Gadolinij

**Gadolinij** je hemijski element sa simbolom **Gd** i atomskim brojem 64. U periodnom sistemu svrstan je u grupu lantanoida te se tako ubraja u rijetke zemne metale. Ima vrlo neobične metalurške osobine, tako da čak i 1% gadolinija u nekoj leguri može znatno poboljšati njenu obradivost i otpornost na oksidaciju pri višim temperaturama, naročito željeza, hroma i sličnih metala.

## Historija
Element je 1880. otkrio švicarski hemičar Jean Charles Galissard de Marignac. On je proučavao sastojke minerala samarskita te pojavu da se njegovi dijelovi različito rastvaraju u rastvorima kalij-sulfata. U zavisnosti od rastvorljivosti nastajale su mnoge frakcije. U jednoj od frakcija De Marignac je u apsorpcijskom spektru našao spektralne linije dotad nepoznatog elementa. Budući da nije imao dovoljno materijala da tačno odredi o kojem je elementu riječ, stavio mu je oznaku Yα. Uz to, u drugoj frakciji našao je još jednu nepoznatu supstancu Yβ, ali je vrlo brzo otkriveno da je riječ o elementu samariju, koji su već otkrili Delafontaine i De Boisbaudran. Nakon što su William Crookes i De Boisbaudran potvrdili postojanje elementa Yα, potonji je 19. aprila 1886. u dogovoru s De Marignacom, dao ime novom elementu, *gadolinij*, u čast finskog hemičara Johana Gadolina, te elementu dodijelio simbol *Gd*.

Prvi naučnik koji je 1935. dobio metalni gadolinij bio je Félix Trombe. Za izdvajanje je koristio elektrolitičku redukciju istopljene smjese gadolinij(III)-hlorida, kalij-hlorida i litij-hlorida pri temperaturi 625–675&nbsp;°C s kadmijskim elektrodama. Ubrzo nakon toga, zajedno sa Urbainom i Weissom, Trombe je otkrio i feromagnetne osobine gadolinija.

## Osobine 
### Fizičke 
thumb|lijevo|Elementarni gadolinij
thumb|lijevo|Toplotni kapacitet gadolinija, zeleno: ukupni kapacitet, crveno: udio fonona, plavo: udio spina, tirkiz: udio elektrona
Ovaj srebrenastobijeli do sivobijeli sjajni metal duktilan je i kovan. Kristalizira se u heksagonalnoj gusto pakovanoj kristalnoj strukturi s parametrima rešetke a = 363 pm i c = 578 pm. Na temperaturi iznad 1262&nbsp;°C kristalna struktura gadolinija prelazi u kubičnu prostorno centriranu strukturu.

Uz ove visokotemperaturne, poznat je i veći broj visokotlačnih faza. Redoslijed izmjene faza pri visokim pritiscima odgovara onom kod drugih lantanoida (osim europija i iterbija). Nakon heksagonalne strukture slijedi (pri sobnoj temperaturi) i pritisku iznad 1,5 GPa, struktura tipa samarija, dok pri pritisku iznad 6,5 GPa prelazi u stabilnu dvostruku heksagonalnu kristalnu strukturu. Pri pritiscima između 26 i 33 GPa najstabilnija je kubična plošno centrirana struktura. Pri još višim pritiscima poznate su još dvostruka kubična plošno centrirana struktura te monoklinski Gd-VIII sistem.

Gadolinij je, uz disprozij, holmij, erbij, terbij i tulij, jedan od lantanoida koji ima važne feromagnetne osobine. Njegova Curiejeva temperatura iznosi 292,5 K (19,3&nbsp;°C) što je najviša Curiejeva temperatura od svih lantanoida, dok od drugih metala samo željezo, kobalt i nikl imaju višu. Iznad ovih temperatura gadolinij je paramagnetičan, sa magnetskom susceptibilnošću od χ*m* od 0,12.

Zbog ovakvih magnetnih osobina, gadolinij također ima toplotni kapacitet koji jako zavisi od temperature. Pri vrlo niskim temperaturama (ispod 4 K), kao što je to uobičajeno kod metala, najprije dominira elektronski toplotni kapacitet *C*el (pri čemu je *C*el = γ·*T* sa γ = 6,38 mJ·mol−1·K−2 a *T* je  temperatura). Pri višim temperaturama, od odlučujućeg značaja je Debyev model, pri čemu je Debyjeva temperatura ΘD = 163,4 K Ispod Curiejeve temperature, toplotni kapacitet gadolinija opet snažno raste, što se objašnjava sistemom spina. Kapacitet dostiže 56 J·mol−1·K−1 pri 290 K, da bi pri višim temperaturama gotovo odmah pao na ispod 31 J·mol−1·K−1.

Gadolinij je sastavni dio keramičkih visokotemperaturnih superprovodnika tipa Ba2GdCu3O7-x sa kritičnom temperaturom (T_\mathrm{C}) od 94,5 K. Čisti gadolinij nema osobine superprovodnika. Sa 49.000 barna, gadolinij, zbog svog izotopa Gd-157 (s 254.000 barna) ima najveći poprečni presjek zahvata za termičke neutrone od svih poznatih stabilnih elemenata (samo nestabilni Xe-135 dostiže desetak puta višu vrijednost od Gd-157). Zbog prevelike brzine trošenja (*burn-out-rate*) ovaj izotop vrlo se slabo koristi u kontrolnim šipkama nuklearnih reaktora.

### Hemijske 
Gadolinij se spaja s većinom elemenata u obliku derivata Gd(III). Također se spaja s dušikom, ugljikom, sumporom, fosforom, borom, selenom, silicijem i arsenom pri povišenim temperaturama, gradeći binarne spojeve. Za razliku od drugih rijetkih zemnih elemenata, metalni gadolinij relativno je stabilan na suhom zraku. Međutim, vrlo brzo potamni ako u zraku ima vlage, gradeći gadolinij(III)-oksid (Gd2O3), koji se lahko ljušti s površine, izlažući metal daljnjoj oksidaciji.
:4 Gd + 3 O2 → 2 Gd2O3

Gadolinij je vrlo snažno redukcijsko sredstvo, koji reducira okside mnogih metala do njihovih elemenata. Relativno je elektropozitivan te sporo reagira u hladnoj vodi gradeći gadolinij-hidroksid:
:2 Gd  + 6 H2O →  2 Gd(OH)3 + 3 H2

Metalni gadolinij vrlo lahko napada razrijeđena sumporna kiselina, pri čemu nastaju rastvori koji sadrže bezbojne ione Gd(III), a koji postoje u vidu kompleksa [Gd(H2O)9]3+:
:2 Gd + 3 H2SO4 + 18 H2O  → 2 [Gd(H2O)9]3+ + 3  + 3 H2

Metalni gadolinij reagira sa halogenim elementima (X2) pri temperaturi iznad 200&nbsp;°C:
:2 Gd + 3 X2 → 2 GdX3

## Rasprostranjenost
Gadolinij je vrlo rijedak element na Zemlji. Njegov udio u kontinentalnoj Zemljinoj kori iznosi približno 5,9 do 6,2 ppm.

Ovaj element u sastavu je mnogih minerala rijetkih metala, s različitim udjelima u njima. Naročito veliki udio gadolinija imaju minerali iter-zemalja kao i ksenotim. U nalazištima ksenotima iz Malezije, udio gadolinija iznosi oko 4%. Međutim, i monacit također sadrži od 1,5% do 2% ovog elementa u zavisnosti od nalazišta. U mineralu bastnesitu udio gadolinija je nešto niži i iznosi od 0,15% do 0,7%. Poznat je samo jedan mineral u kojem gadolinij kao metal rijetkih zemalja ima najviši udio. Riječ je o izuzetno rijetkom uranilkarbonatu lepersonit-(Gd) hemijskog sastava Ca(Gd,Dy)2(UO2)24(SiO4)4(CO3)8(OH)24 · 48H2O.

## Dobijanje 
Iz razloga što je dosta sličan s drugim lantanoidima kao i zbog činjenice da se može dobiti u vrlo malim količinama iz ruda, dobijanje gadolinija je izrazito teško. Nakon prerade polaznih sirovina poput monacita i bastnesita pomoću sumporne kiseline ili sode, moguće je nekoliko načina njegovog izdvajanja. Osim ionsko-izmjenjivačke tehnike, naročito važni su procesi na bazi tečno-tečno ekstrakcije. Pri tome se iz bastnesita kao polaznog materijala prvo odvaja cerij u obliku cerij(IV)-oksida a preostale rijetke zemlje otapaju se u hlorovodičnoj kiselini. Osim toga, pomoću smjese DEHPA (di(2-etilheksil)fosforne kiseline) i kerozina u okviru tečno-tečno ekstrakcije, odvajaju se europij, gadolinij, samarij i teški rijetki zemni metali od lakših. Kao prvi, hemijski se izdvaja europij putem redukcije do dvovalentnog, teško rastvorljivog europij(II)-sulfata, koji se istaloži. Za odvajanje gadolinija i samarija od ostatka ponovno se koristi tečno-tečno ekstrakcija. Najprije se mješavina rastvara u razblaženoj hlorovodičnoj kiselini, pa se tretira mješavinom DEHPA i trimetilbenzola i ubacuje se u višestepeni ekstraktor gdje se odvajaju naizmjeničnim miješanjem i taloženjem.

Dobijanje elementarnog gadolinija moguće je putem redukcije gadolinij(III)-fluorida sa kalcijem.
:\mathrm{2\ GdF_3 + 3\ Ca \longrightarrow 2\ Gd + 3\ CaF_2}

Gadolinij se dobija u vrlo ograničenom obimu, a također vrlo malo se i koristi. Najvažniji svjetski proizvođač, kao i svih drugih rijetkih zemnih metala je Kina.

## Upotreba 
Gadolinij se koristi za proizvodnju gadolinij-itrij granata, korištenih u mikrotalasnim aplikacijama. Njegov oksisulfid služi za proizvodnju zelenih svjetlećih materija naročito u sklopu fosforescentnih ekrana radara.

Intravenozno ubrizgani spojevi gadolinija(III), kao naprimjer gadopentetat-dimeglumin, služe kao kontrastna sredstva pri ispitivanjima pomoću nuklearne tomografije. Zbog velike otrovnosti slobodnih iona gadolinija, koriste se sredstva za kompleksiranje sa visokim konstantama kompleksiranja, kao što su naprimjer helati DTPA (dietiltriaminpenta acetatna kiselina) i DOTA (1,4,7,10-tetraazaciklododekan-1,4,7,10-tetra acetatna kiselina sa Gd, tj. gadoterinskom kiselinom). Pomoću sedam nesparenih elektrona u f-ljusci, gadolinij je izrazito paramagnetičan. Takvo kontrasno sredstvo omogućava protone iz okruženja, pogotovo vodu, da se brže relaksiraju. Time se omogućava lakše uočavanje kontrastnih razlika između različitih tkiva na NMR snimku. Međutim, prema podacima Američke agencije za lijekove (FDA), gadolinij se može skladištiti u mozgu. Njemačko udruženje nuklearne medicine (BDN) savjetuje da se ovo sredstvo koriste samo u krajnje neophodnim medicinskim pretragama.

Gadolinij se intravenozno prati kada se žele istražiti i ispitati, naprimjer, tumori i upalne promjene na mozgu. Pri poremećaju krvno-likvorne barijere dolazi do njegovog obogaćivanja u područjima gdje postoji sumnja na promjene te se na taj način dobijaju vrlo važne dijagnostičke informacije. Gadolinij-galij granati koriste se u proizvodnji memorijskih uređaja na bazi magnetne kuglice. Također je našao primjenu i u proizvodnji compact discova koji se mogu više puta koristiti (CD-RW). Dodavanjem oko 1% gadolinija povećava se obradivost i otpornost na visoku temperaturu i oksidaciju mnogih legura željeza i hroma. Odgovarajuće legure gadolinija, željeza i kobalta mogu se upotrijebiti za optomagnetsko pohranjivanje podataka.

Ovaj element bi mogao imati Kirijevu tačku u blizini sobne temperature, što bi se moglo iskoristiti u rashladnim uređajima, hladnjacima, zamrzivačima i drugim aparatima koji rade na principu adijabatskog magnetiziranja. Za takve rashladne uređaje više ne bi bili neophodni fluorohlorovodici (CFC) koji štete ozonskom omotaču, a takvi uređaji ne bi imali ni mnogih habajućih metalnih dijelova.

Gadolinij se upotrebljava u obliku oksida u modernim gorivim elementima kao sagorivi apsorberski materijal, koji djeluje tako što ograničava preveliku reaktivnost nuklearnog reaktora izazvanu zbog prekomjernog dejstva nuklearnog goriva pri početku ciklusa i njegovoj izmjeni (vađenju starih iskorištenih i stavljanju novih šipki). Kada se u dovoljnoj mjeri poveća razgradnja i "sagorijevanje" gorivih elemenata, tada se gadolinij vadi i uklanja. Gadolinij-oksid dopiran terbijem (Gd2O2S:Tb) je često korišteni scintilator u rendgenskoj tehnici. Gd2O2S:Tb emitira svjetlost talasne dužine 545&nbsp;nm.

## Spojevi 
* Gadolinij(III)-oksid Gd2O3
* Gadolinij(III)-fluorid GdF3
* Gadolinij(III)-hlorid GdCl3
* Gadolinij(III)-bromid GdBr3
* Gadolinij(III)-jodid GdI3
* Gadolinij(II)-jodid GdI2; crna feromagnetična tvar
* Galij-gadolinij granat Ga3Gd5O12
* Gadoterinska kiselina
* Gadopentetat-dimeglumin

## Reference 

Kategorija:Hemijski elementi
Kategorija:Apsorberi neutrona
Kategorija:Feromagnetni materijali
Kategorija:Lantanoidi
Kategorija:Nuklearni materijali
Kategorija:Reducensi
Kategorija:Rijetki zemni metali
Kategorija:Toksični elementi