Βρωμαιθένιο

Το **βινυλοβρωμίδιο** ή **βρωμαιθένιο** ή **βρωμαιθυλένιο** είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C2H3Br και σύντομο συντακτικό CH2=CHBr. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό, οργανομονοαλογονίδια. Είναι διαλυτό στο χλωροφόρμιο (CHCl3), στην αιθανόλη (CH3CH2OH), στον διαιθυλαιθέρα (CH3CH2OCH2CH3), στην προπσνόνη (CH3COCH3) και στο βενζόλιο (PhH). Η κύρια χρήση του είναι να πολυμερίζεται, για την παραγωγή πολυβινυλοβρωμίδιου, και η παραγωγή διάφορων παραγώγων του.

## Ονοματολογία

Η ονομασία «βρωμαιθένιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα: Η ονομασία διαιρείται σε δύο (2) κύρια τμήματα: Το δεξί αναφέρεται στη δομή της «κύριας ανθρακικής» αλυσίδας που φέρει την «κύρια χαρακτητιστική ομάδα», εφόσον υπάρχει και προβλέπεται γι' αυτήν χαρακτηριστική κατάληξη, ενώ το αριστερό στους «υποκαταστάτες» (δηλαδή τυχόν «δευτερεύουσες χαρακτηριστικές ομάδες» ή και κύριες χαρακτηριστικές ομάδες για τις οποίες δεν έχουν προβλεδθεί χαρακτηριστικές καταλήξεις) ή και τις «διακλαδώσεις» (δηλαδή τυχόν δευτερεύουσες ανθρακικές αλυσίδες). Στη συγκεκριμένη ένωση, υπάρχει το αρχικό πρόθεμα «βρωμ(ο)-» που δηλώνει την ύπαρξη ενός (1) ατόμου βρωμίου ως κύριας χαρακτηριστικής ομάδας αλλά χωρίς προβλεπόμενη κατάληξη. Ως προς το τμήμα που αφορά την κύρια ανθρακική αλυσιδα ισχύουν τα ακόλουθα: το πρόθεμα «αιθ-» δηλώνει την παρουσία δύο (2) ατόμων άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-εν-» δείχνει την παρουσία ενός (1) διπλού δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει κύρια χαρακτηριστική ομάδα και προβλεπόμενη χαρακτηριστική κατάληξη.

## Μοριακή δομή





## Παραγωγή

### Από αιθίνιο

Με μερική υδροβρωμίωση αιθινίου παράγεται βινυλοβρωμίδιο:

\mathrm{
HC \equiv CH  + HBr \xrightarrow{} CH_2=CHBr 
}


### Από αλοβρωμοαιθάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-1-βρωμοαιθάνιο ή 1-αλο-2-βρωμοαιθάνιο, όπου το άλλο αλογόνο δεν πρέπει να είναι φθόριο ούτε χλώριο, παράγεται βινυλοβρωμίδιο:

\mathrm{\mathrm{ CH_3CHXBr  + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CHBr  + NaX }}
ή
\mathrm{\mathrm{ BrCH_2CH_2X + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CHBr + NaX }}

* Αν το άλλο αλογόνο είναι φθόριο ή χλώριο παράγεται βινυλοφθορίδιο ή βινυλοχλωρίδιο αντίστοιχα, γιατί το βρώμιο αποσπάται πρώτο από τα τρία (3).

### Με αφυδάτωση 2-βρωμοαιθανόλης

Με ενδομοριακή αφυδάτωση 2-βρωμοαιθανόλης παράγεται βινυλοβρωμίδιο. Η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά υψηηλές θερμοκρασίες, >150&nbsp;°C:

\mathrm{ BrCH_2CH_2OH \xrightarrow[>150^oC]{\pi .H_2SO_4} CH_2=CHBr + H_2O }


### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλο-1-βρωμοαιθάνιο παράγεται βινυλοβρωμίδιο. Τα άλλα αλογόνα δεν πρέπrι να είναι φθόριο ούτε χλώριο:

\mathrm{\mathrm{ XCH_2CHXBr + Zn \xrightarrow{} CH_2=CHBr + ZnX_2 }}


### Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση βρωμοαιθινίου παράγεται βινυλοβρωμίδιο

\mathrm{\mathrm{ HC \equiv CBr  + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_2=CHBr }}


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, το οποίο είναι και το δεύτερο καλύτερο (μετά το ιώδιο) για τέτοιες αντιδράσεις.

### Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό

#### Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται αιθανάλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + H_2SO_4 \xrightarrow{} CH_3CH(Br)OSO_3H \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} CH_3CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO
}

* Αρχικά παράγεται 1-βρωμοαιθανόλη που αφυδροβρωμιώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη.
2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(2-(βρωμοαιθυλο))βοράνιο και στη συνέχεια 2-βρωμοαιθανόλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + BH_3 \xrightarrow{} BrCH_2CH_2BH_2 \xrightarrow{+CH_2=CH_2} (BrCH_2CH_2)_2BH \xrightarrow{+CH_2=CH_2}(BrCH_2CH_2)_3B \xrightarrow{+3H_2O_2} 3BrCH_2CH_2OH + H_3BO_3
}

* Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-βρωμοαιθανόλη που αφυδροβρωμιώνεται παράγοντας αιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αιθανάλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} CH_3COOHgCH_2CH(Br)OH  \xrightarrow[]{+NaBH_4+NaOH} CH_3CH(Br)OH + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]}
\mathrm{ CH_3CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO }

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-βρωμοπροπεν-2-όλη-1:

\mathrm{
CH_2=CHBr + HCHO  \xrightarrow{H_2SO_4} CH_2=CBrCH_2OH }


#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε βινυλοβρωμίδιο παράγεται αλαιθανάλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + HOX \xrightarrow{} XCH_2CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} XCH=CHOH \xrightarrow{} XCH_2CHO
}

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

\mathrm{
2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX
}

* Αρχικά παράγεται 2-αλο-1-βρωμοαιθανόλη που αφυδροφθοριώνεται παράγοντας 2-αλοαιθενόλη, η οποία τελικά ισομερειώνεται σε αλοαιθανάλη.

#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση βινυλοβρωμιδίου σχηματίζεται αιθυλοβρωμίδιο. Π.χ.:

\mathrm{
CH_2=CHBr + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_Br
}


#### Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε βινυλοβρωμίδιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1-βρωμο-1,2-διαλοαιθάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
CH_2=CHBr + X_2 \xrightarrow{CBr_4} XCH_2CHBrX
}


#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε βινυλοβρωμίδιο παράγεται 1-αλο-1-βρωμοαιθάνιο:

\mathrm{
CH_2=CHBr + HX \xrightarrow{} CH_3CHBrX
}


#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε βινυλοβρωμίδιο παράγεται 2-βρωμοπροπανονιτρίλιο:

\mathrm{
CH_2=CHBr  + HCN \xrightarrow{} CH_3CBrCN  
}


#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε βινυλοβρωμίδιο παράγεται μίγμα 2-βρωμοπροπανάλης και 3-βρωμοπροπανάλης. Π.χ.:

\mathrm{
CH_2=CHBr + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} xCH_3CHBrCHO + (1-x)BrCH_2CH_2CHO
}

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
* Όπου \mathrm{x \in [0,1]}. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

\mathrm{
5CH_2=CHBr + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HOCH_2CH(Br)OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O } 
\mathrm{HOCH_2CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} HOCH_2CH(Br)OH }
\mathrm{HOCH_2CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει υδροξυαιθανάλη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{} HOCH_2CH(Br)OH + K_2[OsO_2(OH)_4] } 
\mathrm{HOCH_2CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει προπανοδιόλη-1,2:

\mathrm{
CH_2=CHBr + 2RCOOAg + I_2  \xrightarrow{} HOCH_2CH(Br)OH  + 2AgBr + 2RCOOH } 
\mathrm{HOCH_2CH(Br)OH \xrightarrow{-HBr} HOCH=CHOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO}

* Στις μεθόδους 1-4 παράγεται αρχικά 1-βρωμοαιθανοδιόλη-1,2 που αφυδροβρωμιώνεται σχηματίζοντας αιθενοδιόλη-1,2 που με τη σειρά της ισομερειώνεται σε υδροξυαιθανάλη.
5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε βινυλοβρωμίδιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 2-βρωμοπροπανοδιόλη-1,3:

\mathrm{
CH_2=CHBr + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} HOCH_2CHBrCH_2OH }


#### Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη και φορμυλοβρωμίδιο:

\mathrm{
CH_2=CHBr + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} HCHO + HCOBr }


#### Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγονται μεθανικό οξύ και βρωμομεθανικό οξύ:

\mathrm{
5CH_2=CHBr + 8KMnO_4 + 4H_2SO_4 \xrightarrow{} 5HCOOH + 5BrCOOH + 8MnO_2 + 4K_2SO_4 + 4H_2O
}


#### Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε βινυλοβρωμίδιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται σχεδόν ισομοριακό μίγμα 4-βρωμο-1,3-διοξάνιου και 4-βρωμο-1,3-διοξάνιου:

\mathrm{
CH_2=CHBr + 2HCHO  \xrightarrow[\chi \alpha \mu \eta \lambda \acute{\eta} \; \theta \epsilon \rho \mu o \kappa \rho \alpha \sigma \acute{\iota} \alpha]{H_2SO_4} \frac{1}{2}} 40 px \mathrm{+  \frac{1}{2}} 60 px


#### Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε βινυλοβρωμίδιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Diels–Adler) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοεξενίου. Π.χ. με βουταδιένιο-1,3 παίρνουμε 4-βρωμοκυκλοεξένιο:

\mathrm{
CH_2=CHBr + CH_2=CHCH=CH_2 \xrightarrow{} } 40 px


#### Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα σε βινυλοβρωμίδιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Pauson-Khand που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγονται 4-βρωμοκυκλοπεντεν-2-όνη και 5-βρωμοκυκλοπεντεν-2-όνη:

\mathrm{
CH_2=CHBr + HC \equiv CH + CO \xrightarrow{Co_2(CO)_8} \frac{1}{2}} 50 px \mathrm{+ \frac{1}{2}} 60 px


#### Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού βινυλοβρωμίδιο, που όλα παράγουν πολυβινυλοβρωμίδιο (PVB):
1. Κατιονικός. Π.χ.:

\mathrm{
vCH_2=CHBr \xrightarrow{H^+} [-CH_2CHBr-]_v }

2.. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

\mathrm{
vCH_2=CHBr \xrightarrow{ROOR} [-CH_2CHBr-]_v } 
* Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

### Αντιδράσεις υποκατάστασης βρωμίου

#### Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς αιθανάλη (CH3OH):

\mathrm{CH_2=CHBr + AgOH \xrightarrow{-AgBr} CH_2=CHOH \xrightarrow{} CH_3CHO} 

* Αρχικά σχηματίζεται αιθενόλη που ισομερειώνεται προς αιθανάλη.

#### Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλβινυλυλαιθέρα (CH2=CHOR):

\mathrm{CH_2=CHBr + RONa \xrightarrow{} CH_2=CHOR + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (RC≡CCH3). Π.χ.:

\mathrm{CH_2=CHBr + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH=CH_2 + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό βινυλεστέρα (RCOOCH=CH2):

\mathrm{CH_2=CHBr + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH=CH_2 + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς προπενονιτρίλιο (CH2=CHCN):

\mathrm{CH_2=CHBr +NaCN \xrightarrow{} CH_2=CHCN + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο:

\mathrm{CH_2=CHBr + RLi \xrightarrow{} RCH=CH_2 + LiBr} 


#### Υποκατάσταση από σουλφυδρύλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς αιθανοθειάλη (CH3CHS):

\mathrm{CH_2=CHBr + NaSH \xrightarrow{-NaBr} CH_2=CHSH  \xrightarrow{} CH_3CHS } 

* Αρχικά παράγεται αιθενοθειόλη που ισομερειώνεται προς αιθανοθειάλη.

#### Υποκατάσταση από αλκυλοσουλφύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλβινυλοθειαιθέρα (RSCH=CH2):

\mathrm{CH_2=CHBr + RSNa \xrightarrow{} RSCH=CH_2 + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH3) προς βινυλοφωσφίνη (CH2=CHPH2):

\mathrm{CH_2=CHBr + PH_3 \xrightarrow{} CH_2=CHPH_2 + HBr} 


#### Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς νιτροαιθένιο (CH2=CHNO2):

\mathrm{CH_2=CHBr + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_2=CHNO_2 + AgBr} 


#### Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται στυρόλιο:

\mathrm{PhH + CH_2=CHBr \xrightarrow{FeBr_2} PhCH=CH_2 + HBr}



#### Υποκατάσταση από μέταλλα

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται βινυλολίθιο:


\mathrm{CH_2=CHBr + 2Li \xrightarrow CH_2=CHLi + LiBr}


2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):


\mathrm{CH_2=CHBr + Mg \xrightarrow CH_2=CHMgBr}



### Απόσπαση του υδροβρωμίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροβρωμιώνεται προς αιθίνιο:

\mathrm{CH_2=CHBr + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} HC \equiv CH + NaBr + H_2O} 


### Παρεμβολή καρβενίων

* Τα καρβένια (όπως το μεθυλένιο [:CH2]) μπορούν παρεμβληθούν στους δεσμούς C-H. Π.χ. έχουμε

\mathrm{CH_2=CHBr + CH_3I + KOH \xrightarrow{} \frac{1}{2} CH_3CH=CHBr + \frac{1}{4} CH_2=CBrCH_3 + KI + H_2O + \frac{1}{4}} 100 px

* Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε;
:1. Παρεμβολή στους δυο (2) δεσμούς CH-H. Παράγεται 1-βρωμοπροπένιο.
:2. Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό C-H: Παράγεται 2-βρωμοπροπένιο.
:3. Προσθήκη στον έναν (1) διπλό δεσμό: Παράγεται βρωμοκυκλοπροπάνιο.

Προκύπτει επομένως μείγμα 1-βρωμοπροπενίου 50%,  2-βρωμοπροπενίου 25% και βρωμοκυκλοπροπανίου 25%.
* Με τη χρήση διιωδομεθάνιου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

\mathrm{
CH_2=CHBr + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 + } 100 px


## Σημειώσεις και αναφορές


## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Κατηγορία:Αλκενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις βρωμίου