Βρωμαιθανάλη

Η **βρωμαιθανάλη** ή **βρωμακεταλδεΰδη** είναι οργανική χημική ένωση με χημικό τύπο C2H3OBr και σύντομο συντακτικό τύπο BrCH2CHO (γράφεται συχνά με την ισοδύναμη μορφή CH2BrCHO). Είναι μια από τις απλούστερες αλαλδεΰδη, δηλαδή αλογονούχος αλδεΰδη. Όπως και κάποιες συγγενικές ενώσεις, η βρωμαιθανάλη είναι ένα ισχυρό ακυλιωτικό αντιδραστήριο και γι' αυτό ένα δυνάμει επικίνδυνο ακυλιωτικό μέσο.

Με βάση τον χημικό της τύπο, έχει τα ακόλουθα πέντε (5) ισομερή θέσης:
# Αιθανοϋλοβρωμίδιο, ένα ακυλαλογονίδιο, με σύντομο συντακτικό τύπο CH3COBr.
# Βρωμοξυαιθένιο, ένας εστέρας του υποβρωμιώδους οξέος (HOBr), με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=CHOBr.
# 1-βρωμαιθενόλη, μια ασταθής αλενόλη, με σύντομο συντακτικό τύπο CH2=C(Br)OH, έλασσον ταυτομερές του αιθανοϋλοβρωμίδιου.
# 2-βρωμαιθενόλη, σε δύο (2) γεωμετρικά ισομερή, μια ασταθής αλενόλη, με σύντομο συντακτικό τύπο BrCH=CHOH, έλασσον ταυτομερές της βρωμαιθανάλης.
# Βρωμοξιράνιο, ένα αλογονοπαράγωγο του οξιρανίου.

## Παραγωγή

### Από βινυλοβρωμίδιο

Με βρωμίωση ένυδρου βινυλοβρωμίδιου, παράγεται τελικά βρωμαιθανάλη:

\mathrm{CH_2=CHBr + Br_2 + H_2O \xrightarrow{} BrCH_2CHO +HBr} 

* Το ένυδρο βρώμιο αντιστοιχεί σε υποβρωμιώδες οξύ, που με προσθήκη στο βρωμαιθένιο δίνει αρχικά την ασταθή 1,2-διβρωμαιθανόλη, που αφυδροβρωμιώνεται, σχηματίζοντας τελικά τη βρωμαιθανάλη.

### Με καταλυτική οξείδωση (2-βρωμαιθυλο)βενζόλιου

Με καταλυτική οξείδωση (2-βρωμαιθυλο)βενζόλιου (PhCH2CH2Br) παράγεται φαινόλη (PhOH) και βρωμαιθανάλη:

\mathrm{PhCH_2CH_2Br + O_2 \xrightarrow{} PhOH + BrCH_2CHO} 


### Με μερική οξείδωση 2-βρωμαιθανόλης

Με μερική οξείδωση 2-βρωμαιθανόλης, με σχετικά ήπια οξειδωτικά μέσα, όπως το τριοξείδιο του χρωμίου:


\mathrm{3BrCH_2CH_2OH + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3BrCH_2CHO + Cr_2O_3 + 3H_2O}



### Με οζονόλυση 1,4-διβρωμο-2-βουτένιου

Με οζονόλυση 1,4-διβρωμο-2-βουτενίου παράγεται τελικά βρωμαιθανάλη:


\mathrm{BrCH_2CH=CHCH_2Br + \frac{2}{3}O_3 \xrightarrow{} 2BrCH_2CHO}



### Με επίδραση υπεριωδικού οξέως σε 1,4-διβρωμο-2,3-βουτανοδιόλη

Με επίδραση υπεριωδικού οξέος σε 1,4-διβρωμο-2,3-βουτανοδιόλη παράγεται βρωμαιθανάλη:


\mathrm{BrCH_2CH(OH)CH(OH)CH_2Br + HIO_4 \xrightarrow{}2BrCH_2CHO + HIO_3 + H_2O}



### Με αποικοδόμηση τύπου Hunsdiecker

Με επίδραση βρωμίου σε φορμυλοαιθανικό άργυρο παράγεται βρωμαιθανάλη - Αντίδραση Hunsdiecker:

\mathrm{OCHCH_2COOAg + Br_2 \xrightarrow{} BrCH_2CHO + AgBr \downarrow + CO_2 \uparrow}


## Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Η βρωμαιθανόλη είναι μια διλειτουργική ένωση, αφού περιέχει δυο λειτουργικές ομάδες, το βρώμιο και την αλδεϋδομάδα. Το γεγονός αυτό την καθιστά μια ευέλικτη πρόδρομη ένωση, για πολλές ετεροκυκλικές ενώσεις και όχι μόνο. Για παράδειγμα, συμπυκνώνται με παράγωγα της θειουρίας, για να δώσει αμινοθειαζόλες. Η αντίδραση αυτή ήταν κάποτε σημαντική, ως πρόδρομη για την παραγωγή σουλφαθειαζόλης, ενός από τα πρώτα σουλφοφάρμακα.

### Αντιδράσεις καρβονυλίου

#### Ταυτομέρεια με 2-βρωμαιθενόλη

Η βρωμαιθανάλη βρίσκεται πάντα σε χημική ισορροπία με την ταυτομερή της 2-βρωμαιθενόλη. Αυτή η χημική ισορροπία, μπορεί να καταλυθεί προς την επιθυμητή κατεύθυνση με παρουσία οξέων ή βάσεων:


\mathrm{BrCH_2CHO \rightleftarrows BrCH=CHOH}


* Το #2 άτομο άνθρακα συνδέεται με βρώμιο, που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικό από το οξυγόνο, με το οποίο συνδέεται το #1. Έτσι, σε αντιδράσεις προσθήκης ενώσεων τύπου δ+ABδ- σε αυτήν, το αποτέλεσμα θα είναι CH(Br)ACH(B)OH.

#### Αναγωγή προς 2-βρωμαιθανόλη

Με καταλυτική υδρογόνωση, μπορεί να αναχθεί η 2-βρωμαιθανάλη προς 2-βρωμαιθανόλη:


\mathrm{BrCH_2CHO + H_2 \xrightarrow{Ni \; \acute{\eta} \; Pd \; \acute{\eta} \;  Pt} BrCH_2CH_2OH }



#### Οξείδωση προς βρωμαιθανικό οξύ

Μπορεί να οξειδωθεί προς βρωμαιθανικό οξύ;

1. Με υπερμαγγανικό κάλιο:


\mathrm{3BrCH_2CHO + 2KMnO_4 + H_2SO_4 \xrightarrow{} 3BrCH_2COOH + 2MnO_2 + K_2SO_4 + H_2O}



2. Με τριοξείδιο του χρωμίου:


\mathrm{3BrCH_2CHO + 2CrO_3 \xrightarrow{} 3BrCH_2COOH + Cr_2O_3}



3. Με οξυγόνο:


\mathrm{BrCH_2CHO + O_2 \xrightarrow{} BrCH_2CO_3H \xrightarrow{+BrCH_2CHO} 2BrCH_2COOH}



4. Με αντιδραστήριο Tollens (αμμωνιακό διάλυμα νιτρικού αργύρου):


\mathrm{BrCH_2CHO + Ag_2O \xrightarrow{NH_4NO_3} BrCH_2COOH + 2Ag \downarrow}



5. Με αντιδραστήρια Fehling:


\mathrm{BrCH_2CHO + CuO \xrightarrow{NH_4NO_3} BrCH_2COOH + Cu_2O \downarrow}



* Οι αντιδράσεις 4-5 παρουσιάζονται απλοποιημένες και χρησιμοποιούνται γενικά για την ανίχνχνευση αλδεϋδομάδας (-CHO).

#### Προσθήκη ύδατος

Με προσθήκη ύδατος σε βρωμαιθανάλη παράγεται, σε χημική ισορροπία, η μη απομονώσιμη ασταθής 2-βρωμο-1,1-αιθανοδιόλη:


\mathrm{BrCH_2CHO + H_2O \rightleftarrows BrCH_2CH(OH)_2 }



#### Προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιόλης παράγεται 2-βρωμομεθυλο-1,3-διοξολάνιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + HOCH_2CH_2OH \xrightarrow{H^+} H_2O + }  **2-βρωμομεθυλο-1,3-διοξολάνιο**


#### Προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης

Με προσθήκη 1,2-αιθανοδιθειόλης παράγεται 2-βρωμομεθυλο-1,3-διθειολάνιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + HSCH_2CH_2SH \xrightarrow{H^+} H_2O + }  **2-βρωμομεθυλο-1,3-διθειολάνιο**


* Το 2-βρωμομεθυλο-1,3-διθειολάνιο μπορεί να υποστεί αποθείωση Raney με νικέλιο και υδρογόνο, σχηματίζοντας μίγμα από βρωμαιθάνιο και αιθάνιο:


*2-βρωμομεθυλο-1,3-διθειολάνιο*'  \mathrm{+ 2H_2 \xrightarrow[Ni]{\triangle} CH_3CH_2Br + CH_3CH_3 + 2H_2S } 


#### Συμπύκνωση με «ενεργές» μεθυλενομάδες

Με την επίδραση «ενεργών» μεθυλενομάδων, δηλαδή ενώσεων του γενικού τύπου XCH2Y, όπου X,Y ηλεκτραρνητικές ομάδες όπως π.χ. κυανομάδα (CN), καρβαλκοξυομάδα (COOR), έχουμε την αντίδραση Knoevenagel:


\mathrm{BrCH_2CHO + XCH_2Y \xrightarrow{OH^-} BrCH_2CH=CH(X)Y + H_2O }



#### Επίδραση φωσφοροϋλιδίων

Με επίδραση φωσφοροϋλιδίων [Ph3P+C-(R)R'] έχουμε τη λεγόμενη αντίδραση Wittig, με την οποία παράγεται 3-βρωμο-1,2-διαλκυλο-1-προπένιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + Ph_3P^+C^-(R)R \acute{} \xrightarrow{} BrCH_2CH=CH(R)R \acute{} + Ph_3PO }

#### Προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων

Είναι δυνατή η προσθήκη διαφόρων πυρηνόφιλων αντιδραστηρίων στο διπλό δεσμό C=Ο που περιέχει η 3-βρωμο-αιθανάλη. Π.χ.::

1. Με προσθήκη υδροκυανίου παράγεται αρχικά 3-βρωμο-2-υδροξυ-προπανονιτρίλιο, από το οποίο με υδρόλυση μπορεί να παραχθεί 2-υδροξυ-3-βρωμοπροπανικό οξύ:


\mathrm{BrCH_2CHO + HCN \xrightarrow{} BrCH_2CH(OH)CN \xrightarrow{+2H_2O} BrCH_2CH(OH)COONH_4 \xrightarrow{+HBr} BrCH_2CH(OH)COOH + NH_4Br }


2. Με προσθήκη όξινου θειικού νατρίου παράγεται 2-βρωμο-1-υδροξυαιθανοσουλφονικό οξύ:


\mathrm{BrCH_2CHO + NaHSO_3 \xrightarrow{} BrCH_2CH(OH)SO_3Na \xrightarrow{+HBr} BrCH_2CH(OH)SO_3H + NaBr }


3. Με προσθήκη πενταχλωριούχου φωσφόρου παράγεται 2-βρωμο-1,1-διχλωραιθάνιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + PCl_5 \xrightarrow{} ClCH_2CHClBr + POCl_3}



#### Αλογόνωση

Με επίδραση αλογόνου (X2) έχουμε προσθήκη του στην ταυτομερή 2-βρωμαιθενόλη. Παράγεται αρχικά η ασταθής 1,2-διαλο-2-βρωμαιθανόλη που αφυδραλογονώνεται σχηματίζοντας τελικά αλοβρωμαιθανάλη:


\mathrm{BrCH=CHOH + X_2 \xrightarrow{} CHBrXCH(X)OH \xrightarrow{} CHBrXCHO + HX}


#### Επίδραση υδραζωτικού οξέος

Με επίδραση υδραζωτικού οξέος παράγεται βρωμαιθανονιτρίλιο και βρωμομεθυλαμινομεθανάλη:


\mathrm{2BrCH_2CHO + HN_3 \xrightarrow{H_2SO_4} BrCH_2CN + BrCH_2NHCHO + N_2 \uparrow}


#### Προσθήκη αλκοολών

Με προσθήκη αλκοόλης (ROH) παράγεται αρχικά 1-αλκοξυ-2-βρωμαιθανόλη και έπειτα, με περίσσεια αλκοόλης 2-βρωμo-1,1-διαλκοξυ-αιθάνιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + ROH \xrightarrow{H^+} BrCH_2CH(OR)OH \xrightarrow{+ROH} BrCH_2CH(OR)_2 + H_2O}


#### Τριμερισμός

Με επίδραση οξέος μπορεί να υποστεί τριμερισμό προς 2,4,6-τρι(βρωμομεθυλο)-1,3,5-τριοξάνιο:


\mathrm{3BrCH_2CHO  \xrightarrow{H^+} } + **2,4,6-τρι(βρωμομεθυλο)-1,3,5-τριοξάνιο**


#### Φωτοχημική προσθήκη σε αλκένια

Με επίδραση φθοραιθανάλης σε αιθένιο σχηματίζεται φωτοχημικά 2-βρωμομεθυλοξετάνιο (Αντίδραση Paterno–Büchi)
:

\mathrm{
CH_2=CH_2 + BrCH_2CHO \xrightarrow{hv}} **2-βρωμομεθυλοξετάνιο**


### Αντιδράσεις υποκατάστασης του βρωμίου

* Οι αντιδράσεις είναι πιο γρήγορες σε σύγκριση με τις αντίστοιχες αλαιθανάλες των άλλων αλογόνων, πλην του ιωδίου.

#### Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Κατά την υδρόλυσή του με εναιώρημα υδροξειδίου του αργύρου (AgOH) σχηματίζεται υδροξυαιθανάλη :

\mathrm{BrCH_2CHO + AgOH \xrightarrow{} HOCH_2CHO + AgBr \downarrow} 


#### Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με αλκοολικά άλατα (RONa) σχηματίζει αλκοξυαιθανάλη:

\mathrm{BrCH_2CHO + RONa \xrightarrow{} ROCH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με αλκινικά άλατα (RC≡CNa) σχηματίζει αλκινυλαιθανάλη. Π.χ.:

\mathrm{BrCH_2CHO + RC \equiv CNa \xrightarrow{} RC \equiv CCH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από ακύλιο

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) σχηματίζει φορμυλομεθυλεστέρα (RCOOCH2CH3):

\mathrm{BrCH_2CHO + RCOONa \xrightarrow{} RCOOCH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από κυάνιο

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) σχηματίζει φορμυλαιθανονιτρίλιο:

\mathrm{BrCH_2CHO + NaCN \xrightarrow{} OCHCH_2CN + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με αλκυλολίθιο (RLi) σχηματίζει αλδεΰδη:

\mathrm{BrCH_2CHO + RLi \xrightarrow{} RCH_2CHO + LiBr} 


#### Υποκατάσταση από σουλφυδρίλιο

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) σχηματίζει υδροθειαιθανάλη:

\mathrm{BrCH_3CHO + NaSH \xrightarrow{} HSCH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από σουλφαλκύλιο

Με θειολικό νάτριο (RSNa) σχηματίζει αλκυλοθειαιθανάλη:

\mathrm{BrCH_2CHO + RSNa \xrightarrow{} RSCH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) σχηματίζει ιωδαιθανάλη:

\mathrm{BrCH_3CHO + NaI \xrightarrow{} ICH_2CHO + NaBr} 


#### Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg2F2) σε βρωμαιθανάλη, παράγεται φθοραιθανάλη:

\mathrm{2BrCH_2CHO + Hg_2F_2 \xrightarrow{} 2FCH_2CHO + Hg_2Br_2 \downarrow} 


#### Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO2) σχηματίζει νιτραιθανάλη:

\mathrm{BrCH_3CHO + AgNO_2 \xrightarrow{} O_2NCH_2CHO + AgBr \downarrow} 


#### Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται φαινυλαιθανάλη:

\mathrm{PhH + BrCH_2CHO \xrightarrow{AlBr_3} PhCH_2CHO + HBr}



### Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλλιοϋδρίδιο (LiAlH4) παράγεται αιθανόλη:


\mathrm{4BrCH_2CHO + 2LiAlH_4 \xrightarrow{} 4CH_3CH_2OH + LiBr + AlBr_3 + LiAlO_2}


2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ παράγεται αιθανόλη:


\mathrm{BrCH_2CHO + 2Zn + 3HBr \xrightarrow{} CH_3CH_2OH + 2ZnBr_2}


3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται αιθανάλη:


\mathrm{BrCH_2CHO + SiH_4 \xrightarrow{BF_3} CH_3CHO + SiH_3Br}


4. Αναγωγή από ένα αλκυλοκασσιτεράνιο. Π.χ.:

\mathrm{BrCH_2CHO + RSnH_3 \xrightarrow{} CH_3CHO + RSnH_2Br} 


### Αντίδραση απόσπασης

Με απόσπαση υδροβρωμίου (HBr) από βρωμαιθανάλη παράγεται αιθενόνη:

\mathrm{BrCH_2CHO + NaOH \xrightarrow[\triangle]{ROH} CH_2=CO + NaBr + H_2O }


### Επίδραση καρβενίων

Παρεμβολή καρβενίων, π.χ. με μεθυλενίου παράγονται 3-βρωμοπροπανάλη, βρωμοπροπανόνη και βρωμομεθυλοξιράνιο:


\mathrm{BrCH_2CHO + CH_2N_2 \xrightarrow{hv} \frac{1}{2} BrCH_2CH_2CHO + \frac{1}{4} BrCH_2COCH_3 + N_2 \uparrow + \frac{1}{4}}  **βρωμομεθυλοξιράνιο**


## Η βρωμαιθανάλη και τα γονίδια

Η βρωμαιθανάλη χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη της δευτεροταγούς δομής του DNA

Αρκετές μεταβολές της χρωματίνης, που εξαρτώνται από διέγερση, μπορούν να ανιχνευθούν με τεχνικές «χαρτογράφησης», χρησιμοποιώντας τέσσερις (4) διαφορετικούς παράγοντες: DNAάση I, Micrococcus νουκλεάση, βρωμαιθανάλη και μεθυλιοδιοπροπυλ X-EDTA σιδηρο(ΙΙ).

## Αναφορές και σημειώσεις


## Πηγές

* Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, *Οργανική Χημεία*, Αθήνα 1972
* Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
* SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
* Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
* Δημήτριου Ν. Νικολαΐδη: Ειδικά μαθήματα Οργανικής Χημείας, Θεσσαλονίκη 1983.

Κατηγορία:Αλαλκανάλες
Κατηγορία:Αλδεΰδες
Κατηγορία:Οργανικές ενώσεις βρωμίου
Κατηγορία:C2