Ακετοφαινόνη

Η **ακετοφαινόνη** (αγγλικά acetophenone) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και οξυγόνο, με μοριακό τύπο **[[C8H8O|C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>O]]**, αλλά παριστάνεται επίσης με τους τύπους **C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>COCH<sub>3</sub>**, **PhCOCH<sub>3</sub>**,**PhA<sub>c</sub>, BzMe.** Είναι η απλούστερη αρωματική κετόνη. Η χημικά καθαρή ακετοφαινόνη, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο ιξώδες υγρό, χρήσιμο για την παραγωγή κυρίως ρητινών και αρωμάτων.

## Φυσική παρουσία

Η ακετοφαινόνη βρίσκεται φυσικά σε πολλά τρόφιμα, που συμπεριλαμβάνουν μήλα, τυριά, βερίκοκα, μπανάνες, βόειο κρέας και κουνουπίδια. Αποτελεί, ακόμη, συστατικό του καστορέλαιου, που παράγεται από τους καστορικούς σάκους των ενήλικων καστόρων.

## Παραγωγή

Η ακετοφαινόνη μπορεί να παραχθεί με μια ποικιλία μεθόδων.

### Βιομηχανική μέθοδος
Στη βιομηχανία, η ακετοφαινόνη παράγεται ως παραπροϊόν της οξείδωσης του αιθυλοβενζολίου (PhCH2CH3), που παράγει κυρίως 1-φαινυλαιθυλυδροϋπεροξείδιο [PhCH(O2H)CH3], το οποίο με τη σειρά του χρησιμοποιείται στην παραγωγή του μεθυλοξιρανίου:

\mathrm{PhCH_2CH_3 + O_2 \xrightarrow{} PhCH(O_2H)CH_3 \xrightarrow{} PhCH=CH_2 + H_2O +}
60 px
\mathrm{PhCH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} PhCH(OH)CH_3}

\mathrm{3PhCH(OH)CH_3 + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhCOCH_3 + K_2SO_4 + Cr_2O_3 + 4H_2O }



### Εναλλακτικές μέθοδοι

#### Με ακυλίωση Friedel-Crafts
Η ακετοφαινόνη μπορεί, ακόμη, να παραχθεί με ακυλίωση Friedel-Crafts του βενζολίου (PhH) με ακετυλοχλωρίδιο (CH3COCl) ή με οξεικό ανυδρίτη (CH3CO3CH3). Σε αντίθεση με την κλασική αντίδραση *Friedel-Crafts*, στην περίπτωση του οξεικού ανυδρίτη, το τριχλωριοχο αργίλιο (AlCl3), που είναι οξύ κατά Λιούις, δεν ενεργεί μόνο ως σαν καταλύτης, αλλά καταναλώνεται επίσης ως αντιδραστήριο, που παράγεται από την ενδιάμεση απαραίτητη υδρόλυση του υδροξειδίου του αργιλίου [Al(OH)3]:


\mathrm{PhH + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} PhCOCH_3 + HCl}



#### Από φαινυλαλογονίδια
Από φαινυλαλογονίδια (PhCH3) μέσω αλομαγνησιακών αντιδραστηρίων και μεθυλεστέρων μονοκαρβοξυλικών οξέων (RCOOCH3) ή αιθανονιτρίλιου (CH3CN), παράγεται ακετοφαινόνη:


\mathrm{PhX + Mg \xrightarrow PhMgX \xrightarrow{+RCOOCH_3} PhCOCH_3 + ROMgX \downarrow} 




\mathrm{PhX + Mg \xrightarrow PhMgX \xrightarrow{+CH_3CN} PhC(CH_3)=NMgX \xrightarrow[+H^+]{+H_2O} PhCOCH_3 + NH_4^+ + Mg(OH)X \downarrow}



#### Από 1-φαινυλαιθανόλη
Από 1-φαινυλαιθανόλη [PhCH(OH)CH3] με μερική οξείδωση, παράγεται ακετοφαινόνη:

\mathrm{3PhCH(OH)CH_3 + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhCOCH_3 + Cr_2O_3 + K_2SO_4 + 4H_2O}



#### Από φαινυλακετυλένιο
Από φαινυλακετυλένιο (PhC≡CH), με καταλυτική υδρόλυση, παράγεται ακετοφαινόνη:

\mathrm{PhC \equiv CH + H_2O \xrightarrow[Hg^{2+}]{H_2SO_4} PhCOCH_3}



#### Από 2,3-διφαινυλο-2-βουτένιο
Από 2,3-διφαινυλο-2-βουτένιο με οξείδωση, παράγεται ακετοφαινόνη:
:α. Με οζονόλυση:


\mathrm{3PhC(CH_3)=C(CH_3)Ph + 2O_3 \xrightarrow[H_2O]{Zn} 6PhCOCH_3} 


:β. Με KMnO<sub>4</sub>:


\mathrm{5PhC(CH_3)=C(CH_3)Ph + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 10PhCOCH_3 + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O} 


## Χημικές αντιδράσεις και παράγωγα

1. Αναγωγή προς 1-φαινυλοαιθανόλη:
:α. Με LiAlH<sub>4</sub> ή NaBH<sub>4</sub>:


\mathrm{4PhCOCH_3 + LiAlH_4 + 2H_2O \xrightarrow{} 4PhCH(OH)CH_3 + LiAlO_2}


ή


\mathrm{4PhCOCH_3 + NaBH_4 + 4H_2O \xrightarrow{} 4PhCH(OH)CH_3 + NaOH + B(OH)_3}


:β. Με καταλυτική υδρογόνωση:


\mathrm{PhCOCH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni} PhCH(OH)CH_3} 



2. Αναγωγή προς αιθυλοβενζόλιο (μέθοδος αντίδραση Clemensen):


\mathrm{PhCOCH_3 + 2Zn + 2HCl \xrightarrow{} PhCH_2CH_3 + ZnO + ZnCl_2 }



3. Οξείδωση με SeO<sub>2</sub> προς φαινυλοξοαιθανάλη:


\mathrm{PhCOCH_3 + SeO_2 \xrightarrow{} PhCOCHO + Se + H_2O}



4. Προσθήκη αζωτούχων ενώσεων γενικού τύπου H2NA. Π.χ.:
:α. Προσθήκη πρωτοταγών αμινών (A = H):


\mathrm{PhCOMe + RNH_2 \xrightarrow{} H_2O + PhC(Me)=NH}  (ιμίνες)

:β. Προσθήκη υδροξυαμίνης (A = OH):


\mathrm{PhCOCH_3 + NH_2OH \xrightarrow{} H_2O + PhC(CH_3)=NOH}  (μεθυλοφαινυλοξίμη)

:γ. Προσθήκη υδραζίνης (Α = NH2):


\mathrm{PhCOCH_3 + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} PhC(CH_3)=NNH_2}  (μεθυλοφαινυλυδραζόνη) \mathrm{\xrightarrow{+PhCOCH_3} H_2O + PhC(CH_3)=NN=C(CH_3)Ph}   (διμεθυλοδιφαινυλαζίνη)

:δ. Προσθήκη φαινυλυδραζίνης (Α = NHPh):


\mathrm{PhCOCH_3 + PhNHNH_2 \xrightarrow{} H_2O + PhC(CH_3)=NHPh}  (μεθυλοδιφαινυλυδραζόνη)

:ε. Προσθήκη υδραζινοκαρβαμίδιο (Α = NHCONH2):


\mathrm{PhCOCH_3 + NH_2NHCONH_2 \xrightarrow{} H_2O + PhC(CH_3)=NNHCONH_2}  (μεθυλοφαινυλoκαρβαμιδυδραζόνη)


## Εφαρμογές

### Πρόδρομη ένωση για ρητίνες
Εμπορικά σημαντικές ρητίνες παράγονται με επίδραση ακετοφαινόνης σε μεθανάλη και μια βάση. Τα σχηματιζόμενα συμπολυμερή μπορούν να περιγραφούν βολικά με τον τύπο [(C6H5COCH)*x*(CH2)*x*]*n*, που είναι αποτέλεσμα αλδολικής συμπύκνωσης. Αυτές οι ενώσεις είναι συστατικά επικαλύψεων και μελανιών. Τροποποιημένες ρητίνες ακετοφαινόνης-μεθανάλης παράγονται με υδρογόνωση των προαναφερθέντων ρητινών που περιέχουν κετόνη. Η πολυόλη που σχηματίζεται με την παραπάνω μέθοδο μπορεί να συνδυαστεί επιπλέον με διισονιτρίλια [A(NC)2], όπου Α υδροκαρβοδιύλιο, δηλαδή δισθενής οργανική ρίζα. Αυτές οι τροποποιημένες ρητίνες μπορούν επίσης να βρεθούν σε επικαλύψεις, μελάνια, αλλά και σε κόλλες.

### Εφαρμογές αρωματικών πρόσθετων
Η ακετοφαινόνη είναι συστατικό σε αρώματα που θυμίζουν αμύγδαλα, κεράσι, αιγόκλημα, γιασεμί και φράουλα. Χρησιμοποιήθηκε ακόμη σε τσιχλόφουσκες. Βρίσκεται, ακόμη, σε εγκεκριμένη λίστα έκδοχων από το υπηρεσιακό τμήμα τροφίμων των ΗΠΑ (*U.S. FDA*). Σε μια αναφορά του 1994 από τις πέντε (5) κορυφαίες καπνοβιομηχανίες των ΗΠΑ, η ακετοφαινόνη βρισκόταν στη λίστα των 599 πρόσθετων ενώσεων στα τσιγάρα.

### Εργαστηριακό αντιδραστήριο
Σε βιομηχανικά εργαστήρια η ακετοφαινόνη μετατρέπεται σε στυρένιο (PhCH=CH2) με μια διεργασία δύο (2) βημάτων που περιλαμβάνει αναγωγή του καρβονυλίου της και μετά αφυδάτωση της παραγώμενης 1-φαινυλαιθανόλης [PhCH(OH)CH3].:

\mathrm{4PhCOCH_3 + NaBH_4 + 4H_2O \xrightarrow{- NaOH - H_3BO_3} 4PhCH(OH)CH_3 \xrightarrow[>160^oC]{\pi.H_2SO_4}4PhCH=CH_2 + 4H_2O}

Μια παρόμοια διεργασία χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικά, αλλά το βήμα της υδρογόνωσης ακετοφαινόνης σε 1-φαινυλαιθανόλη γίνεται πάνω από χαλκό, ως καταλύτη.

Επειδή η ακετοφαινόνη είναι προχειρόμορφη, χρησιμοποιήθηκε σε μια δημοφιλή δοκιμή σε πειράματα ασυμμετρικής υδρογόνωσης.

### Πρόδρομη ένωση για φάρμακα
Η ακετοφαινόνη χρησιμοποιήθηκε για τη σύνθεση πολλών φαρμακευτικών προίόντων, όπως για παράδειγμα: πυρροβουταμίνη, δεξτροπροποξυφαινόνη, τριεξυφαινιδύλιο, πριδιμόλη, ασπαμινόλη, κυκριμίνη, διπεριδένιο, προκυκλιδίνη, ακριφράνιο, αμιξετρίνη, μεσουξιμίδιο και βενμοξίνη. Υποτίθεται ότι χρησιμοποιήθηκε επίσης για τη σύνθεση φαινυλοπροπανολαμίνης, αλλά σε αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιείται στην πραγματικότητα προπιοφαινόνη (PhCOCH2CH3) και όχι ακετοφαινόνη, με την αντίδραση Μάννιχ, μαζί με διμεθυλαμίνη (CH3NHCH3) και μεθανάλη περιγράφηκε. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή 3-διμεθυλαμινο-1-φαινυλο-1-χλωροπροπάνιου [PhCHClCH2CH2N(CH3)2], που με τη σειρά του χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή αντικαταθλιπτικών όπως ανσοξετίνη, φλουοξετίνη, ατομοξερίνη και νισοξετίνη. Χρησιμοποιώντας διαιθυλαμίνη (CH3CH2NHCH2CH3), αντί για διμεθυλαμίνη, σχηματίζεται το 3-διαιθυλαμινο-1-φαινυλο-1-χλωροπροπάνιο [PhCHClCH2CH2N(CH2CH3)2], που με τη σειρά του παράγει τα ανάλογα παράγωγα.

## Πηγές
* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
* Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

## Αναφορές και σημειώσεις


Κατηγορία:Αρωματικές κετόνες
Κατηγορία:C8