3-φθοροβουταδιένιο-1,2

Το **βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3** ή **3-φθοροβουταδιένιο-1,2** ή **1-μεθυλο-1-φθοροαλλένιο** είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C4H5F και σύντομο συντακτικό CH3CF=C=CH2. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια.  Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλενικού δεσμού βρίσκονται σε υβριδισμό sp2-sp-sp2.  Έχει τα ακόλουθα δεκαέξι (16) ισομερή θέσης:
# Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,2.
# Βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-4 ή 4-φθοροβουταδιένιο-1,2.
# Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροβουταδιένιο-1,3.
# Βουταδιεν-1,3-υλοφθορίδιο-2 ή 2-φθοροβουταδιένιο-1,3.
# Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-1 ή 1-φθοροκυκλοβουτένιο.
# Κυκλοβουτενυλοφθορίδιο-3 ή 3-φθοροκυκλοβουτένιο.
# (2-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 2-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-1 ή 3-μεθυλο-1-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (1-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 1-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (3-μεθυλοκυκλοπροπυλενο)φθορίδιο-3 ή 3-μεθυλο-3-φθοροκυκλοπροπένιο.
# (Κυκλοπροπεν-1-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 1-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
# (Κυκλοπροπεν-2-υλομεθυλο)φθορίδιο ή 3-(φθορομεθυλο)κυκλοπροπένιο.
# 1-μεθυλενο-2-φθοροκυκλοπροπάνιο
# (Φθορομεθυλενο)κυκλοπροπάνιο
# 1-φθοροδικυκλοβουτάνιο
# 2-φθοροδικυκλοβουτάνιο

## Μοριακή δομή





## Παραγωγή

### Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1,3-διαλο-3-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

\mathrm{ CH_3CFXCH_2CH_2X + 2NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_3CF=C=CH_2 + 2NaX + 2H_2O }


### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X2) από 1,2,2,3-τετρααλο-1-φθοροβουτάνιο παράγεται βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-1. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.:

\mathrm{ CH_3CFXCX_2CH_2X + 2Zn \xrightarrow{} CH_3CF=C=CH_2 + 2ZnX_2 }


### Με υποκατάσταση σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βουταδιεν-1,2-υλοχλωρίδιο-3 (CH3CCl=C=CH2):

\mathrm{2CH_3CCl=C=CH_2 + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2CH_3CF=C=CH_2 + Hg_2Cl_2 \downarrow} 


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού φθορίου, η πρώτη προσθήκη γίνεται στο δεσμό #2 και η δεύτερη στο #1.
* Δίνει επίσης αντιδράσεις υποκατάστασης με το αλογόνο του, αν και το συγκεκριμένο αλογόνο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.
* Τέλος υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου και παραγωγής βουτατριενίου.

### Αντιδράσεις προσθήκης

#### Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αρχικά 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί το ηλεκτραρνητικό υδροξύλιο έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η 2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας βουτενόνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 2-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το #3 άτομο άνθρακα, που δεν έχει αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο, όπως το #4:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + H_2O \xrightarrow{\pi.H_2SO_4} CH_3C(F)(OH)CH=CH_2 \xrightarrow{} CH_3COCH=CH_2 + HF \xrightarrow{} CH_3COCHFCH_3
}

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(1'-φθοροαιθυλο)βινυλο)βοράνιο, μετά 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2, γιατί το βοράνιο ενεργεί στην προσθήκη με τη μορφή BH2 δ+-Hδ- και άρα το ηλεκτραρνητικό Hδ- έλκεται από το μερικό θετικό φορτίο του άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με υδροξύλιο σε άτομο άνθρακα με διπλό δεσμό είναι ασταθείς και ισομερειώνονται σε αλδεΰδες ή κετόνες. Στη συγκεκριμένη περίπτωση, η 3-φθοροοβουτεν-1-όλη-2 ισομερειώνεται προς 3-φθοροβουτανόνη:

\mathrm{
3CH_3CF=C=CH_2 + BH_3 \xrightarrow{} [CH_2=C(CHFCH_3)]_3B \xrightarrow[-H_3BO_3]{+3H_2O_2} 3CH_3CHFC(OH)=CH_2 \xrightarrow{} 3CH_3CHFCOCH_3
}

* Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά 2-φθοροβουτανόνη. όμοια με την περίπτωση #1.

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2+ (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_3C(F)(OH)C(HgOOCCH_3)=CH_2 \xrightarrow{+NaBH_4+NaOH} CH_3COCHFCH_3 + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]
}

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βουτταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 4-φθοροπενταδιεν-2,3-όλη-1:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + HCHO  \xrightarrow{H_2SO_4} CH_3CF=C=CHCH_2OH } 


#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε  βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2, γιατί τα υποαλογονώδη οξέα δρουν στις προσθήκες με τη μορφή Xδ+OHδ- [εφόσον το αλογόνο (X) δεν είναι φθόριο] και το ηλεκτραρνητικότερο υδροξύλιο έλεκται από το μερικώς θετικά φορτισμένο άτομο άνθρακα #3. Όμως οι αλκοόλες με αλογόνο στο ίδιο άτομο άνθρακα με το υδροξύλιο είναι ασταθείς και γι' αυτό η  3-αλο-2-φθοροβουτεν-3-όλη-2 αφυδροφθοριώνεται σχηματίζοντας 3-αλοβουτεν-3-όνη. Τέλος, με προσθήκη από το υδροφθόριο που παράγεται προκύπτει 3-αλο-3-φθοροβουτανόνη, γιατί, στο διπλό δεσμό που απέμεινε, το άτομο άνθρακα #3 έχει μερικό θετικό φορτίο, από την παρουσία του αλογόνου (X) και άρα έλκει το ηλεκτραρνητικό φθόριο:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + HOX \xrightarrow{} CH_3CF(OH)CX=CH_2 \xrightarrow{} CH_3COCX=CH_2 + HF \xrightarrow{} CH_3COCFXCH_3
}

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

\mathrm{
2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX
}

* Αν το Χ είναι φθόριο, τότε η προσθήκη του υποφθοριώδους οξέος γίνεται με τη μορφή Fδ-OHδ+, γιατί το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο από το οξυγόνο. Άρα, παράγεται αρχικά 3,3-διφθοροβουτεν-1-όλη-2 που ισομερειώνεται σε 3,3-διφθοροβουτανόνη:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + HOF \xrightarrow{} CH_3CF_2C(OH)=CH_2 \xrightarrow{} CH_3CF_2COCH_3 
}


#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3 σχηματίζεται αρχικά βουεν-1-υλοφθορίδιο-3 και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτυλοφθορίδιο-2:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CHFCH=CH_2 \xrightarrow[+ H_2]{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_2CHFCH_3
}


#### Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-3-φθοροβουτένιο-1 και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-3-φθοροβουτάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + X_2 \xrightarrow{CCl_4} CH_3CFXCX=CH_2 \xrightarrow[+X_2]{CCl_4} CH_3CFXCX_2CH_2X 
}


#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 3-αλο-3-φθοροβουτένιο-1, γιατί το ηλεκτραρνητικό αλογόνο έλκεται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορτίο του ατόμου άνθρακα #3, και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,3-διαλο-2-φθοροβουτάνιο, γιατί τo άτομο #1 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί το ηλεκτραρνητικό φθόριο:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + HX \xrightarrow{} CH_3CFXCH=CH_2 \xrightarrow{+HX} CH_3CFXCXCH_3
}


#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-νιτρίλιο, γιατί το υδροκυάνιο μετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CNδ- και άρα η κυανοομάδα έλεκται από το μερικό θετικό ηλεκτρικό φορίο του ατόμου άνθρακα #3. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδροκυανίου παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδινιτρίλιο,  γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη κυανομάδα (CN).

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2  + HCN \xrightarrow{} CH_2=CHCF(CH_3)CN \xrightarrow{+HCN} NCCH(CH_3)CF(CH_3)CN
}


#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 παράγεται κανονικά αρχικά 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-άλη, γιστί η μεθανάλη (HCHO), που παράγεται από το μονοξείδιο του άνθρακα και το υδρογόνο, μετέχει στις αντιδράσεις προσθήκης με τη μορφή Hδ+CHOδ-, οπότε η ομάδα CHO έλκεται το άτομο άνθρακα #3, που έχει μερικό θετικό φορτίο από τη σύνδεσή του με το πολύ ηλεκτραρνητερο φθόριο. Στη συνέχεια, με περίσσεια υδραερίου (CO + H2) παράγεται 2,3-διμεθυλο-2-φθοροβουτανοδιάλη, γιατί τo άτομο #4 του διπλού δεσμού που απέμεινε έχει μερικό αρνητικό ηλεκτρικό φορτίο και απωθεί την ηλεκτραρνητικότερη φορμυλομάδα (CHO).

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} CH_2=CHCF(CH_3)CHO  \xrightarrow{+ CO + H_2} HCOCH(CH_3)CF(CH_3)CHO
}

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιου-3, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει βουτανοδιόνη:

\mathrm{
5CH_3CF=C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5CH_3COCOCH_3 + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O + 5HF} 

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει βουτανοδιόνη:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} CH_3C(F)(OH)C(OH)=CH_2 \xrightarrow{} CH_3COCOCH_3 + HF } 

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει βουτανοδιόνη:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2  + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{}  CH_3COCOCH_3 + HF + K_2[OsO_2(OH)_4] } 

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει βουτανοδιόνη:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2   + 2RCOOAg + I_2  \xrightarrow{} CH_3COCOCH_3 + HF + 2AgI + 2RCOOH } 

* Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-φθοροβουτεν-3-διόλη-2,3 (ασταθής ενόλη) που αφυδροφθοριώνεται και ισομερειώνεται σε βουτανοδιόνη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} HOCH_2C(F)(CH_3)C(OH)=CH_2 \xrightarrow{} HOCH_2C(F)(CH_3)COCH_3
} 

* Ενδιάμεσα παράγεται 2-μεθυλο-2-φθοροβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-μεθυλο-4-υδροξυ-3-φθοροβουτανόνη.

#### Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε βουταδιεν-1,2-υλοφθορίδιο-3 , παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, αιθανοϋλόφθορίδιο και διοξείδιο του άνθρακα:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + \frac{4}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + CO_2 + CH_3COF } 


#### Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και αιθανοϋλοφθορίδιο:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 2CO_2 + CH_3COF + 4MnO_2 + 2K_2SO_4 + 2H_2O
} 

* Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

\mathrm{
CH_3CF=C=CH_2 + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} HCOOH + CH_3COF + CO_2 + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O
} 


### Αντιδράσεις υποκατάστασης

#### Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-όλη-2 και τελικά προς βουτενόνη:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + AgOH \xrightarrow{-AgF} CH_3C(OH)=C=CH_2 \xrightarrow{} CH_2=CHCOCH_3} 


#### Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)αιθέρα:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + RONa \xrightarrow{} CH_2=C=C(CH_3)OR + NaF} 


#### Παραγωγή αλκαδιενίνιου

Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CC(CH_3)=C=CH_2 + NaF} 


#### Παραγωγή εστέρα

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό (1'-μεθυλοπροπαδιενυλο)εστέρα:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2  + RCOONa \xrightarrow{} RCOOC(CH_3)=C=CH_2 + NaF} 


#### Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοβουταδιενονιτρίλιο:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + NaCN \xrightarrow{} CH_2=C=C(CH_3)CN + NaF} 


#### Παραγωγή αλκαδιένιου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2  + RLi \xrightarrow{} RC(CH_3)=C=CH_2 + LiF} 


#### Παραγωγή θειόνης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς βουταδιεν-2,3-θειόλη-2 και τελικά προς βουτενοθειόνη:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2  + NaSH \xrightarrow{-NaF} CH_3C(SH)=C=CH_2 \xrightarrow{} CH_2=CHCSCH_3} 


#### Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλο(1-μεθυλοπροπαδιενυλο)θειαιθέρα:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + RSNa \xrightarrow{} CH_2=C=C(CH_3)SR + NaF} 


#### Παραγωγή νιτροπαραγώγων

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς 3-νιτροβουταδιένιο-1,2:

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_3C(NO_2)=C=CH_2 + AgF} 


#### Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται (1-μεθυλοπροπαδιενυλο)λίθιο:


\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + 2Li \xrightarrow CH_3CLi=C=CH_2 + LiI}


2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):


\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + Mg \xrightarrow CH_3C(MgI)=C=CH_2 }



#### Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου

Με (1-μεθυλοπροπαδιενυλ)ίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 3-φαινυλοβουταδιένιο-1,2:

\mathrm{PhH + CH_3CF=C=CH_2 \xrightarrow{AlF_3} PhC(CH_3)=C=CH_2 + HF}



### Αντιδράσεις απόσπασης

Υπάρχει και η δυνατότητα απόσπασης υδροφθορίου για την παραγωγή βουτατριένιου(CH2=C=C=CH2):

\mathrm{CH_3CF=C=CH_2 + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=C=C=CH_2 + NaF + H_2O}



## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

## Αναφορές και παρατηρήσεις



Κατηγορία:Αλκαδιενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου