Anhidrid organske kiseline

[thumb|Generički primjer anhidrida dvije karboksilne kiseline {{chem2|R^{1}COOH}} i {{chem2|R^{2}COOH}}, s plavom označenom funkcionalnom grupom anhidrida karboksilne kiseline, gdje R označava bilo koju grupu (obično [vodik ili organil).]]
**Anhidrid organske kiseline** je kiselinski anhidrid koji je također organski spoj. Kiselinski anhidrid je spoj koji ima dvije acilne grupe vezane za isti atom kisika. Uobičajeni tip anhidrida organske kiseline je **karboksilni anhidrid**, gdje je matična kiselina karboksilna kiselina, a formula anhidrida je (RC(O))2O. Simetrični anhidridi kiseline ovog tipa nazivaju se zamjenom riječi *kiselina* u nazivu matične karboksilne kiseline riječju *anhidrid*.. Tako, (CH3CO)2O naziva se *anhidrid sirćetne kiseline*. Poznati su *mješoviti* (ili *nesimetrični*) anhidridi kiselina, kao što je anhidrid mravlje sirćetne kiseline (vidi dolje), kod kojih se reakcija odvija između dvije različite karboksilne kiseline. Nomenklatura nesimetričnih kiselinskih anhidrida navodi nazive obje reagirane karboksilne kiseline prije riječi "anhidrid" (na primjer, reakcija dehidracije između benzojeve kiseline i propanojske kiseline dala bi "anhidrid benzojeve i propanojske kiseline").

Jedna ili obje acilne grupe kiselinskog anhidrida mogu se izvesti i iz druge vrste organske kiseline, kao što je sulfonska kiselina ili fosfonska kiselina. Jedna od acilnih grupa kiselinskog anhidrida može se izvesti iz neorganske kiseline kao što je fosforna kiselina. Miješani anhidrid 1,3-bisfosfoglicerinska kiselina, međuprodukt u formiranju ATP-a putem glikolize, je miješani anhidrid 3-fosfoglicerinske kiseline i fosforne kiseline. Kiseli oksidi se također klasificiraju kao anhidridi kiselina.

## Nomenklatura
Nomenklatura organskih anhidrida kiselina izvedena je iz naziva konstitutivnih karboksilnih kiselina. Kod simetričnih anhidrida kiselina koristi se samo prefiks originalne karboksilne kiseline i dodaje se sufiks "anhidrid". Za većinu nesimetričnih anhidrida kiselina - koji se nazivaju i miješani anhidridi - prefiksi obje kiseline koje reagiraju navedeni su prije sufiksa, npr. anhidrid benzoeve propanske kiseline.
## Priprema
Anhidridi organskih kiselina se u industriji pripremaju na različite načine. Anhidrid sirćetne kiseline se uglavnom proizvodi karbonilacijom metil-acetata. Maleinski anhidrid se proizvodi oksidacijom benzena ili butana. Laboratorijski postupci naglašavaju dehidraciju odgovarajućih kiselina. Uslovi variraju od kiseline do kiseline, ali anhidrid sirćetne kiseline (koji je i sam kiselinski anhidrid) je uobičajeno dehidratacijsko sredstvo, kao što je ilustrovano pripremom 3-nitroftalnog anhidrida:
Pored simetričnih, acikličnih anhidrida, prepoznate su i druge klase, kao što je objašnjeno u sljedećim odjeljcima.
### Mješoviti anhidridi
Mješoviti anhidridi imaju formulu RC(O)OC(O)R'. Oni imaju tendenciju da se preraspodijele nakon zagrijavanja, iako se anhidrid sirćetne i mravlje kiseline može destilirati pri jednoj atmosferi.
:CH3C(O)Cl + HCO2Na → HCO2COCH3 + NaCl

### Ciklični anhidridi
Ciklični anhidridi, vrsta heterociklusa; izvedeni su iz nekih dikarboksilnih kiselina. Komercijalno važni primjeri su oni koji formiraju petočlane i šestočlane prstenove, anhidrid ćilibarne kiseline, anhidrid maleinske kiseline i anhidrid ftalne kiseline. Iako se ovi petočlani prstenovi lako formiraju, mogu se otvoriti.

Ciklični anhidridi s manjim prstenovima su samo od akademskog interesa, npr. malonski anhidrid.   Ciklički anhidridi koji bi dali veće prstenove, npr. iz adipinske kiseline, nisu važni.

### Dianhidridi i trianhidridi
Sljedeći primjeri su uglavnom ciklički anhidridi:
* 1,2,3,4-butantetrakarboksilni dianhidrid proizveden dehidracijom 1,2,3,4-butantetrakarboksilne kiseline.
* naftalentetrakarboksilni dianhidrid
* 1,2,4,5-benzentetrakarboksilni dianhidrid i 1,2,3,4-benzentetrakarboksilni dianhidrid
* Melitni anhidrid, trianhidrid
Ova jedinjenja su ponekad korisna kao sredstva za umrežavanje.

## Reakcije
Kiselinski anhidridi su izvor reaktivnih acilnih grupa, a njihove reakcije i upotreba podsjećaju na reakcije acil halida. Na primjer, korisni su u Friedel-Craftsovoj acilaciji arena (ArH):
:

Međutim, za razliku od kiselih halida, anhidridi ne reaguju sa Gilmanovim reagensima.
Kiselinski anhidridi imaju tendenciju da budu manje elektrofilni od acil-hlorida. Obično se samo jedna acilna grupa prenosi po molekulu kiselog anhidrida, što oopćenito dovodi do niže efikasnosti atoma. Međutim, niska cijena sirćetnog anhidrida čini ga uobičajenim izborom za reakcije acetilacije.

Acilacije s cikličnim anhidridima mogu se razlikovati od acikličnih anhidrida, npr. za pripremu keto kiselina.  The action of phthalic anhydride on the electron-rich phenols results in diacylation.

U reakcijama s alcoholima i [amin (hemija)|[aminima]], reakcije daju jednake količine aciliranog produkta i karboksilne kiseline:
:
:

Reaktivnost anhidrida može se poboljšati korištenjem katalitičke količine N,N-dimetilaminopiridina ("DMAP") ili čak piridina.

590px| DMAP aktivira anhidride prema nukleofilnoj supstituciji, stvaranjem bolje izlazne grupe.

Prvo, DMAP (**2**) napada anhidrid (**1**) formirajući tetraedarski međuprodukt, koji se urušava eliminirajući karboksilatni ion dajući amid **3**. Ovaj [[amid][]ni međuprodukt je više aktiviran prema nukleofilnom napadu od originalnog anhidrida, jer je dimetilaminopiridin bolja izlazna grupa od karboksilata. U posljednjem nizu koraka, nukleofil (Nuc) napada **3** dajući drugi tetraedarski međuprodukt. Kada se ovaj međuprodukt uruši dajući produkt **4**, piridinska grupa se eliminira i njena aromatičnost se vraća – snažna pokretačka sila i razlog zašto je piridinski spoj bolja izlazna grupa od karboksilatnog iona.

Za prohiralne ciklične anhidride, reakcija alkoholize može se provesti asimetrično.

## Primjena i pojava kiselih anhidrida

File:Acetic anhydride2DACS.svg|Anhidrid sirćetne kiseline se proizvodi u velikim količinama za mnoge primjene.
File:Naphthalenetetracarboxylic dianhydride.svg|Naftalentetrakarboksilni dianhidrid, gradivni blok za složene organske spojeve, primjer je dianhidrida.
File:Maleic anhydride (vertical).svg|Maleinski anhidrid je ciklički anhidrid, koji se široko koristi za izradu industrijskih premaza.
File:Adenosintriphosphat protoniert.svg|ATP u svom protoniranom obliku je anhidrid izveden iz fosforne kiseline.
File:1,3-Bisphosphoglyceric acid.svg| "Mješani anhidrid" 1,3-bisfosfoglicerinske kiseline se široko javlja u metaboličkim putevima.
File:3'-Phosphoadenosine-5'-phosphosulfate.svg|3'-Fosfoadenozin-5'-fosfosulfat (PAPS) je mješoviti anhidrid sumporne i fosforne kiseline i najčešći je koenzim u biološkim reakcijama prijenosa sulfata.

Anhidrid sirćetne kiseline je glavna industrijska hemikalija koja se široko koristi za pripremu acetatnih estera, npr. celulozni acetat. Maleinski anhidrid je prekursor raznih smola putem kopolimerizacije sa stirenom. Maleinski anhidrid je dienofil u Diels-Alderovoj reakciji.
Dianhidridi, molekule koje sadrže dvije anhidridne funkcije kiseline, koriste se za sintezu poliimida, a ponekad i polyestera. i poliamida. Primjeri dianhidrida: piromelitni dianhidrid (PMDA), 3,3', 4,4'-oksidiftalni dianhidrid (ODPA), 3,3', 4,4'-benzofenon tetrakarboksilni dianhidrid (BTDA), 4,4'-diftalni (heksafluoroizopropiliden) anhidrid (6FDA), benzokinonetetrakarboksilni dianhidrid, etilentetrakarboksilni dianhidrid. Polianhidridi su klasa polimera karakteriziranih anhidridnim vezama koje povezuju ponavljajuće jedinice polimera lančani lanac.

### Biološka pojava
Prirodni proizvodi koji sadrže kisele anhidride izolirani su iz životinja, bakterija i gljiva. Primjeri uključuju kantaridin iz vrsta buba plikarica, uključujući špansku mušicu, *Lytta vesicatoria* i tautomicin, iz bakterije *Streptomyces spiroverticillatus*. Porodica maleidrida gljivičnih sekundarnih metabolita, koji posjeduju širok spektar antibiotske i antigljiviče aktivnosti, su aliciklički spojevi s funkcionalnim grupama maleinskog anhidrida.
Brojni proteini u prokariotima  i eukariotima  podliježu spontanom cijepanju između aminokiselinskih ostataka asparaginske kiseline i prolina, putem međuprodukta anhidrida kiseline. U nekim slučajevima, anhidrid zatim može reagirati s nukleofilima drugih ćelijskih komponenti, kao što je na površini bakterije Neisseria meningitidis ili na proteinima lokaliziranim u blizini.

## Analozi
### Dušik
150px|thumb|Opća linearna imidna funkcionalna grupa

Imidi su strukturno srodni analozi, gdje je premosni kisik zamijenjen dušikom. Slično tome, nastaju kondenzacijom dikarboksilnih kiselina s amonijakom. Zamjenom svih atoma kisika dušikom nastaju imidini, rijetke funkcionalne grupe koje su vrlo sklone hidrolizi.

### Sumpor
Sumpor može zamijeniti kisik, bilo u karbonilnoj grupi ili u mostu. U prvom slučaju, naziv acilne grupe je zatvoren u zagrade kako bi se izbjegla dvosmislenost u nazivu, npr. (tiosirćetni) anhidrid (CH3C(S)OC(S)CH3). Kada su dvije acilne grupe vezane za isti atom sumpora, rezultirajući spoj se naziva tioanhidrid, npr., sirćetni tioanhidrid ((CH3C(O))2S).

## Također pogledajte
* Bazni anhidrid
* Benzoil-peroksid - strukturno sličan, ali hemijski vrlo različit

## Reference
## Vanjski linkovi
* Introducing acid anhydrides

Kategorija:Kiselinski anhidridi
Kategorija:Funkcionalne grupe