Γλυκολικό οξύ

Το **γλυκολικό οξύ** ή **υδροξυαιθανικό οξύ** (αγγλικά *glycolic* *acid*) είναι οργανική χημική ένωση, με μοριακό τύπο **[[C2H4O3|C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O<sub>3</sub>]]**, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακτικό τύπο **[[Υδρογόνο|H]][[Οξυγόνο|O]][[Άνθρακας|C]]H<sub>2</sub>[[Καρβοξύλιο|CO<sub>2</sub>H]]**. Πιο συγκεκριμένα, είναι το απλούστερο από τα υδροξυοξέα, δηλαδή την υποκατηγορία των καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν μια τουλάχιστον υδροξυομάδα (OH).

Το χημικά καθαρό γλυκολικό οξύ, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο, άοσμο υγροσκοπικό στερεό, πολύ υδατοδιαλυτό, δηλαδή ευδιάλυτο στο νερό. Χρησιμοποιείται σε διάφορα προϊόντα περιποίησης δέρματος. Είναι μια φυσική χημική ένωση, αφού βρίσκεται (για παράδειγμα) σε κάποια ζαχαροκάλαμα.

Οι εστέρες του, ονομάζονται **γλυκολικοί**, ενώ τα άλατά του επίσης **γλυκολικά**.

## Ιστορία
Η εμπειρική του ονομασία «γλυκολικό οξύ» επινοήθηκε το 1848 από το Γάλλο χημικό Αυγουστέ Λαυρέντ (*Auguste Laurent*, 1807-1853). Συγκεκειμένα, πρότεινε ότι το αμινοξύ γλυκίνη (που τότε ονομαζόταν «γλυκόκολλα», *glycocolle*), μπορεί να αποτελούσε αμίνη ενός υποθετικού (για τότε) οξέος, που το ονόμασε «γλυκολικό οξύ».

Το ίδιο το γλυκολικό οξύ πρωτοπαρασκευάστηκε το 1851 από το Γερμανό χημικό Αντόλφ Στρέκερ (*Adolph Strecker*, 1822- 1853) και το Ρώσο συνάδερφό του Νικολάι Νικολάιβιτς Σοκολόφ (*Nikolai Nikolaevich Sokolov*, 1826-1877). Το παρήγαγαν επιδρώντας αρχικά νιτρικό οξύ (HNO3) και διοξείδιο του αζώτου (NO2) σε ιππουρικό οξύ (PhCONHCH2CO2H). Η αντίδραση αυτή αποδίδει βενζογλυκολικό οξύ (PhCO2CH2CO2H), δηλαδή τον εστέρα του γλυκολικού οξέος με βενζοϊκό οξύ (PhCO2H). Έπειτα, υδρόλυσαν αυτόν τον εστέρα, βράζοντάς το για μέρες με αραιό θειικό οξύ (H2SO4), λαμβάνοντας έτσι βενζοϊκό οξύ και γλυκολικό οξύ:
\mathrm{PhCONHCH_2CO_2H + HNO_3 \xrightarrow{NO_2} PhCO_2CH_2CO_2H + H_2O + N_2 \uparrow } 

\mathrm{PhCO_2CH_2CO_2H + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} PhCO_2H + HOCH_2CO_2H } 

## Δομή





## Παραγωγή

Υπάρχουν πολλές μέθοδοι σύνθεσης γλυκολικού οξέος που εφαρμόζονται στον παρόντα χρόνο. Η πλειοψηφία των παγκόσμιων (βιομηχανικών) παραγωγών του χρησιμοποιεί την καταλυόμενη χημική αντίδραση της μεθανάλης (HCHO) με «συνθετικό αέριο», δηλαδή μείγμα μονοξειδίου του άνθρακα (CO) ή και διοξειδίου του άνθρακα (CO2) με υδρογόνο, αντίδραση που ονομάζεται «καρβονυλίωση της φορμαλδεΰδης», αποτελώντας ιδιαίτερα οικονομική παραγωγική οδό:

\mathrm{H_2CO + CO_2 + H_2 \xrightarrow{} HOCH_2CO_2H} 

Χρησιμοποιείται, επίσης, η αντίδραση χλωραιθανικού οξέος (ClCH2COOH) με υδροξείδιο του νατρίου (NaOH), ακολουθούμενη από επανοξύνιση:

\mathrm{ClCH_2CO_2H + 2NaOH \xrightarrow{-NaCl-H_2O} HOCH_2CO_2Na \xrightarrow{+HCl} HOCH_2CO_2H + NaCl}


Με τη μέθοδο αυτή παράγονται παγκοσμίως ετησίως λίγες χιλιάδες τόνοι. Από χημικής πλευράς, είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν παρομοίως και τα άλλα αλαιθανικά οξέα (XCH2COOH), αλλά βιομηχανικά προτιμάται το χλωραιθανικό, για οικονομικούς λόγους. Για παραγωγή σε εργαστηριακή κλίμακα, όμως, είναι προτιμότερο το βρωμαιθανικό οξύ (BrCH2COOH), γιατί παράγεται ευκολότερα από το αιθανικό οξύ (CH3CH2OH):
\mathrm{CH_3COOH + Br_2 \xrightarrow[-HBr]{P} BrCH_2COOH  \xrightarrow[-NaBr-H_2O]{+ 2NaOH} HOCH_2COONa \xrightarrow{+HCl} HOCH_2COOH + NaCl}


Άλλοι διαθέσιμες μέθοδοι, όχι απαραίτητα σε αξιόλογη χρήση, περιλαμβάνουν:

1. Τη μερική υδρογόνωση οξαλικού οξέος με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι»:


\mathrm{(HCO_2)_2 + 2Zn + 4HCl \xrightarrow{} 2HOCH_2CO_2H + 2ZnCl_2 + H_2O}



2. Υδρόλυση υδροξυαιθανονιτριλίου:

\mathrm{HOCH_2CN + 2H_2O \xrightarrow{H^+} HOCH_2CO_2NH_4 \xrightarrow{+HCl} HOCH_2CO_2H + NH_4Cl} 


Το υδροξυαιθανονιτρίλιο, με τη σειρά του, μπορεί να παραχθεί εύκολα με προσθήκη υδροκυανίου σε μεθανάλη:

\mathrm{H_2CO + HCN \xrightarrow{} HOCH_2CN} 


3. Το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να απομονωθεί από φυσικές πηγές όπως το ζαχαροκάλαμο, το ζαχαρότευτλο, ο ανανάς, το πεπόνι και το άγουρο σταφύλι.

4. Ακόμη, το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να παραχθεί με ορισμένες ενζυμικές βιοχημικές διεργασίες, αν και έτσι παράγονται σχετικά μικρές ποσότητες, σε σύγκριση με τις παραδοσιακές μεθόδους χημικής σύνθεσης, αλλά από την άλλη είναι πολύ φιλικότερες για το περιβάλλον, αφού απαιτούν μικρότερες ποσότητες ενέργειας και επιπλέον παράγουν πολύ μικρότερα ποσοστά παραπροϊόντων.

## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Το υδροξυαιθανικό οξυ συνδυάζει τις ιδιότητες καρβοξυλικού οξέος και αλκοόλης.

### ΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το υδροξυαιθανικό οξύ είναι μετρίως ασθενές μονοπρωτικό οξύ, με pK<sub>a</sub> = 3,82. Τα δύο (2) άτομα υδρογόνου του υδροξυλίου (-OH) του υδροξυμεθυλίου (-CH2OH) δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα αλλά παρ'όλα αυτά το υδροξυαιθανικό οξύ αντιδρά (με το καρβοξύλιό του) ορισμένα μέταλλα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:


\mathrm{HOCH_2COOH {\rightleftarrows} HOCH_2COO^- + H^+} (Αντίδραση διάστασης)\mathrm{HOCH_2COOH + Na \xrightarrow{} HOCH_2COONa + H_2 \uparrow}(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)\mathrm{HOCH_2COOH + NaOH \xrightarrow{} HOCH_2COONa + H_2O}(Αντίδραση εξουδετέρωσης)


### Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση υδροξυαιθανικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα (CΟ2) και μεθανόλη (CH3OH)::

\mathrm{HOCH_2CO_2H + NaOH \xrightarrow{} HOCH_2CO_2 Na + H_2O \xrightarrow{\triangle} CH_3OH + NaOH + CO_2 \uparrow}

2. Με ηλεκτρόλυση υδροξυαιθανικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και 1,2-αιθανοδιόλη (HOCH2CH2OH):

\mathrm{2HOCH_2CO_2H + 2NaOH \xrightarrow{} 2HOCH_2CO_2Na + 2H_2O \xrightarrow{\eta \lambda \epsilon \kappa \tau \rho \acute{o} \lambda \upsilon \sigma \eta} HOCH_2CH_2OH + 2NaOH + 2CO_2 \uparrow}

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 1,3-διυδροξυπροπανόνη:

\mathrm{(HOCH_2CO_2)_2Ca \xrightarrow{\triangle} HOCH_2COCH_2OH + CaCO_3 \downarrow}

4. Με επίδραση βρωμίου (Br2) σε υδροξυαιθανικό άργυρο (HOCH2CO2Ag) παράγεται αρχικά βρωμομεθανόλη (BrCH2OH, αντίδραση *Hunsdiecker*), που αφυδροβοριώνεται τελικά σε μεθανάλη:

\mathrm{HOCH_2CO_2Ag + Br_2 \xrightarrow{-CO_2 \uparrow-AgBr \downarrow} BrCH_2OH \xrightarrow{} H_2CO + HBr}


### Αναγωγή

Τo υδροξυαιθανικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH4) προς 1,2-αιθανοδιόλη:

\mathrm{2HOCH_2CO_2H + LiAlH_4 \xrightarrow{} 2HOCH_2CH_2OH + LiAlO_2}


### Οξείδωση

1. Τo υδροξυαιθανικό οξύ οξειδώνεται σε υδροξυαιθανικό υπεροξύ (HOCH2CO3H) από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H2O2), σε όξινο περιβάλλον:

\mathrm{HOCH_2CO_2H + H_2O_2 \xrightarrow{H^+} HOCH_2CO_3H + H_2O}

2. Με (αραιό) υπερμαγγανικό κάλιο (KMnO4) παράγεται οξαλικό οξύ:


\mathrm{5HOCH_2CO_2H + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 3(HCO_2)_2 + 2K_2SO_4 + 4MnO + 7H_2O}


2. Με τριοξείδιο του χρωμίου (CrO3). Παράγεται αρχικά οξαιθανικό οξύ (HCOCOOH) και στη συνέχεια, με περίσσεια τριοξειδίου του χρωμίου, οξαλικό οξύ (HOOCCOOH):


\mathrm{3HOCH_2CO_2H + 2CrO_3 \xrightarrow{-Cr_2O_3, \; -3H_2O} 3HCOCO_2H \xrightarrow{+ 2CrO_3} 3(HCO_2)_2 + Cr_2O_3}


* Η διαφορά είναι ότι στην περίπτωση #2, η οξείδωση μπορεί να σταματήσει στo οξοξικό οξύ.
* Στην περίπτωση #1 χρησιμοποιείται αραιό διάλυμα KMnO<sub>4</sub>. Αν χρησιμοποιηθεί πυκνό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου, το οξαλικό οξύ οξειδώνεται επίσης, παράγοντας διοξείδιο του άνθρακα (CO2).

### Εστεροποίηση

1. Με επίδραση αλκοολών παράγονται γλυκολικοί εστέρες:

\mathrm{HOCH_2COOH + ROH {\rightleftarrows} HOCH_2COOR + H_2O} 

2. Εστεροποιείται επίσης και από το υδροξύλιο με καρβοξυλικό οξύ:


\mathrm{HOCH_2COOH + RCOOH \rightleftarrows RCOOCH_2COOH + H_2O}


2. Η εστεροποίηση από το υδροξύλιο γίνεται επίσης με ανυδρίτη καρβοξυλικού οξέος:


\mathrm{HOCH_2COOH + RCOOOCR \xrightarrow{} RCOOCH_2COOH + RCOOH}


3. Η εστεροποίηση από το υδροξύλιο γίνεται επίσης και με ακυλαλογονίδιο:


\mathrm{HOCH_2COOH + RCOX \xrightarrow{Py} RCOOCH_2COOH + HX}


* Όπου Py: πυριδίνη.
4. Μετεστεροποίηση με καρβοξυλικούς εστέρες:

\mathrm{RCOOR^{\acute{}} + HOCH_2COOH \rightleftarrows RCOOCH_2COOH + R^{\acute{}}OH}



### Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, παρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται αρχικά αλυδροξυαιθανικό οξύ, που όμως αφυδραλογονώνεται σε οξαιθανικό οξύ:

\mathrm{HOCH_2COOH + X_2 \xrightarrow[-HX]{P} CHX(OH)COOH \xrightarrow{} HCOCOOH + HX} 

* Η επίδραση φθορίου (F2) αποφεύγεται για λόγους ασφαλείας.

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται αλοακετυλαλογονίδια::
:α. Με SOCl2:

\mathrm{HOCH_2COOH + 2SOCl_2 \xrightarrow{} ClCH_2COCl + 2SO_2 + 2HCl} 

:β. Με PCl5:

\mathrm{HOCH_2COOH + 2PCl_5 \xrightarrow{} ClCH_2COCl + 2POCl_3 + 2HCl} 

:γ. Με PX3, όπου X: Cl, Br, I.

\mathrm{3HOCH_2COOH + 2PX_3 \xrightarrow{} 3XCH_2COX + 2H_3PO_3} 

* Για το φθορακετυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε χλωρακετυλοχλωρίδιο:

\mathrm{ClCH_2COCl + Hg_2F_2 \xrightarrow{} FCH_2COF + Hg_2Cl_2 \downarrow} 


### Υποκατάσταση υδροξυλίου από αλογόνο

1. Αντίδραση με υδροϊώδιο:


\mathrm{HOCH_2COOH + HI \xrightarrow{} ICH_2COOH + H_2O}


2. Αντίδραση με άλλα αλογόνα (X: F, Cl, Br):


\mathrm{HOCH_2COOH + HX \xrightarrow{ZnX_2} XCH_2COOH + H_2O}



### Διαμοριακή αφυδάτωση

Με επίδραση πυκνού θειικού οξέος, σε μέτριες θερμοκρασίες, παράγεται (καρβοξυλομεθοξυ)αιθανικό οξύ :


\mathrm{2HOCH_2COOH \xrightarrow[


### Ανοικοδόμηση

1. Το υδροξυαιθανικό οξύ μπορεί να ανοικοδομηθεί σε 3-υδροξυπροπανικό οξύ:Αρχίζει με την παραγωγή ιωδαιθανικού οξέος και μετά κυαναιθανικού οξέος. Το τελευταίο ανάγεται σε β-αλανίνη, που τελικά μετατρέπεται σε 3-υδροξυπροπανικό οξύ


\mathrm{HOCH_2COOH + HI \xrightarrow{} ICH_2COOH + H_2O}

\mathrm{ICH_2COOH + NaCN \xrightarrow{} NCCH_2COOH + NaI}

\mathrm{NCCH_2COOH + 2H_2 \xrightarrow{} H_2NCH_2CH_2COOH} \mathrm{H_2NCH_2CH_2COOH + HNO_2 \xrightarrow{} HOCH_2CH_2COOH + N_2 \uparrow}


### Προσθήκη σε οξιράνιο

Με επίδραση σε οξιράνιο παράγεται (2-υδροξυαιθοξυ)αιθανικό οξύ:

40px|Οξιράνιο \mathrm{+ HOCH_2COOH \xrightarrow{} HOCH_2CH_2OCH_2COOH} 


### Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγεται μίγμα από γαλακτικό οξύ, μεθοξυαιθανικό οξύ, υδροξυαιθανικός μεθυλεστέρας και 2-υδροξυμεθυλοξιρανόλη:


\mathrm{HOCH_2COOH + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} \frac{2}{5} CH_3CH(OH)COOH + \frac{1}{5} CH_3OCH_2COOH + \frac{1}{5} HOCH_2COOCH_3 + KCl + H_2O + \frac{1}{5}}  **2-υδροξυμεθυλοξιρανόλη**


## Εφαρμογές

Εξαιτίας της εξαίρετης ικανότητάς του να διεισδύει στο δέρμα, το υδροξυαιθανικό οξύ βρίσκει εφαρμογές σε προϊόντα περιποίησής του δέρματος, συνήθως με τη μορφή εμποτισμένων επιθεμάτων που εφαρμόζονται από δερματολόγους (στο ιατρείο) με συγκεντρώσεις 20-70% σε υδροξυαιθανικό οξύ και σε οικιακές συσκευασίες (από φαρμακεία) σε μικρότερες συγκεντρώσεις, 10-20% υδροξυαιθανικό οξύ. Εκτός από τη συγκέντρωση του οξέος, όμως, στην ιαματικότητα του διαλύματος (εμποτισμού επιθεμάτων) παίζει μεγάλο ρόλο το pH του. Τα επιθέματα που χρησιμοποιούν απευθείας οι δερματολόγοι έχουν pH μέχρι και 0,6, ενώ αυτά που διατίθενται στα φαρμακεία μέχρι και 2,5. Το υδροξυαιθανικό οξύ χρησιμοποιείται για να βελτιώσει την εμφάνιση και της απαλότητα της επιδερμίδας. Μπορεί να μειώσει τις ρυτίδες, τα σπυράκια ακμής, τις φακίδες και γενικά να βελτιώσει και πολλά άλλα δερματολογικά προβλήματα. Λειτουργεί αντιδρώντας με τα λιπίδια της ανώτερης επιδερμίδας και τελικά επιταχύνοντας την απολέπιση των νεκρών κυττάρων της, εκθέτοντας έτσι τα ζωντανά.

Επίσης το υδροξυαιθανικό οξύ είναι ένα χρήσιμο ενδιάμεσο για παραπέρα οργανικές συνθέσεις, με ένα μεγάλο εύρος αντιδράσεων και παραγώγων, περιλαμβάνονρας διάφορες οξειδοαναγωγές, εστεροποίησης (τόσο με το καρβοξύλιο όοο και με το υδροξύλιο) και πολυμερισμού μακράς αλυσίδας (μέσω αυτοεστεροποίησης). Τα σχετικά πολυμερή της ονομάζονται πολυγλυκονικό οξύ. Είναι ακόμη διαθέσιμα ανάλογα συμπολυμερή (με άλλα υδροξυοξέα), όπως π.χ. το PLGA (πολυγαλακτογλυκολικό οξύ). Το πλεονέκτημα τέτοιων πολυμερών ςίναι ότι είναι βιοδιασπώμενα.

Ανάμεσα σε άλλες εφαρμογές του, το υδροξυαιθανικό οξύ, χρησιμοποιείται στην κλωστοϋφαντουργία, ως αντιδραστήριο βαφής και δέψης, στην επεξεργασία τροφίμων ως αρωματικό μέσο και ως συντηριτικό. Συχνά περιέχεται σε πολυμερή γαλακτώματα, διαλύτες και πρόσθετα σε μελάνι και χρώματα (μπογιές) για να βελτιώσει τη ρευστότητα και τη στιλπνότητα.

Τέλος στα σημαντικά, από εμπορικής άποψης, ορισμένα παράγωγά του, στα οποία συμπεριλαμβάνονται ο υδροξυαιθανικός μεθυλεστέρας (HOCH2COOCH3) και ο υδροξυαιθανικός αιθυλεστέρας (HOCH2COOCH2CH3), που αντίθετα με το ίδιο το υδροξυαιθανικό οξύ, είναι αποστάξιμα. Ο υδροξυαιθανικός βουτυλεστέρας (HOCH2COOCH2CH2CH2CH3) είναι ένα συστατικό κάποιων βερνικιών, που είναι επιθυμητό επειδή έχει χαμηλή πτητικότητα και καλές διαλυτικές ιδιότητες.

## Ασφάλεια
Το υδροξυαιθανικό οξύ είναι ισχυρό ερεθιστικό, ιδιότητα που εξαρτάται από τα επίπεδα του pH. Επιπλέον, όπως και η 1,2-αιθανοδιόλη, μεταβολίζεται σε οξαλικό οξύ, που μπορεί να γίνει επικίνδυνο αν εισαχθεί στον οργανισμό.

## Πηγές
* Ν. Αλεξάνδρου, *Γενική Οργανική Χημεία*, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
* Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
* Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
* Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

## Αναφορές και σημειώσεις


Κατηγορία:Υδροξυοξέα
Κατηγορία:C2
Κατηγορία:Συντηρητικά