1-φθοροβουταδιένιο-1,2

Το **βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1** ή **1-φθοροβουταδιένιο-1,2** ή **3-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο** είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C4H5F και σύντομο συντακτικό CH3CH=C=CHF. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.  Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.  Έχει τα ακόλουθα δεκαέξι (16) ισομερή θέσης:
# Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροβουταδιένιο-1,2.
# Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-4 ή 4-φθοροβουταδιένιο-1,2.
# Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,3.
# Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-2 ή 2-φθοροβουταδιένιο-1,3.
# Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοβουτένιο.
# Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοβουτένιο.
# (2-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 3-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (1-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 1-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 3-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (Κυκλοπροπεν-1-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 1-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
# (Κυκλοπροπεν-2-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 3-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
# 1-μεθυλενο-2-φθοροκυκλοπροπάνιο
# (Φθορομεθυλενο)κυκλοπροπάνιο
# 1-φθοροδικυκλοβουτάνιο
# 2-φθοροδικυκλοβουτάνιο

## Μοριακή δομή





## Παραγωγή

### Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

\mathrm{ CH_3CHXCH_2CHXF + 2NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_3CH=C=CHF + 2NaX + 2H_2O }


### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

\mathrm{ CH_3CHXCX_2CHXF + 2Zn \xrightarrow{} CH_3CH=C=CHF + 2ZnX_2 }


### Με υποκατάσταση σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-1

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-1 (CH3CH=C=CHCl):

\mathrm{2CH_3CH=C=CHCl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3CH=C=CHF + Hg_2Cl_2 \downarrow} 


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου, η πρώτη προσθήκη γίνεται στο δεσμό #1 και η δεύτερη στο #2.
* Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το συγκεκριμένο αλογόνο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
* Τέλος υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου και παραγωγής βουταδιεν-1,2-υλοκαρβένιου.

### Αντιδράσεις προσθήκης

#### Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αρχικά 1-φθοροβουτεν-2-όλη-1, γιατί το ηλεκτραρνητικό υδροξύλιο έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 1-φθοροβουτεν-2-όλη-1 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας βουτεν-2-άλη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει σχεδόν ισομοριακό μίγμα 2-φθοροβουτανάλης και 3-φθοροβουτανάλης, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, τα δυο άτομα άνθρακα είναι ηλεκτροστατικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα το ηλεκτραρνητικό φθόριο:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + H_2O \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} CH_3CH=CHCH(F)OH \xrightarrow{} CH_3CH=CHCHO + HF \xrightarrow{} \frac{1}{2} CH_3CH_2CFCHO + \frac{1}{2} CH_3CHFCH_2CHO
}

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(φθορομεθυλο)προπεν-1-υλο)βοράνιο, μετά 1-φθοροοβουτεν-2-όλη-2, γιατί το βοράνιο ενεργεί στην προσθήκη με τη μορφή BH2 δ+-Hδ- και άρα το ηλεκτραρνητικό Hδ- έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με υδροξύλιο σε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό είναι ασταθείς και ισομερειώνονται σε αλδεΰδες ή κετόνες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η 1-φθοροοβουτεν-2-όλη-2 ισομερειώνεται προς 1-φθοροβουτανόνη:

\mathrm{
3CH_3CH=C=CHF + BH_3 \xrightarrow{} [CH_3CH=C(CH_2F)]_3B \xrightarrow[-H_3BO_3]{+3H_2O_2} 3CH_3CH=C(OH)CH_2F \xrightarrow{} 3CH_3CH_2COCH_2F
}

* Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά βουτεν-2-άλη, όμοια με την περίπτωση #1.

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_3CH=C[CH(F)OH]HgOOCCH_3 \xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} CH_3CHFCH_2CHO + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]
}

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βουτταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-φθοροπενταδιεν-2,3-όλη-1:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + HCHO  \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CH=C=CFCH_2OH } 


#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε  βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 2-αλο-1-φθοροβουτεν-2-όλη-1, γιατί τα υποαλογονώδη οξέα δρουν στις προσθήκες με τη μορφή Xδ+OHδ- και το ηλεκτραρνητικότερο υδροξύλιο έλεκται από το μερικώς θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα #1. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η  2-αλο-1-φθοροβουτεν-2-όλη-1 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 2-αλοβουτεν-2-άλη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 2-αλο-2-φθοροβουτανάλη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το άτομο άνθρακα #2 έχει μερικό θετικό φορτίο, από την παρουσία του αλογόνου (X) και άρα έλκει το ηλεκτραρνητικό φθόριο
:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + HOX \xrightarrow{} CH_3CH=CXCH(F)OH \xrightarrow{} CH_3CH=CXCHO + HF \xrightarrow{} CH_3CH_2CFXCHO
}

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

\mathrm{
2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX
}

* Όπου X αποκλείεται το φθόριο.

#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-1 σχηματίζεται αρχικά βουεν-2-υλοφθορίδιο-1 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτυλοφθορίδιο-1:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH=CHCH_2F \xrightarrow[+ H_2]{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_2CH_2CH_2F
}


#### Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλο-1-φθοροβουτένιο-1 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + X_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_3CH=CXCHFX \xrightarrow[+X_2]{CCl_4} CH_3CHXCX_2CHFX
}


#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 1-αλο-1-φθοροβουτένιο-2, γιατί το ηλεκτραρνητικό αλογόνο έλκεται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορτίο του ατόμου άνθρακα #1, και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, σχεδόν ισομοριακό μίγμα 1,2-διαλο-1-φθοροβουτάνιου και 1,3-διαλο-1-φθοροβουτάνιου, γιατί τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που απέμεινε είναι ηλεκτραρνητικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα το ηλεκραρνητικό φθόριο:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + HX \xrightarrow{} CH_3CH=CHCHFX \xrightarrow{+HX} \frac{1}{2} CH_3CH_2CXCHFX + \frac{1}{2} CH_3CHXCH_2CHFX
}


#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται αρχικά 2-φθοροπεντεν-3-νιτρίλιο, γιατί το υδροκυάνιο μετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CNδ- και άρα η κυανοομάδα έλεκται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορίο του ατόμου άνθρακα #1. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδροκυανίου παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 3-αιθυλο-2-φθοροβουτανοδινιτρίλιου και 4-μεθυλο-2-φθοροπεντανοδινιτρίλιου, γιατί τα άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που απέμεινε είναι ηλεκτραρνητικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν ιδιαίτερα την ηλεκραρνητικότερη κυανομάδα.

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF  + HCN \xrightarrow{} CH_3CH=CHCHFCN \xrightarrow{+HCN} \frac{1}{2} NCCH(CH_3CH_2)CHFCN + \frac{1}{2} NCCH(CH_3)CH_2CHFCN
}


#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 παράγεται κανονικά αρχικά 2-φθοροπεντεν-3-άλη, γιστί η μεθανάλη (HCHO), που παράγεται από το μονοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο, μετέχει στις αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CHOδ-, οπότε η ομάδα CHO έλκεται το άτομο άνθρακα #1, που έχει μερικό θετικό φορτίο από τη σύνδεσή του με το πολύ ηλεκτραρνητερο φθόριο. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδραερίου (CO + H2) παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 3-αιθυλο-2-φθοροβουτανοδιάλης και 4-μεθυλο-2-φθοροπεντανοδιάλης, γιατί τα δυο άτομα άνθρακα του διπλού δεσμού που αρχικά απέμεινε είναι ηλεκτροστατικώς ισοδύναμα και δεν έλκουν με ιδιαίτερο τρόπο την ομάδα CHO. 

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} CH_3CH=CHCHFCHO  \xrightarrow{+ CO + H_2}  \frac{1}{2} HCOCH(CH_3CH_2)CHFCHO + \frac{1}{2} HCOCH(CH_3)CH_2CHFCHO
}

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-1, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

\mathrm{
5CH_3CH=C=CHF + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5CH_3CH_2COCHO + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 5HF} 

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} CH_3CH=C(OH)CH(F)OH \xrightarrow{} CH_3CH_2COCHO + HF } 

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF  + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{}  CH_3CH=C=CHF  + HF + K_2[OsO_2(OH)_4] } 

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 2-οξοβουτανάλη:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF   + 2RCOOAg + I_2  \xrightarrow{}  CH_3CH=C=CHF + HF + 2AgI + 2RCOOH } 

* Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-φθοροβουτεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε 2-οξοβουτανάλη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-2-φθοροπεντανόνη-3:

\mathrm{
CH_3CH=C=CHF + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CH=C(OH)CHFCH_2OH  \xrightarrow{} CH_3CH_2COCHFCH_2OH } 

* Ενδιάμεσα παράγεται 2-φθοροπεντεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-2-φθοροπεντανόνη-3.

## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

## Αναφορές και παρατηρήσεις



Κατηγορία:Αλκαδιενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου