Οξέα και βάσεις κατά Λιούις

μικρογραφία|δεξιά|400px|Διάγραμμα μερικών  και  κατά Λιούις
**Οξύ Λιούις** (Lewis acid) που πήρε το όνομά του από τον Αμερικανό φυσικοχημικό Γκίλμπερτ Λιούις) είναι μια χημική ουσία που περιέχει ένα κενό τροχιακό το οποίο είναι ικανό να δεχτεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από μια βάση Λιούις για να σχηματιστεί μια ένωση προσθήκης Λιούις. Μια **βάση Λιούις**, λοιπόν, είναι κάθε ουσία που έχει ένα συμπληρωμένο τροχιακό που περιέχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που δεν εμπλέκεται σε δεσμός αλλά μπορεί να σχηματίσει έναν δοτικό δεσμό με έναν οξύ Λιούις για να σχηματιστεί μια ένωση προσθήκης Λιούις. Για παράδειγμα, η NH<sub>3</sub> είναι μια βάση Λιούις, επειδή μπορεί να δώσει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων της. Το τριμεθυλοβοράνιο ((CH3)3 B) είναι ένα οξύ Λιούις καθώς είναι ικανό να δεχτεί ένα μονήρες ζεύγος. Σε ένα προϊόν προσθήκης Λιούις, το οξύ και η βάση Λιούις μοιράζονται ένα ζεύγος ηλεκτρονίων που παρέχεται από τη βάση Λιούις, σχηματίζοντας έναν δοτικό δεσμό. Στο πλαίσιο μιας συγκεκριμένης χημικής αντίδρασης μεταξύ NH3 και Me3B, ένα μονήρες ζεύγος από το NH3 θα σχηματίσει ένα δοτικό δεσμό με το κενό τροχιακό του Me3B για να σχηματίσει μια ένωση προσθήκης NH3•BMe3. Η ορολογία αναφέρεται στις συνεισφορές του Γκίλμπερτ Λιούις.
Οι όροι *πυρηνόφιλος* και *ηλεκτρόφιλος* είναι μερικές φορές εναλλάξιμοι με τη βάση Λιούις και το οξύ Λιούις, αντίστοιχα. Αυτοί οι όροι, ειδικά οι αφηρημένες μορφές ουσιαστικών τους *πυρηνοφιλία* και *ηλεκτροφιλία*, τονίζουν την κινητική πτυχή της αντιδραστικότητας, ενώ η βασικότητα Λιούις και η οξύτητα Λιούις τονίζουν την θερμοδυναμική πλευρά του σχηματισμού ένωσης προσθήκης κατά Λιούις.
## Απεικόνιση ενώσεων προσθήκης
Σε πολλές περιπτώσεις, η αλληλεπίδραση μεταξύ της βάσης Λιούις και του οξέος Λιούις σε ένα σύμπλοκο υποδεικνύεται με ένα βέλος που υποδεικνύει τη βάση Λιούις που δίνει ηλεκτρόνια προς το οξύ Λιούις χρησιμοποιώντας τη σημειογραφία ενός δοτικού δεσμού — για παράδειγμα, ←. Ορισμένες πηγές υποδεικνύουν τη βάση Λιούις με ένα ζεύγος κουκκίδων (τα ρητή δωρεά ηλεκτρονίων), η οποία επιτρέπει τη συνεπή αναπαράσταση της μετάβασης από την ίδια τη βάση στο σύμπλοκο με το οξύ:
:
Μια κεντρική κουκκίδα μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για να αναπαραστήσει ένα προϊόν προσθήκης Λιούις, όπως . Ένα άλλο παράδειγμα είναι το διαιθυλαιθερικό τριφθοριούχο βόριο, . Σε μια ελαφρώς διαφορετική χρήση, η κεντρική κουκκίδα χρησιμοποιείται επίσης για να αντιπροσωπεύει το συντονισμό ενυδάτωσης σε διάφορους κρυστάλλους, όπως στο  για το ενυδατωμένο θειικό μαγνήσιο, ανεξάρτητα από αν το νερό σχηματίζει δοτικό δεσμό με το μέταλλο.
Αν και έχουν γίνει προσπάθειες να χρησιμοποιηθούν υπολογιστικά και πειραματικά ενεργειακά κριτήρια για τη διάκριση του δοτικού δεσμού από τους μη δοτικούς ομοιοπολικούς δεσμούς, ως επί το πλείστον, η διάκριση απλώς σημειώνει την πηγή του ζεύγους ηλεκτρονίων και οι δοτικοί δεσμοί, αφού σχηματιστούν, συμπεριφέρονται απλά όπως οι άλλοι ομοιοπολικοί δεσμοί, αν και τυπικά έχουν σημαντικό πολικό χαρακτήρα. Επιπλέον, σε ορισμένες περιπτώσεις (π.χ. σουλφοξείδια και αμινοξείδια όπως  και ), η χρήση του βέλους δοτικού δεσμού είναι απλώς μια συμβολική ευκολία για την αποφυγή της σχεδίασης των τυπικών φορτίων. Γενικά, ωστόσο, ο δεσμός δότη-δέκτη θεωρείται απλώς κάπου κατά μήκος ενός συνεχούς μεταξύ εξιδανικευμένου ομοιοπολικού και ιοντικού δεσμού.
## Οξέα Λιούις
μικρογραφία|270px|αριστερά| Σημαντικές δομικές αλλαγές συνοδεύουν τη δέσμευση της βάσης Λιούις στο συντονιστικά ακόρεστο, επίπεδο οξύ Λιούις BF<sub>3</sub>
Τα οξέα Λιούις είναι ποικίλα και ο όρος χρησιμοποιείται χαλαρά. Τα πιο απλά είναι αυτά που αντιδρούν άμεσα με βάση Λιούις, όπως τα τριαλογονίδια του βορίου και τα πεντααλογονίδια του φωσφόρου, του αρσενικού και του αντιμονίου.
Στο ίδιο πνεύμα, το  μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι οξύ Λιούις στις αντιδράσεις μεθυλίωσης. Ωστόσο, το κατιόν μεθυλίου δεν εμφανίζεται ποτέ ως ελεύθερη ουσία στη συμπυκνωμένη φάση και οι αντιδράσεις μεθυλίωσης από αντιδραστήρια όπως το CH3I λαμβάνουν χώρα μέσω του ταυτόχρονου σχηματισμού ενός δεσμού από το πυρηνόφιλο στον άνθρακα και τη διάσπαση του δεσμού μεταξύ άνθρακα και ιωδίου (αντίδραση SN2). Τα σχολικά βιβλία διαφωνούν σε αυτό το σημείο: ορισμένα ισχυρίζονται ότι τα αλκυλαλογονίδια είναι ηλεκτρόφιλα αλλά όχι οξέα Λιούις, ενώ άλλα περιγράφουν αλκυλαλογονίδια (π.χ. CH3Br) ως τύπο οξέος Λιούις. Η IUPAC δηλώνει ότι τα οξέα Λιούις και οι βάσεις Λιούις αντιδρούν για να σχηματίσουν προϊόντα προσθήκης Λιούις, και ορίζει τα ηλεκτρόφιλα ως οξέα Λιούις.
### Απλά οξέα Λιούις
Μερικά από τα πιο μελετημένα παραδείγματα τέτοιων οξέων Λιούις είναι τα τριαλογονίδια του βορίου και τα οργανοβοράνια:
:BF3 + F− → 
Σε αυτό το προϊόν προσθήκης, και τα τέσσερα κέντρα φθορίου (ή ακριβέστερα, τα προσδέματα (συνδέτες, ligands) είναι ισοδύναμα.
:BF3 + OMe2 → BF3OMe2
Τόσο το BF4− όσο και το BF3OMe2 είναι βασικά προϊόντα προσθήκης Λιούις του τριφθοριούχου βορίου.
Πολλά προϊόντα προσθήκης παραβιάζουν τον κανόνα της οκτάδας, όπως το ανιόν τριιωδιδίου:
:I2 + I− → 
Η μεταβλητότητα των χρωμάτων των διαλυμάτων ιωδίου αντανακλά τις μεταβλητές ικανότητες του διαλύτη να σχηματίζει προϊόντα προσθήκης με το οξύ Λιούις I2.
Μερικά οξέα Λιούις συνδέονται με δύο βάσεις Λιούις, ένα διάσημο παράδειγμα είναι ο σχηματισμός εξαφθοροπυριτικού:
:SiF4 + 2 F− → 

### Σύνθετα οξέα Λιούις
Οι περισσότερες ενώσεις που θεωρούνται οξέα Λιούις απαιτούν ένα στάδιο ενεργοποίησης πριν από το σχηματισμό του προϊόντος προσθήκης με τη βάση Λιούις. Σύνθετες ενώσεις όπως το Et3Al2Cl3 και το AlCl<sub>3</sub> αντιμετωπίζονται ως επίπεδα τριγωνικά οξέα Λιούις, αλλά υπάρχουν ως συσσωματώματα και πολυμερή που πρέπει να αποικοδομηθούν από τη βάση Λιούις. Μια απλούστερη περίπτωση είναι ο σχηματισμός προϊόντων προσθήκης των βορανίων. Το μονομερές BH3 δεν υπάρχει σημαντικά, επομένως τα προϊόντα προσθήκης του βορανίου δημιουργούνται από την αποικοδόμηση του διβορανίου:
:B2H6 + 2 H− → 2 
Σε αυτήν την περίπτωση, μπορεί να απομονωθεί ένα ενδιάμεσο .
Πολλά μεταλλικά σύμπλοκα χρησιμεύουν ως οξέα Λιούις, αλλά συνήθως μόνο μετά από διάσπαση μιας πιο ασθενώς συνδεδεμένης βάσης Λιούις, συχνά του νερού.
:[Mg(H2O)6]2+ + 6 NH3 → [Mg(NH3)6]2+ + 6 H2O

### Το H<sup>+</sup> ως οξύ Λιούις
Το πρωτόνιο (H+)  είναι ένα από τα ισχυρότερα, αλλά και ένα από τα πιο περίπλοκα οξέα Λιούις. Είναι συμβατικό να αγνοούμε το γεγονός ότι ένα πρωτόνιο είναι σε μεγάλο βαθμό διαλυτωμένο (συνδεδεμένο με διαλύτη). Έχοντας κατά νου αυτήν την απλοποίηση, οι αντιδράσεις οξέος-βάσης μπορούν να θεωρηθούν ως ο σχηματισμός προϊόντων προσθήκης:
* H+ + NH3 → 
* H+ + OH− → H2O

### Εφαρμογές των οξέων Λιούις
Ένα τυπικό παράδειγμα οξέος Λιούις σε δράση είναι η αντίδραση αλκυλίωση Φρίντελ-Κραφτς. Το βασικό βήμα είναι η αποδοχή από το AlCl3 ενός μονήρους ζεύγους ιόντων χλωρίου, που σχηματίζει  και δημιουργεί το ισχυρά όξινο, δηλαδή ηλεκτρονιόφιλο ιόν άνθρακα. .
:RCl +AlCl3 → R+ + 
## Βάσεις Λιούις
Οι βάσεις Λιούις είναι ατομικές ή μοριακές ουσίες όπου το υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (HOMO) είναι πολύ εντοπισμένο. Οι τυπικές βάσεις Λιούις είναι οι συμβατικές αμίνες όπως η αμμωνία και οι αλκυλαμίνες. Άλλες κοινές βάσεις Λιούις περιλαμβάνουν την πυριδίνη και τα παράγωγά της. Μερικές από τις κύριες κατηγορίες βάσεων Lewis είναι:
* αμίνες του τύπου NH3−xRx όπου R = αλκύλιο ή αρύλιο. Σχετικά με αυτά είναι η πυριδίνη και τα παράγωγά της.
* φωσφίνες του τύπου PR3−xArx.
* ενώσεις των O, S, Se και Te σε κατάσταση οξείδωσης −2, συμπεριλαμβανομένου του νερού, αιθέρες, κετόνες
Οι πιο κοινές βάσεις Λούις είναι τα ανιόντα. Η ισχύς της βασικότητας Λούις συσχετίζεται με το  του μητρικού οξέος: οξέα με υψηλά  δίνουν καλές βάσεις Λούις. Συνήθως, ασθενέστερα οξέα έχει ισχυρότερη συζυγή βάση.
* Παραδείγματα βάσεων Λούις που βασίζονται στον γενικό ορισμό του δότη ζεύγους ηλεκτρονίων περιλαμβάνουν:
** απλά ανιόντα, όπως H<sup>−</sup> και φθορίδιο (F−)
** άλλες ουσίες που περιέχουν μονήρη ζεύγη, όπως H2O, NH3, HO<sup>−</sup> και CH3−
** σύνθετα ανιόντα, όπως θειικό
** βάσεις Λούις πλούσιες σε συστήματα ηλεκτρονίων π, όπως αιθίνιο, αιθένιο και βενζόλιο
Η ισχύς των βάσεων Λούις έχει αξιολογηθεί για διάφορα οξέα Λούις, όπως I2, SbCl5 και BF3.

### Εφαρμογές των βάσεων Λούις
Σχεδόν όλοι οι δότες ζευγών ηλεκτρονίων που σχηματίζουν ενώσεις δεσμεύοντας μεταβατικά στοιχεία μπορούν να θεωρηθούν προσδέματα (ligand]s). Έτσι, μια μεγάλη εφαρμογή των βάσεων Λούις είναι η τροποποίηση της δραστηριότητας και της επιλεκτικότητας των μεταλλικών καταλυτών. Οι χειρόμορφες βάσεις Λούις, γενικά πολυοδοντωτές (multidentate), προσδίδουν χειρομορφία σε έναν καταλύτη, επιτρέποντας την ασύμμετρη κατάλυση, η οποία είναι χρήσιμη για την παραγωγή φαρμάκων. Η βιομηχανική σύνθεση του αντιυπερτασικού φαρμάκου mibefradil χρησιμοποιεί μια χειρόμορφη βάση Λούις (*R*-MeOBIPHEP), παραδείγματος χάρη.
κέντρο|700px


## Σκληρή και μαλακή ταξινόμηση
Τα οξέα και οι βάσεις Λούις ταξινομούνται συνήθως ανάλογα με τη σκληρότητα ή την απαλότητά τους. Σε αυτό το πλαίσιο, το σκληρό υποδηλώνει μικρό και μη πολωτικό και το μαλακό υποδηλώνει μεγαλύτερα άτομα που είναι πιο πολωτικά.
* Τυπικά σκληρά οξέα: H+, κατιόντα μετάλλων αλκαλίων/αλκαλικών γαιών, βοράνια, Zn2+
* Τυπικά μαλακά οξέα: Ag+, Mo(0), Ni(0), Pt2+
* τυπικές σκληρές βάσεις: αμμωνία και αμίνες, νερό, καρβοξυλικά, φθόριο και χλωρίδιο
* τυπικές μαλακές βάσεις: οργανοφωσφίνες, θειοαιθέρες, μονοξείδιο του άνθρακα, ιωδιούχο
Παραδείγματος χάρη, μια αμίνη θα εκτοπίσει τη φωσφίνη από το προϊόν προσθήκης με το οξύ BF3. Με τον ίδιο τρόπο θα μπορούσαν να ταξινομηθούν και οι βάσεις. Παραδείγματος χάρη, οι βάσεις που δίνουν ένα μονήρες ζεύγος από ένα άτομο οξυγόνου είναι πιο σκληρές από τις βάσεις που δίνουν μέσω ενός ατόμου αζώτου. Αν και η ταξινόμηση δεν ποσοτικοποιήθηκε ποτέ, αποδείχθηκε πολύ χρήσιμη για την πρόβλεψη της ισχύος του σχηματισμού προϊόντος προσθήκης, χρησιμοποιώντας τις βασικές έννοιες ότι οι αλληλεπιδράσεις σκληρού οξέος-σκληρής βάσης και μαλακού οξέος-μαλακής βάσης είναι ισχυρότερες από τις αλληλεπιδράσεις σκληρού οξέος-μαλακής βάσης ή μαλακού οξέος-σκληρής βάσης. Η μεταγενέστερη έρευνα της θερμοδυναμικής της αλληλεπίδρασης πρότεινε ότι οι αλληλεπιδράσεις σκληρού-σκληρού προτιμώνται από την ενθαλπία, ενώ οι μαλακές-μαλακές αλληλεπιδράσεις ευνοούνται από την εντροπία.
## Ποσοτικοποίηση οξύτητας κατά Λιούις
Πολλές μέθοδοι έχουν επινοηθεί για την αξιολόγηση και την πρόβλεψη της οξύτητας κατά Λούις. Πολλά βασίζονται σε φασματοσκοπικές υπογραφές όπως μετατοπίσεις σημάτων NMR ή ζώνες IR π.χ. η μέθοδος Gutmann-Beckett και η μέθοδος Childs.
Το πρότυπο ECW είναι ένα ποσοτικό πρότυπο που περιγράφει και προβλέπει την ισχύ των αλληλεπιδράσεων οξέος βάσης Λούις, −ΔH. Το μοντέλο έδωσε παραμέτρους E και C σε πολλά οξέα και βάσεις Λούις. Κάθε οξύ χαρακτηρίζεται από ένα EA και ένα CA. Κάθε βάση χαρακτηρίζεται επίσης από τα δικά της EB και CB. Οι παράμετροι E και C αναφέρονται, αντίστοιχα, στην ηλεκτροστατική και ομοιοπολική συμβολή στην ισχύ των δεσμών που θα σχηματίσουν το οξύ και η βάση. Η εξίσωση είναι
: −ΔH = EAEB + CACB + W
Ο όρος W αντιπροσωπεύει μια σταθερή συμβολή ενέργειας για την αντίδραση οξέος-βάσης, όπως η διάσπαση ενός διμερικού οξέος ή βάσης. Η εξίσωση προβλέπει την αντιστροφή των ισχύων οξέων και βάσεων. Οι γραφικές παρουσιάσεις της εξίσωσης δείχνουν ότι δεν υπάρχει μια ενιαία τάξη ισχύος βάσης Λούις ή ισχύος οξέος Λούις. και ότι οι κλίμακες μεμονωμένων ιδιοτήτων περιορίζονται σε μικρότερο εύρος οξέων ή βάσεων.
## Ιστορικό
μικρογραφία|Διάγραμμα μοριακών τροχιακών που απεικονίζει το σχηματισμό ενός δοτικού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ δύο ατόμων
Η ιδέα ξεκίνησε από τον Γκίλμπερτ Λιούις που μελέτησε χημικούς δεσμούς. Το 1923, ο Λούις έγραψε: *Μια όξινη ουσία είναι αυτή που μπορεί να χρησιμοποιήσει ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων από ένα άλλο μόριο για να συμπληρώσει τη σταθερή ομάδα ενός από τα δικά της άτομα*. Η Θεωρία οξέων-βάσεων κατά Μπρόνστεντ-Λόρι δημοσιεύτηκε την ίδια χρονιά. Οι δύο θεωρίες είναι διαφορετικές αλλά συμπληρωματικές. Μια βάση Λούις είναι επίσης μια βάση Brønsted–Lowry, αλλά ένα οξύ Λούις δεν χρειάζεται να είναι οξύ Brønsted–Lowry. Η ταξινόμηση σε σκληρά και μαλακά οξέα και βάσεις (θεωρία HSAB) ακολούθησε το 1963. Η ισχύς των αλληλεπιδράσεων οξέος-βάσης Λούις, όπως μετράται από το πρότυπο ενθαλπία σχηματισμού ενός προϊόντος προσθήκης μπορεί να προβλεφθεί από το Εξίσωση δύο παραμέτρων Drago–Wayland.
### Αναδιατύπωση της θεωρίας Λούις
Ο Λούις είχε προτείνει το 1916 ότι δύο άτομα συγκρατούνται μαζί σε έναν χημικό δεσμό μοιράζοντας ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Όταν κάθε άτομο συνεισέφερε ένα ηλεκτρόνιο στον δεσμό, ονομαζόταν ομοιοπολικός δεσμός. Όταν και τα δύο ηλεκτρόνια προέρχονται από ένα από τα άτομα, ονομαζόταν δοτικός ομοιοπολικός δεσμός ή συντονισμένος δεσμός (coordinate bond). Η διάκριση δεν είναι πολύ σαφής. Παραδείγματος χάρη, κατά το σχηματισμό ενός ιόντος αμμωνίου από αμμωνία και υδρογόνο, το μόριο της αμμωνίας δίνει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων στο πρωτόνιο. Η ταυτότητα των ηλεκτρονίων χάνεται στο ιόν αμμωνίου που σχηματίζεται. Παρόλα αυτά, ο Λούις πρότεινε να ταξινομηθεί ένας δότης ζεύγους ηλεκτρονίων ως βάση και ένας δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων ως οξύ.
Ένας πιο σύγχρονος ορισμός του οξέος Λούις είναι μια ατομική ή μοριακή ουσία με εντοπισμένο κενό ατομικό ή μοριακό τροχιακό χαμηλής ενέργειας. Αυτό το χαμηλότερης ενέργειας μοριακό τροχιακό (LUMO) μπορεί να φιλοξενήσει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων.
### Σύγκριση με τη θεωρία Μπρόνστεντ-Λόρι
Μια βάση Λούις είναι συχνά μια βάση Brønsted–Lowry καθώς μπορεί να δώσει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων στο H+. το πρωτόνιο είναι οξύ Λούις καθώς μπορεί να δεχθεί ένα ζεύγος ηλεκτρονίων. Η συζυγής βάση ενός οξέος Brønsted–Lowry είναι επίσης μια βάση Λούις ως απώλεια H+ από το οξύ που αφήνει εκείνα τα ηλεκτρόνια που χρησιμοποιήθηκαν για τον δεσμό Α-Η ως μονήρες ζεύγος στη συζυγή βάση. Ωστόσο, μια βάση Λούις μπορεί να είναι πολύ δύσκολο να πρωτονιώσει, ωστόσο εξακολουθεί να αντιδρά με ένα οξύ Λούις. Παραδείγματος χάρη, το μονοξείδιο του άνθρακα είναι μια πολύ ασθενής βάση Brønsted–Lowry, αλλά σχηματίζει ένα ισχυρό προϊόν προσθήκης με BF3.
Σε μια άλλη σύγκριση της οξύτητας Λούις και Brønsted–Lowry από τους Brown και Kanner, η 2,6-δι-*t*-βουτυλοπυριδίνη αντιδρά για να σχηματίσει το υδροχλωρικό άλας με HCl αλλά δεν αντιδρά με το BF3. Αυτό το παράδειγμα δείχνει ότι οι στερεοχημικοί παράγοντες, εκτός από τους παράγοντες διαμόρφωσης ηλεκτρονίων, παίζουν ρόλο στον προσδιορισμό της ισχύος της αλληλεπίδρασης μεταξύ της ογκώδους δι-*t*-βουτυλοπυριδίνης και του μικροσκοπικού πρωτονίου.

## Παραπομπές

## Παραπέρα μελέτη
* 
* 

Κατηγορία:Χημεία οξέων - βάσεων
Κατηγορία:Οξέα
Κατηγορία:Βάσεις