3-φθοροπροπένιο

Το **αλλυλοφθορίδιο** ή **3-προπυλενοφθορίδιο** ή **3-φθοροπροπένιο** έχει μοριακό τύπο είναι C<sub>3</sub>H<sub>5</sub>F και ημισυντακτικό FCH2CH=CH2. Ανήκει στα αλκενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα μονοακόρεστα, δηλαδή με ένα διπλό δεσμό.  Έχει τα ακόλουθα τρία (3) ισομερή θέσης:
# 1-φθοροπροπένιο.
# 2-φθοροπροπένιο.
# Φθοροκυκλοπροπάνιο.

## Μοριακή δομή





## Παραγωγή

### Από αλοφθοροπροπάνιο

Με απόσπαση ενός ατόμου υδραλογόνου από 1-αλο-3-φθοροπροπάνιο, με καλύτερα αποτελέσματα αν το άλλο αλογόνο δεν είναι κι εκείνο φθόριο, παράγεται αλλυλοφθορίδιο:

\mathrm{\mathrm{ FCH_2CH_2CH_2X + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} FCH_2CH=CH_2 + NaX }}


### Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση αλογόνου (X2) από 1,2-διαλο-3-φθοροπροπάνιο παράγεται αλλυλοφθορίδιο. Καλύτερη απόδοση αν τα άλλα αλογόνα δεν είναι κι εκείνα φθόριο:

\mathrm{\mathrm{ FCH_2CHXCH_2X + Zn \xrightarrow{} FCH_2CH=CH_2 + ZnX_2 }}


### Με μερική καταλυτική υδρογόνωση

Με μερική καταλυτική υδρογόνωση 3-φθοροπροπινίου παράγεται αλλυλοφθορίδιο

\mathrm{\mathrm{ FCH_2C \equiv CH  + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} FCH_2CH=CH_2  }}


### Με υποκατάσταση άλλου αλογόνου

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε αλλυλοχλωρίδιο (CH2=CHCH2Cl):

\mathrm{ 2ClCH_2CH=CH_2 + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2FCH_2CH=CH_2 + Hg_2Cl_2 \downarrow} 


## Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

* Παρέχει δυνατότητες προσθήκης στο διπλό του δεσμό, όσο και προσθήκης ή απόσπασης με το αλογόνο του, αν και το οποίο είναι το χειρότερο για τέτοιες αντιδράσεις.

### Αντιδράσεις προσθήκης στο διπλό δεσμό
#### Προσθήκη ύδατος
1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται 1-φθορο-2-προπανόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{} FCH_2CH(OSO_3H)CH_3 \xrightarrow[-H_2SO_4]{+H_2O} FCH_2CH(OH)CH_3 \xrightarrow{-HF} CH_3C(OH)=CH_2 \xrightarrow{} CH_3COCH_3
}

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(3-φθοροπροπυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 3-φθορο-1-προπανόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + BH_3 \xrightarrow{} CH_3CHFCH_2BH_2 \xrightarrow{+FCH_2CH=CH_2} (FCH_2CH_2CH_2)_2BH \xrightarrow{+FCH_2CH=CH_2} (FCH_2CH_2CH_2)_3B \xrightarrow{+3H_2O_2} 3FCH_2CH_2CH_2OH  + H_3BO_3
}

* Προσθήκη διβορανίου(3) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.
3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή, αρχικά παράγεται 1-φθορο-2-προπανόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2  + (CH_3COO)_2Hg + H_2O \xrightarrow[-CH_3COOH]{Et_2O} FCH_2CH(OH)CH_2HgOOCCH_3 \xrightarrow[]{+NaBH_4+NaOH} CH_3C(F)(OH)CH_3 + Hg + CH_3COONa + Na[BH_3OH]}
\mathrm{ FCH_2CH(OH)CH_3}

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Prins με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε ισοπροπενυλοφθορίδιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 4-φθορο-2-βουτεν-1-όλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + HCHO  \xrightarrow{H_2SO_4} FCH_2C=CH_2CH_2OH  } 

#### Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 3-φθοροπροπένιο παράγεται 1-αλο-3-φθορο-2-προπανόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + HOX \xrightarrow{} FCH_2CH(OH)CH_2X  
}

* Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

\mathrm{
2H_2O + X_2 \xrightarrow{} 2HOX
}

Τα παραπάνω ισχύουν αν X≠F. Αν X=F τότε παράγεται 2,3-διφθορο-1-προπανόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + HOF \xrightarrow{} FCH_2CHFCH_2OH  
}


#### Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 3-φθοροπροπενίου σχηματίζεται 1-φθοροπροπάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2  + H_2 \xrightarrow{Ni\;\acute{\eta}\; Pd \;\acute{\eta}\; Pt} CH_3CH_2CH_2F
}

#### Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X2) (αλογόνωση) σε 3-φθοροπροπένιο έχουμε προσθήκη στο διπλό δεσμό. Παράγεται 1,2-διαλο-3-φθοροπροπάνιο. Π.χ.:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + + X_2 \xrightarrow{CCl_4} FCH_2CXCH_2X
}

#### Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε  3-φθοροπροπένιο  παράγεται 2-αλο-1-φθοροπροπάνιο:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + HX \xrightarrow{} CH_3CFXCH_2F
}

#### Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε 3-φθοροπροπένιο παράγεται μεθυλο-3-φθοροπροπανονιτρίλιο:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2  + HCN \xrightarrow{} FCH_2CH(CH_3)CN
}

#### Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H2) σε προπενυλοφθορίδιο παράγεται μείγμα 4-φθοροβουτανάλης και μεθυλο-3-φθοροπροπανάλης. Π.χ.:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2  + CO + H_2 \xrightarrow[10 - 100 \; atm, 40^oC-100^oC]{Co \;\acute{\eta}\; Rh} xFCH_2CH(CH_3)CHO + (1-x)FCH_2CH_2CH_2CHO
}

* Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
* Όπου \mathrm{x \in [0,1]}. Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παράγωγο.
#### Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H2O2:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

\mathrm{
5FCH_2CH=CH_2 + 4KMnO_4 + 2H_2SO_4 \xrightarrow{} 5FCH_2CH(OH)CH_2OH + 4MnO + 2K_2SO_4 + 2H_2O } 

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + H_2O_2 \xrightarrow{RCOOH} FCH_2CH(OH)CH_2OH }

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + OsO_4 + 2H_2O + 2KOH \xrightarrow{} FCH_2CH(OH)CH_2OH + K_2[OsO_2(OH)_4] } 

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει 3-φθορο-1,2-προπανοδιόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + 2RCOOAg + I_2  \xrightarrow{} FCH_2CH(OH)CH_2OH + 2AgI + 2RCOOH } 

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 3-φθοροπροπένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται τελικά 4-φθορο-1,3-βουτανοδιόλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + HCHO + H_2O \xrightarrow{H_2SO_4} FCH_2CH(OH)CH_2CH_2OH} 

#### Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε 3-φθοροπροπένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε φθοραιθανάλη και μεθανάλη:

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2 + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow[Zn]{H_2O} FCH_2CHO + HCHO } 

#### Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO4) παράγονται φθοραιθανάλη και μεθανικό οξύ:

\mathrm{
5FCH_2CH=CH_2 + 6KMnO_4 + 3H_2SO_4 \xrightarrow{} 5FCH_2CHO + 5HCOOH + 6MnO_2 + 3K_2SO_4 + 3H_2O
} 

#### Πολυμερισμός

Διακρίνονται τα ακόλουθα είδη πολυμερισμού 3-φθοροπροπενίου, που όλα παράγουν πολυ-3-φθοροπροπένιο :
1. Κατιονικός. Π.χ.:

\mathrm{
vFCH_2CH=CH_2 \xrightarrow{H^+} [-CH(CH_2F)CH_2-]_v } 

2. Ελευθέρων ριζών. Π.χ.:

\mathrm{
vFCH_2CH=CH_2 \xrightarrow{ROOR} [-CH(CH_2F)CH_2-]_v}  
* Όπου v ο βαθμός πολυμερισμού.

### Αντιδράσεις υποκατάστασης φθορίου
#### Υποκατάσταση φθορίου από υδροξύλιο

Υδρόλυση με διάλυμα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) προς 2-προπεν-1-όλη :

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + AgOH \xrightarrow{-AgF}CH_2=CHCH_2OH} 

#### Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλο(φθορομεθυλοβινυλ)αιθέρα :

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + RONa \xrightarrow{} ROC(CH_2F)=CH_2 + NaF} 

#### Παραγωγή αλκενινίου

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) προς αλκενίνιο (CH2=CHCH2C≡CR). Π.χ.:

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CC(CH_2F)=CH_2 + NaF} 

#### Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς μεθυλοπροπενονιτρίλιο (CH2=CHCH2CN):

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + NaCN \xrightarrow{} CH_2=CHCH_2CN + NaF} 

#### Παραγωγή αλκενίου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκένιο:

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + RLi \xrightarrow{} RCH_2CH=CH_2 + LiF} 

#### Παραγωγή θειόλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) προς 2-προπενο-1-θειόλη ():

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + NaSH \xrightarrow{-NaF} CH_2=CHCH_2SH} 

#### Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς 1-αλκυλοθειο-2-προπένιο (RSCH=CHCH3):

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + RSNa \xrightarrow{} CH_2=CHCH_2SR + NaF} 

#### Παραγωγή νιτροπαραγώγου

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) προς 3-νιτροπροπένιο [CH2=C(NO2CH3)]:

\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + AgNO_2 \xrightarrow{} CH_2=CHCH_2NO_2 + AgF} 

#### Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται αλλυλολίθιο:


\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + 2Li \xrightarrow CH_2=CHCH_2Li + LiF}


2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard):


\mathrm{FCH_2CH=CH_2 + Mg \xrightarrow CH_2=CHCH_2MgF}


#### Παραγωγή 3-φαινυλοπροπενίου

Με βινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται 3-φαινυλοπροπένιο:

\mathrm{PhH + FCH_2CH=CH_2 \xrightarrow{AlF_3} CH_2=CHCH_2Ph + HF}


### Απόσπαση του υδροφθορίου

Με επίδραση διαλύματος υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) σε αλκοόλη αφυδροφθοριώνεται προς προπαδιένιο:

\mathrm{FCH_2CH=CH_2  + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=C=CH_2 + NaF + H_2O} 

### Προσθήκη καρβενίων
Κατά την προσθήκη μεθυλενίου σε 2-φθοροπροπένιο σχηματίζεται μείγμα από 3-φθορο-1-βουτένιο, 2-μεθυλο-3-φθοροπροπένιο, 1-φθορο-2-βουτένιο  και φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιο.

\mathrm{
FCH_2CH=CH_2  + CH_3Cl + KOH \xrightarrow{} KCl + H_2O + \frac{1}{3} CH_3CHFCH=CH_2 + \frac{1}{6} FCH_2C(CH_3)=CH_2 + \frac{1}{3} FCH_2CH=CHCH_3 + \frac{1}{6}} 80 px


* Η αντίδραση είναι ελάχιστα εκλεκτική και αυτό σημαίνει ότι κατά προσέγγιση έχουμε:
# Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CHF-H: Παράγεται 2-φθορο-1-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
# Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C-H: Παράγεται 2-μεθυλο-3-φθοροπροπένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
# Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς CΗ-H: Παράγεται 1-φθορο-2-βουτένιο, ένα αλκενυλαλογονίδιο.
# Προσθήκη στον ένα (1) διπλό δεσμό: Παράγεται φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιο, ένα κυκλοαλκυλαλογονίδιο.

Προκύπτει επομένως μείγμα 1-φθορο-1-βουτενίου ~33%, 2-φθορο-2-βουτενίου ~17%, μεθυλo-1-φθοροοπροπένιου ~33% και φθορομεθυλοκυκλοπροπάνιου ~17%.
* Με τη χρήση διιωδομεθάνιου (CH2I2) και ψευδαργύρου (Zn) επικρατεί η προσθήκη, οπότε είναι:

\mathrm{
CH_3CH=CHF + CH_2I_2 + Zn \xrightarrow{} ZnI_2 + } 80 px


## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

## Σημειώσεις και παραπομπές


*

Κατηγορία:Αλκενυλαλογονίδια
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις φθορίου