Γλυφοσάτη

Η **γλυφοσάτη** (χημική ονομασία IUPAC: **''Ν''(φωσφονομεθυλο) γλυκίνη**) είναι ένα ευρέως φάσματος συστηματικό ζιζανιοκτόνο και ξηραντικό καλλιεργειών. Είναι οργανοφωσφορική ένωση, συγκεκριμένα ένα φωσφονικό, που δρα αναστέλλοντας το φυτικό ένζυμο 5-ενολοπυροσταφυλοσικιμική-3-φωσφορική συνθάση. Χρησιμοποιείται για να εξοντώσει τα ζιζάνια, ειδικά τα ζιζάνια των μονοετών πλατύφυλλων και των αγρωστωδών που ανταγωνίζονται τις καλλιέργειες. Η ζιζανιοκτόνα δράση ανακαλύφθηκε από τον χημικό της Monsanto Τζον Ε.Φρανζ το 1970. Το 1974 διατέθηκε στην αγορά για γεωργική χρήση με την εμπορική ονομασία **[[Γλυφοσάτη (Roundup)|Roundup]]**.

Σύντομα η Monsanto διέθεσε στην αγορά και τις γενετικά τροποποιημένες καλλιέργειες με αντοχή στη γλυφοσάτη, που επέτρεψε στους αγρότες να εξοντώνουν τα ζιζάνια χωρίς να βλάπτονται οι καλλιέργειές τους. Το 2007 η γλυφοσάτη ήταν το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ζιζανιοκτόνο στον αμερικάνικο γεωργικό τομέα, και το δεύτερη πιο χρησιμοποιούμενο (μετά από το 2,4-D) για εφαρμογές οικιακές, κήπου, κρατικές, βιομηχανικές, και εμπορικές. Από τα τέλη της δεκαετίας του 1970 έως το 2016, υπήρξε μια 100-πλάσια αύξηση στη συχνότητα και της ποσότητα της εφαρμογής ζιζανιοκτόνων με βάση τη γλυφοσάτη παγκόσμια, και εκτιμάται ότι θα αυξηθούν περαιτέρω εν μέρει λόγω της εμφάνισης και της εξάπλωσης ζιζανίων ανθεκτικών στη γλυφοσάτη παγκόσμια.

Η γλυφοσάτη απορροφάται από το φύλλωμα, και ελάχιστα από τις ρίζες, και μεταφέρεται στα αναπτυσσόμενα σημεία. Αναστέλλει το φυτικό ένζυμο που εμπλέκεται στη σύνθεση των τριών αρωματικών αμινοξέων: τυροσίνη, τρυπτοφάνη και φαινυλαλανίνη. Ως εκ τούτου, είναι αποτελεσματικό μόνο σε αναπτυσσόμενα φυτά και δεν είναι αποτελεσματική ως προ-βλάστησης ζιζανιοκτόνο.

Μολονότι η γλυφοσάτη και τα εμπορικά προϊόντα της έχουν εγκριθεί από τις υπεύθυνους φορείς σε όλο τον κόσμο, εξακολουθούν να υπάρχουν ανησυχίες για τις επιπτώσεις τους στον άνθρωπο και το περιβάλλον, και αυξάνονται καθώς αυξάνεται και η χρήση της γλυφοσάτης. Σε αρκετές επιστημονικές ανασκοπήσεις διερευνάται η πιθανότητα συσχέτισης της έκθεσης σε γλυφοσάτη με την εμφάνιση καρκίνου, όπως το μη-Hodgkin λέμφωμα. Μια μετα-ανάλυση του 2014 έδειξε αυξημένο κίνδυνο για το λέμφωμα σε εργαζόμενους που εκτίθενται σε σκευάσματα γλυφοσάτης.

Τον Μάρτιο του 2015, ο Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο ταξινόμησε τη γλυφοσάτη ως "πιθανώς&#x20;καρκινογόνα&#x20;για τον άνθρωπο" (κατηγορία 2Α) με βάση μελέτες επιδημιολογικές, σε ζώα και *[[in vitro]]*. Αντίθετα, το Νοέμβριο 2015 η Ευρωπαϊκή Αρχή Ασφάλειας Τροφίμων δήλωσε ότι «*η ουσία είναι απίθανο να είναι γονοτοξική (δηλαδή επιβλαβής για [[DNA|το DNA]]) ή να αποτελεί καρκινογόνα απειλή για τους ανθρώπους*», διευκρινίζοντας αργότερα ότι ίσως υπάρχουν εμπορικά σκευάσματα γλυφοσάτης που να είναι καρκινογόνα, αλλά οι μελέτες "που εξετάζουν τη δραστική ουσία γλυφοσάτη μόνο, δεν έδειξαν τέτοια επίπτωση." Το 2016 ο ΠΟΥ και το FAO μαζί εξέδωσαν έκθεση που αναφέρει ότι η χρήση σκευασμάτων γλυφοσάτης δεν είναι απαραίτητη επιβλαβής για την υγεία, και καθόρισαν μέγιστα όρια αποδεκτής ημερήσιας πρόσληψης (mg/kg σωματικού βάρους ημερήσια) για τη χρόνια τοξικότητα. Ο Ευρωπαϊκός Οργανισμός Χημικών προϊόντων (ECHA) καταχώρησε ότι η γλυφοσάτη προκαλεί σοβαρή οφθαλμική βλάβη και είναι τοξική για τους υδρόβιους οργανισμούς, αλλά δεν βρήκε στοιχεία που να την εμπλέκουν ως καρκινογόνα, μεταλλαξιογόνα, τοξική για την αναπαραγωγή, ούτε τοξικά για συγκεκριμένα όργανα.

Στην Ελλάδα το Υπουργείο Γεωργικής Ανάπτυξης ενέκρινε τη χρήση της γλυφοσάτης και χορήγησε πενταετή άδεια διάθεσης στην αγορά από την 06/3/2018 έως και την 15/12/2023.

## Ανακάλυψη
Η γλυφοσάτη συντέθηκε το 1950 από τον Ελβετό χημικό Χένρυ Μάρτιν, ο οποίος εργαζόταν για την ελβετική εταιρεία Κιλαγκ και η δουλειά του δεν δημοσιεύθηκε ποτέ. Το 1964 η Χημική Εταιρεία Σταυφφερ κατοχύρωσε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την ουσία ως χηλικό παράγοντα, καθώς δεσμεύει και απομακρύνει ορισμένα μέταλλα όπως το ασβέστιο, το μαγνήσιο, το μαγγάνιο, το χαλκό και τον ψευδάργυρο.

Λίγο αργότερα, το 1970 η γλυφοσάτη ανακαλύφθηκε από ανεξάρτητες έρευνες της Monsanto στις Ηνωμένες Πολιτείες. Οι χημικοίτης Monsanto είχαν συνθέσει έως και 100 παράγωγα του αμινομεθυλοφωσφονικού οξέος ως πιθανούς παράγοντες για την αποσκλήρυνση του νερού. Τα δύο βρέθηκαν να έχουν ασθενή ζιζανιοκτόνα δράση, και από τον Τζον Ε.Φρανζ, έναν χημικό της Monsanto, ζητήθηκε να συνθέσει ανάλογα με ισχυρότερη ζιζανιοκτόνα δράση. Η γλυφοσάτη ήταν το τρίτο ανάλογο που παρασκεύασε. Το 1987 ο Φρανζ έλαβε το Εθνικό Μετάλλιο Τεχνολογίας των ΗΠΑ και το 1990 του απένειμαν το Μετάλλιο Πέρκιν για την Εφαρμοσμένη Χημεία για τις ανακαλύψεις του.

Στις αρχές της δεκαετίας 1970 η Monsanto ανέπτυξε και κατοχύρωσε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για τη χρήση της γλυφοσάτης ως ζιζανιοκτόνο και το 1974 τη διέθεσε στην αγορά με την εμπορική ονομασία Roundup. Ενώ το αρχικό δίπλωμα ευρεσιτεχνίας έληξε το 1991, η εταιρεία Monsanto διατήρησε τα αποκλειστικά δικαιώματα στις ΗΠΑ μέχρις ότου το δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για το άλας ισοπροπυλαμίνης έληξε το Σεπτέμβριο 2000.

Το 2008 οι επιστήμονες της Υπηρεσίας Γεωργικών Ερευνών του Αμερικάνικου Υπουργείου Γεωργίας (USDA) Στηβεν Ο.Ντιουκ και Στήβεν Μπ.Ποουλες—εμπειρογνώμονες στα Αυστραλιανά ζιζάνια—περιέγραψαν τη γλυφοσάτη ως "*σχεδόν ιδανικό*" ζιζανιοκτόνο. Το 2010 ο Πόουλες δήλωσε: «*η γλυφοσάτη είναι η* *ανακάλυψη του αιώνα και είναι σημαντική για την αξιοπιστία της παγκόσμιας παραγωγής τροφίμων, όπως ήταν και η πενικιλίνη για την αντιμετώπιση των ασθενειών.*»

Τον Απρίλιο 2017 η Καναδική κυβέρνηση δήλωσε ότι η γλυφοσάτη ήταν "*το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ζιζανιοκτόνο στον Καναδά*", και την ίδια ημέρα οι ετικέτες των προϊόντων αναθεωρήθηκαν για να εξασφαλίσουν το όριο του 20% πολυαιθοξυλιωμένη στεατική αμίνη (ΠOΕA) κατά βάρος.

## Χημεία
μικρογραφία|Ιονικές καταστάσεις της γλυφοσάτης
Η γλυφοσάτη είναι ένα αμινοφωσφονικό ανάλογο του φυσικού αμινοξέος γλυκίνη, και όπως όλα τα αμινοξέα, βρίσκεται σε διαφορετικές ιοντικές καταστάσεις ανάλογα με το pH. Τα τμήματα φωσφονικού οξέος και καρβοξυλικούς οξέος μπορεί να είναι ιονισμένα και η αμινοομάδα μπορεί να είναι πρωτονιωμένη και η ουσία βρίσκεται ως μια σειρά από αμφιτεριόντα. Η υδατοδιαλυτότητα της ουσίας είναι 12 γρ./λίτρο σε θερμοκρασία δωματίου. Η αρχική συνθετική προσέγγιση για τη γλυφοσάτη ενέπλεκε αντίδραση τριχλωριούχου φωσφόρου με φορμαλδεΰδη ακολουθούμενη από υδρόλυση για να παραχθεί ένα φωσφονικό. Στη συνέχεια, η γλυκίνη αντιδρά με το φωσφονικό προς παραγωγή γλυφοσάτης, και η ονομασία της ουσίας βασίστηκε στα αρχικά γράμματα των συστατικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση - δηλαδή. **γλυ**κίνη και **φωσ**φονικό.

: PCl3 + H2CO &#x2192; Cl2P(=O)-CH2Cl
: Cl2P(=O)-CH2Cl + 2 H2Ο &#x2192; (HO)2P(=O)-CH2Cl + 2 HCl
: (HO)2P(=O)-CH2Cl + H2Ν-CH2-COOH &#x2192; (HO)2P(=O)-CH2-NH-CH2-COOH + HCl

Η κύρια οδός απενεργοποίησης της γλυφοσάτης είναι υδρόλυση προς αμινομεθυλοφωσφονικό οξύ.

### Σύνθεση
Υπάρχουν δύο βασικές μέθοδοι βιομηχανικής παρασκευής της γλυφοσάτης. Η πρώτη αρχίζει με μία τροποποιημένη αντίδραση Mannich του ιμινοδιοξικού οξέος με φωσφορικό οξύ και υδροχλωρικό οξύ (μερικές φορές σχηματίζεται *επιτόπια* με προσθήκη τριχλωριούχου φωσφόρου). Με οξείδωση λαμβάνονται η γλυφοσάτη. Το ιμινοδιοξικό οξύ συνήθως παρασκευάζεται επιτόπια, από την αντίδραση χλωροξικού οξέος με αμμωνία και υδροξείδιο του ασβεστίου προς παραγωγή άλατος ιμονοδιοξικού ασβεστίου και στη συνέχεια οξίνιση του προϊόντος.
κέντρο|600x600εσ|Ιμινοδιοξικό οξύ προσέγγιση glyphosate σύνθεση
Η οδός του χλωροξικού οξέος είναι λιγότερο αποτελεσματική από τις άλλες του ιμινοδιοξικού οξέος, επειδή η απόδοση είναι μειωμένη και προκύπτουν και απόβλητα χλωριούχου ασβεστίου. Όταν υπάρχει άμεσα διαθέσιμο υδροκυάνιο, έστω ως υποπροϊόν (υποθετικά), μια εναλλακτική οδός είναι η χρήση ιμινοδιακετονιτρίλιου, HN(CH2CN)2, και διαιθανολαμίνης ως πρώτες ύλες.

Η δεύτερη μέθοδος περιλαμβάνει τη χρήση φωσφορώδους διμεθύλιου σε σύνθεση ένα-δοχείο. Η γλυκίνη αντιδρά με παραφορμαλδεΰδη σε κατάλληλο οργανικό διαλύτη (συνήθως τριαιθυλαμίνη και μεθανόλη) προς παραγωγή δισυδροξυμεθυλογλυκίνη, (HOCH2)2NCH2COOH. Στη συνέχεια προστίθεται διμεθυλοφωσφίτης και κατόπιν επεξεργασίας με υδροχλωρικό οξύ διασπάται η υδροξυμεθυλοομάδα από το άτομο αζώτου, ενώ με θέρμανση επιταχύνεται η υδρόλυση των δύο δεσμών φωσφορικών εστέρων.
κέντρο|400x400εσ|Glyphosate σύνθεση από διμεθυλο phosphite
Με αυτή τη συνθετική οδό παράγεται στην Κίνα σημαντικό ποσοστό γλυφοσάτης, όπου έχουν αναπτύξει αρκετά τις εργασίες ανακύκλωσης για την τριαιθυλαμίνη και τη μεθανόλη. Γενικά έχει σημειωθεί μεγάλη πρόοδος στην προσπάθεια για εξαλείψη της ανάγκης για τριαιθυλαμίνη.

## Μηχανισμός δράσης
Η γλυφοσάτη παρεμβαίνει στην οδό του σικιμικού, που παράγει τα αρωματικά αμινοξέα φαινυλαλανίνη, τυροσίνη και τρυπτοφάνη στα φυτά – αλλά δεν υπάρχει στο γονιδίωμα των θηλαστικών, όπως ο άνθρωπος. Διακόπτει την οδό, αναστέλλοντας το ένζυμο 5-ενολοπυροσταφυλοσικιμική-3-φωσφορική συνθάση (*EPSPS*), το οποίο καταλύει την αντίδραση του σικιμικού-3-φωσφορικού (S3P) και του φωσφοενολοπυροσταφυλικού προς σχηματισμό του 5- ενολοπυροστάφυλο-σικιμικό-3-φωσφορικού (EPSP). Η γλυφοσάτη απορροφάται από το φύλλωμα και ελάχιστα από τις ρίζες, που σημαίνει ότι είναι αποτελεσματική μόνο σε αναπτυσσόμενα φυτά και δεν μπορεί να αποτρέψει τη βλάστηση των σπόρων. Μετά την εφαρμογή, η γλυφοσάτη κατανέμεται συστηματικά και αποτελεσματικά σε όλο το φυτό και τις αναπτυσσόμενες ρίζες και τα φύλλα. Η Αναστολή του ενζύμου προκαλεί συσσώρευση του σικιμικού στους φυτικούς ιστούς και εκτροπή ενέργειας και πόρων από άλλες διεργασίες, που τελικά σκοτώνουν το φυτό. Ενώ η ανάπτυξη σταματά μέσα σε λίγες ώρες από την εφαρμογή, χρειάζονται αρκετές ημέρες για να αρχίσουν τα φύλλα να κιτρινίζουν.

600x600εσ

Σε κανονικές συνθήκες, το EPSP αποφωσφορυλιώνεται προς χορισμικό, έναν πρόδρομο για τα αμινοξέα που αναφέρθηκαν παραπάνω. Αυτά τα αμινοξέα χρησιμοποιούνται στη σύνθεση πρωτεϊνών και την παραγωγή δευτερογενών μεταβολιτών όπως φυλλικό οξύ, συνένζυμο Q10, και ναφθοκινόνη.

Κρυσταλλογραφικές μελέτες ακτίνων Χ της γλυφοσάτης και του EPSPS δείχνουν ότι η γλυφοσάτη δρα καταλαμβάνοντας τη θέση δέσμευσης του φωσφοενολοπυροσταφυλικού, και προσαρμόζεται σε μια ενδιάμεση κατάσταση τριμερούς συμπλόκου ενζύμου–υποστρώματος. Η γλυφοσάτη αναστέλλει τα ένζυμα EPSPS διαφορετικών ειδών φυτών και μικροβίων με διαφορετικούς ρυθμούς.

## Χρήσεις
εναλλ.=|μικρογραφία|552x552εσ|Εκτιμώμενη χρήση της γλυφοσάτης στις ΗΠΑ το 2013 και εκτιμώμενη συνολική χρήση της περιόδου 1992-2013
Η γλυφοσάτη είναι αποτελεσματική στην εξόντωση μιας μεγάλης ποικιλία από φυτά, με συμπεριλαμβανόμενα αγρωστώδη, πλατύφυλλα και ξυλώδη φυτά. Κατά όγκο, είναι ένα από τα ευρύτερα χρησιμοποιούμενα ζιζανιοκτόνα. Το 2007, η γλυφοσάτη ήταν το ευρύτερα χρησιμοποιούμενο ζιζανιοκτόνο στην αμερικάνικη γεωργία, με χρήση 82.000-84.000 τόνων, και δεύτερο πιο χρησιμοποιούμενο οικιακά και στον κήπο με χρήση 2.300 έως 3.600 τόνων, από την κυβέρνηση με χρήση 5.900-6.800 τόνων, στη βιομηχανία και το εμπόριο. Χρησιμοποιείται στη γεωργία, την κηπουρική, την αμπελουργία, τη δασοκομία και στη συντήρηση κήπων (με συμπεριλαμβανόμενη την οικιακή χρήση). Έχει σχετικά μικρή δράση σε κάποια είδη τριφυλλιού και .
αριστερά|μικρογραφία|Η γλυφοσάτη χρησιμοποιήθηκε ως λύση εναλλακτική του κουρέματος σε έναν οπωρώνα μήλων στο Ciardes, Ιταλίας
Η γλυφοσάτη και τα συναφή ζιζανιοκτόνα χρησιμοποιούνται συχνά για την εξόντωση χωροκατακτητικών ειδών και την αποκατάσταση οικότοπων, ιδιαίτερα για την ενίσχυση αυτοφυών φυτών σε οικοσυστήματα λιβαδιών. Η ελεγχόμενη εφαρμογή γίνεται συνήθως σε συνδυασμό με ένα εκλεκτικό ζιζανιοκτόνο και παραδοσιακές μεθόδους εξάλειξης των ζιζανίων, όπως η επικάλυψη των ριζών με προστατευτικό στρώμα για την επίτευξη του βέλτιστου αποτελέσματος.

Σε πολλές πόλεις, τα πεζοδρόμια και οι δρόμοι, καθώς και oi ρωγμές μεταξύ των πεζοδρόμιων όπου συχνά αναπτύσσονται ζιζάνια, ψεκάζονται με γλυφοσάτη. Ωστόσο, μέχρι και 24% της γλυφοσάτης που εφαρμόζεται σε σκληρές επιφάνειες μπορεί να παρασυρθεί από τα νερά. Η μόλυνση των επιφανειακών υδάτων με γλυφοσάτη αποδίδεται στην αστική και γεωργική χρήση. Η γλυφοσάτη χρησιμοποιείται για το καθάρισμα των σιδηροδρομικών γραμμών και για απαλλαγή από την ανεπιθύμητη υδρόβια βλάστηση. Το 1994 στην Κολομβία θεσπίστηκε πρόγραμμα καταπολέμησης της καλλιέργειας κόκας μέσω εναέριων ψεκασμών με γλυφοσάτη, όμως τον Μάιο 2015 η Κολομβία ανακοίνωσε ότι θα διακοπεί η χρήση γλυφοσάτης λόγω ανησυχιών για τις επιπτώσεις της στην ανθρώπινη υγεία.

Η γλυφοσάτη χρησιμοποιείται, επίσης, ως ξηραντικό καλλιεργειών για να αυξήσει την απόδοση της συγκομιδής, και για αύξηση της συγκέντρωσης της σακχαρόζης στο ζαχαροκάλαμο πριν από τη συγκομιδή. Η εφαρμογή της γλυφοσάτης λίγο πριν τη συγκομιδή σε σιτηρά (όπως το σιτάρι, το κριθάρι, και η βρώμη) σκοτώνει την ανάπτυξη της καλλιέργειας οπότε ξηραίνεται πιο γρήγορα και πιο ομοιόμορφα, όπως με τη χρήση ξηραντικών. Η ξηρή καλλιέργεια δεν χρειάζεται θυμώνιασμα (τύλιγμα και αποξήρανση), δηλαδή η συγκομιδή γίνεται άμεσα με κόψιμο και συλλογή οπότε οι αγρότες εξοικονομούν χρόνο και χρήμα. Αυξημένα επίπεδα καταλοίπων στα φασόλια που προκύπτουν από εσφαλμένη εφαρμογή ίσως καταστήσουν την καλλιέργεια ακατάλληλη για πώληση.

Το 2003, η εταιρεία Monsanto κατοχύρωσε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για τη χρήση της γλυφοσάτης ως αντιπαρασιτικό, και το 2017 που διέθεσαν στην αγορά ένα ζιζανιοκτόνο προϊόν της σειράς Ραουνταπ χωρίς γλυφοσάτη.

### Γενετικά τροποποιημένες καλλιέργειες
Ορισμένοι μικροοργανισμοί διαθέτουν μια παραλλαγή του ενζύμου 5-ενολοπυροσταφυλοσικιμική-3-φωσφορική συνθάση (EΠΣΦΣ) που είναι ανθεκτικό στην αναστολή από γλυφοσάτη. Οι επιστήμονες της Monsanto μετά από πολλές δοκιμές και σφάλματα εντόπισαν μία εκδοχή του ενζύμου που μπορεί να αναπτύσσεται παρουσία γλυφοσάτης στο στέλεχος CP4 *Αγροβακτήριων*, που βρέθηκαν να επιβιώνουν σε μια στήλη που τροφοδοτείται από τα απόβλητα μιας εγκατάστασης παραγωγής γλυφοσάτης. Αυτό το γονίδιο ΕΠΣΦΣ του C4 κλωνοποιήθηκε και μεταγράφηκε σε σόγια. Το 1996, διατέθηκε στο εμπόριο η γενετικά τροποποιημένη σόγια. Στις τρέχουσες γενετικά τροποποιημένες καλλιέργειες για αντοχή στη γλυφοσάτη περιλαμβάνονται: σόγια, αραβόσιτος (καλαμπόκι), ελαιοκράμβη, μηδική, ζαχαρότευτλα και βαμβάκι, ενώ το σιτάρι βρίσκεται ακόμα υπό ανάπτυξη.

## Σκευάσματα και εμπορικές επωνυμίες
Η γλυφοσάτη έχει διατεθεί στο εμπόριο παγκόσμια από πολλές αγροχημικές εταιρείες, σε διαφορετικές δυνάμεις διαλύματος και με διάφορα ενισχυτικά δράσης, με δεκάδες εμπορικές επωνυμίες. Το 2010 υπήρχαν περισσότερα από 750 σκευάσματα γλυφοσάτης στην αγορά. Το 2012 κατ'όγκο το μισό της συνολικής παγκόσμιας κατανάλωσης γλυφοσάτης ήταν για τις γεωργικές καλλιέργειες·  και ο δασικός τομέα είναι σημαντική αγορά. Η Ασία και ο Ειρηνικός ήταν οι μεγαλύτερες και ταχύτερα αναπτυσσόμενες περιφερειακές αγορές. Οι Κινέζοι είναι συλλογικά οι μεγαλύτεροι παραγωγοί γλυφοσάτης και των πρόδρομων ουσιών της παγκόσμια και αντιπροσωπεύουν περίπου το 30% των παγκόσμιων εξαγωγών. Στους μεγάλους κατασκευαστές περιλαμβάνονται οι: Χημική Βιομηχανία Anhui Huaxing, BASF, Bayer CropScience, Dow AgroSciences, DuPont, Jiangsu Καλή Συγκομιδή-Weien Αγροχημική Εταιρεία, Monsanto, Nantong Jiangshan Αγροχημικών & Χημικών ουσιών, Nufarm Περιορισμένη, SinoHarvest, Syngenta, και Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Εταιρείας.

Η γλυφοσάτη είναι μόριο οξέος οπότε διατίθεται με τη μορφή αλάτος για τη συσκευασία και το χειρισμό. Στα διάφορα σκευάσματα άλατος περιλαμβάνονται ισοπροπυλαμίνης, διαμμώνιου, αμμώνιου, ή καλίου. Το δραστικό συστατικό των ζιζανιοκτόνων της Monsanto είναι το άλας ισοπροπυλαμίνης της γλυφοσάτης. Ένα άλλο σημαντικό συστατικό σε ορισμένα σκευάσματα είναι το επιφανειοδραστικό πολυαιθοξυλιωμένη στεατική αμίνη. Μερικές μάρκες περιλαμβάνουν περισσότερα από έναν τύπους αλλάτων. Κάποιες εταιρείες αναφέρονται στο προϊόν τους ως όξινο ισοδύναμο του οξέος γλυφοσάτης. Για να συγκριθεί η απόδοση των διαφόρων σκευασμάτων συχνά χρειάζονται γνώσεις και διευκρινίσεις, ιδιαίτερα αφού τα διάφορα άλατα έχουν διαφορετικά βάρη και το ισοδύναμο οξέος είναι μια πιο ακριβής μέθοδος για την έκφραση και τη σύγκριση των συγκεντρώσεων.

Το φορτίο πρόσθετων ουσιών αναφέρεται στις ποσότητες των ουσιών που έχουν προστεθεί στα σκευάσματα γλυφοσάτης ως επικουρικά, ενισχυτικά δράσης και έκδοχα. Τα πλήρως φορτωμένα προϊόντα περιέχουν όλα τα απαραίτητα πρόσθετα, με συμπεριλαμβανόμενο επιφανειοδραστικό· ορισμένα δεν περιέχουν προωθητικά δράσης, ενώ άλλα προϊόντα περιέχουν ανεπαρκή ποσότητα προωθητικών (ελάχιστη ή μερική φόρτωση) και πρέπει να προστεθούν επιπλέον επιφανειοδραστικές ουσίες στη δεξαμενή ψεκασμού πριν από την εφαρμογή.

Τα προϊόντα διατίθενται συνήθως σε σκευάσματα με περιεκτικότητες 120, 240, 360, 480, και 680 γρ./λίτρο δραστικού συστατικού. Το μέσο κοινό σκεύασμα στη γεωργία έχει δύναμη 360 γρ./λίτρο, και διατίθεται σκέτο ή έχουν προστεθεί κατιονικές επιφανειοδραστικές ουσίες.

Για τα σκευάσματα των 360 γρ./λίτρο οι ευρωπαϊκοί κανονισμοί επιτρέπουν τις εφαρμογές έως και 12 λίτρα/εκτάριο για τον έλεγχο των πολυετών ζιζανίων όπως η αγριαδα. Πιο συχνά, χρησιμοποιούνται 3 λίτρα/εκτάριο για τον έλεγχο των μονοετών ζιζανίων μεταξύ των καλλιεργειών.

## Περιβαλλοντικές επιπτώσεις
Η γλυφοσάτη προσροφάται έντονα από το έδαφος, και τα υπολείμματα παραμένουν γενικά ακινητοποιημένα οπότε η ρύπανση των εδαφικών και των επιφανειακών υδάτων είναι περιορισμένη. Η γλυφοσάτη αποικοδομείται άμεσα από τα μικρόβια του εδάφους προς αμινομεθυλοφωσφονικό οξύ (AMΦΟ, το οποίο όπως και η γλυφοσάτη προσροφάται από τα στερεά συστατικά του εδάφους και, συνεπώς, είναι απίθανο να διαρρεύσει προς τα υπόγεια ύδατα). Στα υδάτινα σώματα εντοπίζονται συνήθως εξίσου γλυφοσάτη και ΑΜΦΟ, αλλά μεγάλο μέρος του ΑΜΦΟ προέρχεται από αποικοδόμηση απορρυπαντικών και όχι από την ουσία γλυφοσάτη. Η γλυφοσάτη έχει τη δυνατότητα να μολύνει τα επιφανειακά ύδατα λόγω των υδάτινων προτύπων χρήσης της και μέσω διάβρωσης, καθώς προσροφάται σε σωματίδια του εδάφους εναιωρημένων στην απορροή. Ο μηχανισμός της προσρόφησης στο έδαφος είναι παρόμοιος με των φωσφορικών λιπασμάτων, η παρουσία των οποίων μπορεί να μειώσει τη ρόφηση της γλυφοσάτης. Τα φωσφορικά λιπάσματα απελευθερώνονται από τα ιζήματα στα υδάτινα σώματα υπό  συνθήκες, όπως και η γλυφοσάτη. Περιορισμένη έκπλυση μπορεί να προκύψει μετά από έντονες βροχοπτώσεις κατόπιν της εφαρμογής. Αν η γλυφοσάτη φτάσει σε επιφανειακό νερό δεν διασπάται εύκολα από το νερό ή το φως του ήλιου.

Ο χρόνος ημίσειας ζωής της γλυφοσάτης στο έδαφος κυμαίνεται από 2 έως και 197 ημέρες, ενώ για ένα κοινό αγρό είναι 47 ημέρες. Το έδαφος και οι κλιματικές συνθήκες επηρεάζουν την εμμονή της γλυφοσάτης. Ο μέσος χρόνος ημιζωής της γλυφοσάτης στο νερό κυμαίνεται από λίγες έως 91 ημέρες. Σε μια περιοχή του Τέξας είχε ημιζωή 3 ημερών ενώ στην Αϊόβα έφτασε τις 141 ημέρες. Ο μεταβολίτης της γλυφοσάτης ΑΜΦΟ βρέθηκε στα σουηδικά δασικά εδάφη έως και δύο χρόνια μετά την εφαρμογή γλυφοσάτης, και η εμμονή του αποδόθηκε στο έδαφος που είναι παγωμένο τον περισσότερο καιρό ετήσια. Η προσρόφηση και αργότερα η απελευθέρωση της γλυφοσάτης από το έδαφος, ποικίλλει ανάλογα με τον τύπο του εδάφους. Η γλυφοσάτη γενικά παραμένει λιγότερο στο νερό από ότι στο έδαφος, όπως παρατηρήθηκε εμμονή 12 - 60-ημερών στις Καναδικές λίμνες και πάνω από ένα χρόνο στα ιζήματα των Αμερικανικών λιμνών.

Οι δοκιμές πεδίου έδειξαν ότι το μαρούλι, τα καρότα, και το κριθάρι περιείχαν υπολείμματα γλυφοσάτης έως και ένα έτος μετά την εφαρμογή 4,15 κιλών/εκτάριο. Η αποδεκτή ημερήσια πρόσληψη για τη γλυφοσάτη έχει καθοριστεί από τις ΗΠΑ ίση με 1,75 mg ανά κιλό σωματικού βάρους ημερήσια και από την Ευρωπαϊκή Ένωση ίση με 0,5.

## Τοξικότητα
Η γλυφοσάτη είναι το δραστικό συστατικό στα σκευάσματα ζιζανιοκτόνων που την περιέχουν. Εν τούτοις, επιπροσθέτως των αλάτων γλυφοσάτης, τα εμπορικά σκευάσματα περιέχουν πρόσθετες ουσίες όπως επιφανειοδραστικά, που ποικίλουν ως προς τη φύση και τη συγκέντρωση. Επιφανειοδραστικές ουσίες όπως η πολυαιθοξυλιωμένη στεατική αμίνη ενισχύουν τη δράση της γλυφοσάτης διευκολύνοντας τη διαβροχή των φύλλων και τη διείσδυση μέσω της επιδερμίδας των φυτών.

### Η γλυφοσάτη σκέτη

#### Ανθρώπινη
Η πιθανότητα οξείας δηλητηρίασης από του στόματος για τα θηλαστικά είναι μικρή, αλλά έχουν αναφερθεί περιστατικά θανάτου μετά από σκόπιμη υπέρβαση της δοσολογίας συμπυκνωμένων σκευασμάτων. Τα επιφανειοδραστικά των σκευασμάτων μπορεί να αυξήσουν τη σχετική οξεία τοξικότητα του προϊόντος. Το 2017 σε μία εκτίμηση επικινδυνότητας, ο Ευρωπαϊκός Οργανισμός Χημικών προϊόντων (ECHA) έγραψε: "*Υπάρχουν πολύ περιορισμένες πληροφορίες για δερματικό ερεθισμό σε ανθρώπους. Όπου αναφέρθηκε δερματικός ερεθισμός, δεν είναι σαφές αν σχετίζεται με την ουσία γλυφοσάτη σκέτη ή με τα προσθετικά του ζιζανιοκτόνου σκευάσματος*." Ο ECHA συμπέρανε ότι τα διαθέσιμα δεδομένα για τον άνθρωπο, ήταν ανεπαρκή για την ταξινόμηση της ουσίας ως διαβρωτικό ή ερεθιστικό του δέρματος. Η εισπνοή είναι μια δευτερεύουσα διαδρομή έκθεσης, αλλά η ομίχλη ψεκασμού μπορεί να προκαλέσει στοματική ή ρινική δυσφορία, δυσάρεστη γεύση στο στόμα, ή φαγούρα και ερεθισμό στο λαιμό. Η έκθεση των οφθαλμών μπορεί να προκαλέσει ήπια επιπεφυκίτιδα. Υπάρχει κίνδυνος για επιφανειακή βλάβη του κερατοειδούς αν η έκπλυση είναι καθυστερημένη ή ανεπαρκής.

##### Καρκίνος
Υπάρχουν περιορισμένες ενδείξεις ότι ο κίνδυνος καρκινογένεσης αυξάνεται από επαγγελματική έκθεση σε μεγάλες ποσότητες γλυφοσάτης, όπως από γεωργική εργασία, αλλά δεν υπάρχουν καλές ενδείξεις του εν λόγω κινδύνου από οικιακή χρήση, όπως από την οικιακή κηπουρική. Η κοινή συναίνεση μεταξύ των εθνικών οργανισμών φυτοπροστασίας και των επιστημονικών οργανώσεων είναι ότι στις ετικέτες των προϊόντων γλυφοσάτης δεν αναφέρεται καρκινογένεση. Οι οργανισμοί όπως ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ), ο Οργανισμός Τροφίμων και Γεωργίας, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή και το γερμανικό Ομοσπονδιακό Ινστιτούτο για την Εκτίμηση Κινδύνου έχουν καταλήξει στο συμπέρασμα ότι δεν υπάρχουν αποδείξεις ότι η γλυφοσάτη είναι καρκινογόνα ή γονοτοξική για τον άνθρωπο. Το 2017 η τελική αξιολόγηση της Αυστραλιανής Υπηρεσίας Φυτοφαρμάκων και Κτηνιατρικών Φαρμάκων ήταν ότι «*η γλυφοσάτη δεν αποτελεί κίνδυνο καρκινογένεσης για τους ανθρώπους*». Η EPA έχει ταξινομήσει τη γλυφοσάτη στην Ομάδα Ε, που σημαίνει "αποδεικτικά στοιχεία μη καρκινογένεσης στον άνθρωπο". Μόνο ένας διεθνής επιστημονικός οργανισμός, το Διεθνές Πρακτορείο Έρευνας για τον Καρκίνο (IARC) έχει ισχυριστεί καρκινογένεση σε ερευνητικές ανασκοπήσεις. Το IARC έχει επικριθεί ως προς τη μεθοδολογία αξιολόγησης όπου δε λήφθηκε υπόψη η ευρεία βιβλιογραφία και ότι αξιολόγησαν μάλλον τον κίνδυνο παρά την επικινδυνότητα.

#### Άλλα θηλαστικά
Μεταξύ των θηλαστικών, η γλυφοσάτη θεωρείται ότι έχει "χαμηλή έως πολύ χαμηλή τοξικότητα". Η μέση θανατηφόρος δόση LD<sub>50</sub> της γλυφοσάτης είναι 5 mg/kg για αρουραίους,10 mg/kg σε ποντίκια και 3,530 mg/kg σε κατσίκες. Η οξεία δερματική LD50 σε κουνέλια είναι μεγαλύτερη από 2 mg/kg. Τα συμπτώματα της τοξικότητας σε ζώα εμφανίζονται συνήθως μέσα σε 30 - 120 λεπτά μετά την κατάποση μεγάλης δόσης, και περιλαμβάνουν αρχική υπερδιέγερση και ταχυκαρδία, αταξία, κατάθλιψη, βραδυκαρδία, που σε σοβαρά περιστατικά δηλητηρίασης μπορεί να καταλήξουν σε κατάρρευση και σπασμούς.

Η γλυφοσάτη μπορεί να έχει καρκινογόνο δράση σε πρωτεύοντα θηλαστικά, δηλαδή αυξάνει τον κίνδυνο για εμφάνιση καρκινώματος νεφρικών σωληναρίων και αιμαγγειοσαρκώματος σε αρσενικά ποντίκια, και για καρκίνο του παγκρέατος σε αρσενικούς αρουραίους. Σε μελέτες γονοτοξικότητας που διενεργήθηκαν σε αρουραίους και κουνέλια, δεν παρατηρήθηκε γονοτοξικότητα σε δόσεις έως 175-293 mg/kg σωματικού βάρους ημερήσια.

#### Υδρόβια πανίδα
Για πολλά ασπόνδυλα του γλυκού νερού, η γλυφοσάτη έχει 48-ωρη LC<sub>50</sub> που κυμαίνεται από 55 έως 780 ppm. Για 96 ώρες το LC50 είναι 281 ppm για τις γαρίδες *Palaemonetas vulgaris* και 934 ppm για τα καβούρια ούκα (*Uca pagilator*). Δηλαδή είναι "ήπια τοξική έως πρακτικά μη τοξική".

#### Αντιμικροβιακή δράση
Η αντιμικροβιακή δράση της γλυφοσάτης έχει περιγραφεί από το 1970 που ανακαλύφθηκε και ο μηχανισμός δράσης από το 1972. Η γλυφοσάτη καταστέλλει την ανάπτυξη των ακροσυμπλεγματικών παρασίτων, όπως το *Τοξόπλασμα gondii*, *το Πλασμώδιο το μηνοειδές* (ελονοσία), και *το Κρυπτοσπορίδιο parvum*, και θεωρείται αντιμικροβιακή ουσία για τα θηλαστικά. Ίσως αναστέλλει κάποια Ριζόβια βακτήρια που είναι σημαντικά για τη σταθεροποίηση αζώτου στη σόγια.

#### Ζωντανοί μικροοργανισμοί του εδάφος
μικρογραφία|Η οδός αποικοδόμησης της γλυφοσάτης στο έδαφος
Η γλυφοσάτη όταν έρχεται σε επαφή με το έδαφος, προσροφάται σε σωματίδια του εδάφους, με αποτέλεσμα να επιβραδύνεται η αποικοδόμησή της. Η γλυφοσάτη και ο μεταβολίτης της, αμινομεθυλοφωσφονικό οξύ θεωρούνται πιο ήπια τοξικολογικά και περιβαλλοντικά από τα περισσότερα άλλα ζιζανιοκτόνα. Το 2016 μία μετα-ανάλυση έδειξε ότι η κανονική εφαρμογή γλυφοσάτης δεν είχε καμία επίδραση στη μικροβιακή βιομάζα ή την αναπνοή του εδάφους. Ορισμένοι γαιοσκώληκες δεν επηρεάστηκαν, αλλά άλλοι έχασαν βάρος ή απέφευγαν το επεξεργασμένο χώμα.

#### Ενδοκρινική διαταραχή
Το 2007 διερευνήθηκε η υποψία ενδοκρινικής δραστηριότητας της γλυφοσάτης. Την 29 Ιουνίου 2015 το EPA δήλωσε ότι "...δεν υπάρχουν πειστικά ενδεικτικά στοιχεία για αλληλεπίδραση με τις οδούς των οιστρογόνων, των ανδρογόνων ή του θυρεοειδούς."

#### Επίδραση στην υγεία των φυτών
Ορισμένες μελέτες έχουν δείξει αιτιώδεις συσχετίσεις μεταξύ της γλυφοσάτης και αυξημένης ή μειωμένης ανθεκτικότητας σε ασθένειες. Η έκθεση σε γλυφοσάτη έχει αποδειχθεί ότι αλλάζει τη σύνθεση των ειδών των ενδοφυτικών βακτηρίων στα φυτά ξενιστές.

### Σκευάσματα με γλυφοσάτη
Τα σκευάσματα μπορεί να περιέχουν πρόσθετα συστατικά, η ταυτότητα των οποίων μπορεί να είναι ιδιόκτητη. Συνήθως περιέχουν επιφανειοδραστικές ουσίες που χρησιμοποιούνται ως παράγοντες διαβροχής, για να μεγιστοποιήσουν την κάλυψη και να διευκολύνουν τη διείσδυση των ζιζανιοκτόνων μέσω των φύλλων των φυτών. Τα επιφανειοδραστικά μπορεί να βρίσκονται έτοιμα αναμεμειγμένα στα εμπορικά σκευάσματα ή να αγοράζονται ξεχωριστά και να αναμιγνύονται στο χώρο εφαρμογής.

Η πολυαιθοξυλιωμένη στεατική αμίνη (ΠOΕA)) είναι μια επιφανειοδραστική ουσία που χρησιμοποιήθηκε στο Ράουνταπ σε ποσοστό 14,5-15%, και ευρέως το 2015. Επειδή το ΠΟΕΑ είναι πιο τοξικό για τα ψάρια και τα αμφίβια από τη γλυφοσάτη σκέτη δεν επιτρέπεται σε υδάτινα σκευάσματα. Το 2000 μία αναθεώρηση των οικοτοξικολογικών δεδομένων για το Ράουνταπ από τουλάχιστον 58 μελέτες σχετικά με τις επιδράσεις του σε ορισμένους οργανισμούς, κατέληξε στο συμπέρασμα ότι «*...για τις χερσαίες χρήσεις του Ράουνταπ προβλέπεται ελάχιστος οξύς και χρόνιος κίνδυνος για δυνητικά εκτεθειμένους μη στοχευόμενους οργανισμούς*».

#### Ανθρώπινη
Η Οξεία δηλητηρίαση και η χρόνια τοξικότητα είναι δοσοεξαρτώμενες. Η έκθεση του δέρματος σε έτοιμα-για-χρήση συμπυκνωμένα σκευάσματα γλυφοσάτης μπορεί να προκαλέσει ερεθισμό, και περιστασιακά έχει αναφερθεί δερματίτιδα φωτοεπαφής. Αυτά τα συμπτώματα είναι πιθανόν να οφείλονται στο συντηρητικό βενζισοθειαζολιν-3-όνη. Τα σοβαρά εγκαύματα του δέρματος είναι πολύ σπάνια. Η εισπνοή είναι μια δευτερεύουσα οδός έκθεσης, αλλά η ομίχλη ψεκασμού μπορεί να προκαλέσει στοματική ή ρινική δυσφορία, δυσάρεστη γεύση στο στόμα, ή φαγούρα και ερεθισμό στο λαιμό. Η έκθεση των οφθαλμών μπορεί να προκαλέσει ήπια επιπεφυκίτιδα. Υπάρχει κίνδυνος για επιφανειακή βλάβη του κερατοειδούς αν η έκπλυση είναι καθυστερημένη ή ανεπαρκής. Έχει αναφερθεί θάνατος από σκόπιμη υπέρβαση της δοσολογίας. Η κατάποση διαλύματος Roundup 85 - 200 ml (διαλύματος 41%) έχει καταλήξει σε θάνατο μέσα σε λίγες ώρες από την κατάποση, μολονότι έχει αναφερθεί κατάποση μεγάλης ποσότητας ως 500 ml που προκάλεσε μόνο ήπια ή μέτρια συμπτώματα. Σε ενήλικες η πρόσληψη περισσότερων από 85 ml πυκνού προϊόντος μπορεί να οδηγήσει σε διαβρωτικά εγκαύματα του οισοφάγου και νεφρική ή ηπατική βλάβη. Σε πιο σοβαρά περιστατικά αναφέρονται "δύσπνοια, διαταραχή συνείδησης, πνευμονικό οίδημα, διείσδυση σε ακτινογραφία θώρακα, καταπληξία, αρρυθμίες, νεφρική ανεπάρκεια που απαιτεί αιμοκάθαρση, μεταβολική οξέωση και υπερκαλιαιμία" και του θάνατου συχνά προηγούνται βραδυκαρδία και κοιλιακές αρρυθμίες.

Μια επισκόπηση του 2000 κατέληξε στο συμπέρασμα ότι "*υπό τις τρέχουσες και αναμενόμενες συνθήκες χρήσης, το ζιζανιοκτόνο Roundup δεν αποτελεί κίνδυνο για την υγεία για τους ανθρώπους*". Μια επισκόπηση του 2002 από την Ευρωπαϊκή Ένωση κατέληξε στο ίδιο συμπέρασμα.

Το 2012 μια μετα-ανάλυση επιδημιολογικών μελετών (επτά μελέτες κοόρτης και δεκατέσσερις μελέτες περιπτωσιολογικού ελέγχου) έκθεσης σε σκευάσματα γλυφοσάτης δεν διαπίστωσε καμία συσχέτιση με οποιοδήποτε είδος καρκίνου. Το 2013 μία συστηματική ανασκόπηση του γερμανικού Ινστιτούτου για την Εκτίμηση Κινδύνου από επιδημιολογικές μελέτες των εργαζομένων που χρησιμοποιούν φυτοφάρμακα, και εκτίθενται σε σκευάσματα γλυφοσάτης δε διαπίστωσαν σημαντική επικινδυνότητα. Ωστόσο, το 2014 μία μετα-ανάλυση από τις ίδιες μελέτες εντόπισε συσχέτιση μεταξύ της επαγγελματικής έκθεσης σε σκευάσματα γλυφοσάτης και αυξημένο κίνδυνο για λέμφωμα Β-κυττάρων, το πιο κοινό είδος μη-Hodgkin λεμφώματος. Η συχνότητα εμφάνισης της νόσου ήταν διπλάσια στους εργαζόμενους που εκτέθηκαν σε γλυφοσάτη. Το 2015 μια συστηματική ανασκόπηση από μελέτες παρατήρησης δε βρήκε συσχέτιση μεταξύ της έκθεσης εγκύων μητέρων σε γλυφοσάτη και δυσμενείς αναπτυξιακές επιπτώσεις στα παιδιά τους.

#### Υδρόβια πανίδα
Τα προϊόντα γλυφοσάτης για υδατική χρήση γενικά δεν περιέχουν επιφανειοδραστικές ουσίες, και δεν περιέχουν πολυαιθοξυλιωμένη στεατική αμίνη (ΠOΕA)) λόγω της τοξικότητάς της στους υδρόβιους οργανισμούς. Ο χρόνος ημίσειας ζωής της ΠΟΕΑ (21-42 ημέρες) είναι μεγαλύτερος από της γλυφοσάτης (7-14 ημέρες) σε υδρόβια περιβάλλοντα.

#### Γενετικές βλάβες
Αρκετές μελέτες δεν έχουν βρει μεταλλαξιογόνες επιδράσεις ενώ άλλες μελέτες δείχνουν ότι μπορεί να είναι μεταλλαξιογόνος.

## Βιβλιογραφία


Κατηγορία:Αμίνες
Κατηγορία:Ζιζανιοκτόνα