Κουμένιο

To **κουμένιο** ή **ισοπροπυλοβενζόλιο** ή **ισοπροπυλοβενζένιο** ή **ισοπροπυλοκυκλοεξατριένιο** ή **2-φαινυλοπροπάνιο** είναι ένα αρένιο με σύντομο συντακτικό τύπο PhCH(CH3)2. Σχεδόν όλο το κουμένιο που παράγεται σε καθαρή κατάσταση σε βιομημανική κλίμακα μετατρέπεται, μέσω της διεργασίας κουμενίου, σε δυο σημαντικά χημικά προϊόντα, τη φαινόλη και την ακετόνη.

## Δομή





## Παραγωγή

### Ισοπροπυλίωση βενζολίου

1. Βιομηχανικά γίνεται συνήθως με καταλυτική προσθήκη βενζολίου σε προπένιο:


\mathrm{PhH + CH_2=CHCH_3 \xrightarrow[Al_2O_3]{H_3PO_4} PhCH(CH_3)_2}


2. Με ισοπροπυλίωση βενζολίου κατά Friedel-Crafts, παράγεται κουμένιο:


\mathrm{PhH + CH_3CHXCH_3 \xrightarrow{AlCl_3} PhCH(CH_3)_2 + HX}


* Στη θέση του τριχλωριούχου αργιλίου (AlCl3), χρησιμοποιούνται (κατά περίπτωση) επίσης οι ακόλουθοι καταλύτες: τριχλωριούχο αντιμόνιο (SbCl3), τετραχλωριούχος κασσίτερος (SnCl4), τριφθοριούχο βόριο (BF3), διχλωριούχος ψευδάργυρος (ZnCl2), διχλωριούχος υδράργυρος (HgCl2) και διβρωμιούχος σίδηρος (FeBr2). Ιδιαίτερα ο τελευταίος, είναι ο καλύτερος, αν X = Br και ο BF3, αν X = F.

### Μέθοδος Fitting

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μεθοδο Fitting, παράγεται κουμένιο:


\mathrm{PhX + 2Na \xrightarrow{-NaX} PhNa \xrightarrow{+CH_3CHXCH_3} PhCH(CH_3)_2 + NaX}



### Μέθοδος Grignard

Από φαινυλαλογονίδιο (PhX), με τη μέθοδο Grignard, παράγεται κουμένιο:


\mathrm{PhX + Mg \xrightarrow PhMgX \xrightarrow{+CH_3CHXCH_3} PhCH(CH_3)_2 + MgX_2}



### Με αποκαρβοξυλίωση κατάλληλων καρβοξυλικών οξέων

1. Από 2-φαινυλοβουτανικό οξύ, με αποκαρβοξυλίωση παράγεται κουμένιο:


\mathrm{PhCH(CH_3)CH_2COOH + NaOH \xrightarrow{} PhCH(CH_3)CH_2COONa + H_2O}



\mathrm{PhCH(CH_3)CH_2COONa + H_2O \xrightarrow{\triangle} PhCH(CH_3)_2 + NaHCO_3}



2. Από οποιοδήποτε ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:


\mathrm{iPrC_6H_4COOH + \xrightarrow{} iPrC_6H_4COONa + H_2O}



\mathrm{iPrC_6H_4COONa + H_2O \xrightarrow{\triangle} PhCH(CH_3)_2 + NaHCO_3}



### Με αναγωγή οξυγονούχων ενώσεων

1. Από οποιαδήπτε ισοπροπυλοφαινόλη, με αποξυγόνωση, παράγεται κουμένιο:


\mathrm{iPrC_6H_4OH + Zn \xrightarrow{} PhCH(CH_3)_2 + ZnO}



2. Από 2-φαινυλοπροπανάλη, με τη μέθοδο Wolff-Kishner, παράγεται κουμένιο. Π.χ.:


\mathrm{PhCH(CH_3)CHO + NH_2NH_2 \xrightarrow{-H_2O} PhCH(CH_3)CH=NHNH_2 \xrightarrow{KOH} PhCH(CH_3)_2 + N_2 \uparrow}



## Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

* Ο βενζολικός δακτύλιος στο κουμένιο είναι ελαφρά ενεργοποιημένος σε σχέση με το βενζόλιο, με αποτέλεσμα οι αντιδράσεις αρωματικής ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης να γίνονται με λίγο μεγαλύτερη ταχύτητα και παράγονται κυρίως ο- και π- διπαράγωγα του βενζολίου.
* Οι περισσότερες απόπειρες υποκατάστασης των υδρογόνων έχουν σαν αποτέλσμα την υποκατάσταση και εκείνων τοu αρωματικού δακτυλίου. Ο μόνος μηχανισμός που ευνοεί την υποκατάσταση στο ισοπροπύλιο είναι ο SN2, που ευνοείται από απρωτικούς και μη πολικούς διαλύτες. Ο SN1 μηχανισμός και η φωτοχημική αλογόνωση ευνοεί την υποκατάσταση στον αρωματικό δακτύλιο.

### Καταλυτική οξείδωση

Με καταλυτική οξείδωση κουμένιου παράγεται φαινόλη και προπανόνη:

\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{} PhOH + CH_3COCH_3} 


### Καταλυτική αφυδρογόνωση

Αυτή είναι μια βιομηχανική εφαρμογή του κουμένιου, από την οποία παράγεται 2-φαινυλοπροπένιο:

\mathrm{PhCH(CH_3)_2 \xrightarrow[Pd, Pt]{\triangle} PhC(CH_3)=CH_2 + H_2} 


### Νίτρωση

Με νίτρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλονιτροβενζόλιο::


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + HNO_3 \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} o,\pi-iPrC_6H_4NO_2 + H_2O}



### Σουλφούρωση

Με σουλφολυρωση παράγει o- και π- ισοπροπυλοβενζοσουλφονικό οξύ:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} o,\pi-iPrC_6H_4SO_3H + H_2O}



### Αλογόνωση

Με αλογόνωση παράγει o- και π- αλισοπροπυλοβενζόλιο:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + X_2 \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4X + HX}


* όπου Χ Cl ή Br. Τα άλλα φαινυλαλονονίδια προκύπτουν σε δεύτερη φάση με υποκατάσταση αυτών με χρήση KI ή Hg2F2, αντίστοιχα.
* Ειδικά για το βρώμιο καλύτερος καταλύτης είναι ο FeBr3.
* Αν χρησιμοποιηθεί φωτοχημική αλογόνωση παράγεται κυρίως PhCX(CH3)2.

### Αλκυλίωση

Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + RX \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4R + HX}



### Ακυλίωση

Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + RCOX \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4COR + HX}



### Υδροξυλίωση

Υδροξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοφαινόλη:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + XOH \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4OH + HX}



### Αμίνωση

Αμίνωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλανιλίνη:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + NH_2X \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4NH_2 + HX}



### Καρβοξυλίωση

Καρβοξυλίωση κατά Friedel-Crafts προς o- και π- ισοπροπυλοβενζοϊκό οξύ:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + XCOOH \xrightarrow{AlX_3} o,\pi-iPrC_6H_4COOH + HX}



### Αναγωγή

Αναγωγή προς ισοπροπυλοκυκλεξάνιο:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + 3H_2 \xrightarrow{Pt} (C_6H_{11})CH(CH_3)_2} 


### Οζονόλυση

Με οζονόλυση παράγονται αιθανοδιάλη και 3-μεθυλο-2-οξοβουτανάλη:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + 2O_3 \xrightarrow{Zn} + (CH_3)_2CHCOCHO + 2HCOCHO}



### Οξείδωση

Με οξείδωση με KMnO4 παράγεται 2-φαινυλοπροπανόλη-2:


\mathrm{3PhCH(CH_3)_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 3PhC(OH)(CH_3)_2 + 2MnO_2 + 2K_2SO_4 + 5H_2O}



### Αλομεθυλίωση

Με αλομεθυλίωση κατά Blanc παράγονται ορθοαλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο και παρααλομεθυλισοπροπυλοβενζόλιο::


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + HCHO + HX \xrightarrow{ZnX_2} \frac{2}{3} o-C_6H_4(CH(CH_3)_2)CH_2X + \frac{1}{3} \pi-C_6H_4(CH(CH_3)_2)CH_2X + H_2O}



### Επίδραση καρβενίων

Με μεθυλένιο προς μεθυλισοπροπυλοβενζόλια, δευτεροταγές βουτυλοβενζόλιο, τριτοταγές βουτυλοβενζόλιο και ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια:


\mathrm{PhCH(CH_3)_2 + CH_3X + KOH \xrightarrow{} \frac{5}{18} iPrC_6H_4Me + \frac{1}{6} PhsBu + \frac{1}{18} PhtBu + \frac{1}{3} C_7H_7iPr + KX + H_2O}


* Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και γι' αυτό επικρατεί η αναλογία που προκύπτει από την αναλογία των ατόμων υδρογόνου: 12 συνολικά άτομα: 7 στο iPr και 5 στο βενζολικό δακτύλιο. Με παρεμβολή στους 6 αρωματικούς δεσμούς σχηματίζονται 3 ισομερή ισοπροπυλοκυκλοεπτατριένια.

## Αναφορές και σημειώσεις


## Πηγές
* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, Οργανική Χημεία, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αρένια
Κατηγορία:C9