NMR čvrstog stanja

thumb|right|300px| Poluprovodnički 900 MHz (21,1 T ) NMR spektrometar u Kanadskom nacionalnom NMR centru za čvrste materije ultravisokog polja
**NMR u čvrstom stanju (ssNMR)** je spektroskopska tehnika koja se koristi za karakterizaciju strukture i dinamike na atomskom nivou u čvrstim materijalima. ssNMR spektri su širi zbog interakcija nuklearnih spina koje se mogu kategorizirati kao dipolarno spajanje, hemijsko zaštićivanje, kvadrupolne interakcije i j-spajanje. Ove interakcije direktno utiču na oblike linija eksperimentalnih ssNMR spektara, koje se mogu vidjeti u prahu i dipolarnim obrascima. Postoje mnoge esencijalne tehnike čvrstog stanja, pored naprednih ssNMR tehnika, koje se mogu primijeniti za razjašnjavanje fundamentalnih aspekata čvrstih materijala. ssNMR se često kombinuje sa vrtnjom pod magičnim uglom (MAS) kako bi se uklonile anizotropne interakcije i poboljšala osjetljivost tehnike. Primjena ssNMR se dalje proširuje na biologiju i medicinu. 
thumb|Bruker MAS rotori. S lijeva na desno: 1,3 mm (do 67 kHz), 2,5 mm (do 35 kHz), 3,2 mm (do 24 kHz), 4 mm (do 15 kHz), 7 mm (do 7 kHz)

## Interakcije nuklearnog spina 
Rezonantna frekvencija nuklearnog spina zavisi od jačine magnetnog polja na jezgru, koja se može modificirati izotropnim (npr. hemijski pomak, izotropnim J-spajanje) i anizotropnim interakcijama (npr. anizotropija hemijskog pomaka, dipolarnim interakcijama). U klasičnom NMR eksperimentu u tečnom stanju, molekularno tumbling koji dolazi od Brownovog kretanja svodi anizotropne interakcije na nulu i stoga se ne odražavaju u NMR spektru. Međutim, u medijima bez ili sa malom pokretljivošću (npr. kristalni prahovi, stakla, velike membranske vezikule, molekularni agregati), anizotropna lokalna polja ili interakcije imaju značajan uticaj na ponašanje nuklearnih spinova, što rezultira širenjem linija NMR spektra.

### Hemijsko zaštićivanje 
Hemijsko zaštićivanje je lokalno svojstvo svakog nuklearnog mjesta u molekulu ili spoju i proporcionalno je primijenjenom vanjskom magnetskom polju. Vanjsko magnetno polje inducira struje elektrona u molekularnim orbitalama. Ove inducirane struje stvaraju lokalna magnetska polja koja dovode do karakterističnih promjena rezonantne frekvencije. Ove promjene se mogu predvidjeti iz molekularne strukture korištenjem empirijskih pravila ili kvantno-hemijskih proračuna.

Općenito, hemijsko zaštićivanje je anizotropno zbog anizotropne raspodjele molekularnih orbitala oko nuklearnih mjesta. Pod dovoljno brzim magičnim uglom rotacije, ili pod efektom molekularnog tumblinga u NMR spektru u rastvoru, anizotropna zavisnost hemijskog oklopa se vremenski usrednjava na nulu, ostavljajući samo izotropni hemijski pomak.

### Dipolarno spajanje 
Hemijsko zaštićivanje je lokalno svojstvo svakog nuklearnog mjesta u molekulu ili spoju i proporcionalno je primijenjenom vanjskom magnetskom polju. Vanjsko magnetsko polje inducira struje elektrona u molekularnim orbitalama. Ove inducirane struje stvaraju lokalna magnetska polja koja dovode do karakterističnih promjena rezonantne frekvencije. Ove promjene se mogu predvidjeti iz molekularne strukture korištenjem empirijskih pravila ili kvantno-hemijskih proračuna.

Općenito, hemijsko zaštićivanje je anizotropno zbog anizotropne raspodjele molekularnih orbitala oko nuklearnih mjesta. Pod dovoljno brzim magičnim kutom rotacije ili pod utjecajem molekularnog tumblinga u NMR-u u otopinskom stanju, anizotropna ovisnost hemijskog zaštićivanja se vremenski usrednjava na nulu, ostavljajući samo izotropni hemijski pomak.

### Dipolarno spajanje 
thumb|Vektori važni za dipolarno spajanje između nuklearnih spinova I1 i I2. θ je ugao između vektora koji spaja I1 i I2 i magnetskog polja B.
Nuklearni spinovi pokazuju magnetski dipolni moment, koji generira magnetno polje koje interaguje s dipolnim momentima drugih jezgara (dipolarno spajanje). Veličina interakcije zavisi od žiromagnetogn odnosa vrste spina, međunuklearne udaljenosti *r* i orijentacije, u odnosu na vanjsko magnetsko polje *B*, vektora koji spaja dva nuklearna spina (vidi sliku). Maksimalno dipolarno spajanje dato je konstantom dipolarnog spajanja *d*: 
 d =\hbar\left(\frac{\mu_0}{4 \pi}\right)\frac{1}{r^3}\gamma_1\gamma_2,
gdje *γ*1 i *γ*2 su žiromagnetski omjer jezgara, \hbar` je redukovana Planckova konstanta, a \mu_0 je permeabilnost vakuuma. U jakom magnetskom polju, dipolarna sprega zavisi od ugla *θ* između internuklearnog vektora i vanjskog magnetnog polja *B* (slika) prema: D\propto 3\cos^2\theta - 1.
*D* postaje nula za \theta_m = \arccos\sqrt{1/3}= \arctan\sqrt{2}\simeq 54.7^\circ. Posljedično, dva jezgra sa dipolarnim vektorom sprege pod uglom od *θ*m = 54,7° u odnosu na jako vanjsko magnetsko polje imaju nultu dipolarnu spregu. *θ*m se naziva magični ugao. Vrtenje pod magičnim uglom se obično koristi za uklanjanje dipolarnih sprega slabijih od brzine spinova.

### Kvadrupolarna interakcija 
Jezgra sa kvantnim brojem spina >1/2 imaju nesferičnu raspodjelu naboja i kvadripolni moment. Kvadripolni moment je tenzor drugog ranga koji se veže za okolni gradient električnog polja, još jedan tenzor drugog ranga. Nuklearno kvadripolno spajanje je obično druga najveća interakcija u NMR-u, po veličini usporediva s najvećom interakcijom koja se naziva Zeemanove interakcije. Kada nuklearna kvadripolna sprega nije zanemarljiva u odnosu na Zeemanovu spregu, potrebne su korekcije višeg reda da bi se NMR spektar ispravno opisao. U takvim slučajevima, korekcija prvog reda frekvencije NMR prijelaza dovodi do jakog anizotropnog širenja linije NMR spektra. Međutim, svi simetrični prijelazi, između nivoa **m_I** i **-m_I**, nisu pogođeni doprinosom frekvencije prvog reda. Doprinos frekvencije drugog reda zavisi od P **4** Legendreov polinom, koji ima nulte tačke na 30,6° i 70,1°. Ova anizotropna proširenja mogu se ukloniti korištenjem DOR-a (Double angle Rotation) gdje se istovremeno okrećete pod dva ugla, ili DAS (dvostruko ugaono okretanje) gdje se brzo prebacujete između dva ugla. Obje tehnike su razvijene krajem 1980-ih i zahtijevaju specijalizirani hardver (sondu). NMR s višestrukim kvantnim magičnim uglom vrtnje (MQMAS) razvijen je 1995. godine i postao je rutinski metod za dobijanje NMR spektara visoke rezolucije u čvrstom stanju kvadripolarnih jezgara. Slična metoda MQMAS-u je NMR sa rotacijom magičnog ugla satelitskog prelaza (STMAS) razvijen 2000. godine.

### J-sparivanje 
J-sparivanje ili indirektno nuklearno spin-spinsko sparivanje (ponekad se naziva i "skalarno" sparivanje uprkos činjenici da je **J** tenzorska veličina) opisuje interakciju nuklearnih spinova putem hemijskih veza. J-sparivanja nisu uvijek razlučena u čvrstim tijelima zbog tipično velikih širina linija koje se opažaju u NMR-u čvrstog stanja.

### Druge interakcije 
Paramagnetne supstance su podložne Knightovom pomaku.

## Oblici linija NMR-a čvrstog stanja 
### Uzorak praha 
thumb|Simulacije oblika različitih uzoraka praha za različite asimetrije\eta i parametri anizotropije hemijskog pomaka \Delta_{CS}.
Uzorak praha nastaje u uzorcima praha gdje su kristaliti nasumično orijentisani u odnosu na magnetsko polje tako da su prisutne sve molekularne orijentacije. U prisustvu interakcije anizotropije hemijskog pomaka, svaka orijentacija u odnosu na magnetsko polje daje različitu rezonantnu frekvenciju. Ako je prisutan dovoljan broj kristalita, svi različiti doprinosi se kontinuirano preklapaju i dovode do glatkog spektra.

Uklapanje uzorka u statičkom ssNMR eksperimentu daje informacije o tenzoru zaštite, koji se često opisuje izotropnim hemijskim pomakom. \delta_{iso},parametar anizotropije hemijskog pomaka\Delta_{CS},i parametar asimetrije \eta.

## Osnovne tehnike čvrstog stanja 
### Vrtenje pod magičnim uglom 
[thumb| Simulacija rastuće MAS brzine na 13C NMR spektru čvrstog stanja 13C-, [glicina na 9,4 T (frekvencija od 400 MHz 1H). MAS uvodi skup rotirajućih bočnih pojaseva odvojenih od izotropne frekvencije višekratnikom brzine rotacije.]]
Rotacija pod magičnim uglom (MAS) je tehnika koja se rutinski koristi u ssNMR-u za poboljšanje rezolucije ssNMR spektra. After applying the MAS technique, NMR spectra will be sharper and narrower. Ova poboljšana rezolucija rezultat je manipulisanja spinskim interakcijama uzorka sa primijenjenim magnetnim poljem. To se postiže rotiranjem uzorka pod određenim uglom u odnosu na magnetsko polje kako bi se u potpunosti ili djelomično usrednjavale anizotropne nuklearne interakcije kao što su dipolar, anizotropija hemijskog pomaka, kvadripolarna interakcija i kvadripolarne interakcije.
: \gamma_H B_1(^{1}\text{H}) = \gamma_X B_1(\text{X}) \pm n \omega_R
gdje \gamma su žiromagnetni omjeri, Ω je brzina rotacije, a n je cijeli broj. U praksi, snaga impulsa, kao i dužina kontaktnog impulsa, eksperimentalno su optimizirani. Snaga jednog kontaktnog impulsa se obično povećava kako bi se postigao širokopojasniji i efikasniji prijenos magnetizacije.

### Razdvajanje 
Spinske interakcije se mogu ukloniti (razdvajanje) kako bi se povećala rezolucija NMR spektara tokom detekcije ili kako bi se produžio vijek trajanja nuklearne magnetizacije.

Heteronuklearno razdvajanje se postiže radiofrekventnim zračenjem na frekvenciji jezgra koje se razdvaja, koja je često 1 H. Zračenje može biti kontinuirano (razdvajanje kontinuiranim talasom) ili niz impulsa koji proširuju performanse i propusni opseg razdvajanja (TPPM, SPINAL-64, SWf-TPPM)

Homonuklearno razdvajanje se postiže višestrukim pulsnim sekvencama (WAHUHA), MREV-8, BLEW-12, *r* FSLG ili modulacijom kontinuiranog talasa (DUMBO), eDUMBO). Dipolarne interakcije se također mogu ukloniti pomoću magične ugaone vrtnje. Ultrabrzi MAS (od 60&nbsp;kHz do preko 111&nbsp;kHz) je efikasan način za usrednjavanje svih dipolarnih interakcija, uključujući 1H–1H homonuklearne dipolarne interakcije, što proširuje rezoluciju 1H spektara i omogućava korištenje pulsnih sekvenci koje se koriste u NMR spektroskopiji u rastvoru.

## Napredna NMR spektroskopija čvrstog stanja 
### Rotaciona Eho Dvostruka Rezonancija (REDOR) 
thumb|Sekvenca impulsa dvostruke rezonance rotacijskog odjeka (REDOR). Prvi korak pobude (puls od 90º ili CP korak) postavlja magnetizaciju u transverzalnu ravan. Zatim se dva niza impulsa od 180º sinhronizovana sa poluperiodom rotora primjenjuju na Y kanal kako bi se ponovo uvele X-Y heteronuklearne dipolarne interakcije. Nizovi impulsa se prekidaju impulsom od 180º na X kanalu koji omogućava refokusiranje X magnetizacije za X-detekciju (spin eho). Kašnjenje između impulsa od 90º i početka akvizicije naziva se "vrijeme refraziranja".
Eksperimenti dvostruke rezonancije rotacionog odjeka (REDOR),  su tip eksperimenta ponovnog spajanja heteronuklearnih dipolarnih veza koji omogućava ponovno uvođenje heteronuklearnih dipolarnih veza usrednjenih MAS-om. Ponovno uvođenje takvog dipolarnog spajanja smanjuje intenzitet NMR signala u poređenju sa referentnim spektrom gdje se ne koristi impuls defaziranja. REDOR se može koristiti za mjerenje heteronuklearnih udaljenosti i osnova je NMR kristalografskih studija.

### Ultra brzi MAS za **1H NMR** 
Snažne **1H-**1H homonuklearne dipolarne interakcije povezane sa širokim NMR linijama i kratkim T**2** vremenom relaksacije efikasno potiskuju proton za bimolekularni NMR. Brzi MAS i smanjenje dipolarnih interakcija deuteracijom učinili su protonski ssNMR svestranim kao i u rastvoru. To uključuje spektralnu disperziju u višedimenzionalnim eksperimentima. i strukturno vrijedna ograničenja i parametri važni za proučavanje dinamike materijala.

Ultrabrzi NMR i izoštravanje NMR linija omogućavaju NMR pulsnim sekvencama da iskoriste detekciju protona kako bi poboljšale osjetljivost eksperimenata u poređenju sa direktnom detekcijom sistema sa spinom 1/2 (X). Takav faktor pojačanja \xi dati su izrazom:
: \xi \propto \left(\frac{\gamma_H}{\gamma_X}\right)^{3/2} \left(\frac{W_X}{W_H}\right)^{1/2} \left(\frac{Q_H}{Q_X}\right)^{1/2}
gdje \gamma su žiromagnetski omjeri, W predstavljaju širine NMR linija, a Q predstavlja faktor kvaliteta rezonanci sonde.

### MAS-Dinamička nuklearna polarizacija (MAS-DNP) 
Dinamička nuklearna polarizacija rotacijom pod magičnim uglom (MAS-DNP) je tehnika koja povećava osjetljivost NMR eksperimenata za nekoliko redova veličine. To uključuje prijenos vrlo visoke elektronske polarizacije s nesparenih elektrona na obližnja jezgra. To se postiže na kriogenim temperaturama kontinuiranim mikrovalnim zračenjem iz klistrona ili žirotrona, s frekvencijom bliskom odgovarajućoj frekvenciji elektronske paramagnetne rezonance (EPR).

Razvoj MAS-DNP instrumentacije i poboljšanje polarizirajućih sredstava (TOTAPOL, AMUPOL, TEKPOL, itd.) radi postizanja efikasnijeg prijenosa polarizacije dramatično je smanjio vrijeme eksperimenata, što je omogućilo promatranje površina, neosjetljivih izotopa, i višedimenzijski eksperimenti na jezgrama niske prirodne abundancije, i razrijeđenih vrsta.

### Beta-detekcija nuklearne magnetne rezonance (β-NMR) 
Beta-detekcija nuklearne magnetne rezonance (β-NMR) je specijalizirana tehnika čiji su principi rada slični mionskoj spinskoj spektroskopiji. Koristi se u oblastima kao što su hemija, nauka o materijalima, fizika kondenzovane materije i biologija kao moćna sonda. β-NMR se primjenjuje u ustanovama kao što su TRIUMF i ISOLDE, kao i u istraživačkim grupama u Osaki i Moskvi. Za provođenje β-NMR eksperimenta, optičko pumpanje se vrši na radioaktivnom snopu čestica, kao što su **8**Li i **31**Mg, kako bi se njihov nuklearni spin polarizovao na skoro 100%. Izotopi se potom implantiraju u uzorak u vakuumu u granici razrjeđenja kako bi se eliminirale interakcije homonuklearne probe. Relaksacija spina i rešetke probe prati se beta raspadom radioaktivnog izotopa koji narušava parnost.

Koristi se za karakterizaciju hemijskog sastava, strukture, lokalnih kretanja, kinetike i termodinamike, sa posebnom sposobnošću da pripiše uočeno ponašanje specifičnim mjestima u molekuli. Također je ključan u području površinske i međufazne hemije.

### Biologija i medicina 
#### Proteini i bioagregati 
ssNMR se koristi za proučavanje nerastvorljivih proteina i proteina kao što su membranski proteini i amiloidne fibrile. Koristeći principe MAS-a, mogu se odrediti informacije o tercijarnoj strukturi proteina. Ovo uključuje procjenu dinamike proteina.
#### Biomaterijali 
s sNMR se koristi za proučavanje biomaterijala kao što su kosti, zubi, kosa, svila, drvo, kao i irvusi, biljke, ćelije, i prikupljene biopsije.

#### Lijekovi i sistemi za isporuku lijekova 
ssNMR se koristi u farmaceutskim istraživanjima za karakterizaciju lijekova polimorfa i čvrstih disperzija.

### Nauka o materijalima 
ssNMR spektroskopija se koristi u nauci o materijalima za analizu čvrstih uzoraka. Ovdje molekule imaju ograničeno kretanje, što dovodi do složenih magnetskih interakcija, kao što su dipol-dipol sprega, anizotropija hemijskog pomaka i kvadripolarne interakcije. Ove interakcije mogu pružiti detaljnije informacije o strukturi materijala od rendgenske difrakcije ili rastvorne NMR spektroskopije kako bi se razjasnile informacije o lokalnoj strukturi i dinamici čvrste tvari (kristalne i nekristalne).
ssNMR se uspješno koristi za proučavanje metal-organskih okvira, baterije u čvrstom stanju, površine nanoporoznih materijala, i polimera.

## Reference 
### Predložena literatura za početnike 
#### Opći NMR 
* 
* 
* 
*

#### NMR u čvrstom stanju 
* 
* 
* Levitt, Malcolm H., *Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance*, Wiley, Chichester, United Kingdom, 2001.  (NMR basics, including solids)
* Melinda Duer, *Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy*, Blackwell, Oxford, 2004. (Some detailed examples of ssNMR spectroscopy)
* Schmidt-Rohr, K. and Spiess, H.-W., *Multidimensional Solid-State NMR and Polymers*, Academic Press, San Diego, 1994.

## Vanjski linkovi 
* mrsimulator Python package for simulating solid-state NMR spectra.
* SSNMRBLOG Solid-State NMR Literature Blog by Prof. Rob Schurko's Solid-State NMR group at the University of Windsor
*  
* 

Kategorija:Istraživačke metode
Kategorija:Biofizika
Kategorija:Nuklearna magnetna rezonanca