Αζιριδίνη

Γενικότερα, οι **αζιριδίνες** (αγγλικά *aziridines*) αποτελούν ομάδα οργανικών χημικών ενώσεων, που εμπεριέχουν μία (1) τουλάχιστον αζιριδινική ομάδα, η οποία αποτελείται από έναν τριμελή ετεροκυκλικό δακτύλιο, που περιέχει ένα (1) άτομο αζώτου και δύο (2) άτομα άνθρακα. Αν περιέχουν μόνο μία αζιριδινική ομάδα, τότε έχουν γενικό τύπο **C<sub>2</sub>R<sub>5</sub>Ν**, όπου κάθε ένα από τα όχι απαραίτητα ίδια R, παριστάνουν άτομα υδρογόνου ή αλογόνου ή μονοσθενείς ανόργανες ή οργανικές ομάδες. Ειδικότερα, όμως, η «μητρική» **αζιριδίνη** (*aziridine*) ή **αιθυλενιμίνη** είναι η απλούστερη ετεροκυκλική αμίνη, με μοριακό τύπο **[[C2H5N|C<sub>2</sub>H<sub>5</sub>N]]**, αν και συνήθως παριστάνεται με το γραμμικό τύπο της, 30 px. Όπως φαίνεται σε αυτόν τον τύπο, δομικά αποτελείται από μια δευτεροταγή αμινομάδα (-NH-) και δυο (2) μεθυλενικές ομάδες (-CH2-). 

## Ισομέρεια
Με βάση το μοριακό τύπο της (C2H5N) έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:
# Αιθεναμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=CHNH2.
# Αιθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH3CH=NH.
# Ν-μεθυλομεθανιμίνη με σύντομο συντακτικό τύπο: CH2=NCH3.

## Δομή

Οι δεσμικές γωνίες στην αζιριδίνη είναι ακριβώς 60°, όπως συμβαίνει επίσης με το κυκλοπροπάνιο και το οξιράνιο, σημαντικά μικρότερη από την κανονική δεσμική γωνία των 109,5° των αλκανίων. Το μοντέλο «δεσμών μπανάνα» είναι μια από τις εξηγήσεις που δίνονται για τη δεσμολογία τέτοιων ενώσεων. Η αζιριδίνη είναι λιγότερο βασική σε σύγκριση με τις άκυκλες αλειφατικές αμίνες, καθώς το συζηγές οξύ της έχει pK<sub>a</sub> = 7,9. Αυτή (η μικρότερη βασικότητα) εξηγείται από τον ενισχυμένο χαρακτήρα που έχει το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του αζώτου της. Επίσης η ύπαρξη παραμόρφωσης δεσμικής γωνίας αυξάνει το «εμπόδιο» για την αναστροφή του αζώτου. Αυτό το αυξημένο εμπόδιο επιτρέπει (σε κάποια παράγωγά της) την απομόνωση ξεχωριστών αναστροφομερών, με παραδείγματα τα cis- και trans αναστροφομερών για την 2-μεθυλο-Ν-χλωραζιριδίνη.

## Παραγωγή
Υπάρχουν αρκετές μέθοδοι παραγωγής των αζιριδινών. Η διεργασία παραγωγής αζιριδίνης ονομάζεται «**αζιριδίνωση»**. 

### Με κυκλοποίηση 2-αλαμινών ή 2-αμινολών

Σύμφωνα με αυτές τις μεθόδους, ένα άτομο υδρογόνου μιας αμινομάδας αποσπάται από ένα διπλανό άτομο αλογόνου με ενδομοριακή πυρηνόφιλη απόσπαση, δημιουργώντας μια αζιριδίνη. Οι 2-αμινόλες μπορούν επίσης να δώσουν παρόμοια αντίδραση, αλλά θα πρέπει πρώτα η υδροξυλομάδα να μετατραπεί μια καλή αποχωρούσα ομάδα. Αυτό συμβαίνει (συνήθως) με χρήση πυκνού θειικού οξέος (H2SO4), το οποίο λειτουργεί συγχρόνως ως οξύ και ως αφυδατικό μέσο, παράγοντας ενδιάμεσα 2-αμινοσουλφονικό οξύ, που τελικά υφίσταται απόσπαση της θειικής ομάδας (SO4) από (συνήθως) με υδροξείδιο του νατρίου (Na2SO4). Η κυκλοποίηση με 2-αμινόλη ονομάζεται σύνθεση Γουένκερ (*Wenker synthesis*, που ανακαλύφθηκε το 1935), ενώ η κυκλοποίηση με 2-αλαμίνη ονομάζεται μέθοδος αιθυλενιμίνης Γκάμπριελ (*Gabriel ethylenimine method*, που ανακαλύφθηκε το 1888).:

\mathrm{XCH_2CH_2NH_2 + KOH \xrightarrow{} H_2O + KX +}  
40 px
\mathrm{H_2NCH_2CH_2OH + H_2SO_4 \xrightarrow{250^oC} {}^+H_3NCH_2CH_2OSO_3^- \xrightarrow{+2NaOH} Na_2SO_4 + 2H_2O +}  
40 px


### Με προσθήκη νιτρενίου

Η προσθήκη νιτρενίου (RN=C:) σε αλκένια είναι μια καλά θεμελιωμένη μέθοδος παραγωγής αζιριδινών. Η φωτόλυση ή θερμόλυση αζιδίων (όπως και του συζυγούς τους υδραζωτικού οξέος, HN3) είναι καλοί τρόποι παραγωγής νιτρενίων. 

Για παράδειγμα, από υδραζωτικό οξύ  με την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας σε αιθένιο παράγεται αζιριδίνη:

\mathrm{HN_3 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{UV} N_2 + } 
40 px
Τα νιτρένια μπορούν επίσης να παραχθούν *[[in situ]]* από (διακετοξυϊωδο)βενζόλιο [Ph(IOAc)2] και σουλφοναμίδια (RSO2NR2) ή αιθοξυκαρβονυλονιτρένιο (EtCΟ2N=C:).

### Με παρεμβολή μεθυλενίου στη μεθανιμίνη

Με παρεμβολή μεθυλενίου [:CH2, που με τη σειρά του συνήθως παράγεται επίδραση μεθυλενοδιιωδιδίου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn)] στη μεθανιμίνη (CH2=NH) παράγεται αζιριδίνη:

\mathrm{CH_2=NH + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 +}  
40 px


### Από οξιράνιο

1. Με επίδραση αζιδίου του νατρίου (NaN3) και αιθανόλης σε οξιράνιο παρουσία χλωριούχου αμμώνιου (NH4Cl) και στη συνέχεια επίδραση διαλύματος τριφαινυλοφωσφίνης σε αιθανονιτρίλιο:

40px|Οξιράνιο
\mathrm{+ NaN_3 + CH_3CH_2OH \xrightarrow[65^oC,\;NH_4Cl,\;5h]{-CH_3CH_2ONa} N_3CH_2CH_2OH \xrightarrow[83^oC,\;CH_3CN,\;5h]{+PPh_3} POPh_3 + N_2 + }  
40 px

2. Με επίδραση αμμωνίας σε οξιράνιο παράγεται 2-αμιναιθανόλη, που στη συνέχεια δίνει αζιριδίνη, όπως στην §2.1.:

40px|Οξιράνιο
\mathrm{+ NH_3 \xrightarrow{} H_2NCH_2CH_2OH \xrightarrow{+ H_2SO_4} {}^+H_3NCH_2CH_2OSO_3^- \xrightarrow{+2NaOH} Na_2SO_4 + 2H_2O +}  
40 px


### Από δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

Με τη χρήση ενδομοριακής αντίδρασης Würtz σε δι(βρωμομεθυλ)αμίνη

\mathrm{BrCH_2NHCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr +}  40 px
 
* Όμως η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά μικρή, αφού ταυτόχρονα διεξάγεται αναπόφευκτα και διαμοριακή:


\mathrm{2BrCH_2NHCH_2Br + 2Na \xrightarrow{} 2NaBr + BrCH_2NHCH_2CH_2NHCH_2Br} 
 
* Σήμερα χρησιμοποιείται περισσότερο η τροποποιημένη αντίδραση Freund με Zn, που δίνει μεγαλύτερη απόδοση στην ενδομοριακή αντίδραση. Σ' αυτήν την περίπτωση η στοιχειομετρική εξίσωση της αντίδρασης γίνεται:

 \mathrm{BrCH_2NHCH_2Br + Zn \xrightarrow{} ZnBr_2 +}   40 px


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Η αζιριδίνη συμπεριφέρεται ως δευτεροταγής αμίνη. Ο τριμελής δακτύλιος διανοίγεται (με 1,3-κυκλοπροσθήκη) με αρκετά πυρηνόφιλα αλλά και ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.:

### N-ακυλίωση

Αντιδρά με ακυλαλογονίδια (RCOX), παράγοντας N-ακυλαζιριδίνη:

40 px
\mathrm{+ RCOX \xrightarrow{} HX +}  
60 px


### Ν-αλογόνωση

Αντιδρά με υπαλογονώδη άλατα (π.χ. NaOX), παράγοντας N-αλαζιριδίνη:

40 px
\mathrm{+ NaOX \xrightarrow{} NaOH +}  
40 px


### N-λιθίωση

Αντιδρά με το μεθυλολίθιο (CH3Li), παράγοντας N-λιθιαζιριδίνη και μεθάνιο:

40 px
\mathrm{+ CH_3Li \xrightarrow{} CH_4 \uparrow +}  
50 px


### N-αλκυλίωση

Στην περίπτωση της αλκυλίωσης, με επίδραση (περίσσειας) αλκυλαλογονιδίων (RX), διανοίγεται ο τριμελής δακτύλιος δίνοντας άκυκλη 2-αλο-Ν,Ν-διαλκυλαιθαναμίνη ή και αλογονούχο 2-αλο-Ν,Ν-τριαλκυλαιθαναμμώνιο:

40 px
\mathrm{+ 2RX \xrightarrow{-HX} XCH_2CH_2NR_2 \xrightarrow{+RX} [XCH_2CH_2NR_3]X}  


### Με νιτρωδυλοχλωρίδιο

Με επίδραση νιτρωδυλοχλωρίδιου (NOCl) παράγεται αιθένιο, υδροχλώριο και υποξείδιο του αζώτου (N2O):

40 px
\mathrm{+ NOCl \xrightarrow{} HCl + N_2O + CH_2=CH_2}  


### Με φαινόλη

Με επίδραση φαινόλης (PhOH) παράγεται 2-φαινοξυαιθαναμίνη:

40 px
\mathrm{+ PhOH \xrightarrow{} PhOCH_2CH_2NH_2 }  


### Με υδραλογόνο

Με επίδραση υδραλογόνου (HX) παράγεται αρχικά 2-αλαιθαναμίνη (XCH2CH2NH2) και με περίσσεια υδραλογόνου αλογονούχο 2-αλαιθαναμμώνιο ([XCH2CH2NH3]X):

40 px
\mathrm{+ HX \xrightarrow{-HX} XCH_2CH_2NH_2 \xrightarrow{+HX} [XCH_2CH_2NH_3]X}  


### Με υδρογόνο

Με επίδραση υδρογόνου παρουσία λευκοχρύσου παραγεται αιθαναμίνη:

40 px
\mathrm{
+ H_2 \xrightarrow{Pt} CH_3CH_2NH_2
}


## Τοξικολογική επίδραση στον ανθρώπινο οργανισμό

Ως ηλεκτρονιόφιλη, η αζιριδίνη αντιδρά με πυρηνόφιλα, όπως οι αζωτούζες βάσεις του DNA, καταλήγοντας εν δυνάμει σε μετάλλαξη.

## Πηγές πληροφόρησης

# SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
# «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
# Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
# Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ ΈκδοσηΘεσσαλονίκη 1991 
# Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
# Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
# Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
# Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
# Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

## Παραπομπές και παρατηρήσεις


Κατηγορία:Οργανικές ετεροκυκλικές αμίνες
Κατηγορία:C2
Κατηγορία:Ενώσεις με τριμελή δακτύλιο
Κατηγορία:Κορεσμένες ενώσεις