Βρωμοπροπαδιένιο

Το **προπαδιενυλοβρωμίδιο** ή **βρωμοπροπαδιένιο** ή **βρωμοαλλένιο** είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C3H3Br και σύντομο συντακτικό CH2=C=CHBr. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια. Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλένικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2. Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:
# Προπινυλοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοπροπίνιο.
# Προπινυλοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοπροπίνιο.
# Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοκυκλοπροπένιο.
# Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοκυκλοπροπένιο.

## Μοριακή δομή





## Παραγωγή
### Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1-βρωμο-1,3-διιωδοοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο:

\mathrm{ ICH_2CH_2CHBrI + 2NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=C=CHBr + 2NaI + 2H_2O }


### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1-βρωμο-1,2,2,3-τετραϊωδοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

\mathrm{ ICH_2CI_2CHIBr + 2Zn \xrightarrow{} CH_2=C=CHBr + 2ZnI_2 }


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.
* Παρέχει δυνατότητες υποκατάστασης με το αλογόνο του, το οποίο είναι και το δεύτερο καλύτερο (μετά το ιώδιο) για τέτοιες αντιδράσεις.

### Αντιδράσεις προσθήκης
#### Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοβρωμίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + \frac{4}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CO_2 + HCOBr}


#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοβρωμιδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει οξοπροπανάλη:

\mathrm{
5CH_2=C=CHBr + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5CH_3COCHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 5HBr}

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει οξοπροπανάλη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} CH_2=C(OH)CH(Br)OH \xrightarrow{} CH_3COCHO + HBr }

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει οξοπροπανάλη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr  + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{}  CH_3COCHO + HBr + K_2[OsO_2(OH)_4] }

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει οξοπροπανάλη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + 2RCOOAg + I_2  \xrightarrow{}  CH_3COCHO + HBr + 2AgI + 2RCOOH }

* Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροβρωμιώνεται και ισομερειώνεται σε οξοπροπανάλη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-βρωμο-4-υδροξυ-βουτανόνη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3COCHBrCH_2OH }

* Ενδιάμεσα παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-βρωμο-4-υδροξυβουτανόνη.

#### Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοβρωμίδιο:

\mathrm{
CH_2=C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 2CO_2 + HCOBr + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 2H_2O
}

* Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} HCOOH + HCOBr + CO_2 + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O
}


#### Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπεν-2-άλη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + H_2O \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} CH_2=CHCH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} CH_2=C=CHOH \xrightarrow{} CH_2=CHCHO 
}

* Ενδιάμεσα παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1, που αφυδροβρωμιώνεται σε προπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπεν-2-άλη.
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(βρωμομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-βρωμοπροπενόλη-2 και τέλος βρωμοπροπανόνη:

\mathrm{
3CH_2=C=CHBr + BH_3 \xrightarrow{} [CH_2=C(CH_2Br)]_3B \xrightarrow[-H_3BO_3]{+3H_2O_2} 3CH_2=C(OH)CH_2Br \xrightarrow{} 3CH_3COCH_2Br
}

* Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_2=C[CH(Br)OH]HgOOCCH_3 \xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} CH_2=CHCHO + HBr + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]
}


#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + HOX \xrightarrow{} CH_2=CXCH(Br)OH \xrightarrow{} CH_2=CXCHO + HBr
}

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

\mathrm{
2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX
}

* Ενδιάμεσα παράγεται 2-αλο-1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 2-αλοπροπεν-2-άλη.

#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοβρωμίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλοβρωμίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοβρωμίδιο:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_2=CHCH_2Br \xrightarrow[+ H_2]{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_2CH_2Br
}


#### Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-βρωμοπροπάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + X_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_2=CXCHXBr \xrightarrow[+X_2]{CCl_4} XCH_2CX_2CHXBr
}


#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-βρωμοπροπάνιο:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + HX \xrightarrow{} CH_2=CHCHXBr \xrightarrow{+HX} CH_3CHXCHXBr
}


#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-νιτρίλιο:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr  + HCN \xrightarrow{} CH_2=CHCH(Br)CN
}


#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπαδιένιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-άλη ή (βρωμομεθυλο)προπεν-2-άλη. Π.χ.:

\mathrm{
CH_2=C=CHBr + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} xCH_2=CHCHBrCHO + (1-x)CH_2=C(CH_2Br)CHO 
}

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
* Όπου \mathrm{x \in [0,1]}. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

### Αντιδράσεις υποκατάστασης
#### Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη:

\mathrm{CH_2=C=CHBr  + NaOH \xrightarrow{-NaBr} CH_2=C=CHOH \xrightarrow{} CH_2=CHCHO} 


#### Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα:

\mathrm{CH_2=C=CHBr + RONa \xrightarrow{} CH_2=C=CHOR + NaBr} 


#### Παραγωγή αλκαδιενίνιου

Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:

\mathrm{CH_2=C=CHBr + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH=C=CH_2 + NaBr} 


#### Παραγωγή εστέρα

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα:

\mathrm{CH_2=C=CHBr  + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH=C=CH_2 + NaBr} 


#### Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο :

\mathrm{CH_2=C=CHBr + NaCN \xrightarrow{} CH_2=C=CHCN + NaBr} 


#### Παραγωγή αλκαδιένιου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

\mathrm{CH_2=C=CHBr + RLi \xrightarrow{} RCH=C=CH_2 + LiBr} 


#### Παραγωγή θειάλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη :

\mathrm{CH_2=C=CHBr  + NaSH \xrightarrow{-NaBr} CH_2=C=CHSH \xrightarrow{} CH_2=CHCHS} 


#### Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα :

\mathrm{CH_2=C=CHBr + RSNa \xrightarrow{} RSCH=C=CH_2 + NaBr} 


#### Παραγωγή προπαδιενυλοϊωδίδιου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο:

\mathrm{CH_2=C=CHBr + NaI \xrightarrow{} CH_2=C=CHI + NaBr} 


#### Παραγωγή νιτροπαραγώγων

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροπροπαδιένιο :

\mathrm{CH_2=C=CHBr + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_2=C=CHNO_2 + AgBr} 


#### Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:


\mathrm{CH_2=C=CHBr + 2Li \xrightarrow CH_2=C=CHLi + LiBr}


2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):


\mathrm{CH_2=C=CHBr  + Mg \xrightarrow CH_2=C=CHMgBr }



#### Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου

Με αιθινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο:

\mathrm{PhH + CH_2=C=CHBr \xrightarrow{AlBr_3} PhCH=C=CH_2 + HBr}



## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

## Παραπομπές και παρατηρήσεις


Κατηγορία:Αλκαδιενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις βρωμίου