγή προς βενζόλιο

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) παράγεται βενζόλιο:


\mathrm{4PhF + LiAlH_4 \xrightarrow{} 4PhH + LiF + AlF_3}


2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται βενζόλιο:


\mathrm{PhF + Zn + HCl \xrightarrow{} PhH + ZnClF}


3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου παράγεται βενζόλιο:


\mathrm{PhF + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} PhH + SiH_3F}


4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

\mathrm{PhF + RSnH_3 \xrightarrow{} PhH + RSnH_2F} 


### Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Π.χ. με αιθένιο (CH2=CH2) παράγει 2-φαινυλο-1-φθοραιθάνιο (PhCH2CH2F):


\mathrm{PhF + CH_2=CH_2 \xrightarrow{} PhCH_2CH_2F}


2. Σε αλκίνια. Π.χ. με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 2-φαινυλο-1-φθοραιθένιο (PhCH=CHF):


\mathrm{PhF + HC \equiv CH \xrightarrow{} PhCH=CH_2F}


3. Η αντίδραση του φθοροβενζολίου με συζυγή αλκαδιένια αντιστοιχεί κυρίως σε 1,4-προσθήκη, αν και είναι επίσης δυνατές η 1,2-προσθήκη και η 3,4-προσθήκη, με τη χρήση κατάλληλων συνθηκών. Π.χ:


\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + PhF \xrightarrow{} RCHFCH=CHCH_2Ph} 
 (1,4-προσθήκη)


\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + PhF \xrightarrow{} RCH=CHCHFCH_2Ph} 
 (1,2-προσθήκη)


\mathrm{RCH=CHCH=CH_2 + PhF \xrightarrow{} \frac{1}{2} RCHFCH(Ph)CH=CH_2 + \frac{1}{2} RCH(Ph)CHFCH=CH_2} 
 (3,4-προσθήκη)

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με κυκλοπροπάνιο παράγει 3-φαινυλο-1-φθοροπροπάνιο:

40px|κυκλοπροπάνιο  \mathrm{+ PhF \xrightarrow{} PhCH_2CH_2CH_2F} 


5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Π.χ. με εποξυαιθάνιο παράγει φαινοξυ-2-φθοραιθάνιο:

30 px  \mathrm{+ PhF \xrightarrow{} FCH_2CH_2OPh} 


### Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης

* Η παρουσία του φθορίου απενεργοποιεί μερικώς τον αρωματικό χαρακτήρα, κάνοντας τις παρακάτω αντιδράσεις πιο αργές σε σύγκριση με τις αντίστοιχες του βενζολίου. Παράγονται, ωστόσο ορθο- και παρα- παράγωγα.

#### Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει ορθονιτροφθοροβενζόλιο και παρανιτροφθοροβενζόλιο:


\mathrm{PhF + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} \frac{2}{3} o-C_6H_4(NO_2)F + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(NO_2)F + H_2O}



#### Σουλφούρωση

Με σουλφούρωση παράγει ορθοφθοροβενζοσουλφονικό οξύ και παραφθοροβενζοσουλφονικό οξύ:


\mathrm{PhF + H_2SO_4 \xrightarrow{} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)SO_3H + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)SO_3H + H_2O}



#### Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει ορθοαλοφθοροβενζόλιο και παρααλοφθοροβενζόλιο:


\mathrm{PhF + X_2 \xrightarrow{FeX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)X + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)X + HX}


* όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα αντίστοιχα αλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg2F2, αντίστοιχα.
* Με φθόριο παράγεται κυρίως ορθοδιφθοροβενζόλιο.

#### Αλκυλίωση

Με αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοαλκυλοφθοροβενζόλιο και παρααλκυλοφθοροβενζόλιο:


\mathrm{PhF + RX \xrightarrow{AlX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(R)F + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(R)F + HX}



#### Ακυλίωση

Με ακυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοακυλοφθοροβενζόλιο και παραακυλοφθοροβενζόλιο:


\mathrm{PhF + RCOX \xrightarrow{AlX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)COR + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)COR + HX}



#### Υδροξυλίωση

Με υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοφθοροφαινόλη και παραφθοροφαινολη:


\mathrm{PhF + XOH \xrightarrow{AlX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)OH + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)OH + HX}



#### Αμίνωση

Με αμίνωση κατά Friedel-Crafts παράγει ορθοφθοροανιλίνη και παραφθοροανιλίνη:


\mathrm{PhF + NH_2X \xrightarrow{AlX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)NH_2 + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)NH_2 + HX}



#### Καρβοξυλίωση

Με καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς ορθοφθοροβενζοϊκό οξύ και παραφθοροβενζοϊκό οξύ:


\mathrm{PhF + XCOOH \xrightarrow{AlX_3} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)COOH + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)COOH + HX}



#### Αναγωγή

Με υδρογόνωση παράγει φθοροκυκλοεξάνιο:


\mathrm{PhF + 3H_2 \xrightarrow{Pt} C_6H_{11}F} 


#### Οζονόλυση

Με Οζονόλυση παράγει αιθανοδιάλη και φορμυλοαιθανοϋλοφθορίδιο:


\mathrm{PhF + 2O_3 \xrightarrow{} 2O=CHCH=O + OCHCOF}



#### Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγει ορθοαλομεθυλοφθοροβενζόλιο και παρααλομεθυλοφθοροβενζόλιο:


\mathrm{PhF + H_2C=O + HX \xrightarrow{ZnX_2} \frac{2}{3} o-C_6H_4(F)CH_2X + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(F)CH_2X + H_2O}



### Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς ορθοφθοροτολουόλιο, μεταφθοροτολουόλιο, παραφθοροτολουόλιο, 1-φθοροκυκλοεπτατρένιο, 2-φθοροκυκλοεπτατρένιο και 3-φθοροκυκλοεπτατρένιο:


\mathrm{PhF + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{5}{11} C_6H_4(F)CH_3 + \frac{6}{11} C_7H_7F + KCl + H_2O }


## Σημειώσεις και αναφορές


## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
* Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985

Κατηγορία:Αρυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου
Κατηγορία:C6