Ενεργειακό χάσμα

Στη φυσική στερεάς κατάστασης και στη χημεία στερεάς κατάστασης, ένα **ενεργειακό χάσμα** ή **χάσμα ζώνης** ή **ζωνικό χάσμα** ή **κενό ζώνης** (band gap, bandgap, ή energy gap), είναι ένα ενεργειακό εύρος σε ένα στερεό όπου δεν υπάρχουν ηλεκτρονιακές καταστάσεις. Σε γραφήματα της δομής ηλεκτρονικής ζώνης (electronic band structure) των στερεών, το ενεργειακό χάσμα αναφέρεται στη διαφορά ενέργειας (εκφρασμένης συχνά σε ηλεκτρονιοβόλτ) μεταξύ της κορυφής της ζώνης σθένους και του κάτω μέρους της ζώνης αγωγιμότητας σε μονωτές και ημιαγωγούς. Είναι η ενέργεια που απαιτείται για την προώθηση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Το προκύπτον ηλεκτρόνιο ζώνης αγωγιμότητας (και η οπή ηλεκτρονίων στη ζώνη σθένους) είναι ελεύθερα να κινούνται μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα και χρησιμεύουν ως φορείς φορτίου για την αγωγή ηλεκτρικού ρεύματος. Αυτό σχετίζεται στενά με το χάσμα HOMO/LUMO στη χημεία. Εάν η ζώνη σθένους είναι εντελώς γεμάτη και η ζώνη αγωγιμότητας είναι εντελώς άδεια, τότε τα ηλεκτρόνια δεν μπορούν να κινηθούν μέσα στο στερεό, επειδή δεν υπάρχουν διαθέσιμες καταστάσεις. Εάν τα ηλεκτρόνια δεν είναι ελεύθερα να κινούνται μέσα στο κρυσταλλικό πλέγμα, τότε δεν δημιουργείται ρεύμα λόγω μηδενικής καθαρής κινητικότητας των φορέων φορτίου. Ωστόσο, εάν ορισμένα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από τη ζώνη σθένους (ως επί το πλείστον πλήρης) στη ζώνη αγωγιμότητας (ως επί το πλείστον κενή), τότε το ρεύμα *μπορεί* να ρέει. Επομένως, το ενεργειακό χάσμα είναι ένας σημαντικός παράγοντας που καθορίζει την ηλεκτρική αγωγιμότητα ενός στερεού. Οι ουσίες που έχουν μεγάλα ενεργειακά κενά είναι γενικά μονωτές, εκείνες με μικρά ενεργειακά κενά είναι οι ημιαγωγοί, και οι αγωγοί είτε έχουν πολύ μικρά ενεργειακά κενά είτε καθόλου, επειδή οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας επικαλύπτονται για να σχηματίσουν μια συνεχή ζώνη.  

Είναι δυνατή η παραγωγή επαγόμενων μεταβάσεων μονωτή-μετάλλου από λέιζερ, οι οποίες έχουν ήδη παρατηρηθεί πειραματικά σε ορισμένα συστήματα συμπυκνωμένης ύλης, όπως λεπτά υμένια του , προσμείξεις μαγγανιτών, . ή σε σεσκουιοξείδιο του βαναδίου . Αυτές είναι ειδικές περιπτώσεις των γενικότερων φαινομένων μετάβασης από μέταλλο σε μη μέταλλο, που έχουν μελετηθεί εντατικά τις τελευταίες δεκαετίες. Παρουσιάστηκε ένα μονοδιάστατο αναλυτικό μοντέλο επαγόμενης από λέιζερ παραμόρφωσης της δομής της ζώνης για ένα χωρικά περιοδικό (συνημιτονικό) δυναμικό. Αυτό το πρόβλημα είναι περιοδικό τόσο στον χώρο όσο και στον χρόνο και μπορεί να λυθεί αναλυτικά χρησιμοποιώντας το συν-κινούμενο πλαίσιο Kramers-Henneberger. Οι λύσεις μπορούν να δοθούν με τη βοήθεια των συναρτήσεων Mathieu.

## Στη φυσική ημιαγωγών

Κάθε στερεό έχει τη δική του χαρακτηριστική δομή ενεργειακής ζώνης. Αυτή η διακύμανση στη δομή της ζώνης είναι υπεύθυνη για το ευρύ φάσμα ηλεκτρικών χαρακτηριστικών που παρατηρούνται σε διάφορα υλικά.
Ανάλογα με τη διάσταση, η δομή της ζώνης και η φασματοσκοπία μπορεί να ποικίλλουν. Οι διαφορετικοί τύποι διαστάσεων είναι οι εξής: μίας διάστασης, δύο διαστάσεων και τριών διαστάσεων.

Στους ημιαγωγούς και τους μονωτές, τα ηλεκτρόνια περιορίζονται σε έναν αριθμό ζωνών ενέργειας και απαγορεύονται από άλλες περιοχές επειδή δεν υπάρχουν επιτρεπόμενες ηλεκτρονικές καταστάσεις για να καταλάβουν. Ο όρος "χάσμα ζώνης" αναφέρεται στη διαφορά ενέργειας μεταξύ της κορυφής της ζώνης σθένους και του κάτω μέρους της ζώνης αγωγιμότητας. Τα ηλεκτρόνια είναι σε θέση να μεταπηδούν από τη μία ζώνη στην άλλη. Ωστόσο, για να προωθηθεί ένα ηλεκτρόνιο ζώνης σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας, απαιτείται μια συγκεκριμένη ελάχιστη ποσότητα ενέργειας για τη μετάβαση. Αυτή η απαιτούμενη ενέργεια είναι ένα εγγενές χαρακτηριστικό του στερεού υλικού. Τα ηλεκτρόνια μπορούν να αποκτήσουν αρκετή ενέργεια για να μεταπηδήσουν στη ζώνη αγωγιμότητας απορροφώντας είτε ένα φωνόνιο (θερμότητα) είτε ένα φωτόνιο (φως).

Ένας ημιαγωγός είναι ένα υλικό με ενδιάμεσο μέγεθος, μη μηδενικό ενεργειακό χάσμα, το οποίο συμπεριφέρεται ως μονωτής σε T=0K, αλλά επιτρέπει τη θερμική διέγερση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητάς του σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο τήξης του. Αντίθετα, ένα υλικό με μεγάλο ενεργειακό χάσμα είναι ένας μονωτής. Στους αγωγούς, οι ζώνες σθένους και αγωγιμότητας μπορεί να επικαλύπτονται, επομένως δεν υπάρχει πλέον ενεργειακό χάσμα με απαγορευμένες περιοχές ηλεκτρονικών καταστάσεων.

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των εγγενών ημιαγωγών εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το ενεργειακό χάσμα. Οι μόνοι διαθέσιμοι φορείς φορτίου για αγωγιμότητα είναι τα ηλεκτρόνια που έχουν αρκετή θερμική ενέργεια για να διεγερθούν διαμέσου του ενεργειακού χάσματος και οι ηλεκτρονικές οπές που απομένουν όταν συμβαίνει μια τέτοια διέγερση.

Η μηχανική ενεργειακού χάσματος είναι η διαδικασία ελέγχου ή τροποποίησης του ενεργειακού χάσματος ενός υλικού ελέγχοντας τη σύσταση ορισμένων κραμάτων ημιαγωγών, όπως το αρσενίδιο αργιλίου και γαλλίου (GaAlAs), το αρσενίδιο ινδίου και γαλλίου (InGaAs) και το αρσενίδιο αργιλίου και ινδίου (InAlAs). Είναι επίσης δυνατή η κατασκευή στρωματοποιημένων υλικών με εναλλασσόμενες συνθέσεις με τεχνικές όπως η επιταξία μοριακής δέσμης. Αυτές οι μέθοδοι αξιοποιούνται στο σχεδιασμό ετεροεπαφικών διπολικών τρανζίστορ (heterojunction bipolar transistors, HBT), διόδων λέιζερ και ηλιακών στοιχείων.

Η διάκριση μεταξύ ημιαγωγών και μονωτών είναι θέμα σύμβασης. Μια προσέγγιση είναι να σκεφτούμε τους ημιαγωγούς ως έναν τύπο μονωτή με στενό ενεργειακό χάσμα. Οι μονωτές με μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα, συνήθως μεγαλύτερο από 4 eV, δεν θεωρούνται ημιαγωγοί και γενικά δεν εμφανίζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά υπό πρακτικές συνθήκες. Η κινητικότητα ηλεκτρονίων (Electron mobility) παίζει επίσης ρόλο στον προσδιορισμό της άτυπης ταξινόμησης ενός υλικού.

Το ενεργειακό χάσμα των ημιαγωγών τείνει να μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Όταν αυξάνεται η θερμοκρασία, το πλάτος των ατομικών δονήσεων αυξάνεται, οδηγώντας σε μεγαλύτερη διατομική απόσταση. Η αλληλεπίδραση μεταξύ των φωνονίων του πλέγματος και των ελεύθερων ηλεκτρονίων και οπών θα επηρεάσει επίσης το ενεργειακό χάσμα σε μικρότερο βαθμό. Η σχέση μεταξύ του ενεργειακού χάσματος και της θερμοκρασίας μπορεί να περιγραφεί από την εμπειρική έκφραση του Varshni,
: E_g(T)=E_g(0)-\frac{\alpha T^2}{T+\beta}, όπου *E<sub>g</sub>*(0), α και β είναι σταθερές του υλικού.

Επιπλέον, οι δονήσεις του πλέγματος αυξάνονται με τη θερμοκρασία, γεγονός που αυξάνει την επίδραση της σκέδασης ηλεκτρονίων. Επιπλέον, ο αριθμός των φορέων φορτίου μέσα σε έναν ημιαγωγό θα αυξηθεί, καθώς περισσότεροι φορείς έχουν την ενέργεια που απαιτείται για να διασχίσουν το όριο του ενεργειακού χάσματος και έτσι η αγωγιμότητα των ημιαγωγών αυξάνεται επίσης με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η εξωτερική πίεση επηρεάζει επίσης την ηλεκτρονική δομή των ημιαγωγών και, επομένως, τα οπτικά τους κενά ζώνης.

Σε έναν κανονικό κρύσταλλο ημιαγωγού, το ενεργειακό χάσμα είναι σταθερό λόγω συνεχών ενεργειακών καταστάσεων. Σε έναν κρύσταλλο κβαντικής κουκκίδας, το ενεργειακό χάσμα εξαρτάται από το μέγεθος και μπορεί να τροποποιηθεί για να παράγει ένα εύρος ενεργειών μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας. Είναι επίσης γνωστό ως φαινόμενο κβαντικου περιορισμού (quantum confinement effect).

Τα κενά ζώνης μπορούν να είναι άμεσα ή έμμεσα, ανάλογα με την ηλεκτρονική δομή ζώνης του υλικού.

Αναφέρθηκε προηγουμένως ότι οι διαστάσεις έχουν διαφορετική δομή ζωνών και φασματοσκοπία. Για τα μη μεταλλικά στερεά, τα οποία είναι μονοδιάστατα, έχουν οπτικές ιδιότητες που εξαρτώνται από τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις μεταξύ ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Επιπλέον, η φασματοσκοπική πιθανότητα μετάβασης είναι μεταξύ του αρχικού και του τελικού τροχιακού και εξαρτάται από το ολοκλήρωμα. φi είναι το αρχικό τροχιακό, φf είναι το τελικό τροχιακό, ʃ φf*ûεφi είναι το ολοκλήρωμα, ε είναι το ηλεκτρικό διάνυσμα, και u είναι η διπολική ροπή.

Οι δισδιάστατες δομές των στερεών συμπεριφέρονται λόγω της επικάλυψης των ατομικών τροχιακών. Ο απλούστερος δισδιάστατος κρύσταλλος περιέχει ταυτόσημα άτομα διατεταγμένα σε ένα τετράγωνο πλέγμα. Η διάσπαση ενέργειας συμβαίνει στην άκρη της ζώνης Brillouin για μονοδιάστατες καταστάσεις, λόγω ενός ασθενούς περιοδικού δυναμικού, το οποίο παράγει ένα κενό μεταξύ των ζωνών. Η συμπεριφορά των μονοδιάστατων καταστάσεων δεν συμβαίνει για δισδιάστατες περιπτώσεις επειδή υπάρχουν επιπλέον ελευθερίες κίνησης. Επιπλέον, ένα ενεργειακό χάσμα μπορεί να παραχθεί με ισχυρό περιοδικό δυναμικό για δισδιάστατες και τρισδιάστατες περιπτώσεις.

### Άμεσο και έμμεσο χάσμα ζώνης
Με βάση τη δομή της ζώνης τους, τα υλικά χαρακτηρίζονται από άμεσο ή έμμεσο ενεργειακό χάσμα. Στο μοντέλο ελεύθερων ηλεκτρονίων, το k είναι η ορμή ενός ελεύθερου ηλεκτρονίου και λαμβάνει μοναδικές τιμές εντός της ζώνης Brillouin που σκιαγραφεί την περιοδικότητα του κρυσταλλικού πλέγματος. Εάν η ορμή της χαμηλότερης ενεργειακής κατάστασης στη ζώνη αγωγιμότητας και η υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση της ζώνης σθένους ενός υλικού έχουν την ίδια τιμή, τότε το υλικό έχει άμεσο ενεργειακό χάσμα. Εάν δεν είναι οι ίδιες, τότε το υλικό έχει έμμεσο ενεργειακό χάσμα και η ηλεκτρονική μετάβαση πρέπει να υποστεί μεταφορά ορμής για να ικανοποιηθεί η αρχή διατήρησης. Τέτοιες έμμεσες *απαγορευμένες* μεταβάσεις εξακολουθούν να συμβαίνουν, ωστόσο με πολύ χαμηλές πιθανότητες και ασθενέστερη ενέργεια. Για υλικά με άμεσο ενεργειακό χάσμα, τα ηλεκτρόνια σθένους μπορούν να διεγερθούν απευθείας στη ζώνη αγωγιμότητας από ένα φωτόνιο του οποίου η ενέργεια είναι μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα. Αντίθετα, για υλικά με έμμεσο ενεργειακό χάσμα, ένα φωτόνιο και ένα φωνόνιο πρέπει και τα δύο να εμπλέκονται σε μια μετάβαση από την κορυφή της ζώνης σθένους προς το κάτω μέρος της ζώνης αγωγιμότητας, που περιλαμβάνει μια μεταβολή ορμής. Επομένως, τα υλικά με άμεσο ενεργειακό χάσμα τείνουν να έχουν ισχυρότερες ιδιότητες εκπομπής και απορρόφησης φωτός και τείνουν να είναι πιο κατάλληλα για φωτοβολταϊκά (Φ/Β), διόδους εκπομπής φωτός (LED) και διόδους λέιζερ. Ωστόσο, τα υλικά έμμεσου ενεργειακού χάσματος χρησιμοποιούνται συχνά σε φωτοβολταϊκά και LED όταν τα υλικά έχουν άλλες ευνοϊκές ιδιότητες.

### Δίοδοι εκπομπής φωτός και δίοδοι λέιζερ

Τα LED και οι δίοδοι λέιζερ εκπέμπουν συνήθως φωτόνια με ενέργεια κοντά και ελαφρώς μεγαλύτερη από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγικού υλικού από το οποίο είναι κατασκευασμένα. Επομένως, καθώς το ενεργειακό χάσμα αυξάνεται, το χρώμα του LED ή του λέιζερ αλλάζει από υπέρυθρη σε κόκκινο, μέσω του ουράνιου τόξου σε βιολετί και στη συνέχεια σε υπεριώδες.

### Φωτοβολταϊκά στοιχεία

Αυστηρά, ένας ημιαγωγός δεν θα απορροφήσει φωτόνια με ενέργεια μικρότερη από το ενεργειακό χάσμα, ενώ τα περισσότερα φωτόνια με ενέργειες που υπερβαίνουν το ενεργειακό χάσμα θα παράγουν θερμότητα. Κανένα από αυτά δεν συμβάλλει στην απόδοση ενός ηλιακού στοιχείου. Ένας τρόπος για να παρακαμφθεί αυτό το πρόβλημα βασίζεται στην λεγόμενη έννοια της διαχείρισης φωτονίων, στην οποία περίπτωση το ηλιακό φάσμα τροποποιείται ώστε να ταιριάζει με την κατατομή απορρόφησης του ηλιακού στοιχείου.

### Κατάλογος ενεργειακών χασμάτων
Παρακάτω παρατίθενται οι τιμές του ενεργειακού χάσματος για ορισμένα επιλεγμένα υλικά. 

## Οπτικό έναντι ηλεκτρονικού ενεργειακού χάσματος
Σε υλικά με μεγάλη ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου (exciton), είναι πιθανό ένα φωτόνιο να έχει μόλις αρκετή ενέργεια για να δημιουργήσει ένα εξιτόνιο (ζεύγος δεσμευμένου ηλεκτρονίου-οπής), αλλά όχι αρκετή ενέργεια για να διαχωρίσει το ηλεκτρόνιο και την οπή (τα οποία έλκονται ηλεκτρικά μεταξύ τους). Σε αυτήν την περίπτωση, υπάρχει μια διάκριση μεταξύ *οπτικού ενεργειακού χάσματος* και *ηλεκτρονικού ενεργειακού χάσματος* (ή *χάσματος μεταφοράς*). Το οπτικό ενεργειακό χάσμα είναι το κατώφλι για την απορρόφηση των φωτονίων, ενώ το χάσμα μεταφοράς είναι το κατώφλι για τη δημιουργία ενός ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής που *δεν* είναι δεσμευμένα μεταξύ τους. Το οπτικό ενεργειακό χάσμα έχει χαμηλότερη ενέργεια από το χάσμα μεταφοράς.

Σε σχεδόν όλους τους ανόργανους ημιαγωγούς, όπως το πυρίτιο, το αρσενίδιο του γαλλίου κ.λπ., υπάρχει πολύ μικρή αλληλεπίδραση μεταξύ ηλεκτρονίων και οπών (πολύ μικρή ενέργεια σύνδεσης εξιτονίου) και επομένως το οπτικό και ηλεκτρονικό ενεργειακό χάσμα είναι ουσιαστικά πανομοιότυπα και η διάκριση μεταξύ τους αγνοείται. Ωστόσο, σε ορισμένα συστήματα, συμπεριλαμβανομένων των οργανικών ημιαγωγών και των νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος, η διάκριση μπορεί να είναι σημαντική.

## Ζωνικά χάσματα για άλλα οιονεί σωματίδια
Στη φωτονική, τα κενά ζώνης ή οι ζώνες τερματισμού είναι περιοχές συχνοτήτων φωτονίων όπου, εάν παραμεληθούν τα φαινόμενα σήραγγας, δεν μπορούν να διαβιβαστούν φωτόνια μέσω ενός υλικού. Ένα υλικό που εμφανίζει αυτή τη συμπεριφορά είναι γνωστό ως φωτονικός κρύσταλλος (photonic crystal). Η έννοια της υπερομοιομορφίας, έχει διευρύνει το φάσμα των υλικών φωτονικού ενεργειακού χάσματος, πέρα από τους φωτονικούς κρυστάλλους. Εφαρμόζοντας την τεχνική στην υπερσυμμετρική κβαντομηχανική (supersymmetric quantum mechanics), έχει προταθεί μια νέα κατηγορία οπτικά αταξικών υλικών, τα οποία υποστηρίζουν ενεργειακά χάσματα απολύτως ισοδύναμα με εκείνα των κρυστάλλων ή οιονεί κρυστάλλων.

Παρόμοια φυσική ισχύει και για τα φωνόνια σε έναν φωνονικό κρύσταλλο (phononic crystal).

## Παραπομπές

## Εξωτερικοί σύνδεσμοι
* Direct Band Gap Energy Calculator
* 

Κατηγορία:Κβαντική μηχανική
Κατηγορία:Φασματοσκοπία
Κατηγορία:Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός