Termodinamička ravnoteža

**Termodinamička ravnoteža** je termodinamički pojam sa aksiomskim statusom koji se odnosi na unutrašnje stanje jednog termodinamičkog sistema, ili odnos između nekoliko termodinamičkih sistema povezanih manje ili više propusnim ili nepropusnim zidovima. U termodinamičkoj ravnoteži ne postoje neto makroskopski tokovi mase niti energije unutar sistema ili između sistema. U sistemu koji je u svom vlastitom stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže, ne samo da postoji odsustvo makroskopske promjene, već postoji i "odsustvo bilo kakve *tendencije* ka promjeni na makroskopskoj skali."

Sistemi u međusobnoj termodinamičkoj ravnoteži su istovremeno u međusobnoj termičkoj, mehaničkoj, hemijskoj i radijativnoj ravnoteži. Sistemi mogu biti u jednoj vrsti međusobne ravnoteže, a ne u drugim. U termodinamičkoj ravnoteži, sve vrste ravnoteže se održavaju istovremeno i neograničeno, osim ako nisu poremećene termodinamičkom operacijom. U makroskopskoj ravnoteži, dešavaju se savršeno ili gotovo savršeno uravnotežene mikroskopske razmjene; ovo je fizičko objašnjenje pojma makroskopske ravnoteže.

Termodinamički sistem u stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže ima prostorno ujednačenu temperaturu. Njegova intenzivna svojstva, osim temperature, mogu biti dovedena do prostorne nehomogenosti nepromjenjivim poljem sile dugog dometa koje mu nameće okolina.

U sistemima koji su u stanju neravnoteže postoje, nasuprot tome, neto tokovi materije ili energije. Ako se takve promjene mogu izazvati u sistemu u kojem se već ne dešavaju, kaže se da se sistem nalazi u "meta-stabilnoj ravnoteži".

Iako nije široko nazvan "zakon", to je aksiom termodinamike da postoje stanja termodinamičke ravnoteže. Drugi zakon termodinamike kaže da kada izolovano tijelo od materijala krene iz ravnotežnog stanja, u kojem su njegovi dijelovi držani u različitim stanjima više ili manje propusnim ili nepropusnim pregradama, a termodinamička operacija ukloni ili učini pregrade propusnijim, tada spontano dostiže svoje novo stanje unutrašnje termodinamičke ravnoteže, a to je praćeno povećanjem zbira entropija dijelova.

## Pregled 
Klasična termodinamika se bavi stanjima dinamičke ravnoteže. Stanje sistema u termodinamičkoj ravnoteži je ono za koje je neki termodinamički potencijal minimiziran (u odsustvu primijenjenog napona), ili za koje je entropija (S) maksimizirana, za određene uslove. Jedan takav potencijal je Helmholtzova slobodna energija (A), za zatvoreni sistem pri konstantnoj zapremini i temperaturi (kontrolisanoj toplotnom kupkom):
:A = U - TS

Drugi potencijal, Gibbsova slobodna energija (G), minimizira se u termodinamičkoj ravnoteži u zatvorenom sistemu na konstantnoj temperaturi i pritisku, pri čemu oboje kontroliše okolina:
:G = U - TS + PV

gdje *T* označava apsolutnu termodinamičku temperaturu, *P* pritisak, *S*  entropiju, *V* zapreminu i *U* unutrašnja energija sistema. Drugim riječima, ΔG = 0 je neophodan uslov za hemijsku ravnotežu pod ovim uslovima (u odsustvu primijenjenog napona).

Termodinamička ravnoteža je jedinstveno stabilno stacionarno stanje kojem se pristupa ili ga se na kraju dostiže kako sistem interaguje sa svojom okolinom tokom dužeg vremena. Gore navedeni potencijali su matematički konstruisani kao termodinamičke veličine koje su minimizirane pod određenim uslovima u specificiranoj okolini.

## Uslovi 
* Za potpuno izolovan sistem, *S* je maksimalno u termodinamičkoj ravnoteži.
* Za zatvoreni sistem na kontrolisanoj konstantnoj temperaturi i zapremini, *A* je minimalno u termodinamičkoj ravnoteži.
* Za zatvoreni sistem na kontrolisanoj konstantnoj temperaturi i pritisku bez primijenjenog napona, *G* je minimalno u termodinamičkoj ravnoteži.

Različite vrste ravnoteže postižu se na sljedeći način:
* Dva sistema su u *termičkoj ravnoteži* kada su im temperature iste.
* Dva sistema su u *mehaničkoj ravnoteži* kada su im pritisci isti.
* Dva sistema su u *difuznoj ravnoteži* kada su im hemijski potencijali isti.
* Sve sile su uravnotežene i ne postoji značajna vanjska pokretačka sila.

## Relacija ravnoteže razmjene između sistema
Često je okolina termodinamičkog sistema se također može smatrati drugim termodinamičkim sistemom. U ovom pogledu, sistem i njegova okolina mogu se smatrati dvama sistemima u međusobnom kontaktu, s dugodometnim silama koje ih također povezuju. Ograničenje sistema je površina dodira ili granica između dva sistema. U termodinamičkom formalizmu, ta površina se smatra površinom koja ima specifična svojstva permeabilnosti. Naprimjer, može se pretpostaviti da je površina dodira propusna samo za toplinu, omogućavajući prijenos energije samo kao topline. Tada se kaže da su dva sistema u termičkoj ravnoteži kada su dugodometne sile nepromjenjive u vremenu i prijenos energije kao topline između njih se usporio i na kraju trajno zaustavio; ovo je primjer kontaktne ravnoteže. Druge vrste kontaktne ravnoteže definirane su drugim vrstama specifične permeabilnosti. Kada su dva sistema u kontaktnoj ravnoteži u odnosu na određenu vrstu permeabilnosti, imaju zajedničke vrijednosti intenzivne varijable koja pripada toj određenoj vrsti permeabilnosti. Primjeri takvih intenzivnih varijabli su temperatura, pritisak, hemijski potencijal.

Kontaktna ravnoteža se također može smatrati ravnotežom razmjene. Postoji nulta ravnoteža brzine prijenosa neke količine između dva sistema u kontaktnoj ravnoteži. Na primjer, za zid koji je propustljiv samo za toplinu, brzine difuzije unutrašnje energije kao topline između dva sistema su jednake i suprotne. Adijabatski zid između dva sistema je 'propustljiv' samo za energiju prenesenu kao rad; u mehaničkoj ravnoteži brzine prijenosa energije kao rada između njih su jednake i suprotne. Ako je zid jednostavan zid, tada su brzine prijenosa volumena preko njega također jednake i suprotne; a pritisci sa svake njegove strane su jednaki. Ako je adijabatski zid složeniji, s nekom vrstom poluge, koji ima odnos površina, tada su pritisci dva sistema u ravnoteži razmjene u obrnutom omjeru odnosa razmjene volumena; ovo održava nultu ravnotežu brzina prijenosa kao rada.

Radijativna razmjena može se dogoditi između dva inače odvojena sistema. Ravnoteža radijacijske razmjene prevladava kada dva sistema imaju istu temperaturu.

## Termodinamičko stanje unutrašnje ravnoteže sistema
Skupina materije može biti potpuno izolovana od svoje okoline. Ako je ostavljena netaknuta neograničeno dugo vrijeme, klasična termodinamika postulira da se nalazi u stanju u kojem se unutar nje ne događaju nikakve promjene i u kojoj nema tokova. Ovo je termodinamičko stanje unutrašnje ravnoteže. (Ovaj postulat se ponekad, ali ne često, naziva "minus prvi" zakon termodinamike. Jedan udžbenik  naziva ga "nultim zakonom", napominjući da autori smatraju da ovo više odgovara tom naslovu nego njegova uobičajenija definicija, koju je očigledno predložio Fowler.)
Takva stanja su glavna briga u onome što je poznato kao klasična ili ravnotežna termodinamika, jer su to jedina stanja sistema koja se smatraju dobro definisanim u toj oblasti. Sistem u kontaktnoj ravnoteži s drugim sistemom može se izolovati termodinamičkom operacijom, i u slučaju izolacije, ne dolazi do promjene u njemu. Sistem u odnosu kontaktne ravnoteže s drugim sistemom se stoga također može smatrati da je u vlastitom stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže.
## Višestruka kontaktna ravnoteža
Termodinamički formalizam dozvoljava da sistem može imati kontakt sa nekoliko drugih sistema istovremeno, koji mogu, ali i ne moraju imati međusobni kontakt, pri čemu kontakti imaju različite permeabilnosti. Ako su svi ovi sistemi zajednički izolovani od ostatka svijeta, oni od njih koji su u kontaktu tada dostižu odgovarajuće kontaktne ravnoteže jedan s drugim.
Ako nekoliko sistema nema adijabatskih zidova jedan s drugim, ali su zajednički izolovani od ostatka svijeta, tada dostižu stanje višestruke kontaktne ravnoteže i imaju zajedničku temperaturu, ukupnu unutrašnju energiju i ukupnu entropiju. Među intenzivnim varijablama, ovo je jedinstveno svojstvo temperature. Vrijedi čak i u prisustvu sila dugog dometa. (To jest, ne postoji "sila" koja može održavati temperaturne razlike.) Na primjer, u sistemu u termodinamičkoj ravnoteži u vertikalnom gravitacijskom polju, pritisak na gornjem zidu je manji od pritiska na donjem zidu, ali je temperatura svugdje ista.

Termodinamička operacija može se odvijati kao događaj ograničen na zidove koji se nalaze unutar okoline, ne utičući direktno ni na zidove kontakta sistema od interesa sa okolinom, niti na njegovu unutrašnjost, i odvijajući se unutar definitivno ograničenog vremena. Na primjer, nepokretni adijabatski zid može se postaviti ili ukloniti unutar okoline. Kao posljedica takve operacije ograničene na okolinu, sistem može biti na neko vrijeme udaljen od svog početnog unutrašnjeg stanja termodinamičke ravnoteže. Tada, prema drugom zakonu termodinamike, cjelina prolazi kroz promjene i na kraju dostiže novu i konačnu ravnotežu sa okolinom. Sljedeći Plancka, ovaj posljedični niz događaja naziva se prirodnim termodinamičkim procesom. U ravnotežnoj termodinamici je to dozvoljeno samo zato što su početno i konačno stanje termodinamičke ravnoteže, iako tokom procesa postoji prolazno odstupanje od termodinamičke ravnoteže, kada ni sistem ni njegova okolina nisu u dobro definiranim stanjima unutrašnje ravnoteže. Prirodni proces se odvija konačnom brzinom tokom glavnog dijela svog toka. Time se radikalno razlikuje od fiktivnog kvazistatičkog 'procesa' koji se odvija beskonačno sporo tokom cijelog svog toka i fiktivno je 'reverzibilan'. Klasična termodinamika dozvoljava da, iako proces može trajati vrlo dugo da se uspostavi termodinamička ravnoteža, ako je glavni dio njegovog toka konačnom brzinom, onda se smatra prirodnim i podložnim drugom zakonu termodinamike, te stoga ireverzibilnim. Projektovane mašine, vještački uređaji i manipulacije su dozvoljeni unutar okoline. Dozvola takvih operacija i uređaja u okolini, ali ne i u sistemu, razlog je zašto je Kelvin u jednoj od svojih tvrdnji drugog zakona termodinamike govorio o "neživom" djelovanju; sistem u termodinamičkoj ravnoteži je nežive.

U suprotnom, termodinamička operacija može direktno uticati na zid sistema.

Često je zgodno pretpostaviti da su neki od okolnih podsistema toliko veći od sistema da proces može uticati samo na intenzivne varijable okolnih podsistema, a one se tada nazivaju rezervoarima za relevantne intenzivne varijable.

## Lokalna i globalna ravnoteža 
Može biti korisno razlikovati globalnu i lokalnu termodinamičku ravnotežu. U termodinamici, razmjene unutar sistema i između sistema i spoljašnjosti kontrolišu se parametrima intenzivni. Naprimjer, temperatura kontroliše razmjene toplote razmjene toplote. *Globalna termodinamička ravnoteža* (GTE) znači da su ti parametri intenzivni homogeni u cijelom sistemu, dok *lokalna termodinamička ravnoteža* (LTE) znači da se ti intenzivni parametri mijenjaju u prostoru i vremenu, ali se mijenjaju tako sporo da se za bilo koju tačku može pretpostaviti termodinamička ravnoteža u nekom susjedstvu oko te tačke.

Ako opis sistema zahtijeva prevelike varijacije intenzivnih parametara, same pretpostavke na kojima se zasnivaju definicije ovih intenzivnih parametara će se raspasti i sistem neće biti ni u globalnoj ni u lokalnoj ravnoteži. Naprimjer, potreban je određeni broj sudara da bi se čestica uravnotežila sa svojom okolinom. Ako je prosječna udaljenost koju je prešla tokom ovih sudara udalji iz susjedstva u kojem se uravnotežuje, nikada se neće uravnotežiti i neće biti LTE. Temperatura je, po definiciji, proporcionalna prosječnoj unutrašnjoj energiji uravnoteženog susjedstva. Budući da ne postoji uravnoteženo susjedstvo, koncept temperature ne vrijedi i temperatura postaje nedefinirana.

Ova lokalna ravnoteža može se primjenjivati samo na određeni podskup čestica u sistemu. Na primjer, LTE se obično primjenjuje samo na masivne čestice. U zračećem plinu, fotoni koje plin emituje i apsorbuje ne moraju biti u termodinamičkoj ravnoteži međusobno ili sa masivnim česticama gasa da bi LTE postojao. U nekim slučajevima, ne smatra se neophodnim da slobodni elektroni budu u ravnoteži sa mnogo masivnijim atomima ili molekulima da bi LTE postojao.

Na primjer, LTE će postojati u čaši vode koja sadrži otopljenu kocku leda. Temperatura unutar čaše može se definirati u bilo kojoj tački, ali je hladnije blizu kocke leda nego daleko od nje. Ako se posmatraju energije molekula koje se nalaze blizu date tačke, one će biti raspoređene prema Maxwell-Boltzmannovoj distribuciji za određenu temperaturu. Ako se posmatraju energije molekula koje se nalaze blizu druge tačke, one će biti raspoređene prema Maxwell-Boltzmannovoj distribuciji za drugu temperaturu.
Lokalna termodinamička ravnoteža ne zahtijeva ni lokalnu ni globalnu stacionarnost. Drugim riječima, svaka mala lokacija ne mora imati konstantnu temperaturu. Međutim, zahtijeva da se svaka mala lokacija mijenja dovoljno sporo da praktično održi svoju lokalnu Maxwell-Boltzmannovu raspodjelu molekularnih brzina. Globalno neravnotežno stanje može biti stabilno stacionarno samo ako se održava razmjenom između sistema i okoline. Naprimjer, globalno stabilno stacionarno stanje moglo bi se održavati unutar čaše vode kontinuiranim dodavanjem fino usitnjenog leda u nju kako bi se kompenziralo topljenje i kontinuiranim odvođenjem otopljene vode. Prirodni transportni fenomeni mogu dovesti sistem od lokalne do globalne termodinamičke ravnoteže. Vraćajući se na naš primjer, difuzija toplote će dovesti našu čašu vode prema globalnoj termodinamičkoj ravnoteži, stanju u kojem je temperatura čaše potpuno homogena.

## Rezerve
Pažljivi i dobro informisani pisci o termodinamici, u svojim opisima termodinamičke ravnoteže, često stavljaju rezerve ili ograde na svoje tvrdnje. Neki pisci takve rezerve ostavljaju samo implicitnim ili manje-više neizrečenim.
Naprimjer, jedan često citirani pisac, H. B. Callen, piše u ovom kontekstu: "U stvarnosti, malo sistema je u apsolutnoj i pravoj ravnoteži." On se poziva na radioaktivne procese i napominje da im mogu biti potrebna "kosmička vremena da se završe, [i] uglavnom se mogu zanemariti". Dodaje: "U praksi, kriterij za ravnotežu je kružan. *Operativno, sistem je u stanju ravnoteže ako su njegova svojstva konzistentno opisana termodinamičkom teorijom.!*"

J.A. Beattie and I. Oppenheim write: "Insistence on a strict interpretation of the definition of equilibrium would rule out the application of thermodynamics to practically all states of real systems."

Drugi autor, kojeg Callen navodi kao autora koji daje "naučni i rigorozan tretman" ", a Adkins ga je naveo kao autora "klasičnog teksta", A.B. Pippard piše u tom tekstu: "Uz dovoljno dugo trajanje, prehlađena para će se na kraju kondenzirati, ... . Međutim, vrijeme koje je u tome uključeno može biti ogromno, možda 10100 godina ili više, ... . Za većinu svrha, pod uslovom da brza promjena nije vještački stimulirana, sistemi se mogu smatrati u ravnoteži."
Drugi autor, A. Münster, piše u ovom kontekstu. On primjećuje da se termonuklearni procesi često odvijaju tako sporo da se mogu zanemariti u termodinamici. On komentira: "Koncept 'apsolutne ravnoteže' ili 'ravnoteže u odnosu na sve zamislive procese' stoga nema fizičko značenje." Stoga on navodi da: "... ravnotežu možemo razmatrati samo u odnosu na određene procese i definirane eksperimentalne uvjete".

Prema L. Tisziju: "... u raspravi o fenomenima blizu apsolutne nule. Apsolutna predviđanja klasične teorije postaju posebno nejasna jer je pojava zamrznutih neravnotežnih stanja vrlo česta."

## Definicije
Najopćija vrsta termodinamičke ravnoteže sistema je kontakt s okolinom koji omogućava istovremeni prolaz svih hemijskih supstanci i svih vrsta energije. Sistem u termodinamičkoj ravnoteži može se kretati ravnomjernim ubrzanjem kroz prostor, ali ne smije mijenjati svoj oblik ili veličinu dok to radi; stoga je definiran krutim volumenom u prostoru. Može se nalaziti unutar vanjskih polja sile, određenih vanjskim faktorima daleko većeg obima od samog sistema, tako da događaji unutar sistema ne mogu u značajnoj mjeri uticati na vanjska polja sile. Sistem može biti u termodinamičkoj ravnoteži samo ako su vanjska polja sile ravnomjerna i određuju njegovo ravnomjerno ubrzanje, ili ako se nalazi u neuniformnom polju sile, ali ga tamo drže nepokretnim lokalne sile, kao što su mehanički pritisci, na njegovoj površini.
Termodinamička ravnoteža je primitivni pojam teorije termodinamike. Prema P.M. Morseu: "Treba naglasiti da činjenica da postoje termodinamička stanja, ..., i činjenica da postoje termodinamičke varijable koje su jedinstveno određene ravnotežnim stanjem ... *nisu* zaključci logički izvedeni iz nekih filozofskih prvih principa. To su zaključci neizbježno izvedeni iz više od dva stoljeća eksperimenata". To znači da termodinamička ravnoteža ne treba biti definirana isključivo u smislu drugih teorijskih koncepata termodinamike. M. Bailyn predlaže fundamentalni zakon termodinamike koji definira i postulira postojanje stanja termodinamičke ravnoteže.
Udžbeničke definicije termodinamičke ravnoteže često su pažljivo navedene, s određenom rezervom.
Naprimjer, A. Münster piše: "Izolovani sistem je u termodinamičkoj ravnoteži kada se u sistemu ne događaju promjene stanja mjerljivom brzinom." Ovdje su navedene dvije rezerve; sistem je izolovan; sve promjene stanja su nemjerljivo spore. On razmatra drugu rezervu dajući opis smjese kisika i vodika na sobnoj temperaturi u odsustvu katalizatora. Münster ističe da je termodinamičko ravnotežno stanje opisano s manje makroskopskih varijabli nego bilo koje drugo stanje datog sistema. To je djelimično, ali ne u potpunosti, zato što su svi tokovi unutar i kroz sistem jednaki nuli.
R. Haaseovo izlaganje termodinamike ne počinje ograničenjem na termodinamičku ravnotežu jer namjerava uzeti u obzir termodinamiku neravnotežnih stanja. On razmatra proizvoljan sistem sa vremenski nepromjenjivim svojstvima. Testira ga na termodinamičku ravnotežu tako što ga isključuje od svih vanjskih uticaja, osim vanjskih polja sila. Ako se nakon izolacije ništa ne promijeni, kaže da je sistem bio u "ravnoteži".

U odjeljku pod naslovom "Termodinamička ravnoteža", H.B. Callen u jednom paragrafu definira ravnotežna stanja. Ističe da su ona "određena intrinzičnim faktorima" unutar sistema. To su "terminalna stanja" prema kojima se sistemi razvijaju tokom vremena, što se može dogoditi sa "glacijalnom sporošću". Ova izjava ne kaže eksplicitno da za termodinamičku ravnotežu sistem mora biti izolovan; Callen ne objašnjava šta podrazumijeva pod riječima "intrinzični faktori".

Drugi autor udžbenika, C.J. Adkins, eksplicitno dozvoljava da se termodinamička ravnoteža dogodi u sistemu koji nije izolovan. Međutim, njegov sistem je zatvoren u pogledu prenosa materije. On piše: "Općenito, pristup termodinamičkoj ravnoteži uključivat će i termičke i radno slične interakcije s okolinom." On razlikuje takvu termodinamičku ravnotežu od termičke ravnoteže, u kojoj samo termički kontakt posreduje u prenosu energije.

Drugi autor udžbenika, J.R. Partington, piše: "(i) *Ravnotežno stanje je ono koje je nezavisno od vremena*." Ali, misleći na sisteme "koji su samo prividno u ravnoteži", on dodaje: "Takvi sistemi su u stanjima "lažne ravnoteže."". Partingtonova izjava ne navodi eksplicitno da se ravnoteža odnosi na izolovani sistem. Kao i Münster, Partington se također odnosi na smjesu kisika i vodika. On dodaje uslov da će "U pravom ravnotežnom stanju, najmanja promjena bilo kojeg vanjskog uvjeta koji utječe na stanje proizvesti malu promjenu stanja"... Ovaj uslov znači da termodinamička ravnoteža mora biti stabilna u odnosu na male perturbacije; ovaj zahtjev je ključan za strogo značenje termodinamičke ravnoteže.

Studentski udžbenik F.H. Crawforda ima odjeljak pod naslovom "Termodinamička ravnoteža". U njemu se razlikuje nekoliko pokretača tokova, a zatim se kaže: "Ovo su primjeri očigledno univerzalne tendencije izolovanih sistema ka stanju potpune mehaničke, termičke, hemijske i električne - ili, jednom riječju, "termodinamičke" – *ravnoteže.*
Monografija o klasičnoj termodinamici autora H.A. Buchdahla razmatra "ravnotežu termodinamičkog sistema", bez da zapravo napiše frazu "termodinamička ravnoteža". Govoreći o sistemima zatvorenim za izmjenu materije, Buchdahl piše: "Ako se sistem nalazi u terminalnom stanju koje je u pravom smislu statičko, reći će se da je u 'ravnoteži'". Buchdahlova monografija također razmatra amorfno staklo, u svrhu termodinamičkog opisa. U njoj se navodi: "Preciznije, staklo se može smatrati 'u ravnoteži' sve dok eksperimentalni testovi pokazuju da su 'spori' prijelazi zapravo reverzibilni." Nije uobičajeno da se ovaj uslov uključuje u definiciju termodinamičke ravnoteže, ali se obično pretpostavlja suprotno: da ako je tijelo u termodinamičkoj ravnoteži podvrgnuto dovoljno sporom procesu, taj proces se može smatrati dovoljno gotovo reverzibilnim, a tijelo ostaje dovoljno gotovo u termodinamičkoj ravnoteži tokom procesa.

A. Münster pažljivo proširuje svoju definiciju termodinamičke ravnoteže za izolovane sisteme uvođenjem koncepta „kontaktne ravnoteže“. Ovo specificira posebne procese koji su dozvoljeni pri razmatranju termodinamičke ravnoteže za neizolovane sisteme, s posebnom pažnjom na otvorene sisteme, koji mogu primati ili gubiti materiju iz ili u svoju okolinu. Kontaktna ravnoteža je između sistema od interesa i sistema u okolini, koji je doveden u kontakt sa sistemom od interesa, pri čemu se kontakt odvija preko posebne vrste zida; za ostale sisteme, cijeli zajednički sistem je izolovan. Zidove ove posebne vrste razmatrao je i C. Carathéodory, a spominju ih i drugi autori. Oni su selektivno propusni. Mogu biti propusni samo za mehanički rad, ili samo za toplotu, ili samo za neku određenu hemijsku supstancu. Svaka kontaktna ravnoteža definiše intenzivni parametar; na primjer, zid koji je propusni samo za toplotu definiše empirijsku temperaturu. Kontaktna ravnoteža može postojati za svaki hemijski sastojak sistema od interesa. U kontaktnoj ravnoteži, uprkos mogućoj razmjeni kroz selektivno propusni zid, sistem od interesa je nepromjenjiv, kao da je u izolovanoj termodinamičkoj ravnoteži. Ova shema slijedi opšte pravilo da "... ravnotežu možemo razmatrati samo u odnosu na određene procese i definirane eksperimentalne uslove."

P.M. Morse piše da se termodinamika bavi "*stanjima termodinamičke ravnoteže*". On također koristi frazu "termalna ravnoteža" kada raspravlja o prijenosu energije kao topline između tijela i spremnika topline u njegovoj okolini, iako ne definira eksplicitno poseban termin 'termalna ravnoteža'..
J.R. Waldram piše o "definitivnom termodinamičkom stanju". On definiše termin "termalna ravnoteža" za sistem "kada se njegove opažajne veličine prestanu mijenjati tokom vremena". Ali ubrzo ispod te definicije piše o komadu stakla koji još nije dostigao svoje "*puno* termodinamičko ravnotežno stanje."
Razmatrajući ravnotežna stanja, M. Bailyn piše: "Svaka intenzivna varijabla ima svoju vrstu ravnoteže." Zatim definira termičku ravnotežu, mehaničku ravnotežu i materijalnu ravnotežu. Shodno tome, piše: "Ako sve intenzivne varijable postanu uniformne, kaže se da postoji 'termodinamička ravnoteža'." Ovdje ne razmatra prisustvo vanjskog polja sile..
J.G. Kirkwood i I. Oppenheim definiraju termodinamičku ravnotežu na sljedeći način: "Sistem je u stanju 'termodinamičke ravnoteže' ako su, tokom vremenskog perioda predviđenog za eksperimentiranje, (a) njegova intenzivna svojstva nezavisna od vremena i (b) ne postoji nikakav tok materije ili energije u njegovoj unutrašnjosti ili na njegovim granicama s okolinom." Očigledno je da oni ne ograničavaju definiciju na izolirane ili zatvorene sisteme. Oni ne raspravljaju o mogućnosti promjena koje se javljaju sa "glacijalnom sporošću" i nastavljaju se nakon vremenskog perioda predviđenog za eksperimentiranje. Oni napominju da za dva sistema u kontaktu postoji mala podklasa intenzivnih svojstava takva da ako su sva svojstva te male podklase respektivno jednaka, onda su sva odgovarajuća intenzivna svojstva jednaka. Stanja termodinamičke ravnoteže mogu se definirati ovom podklasom, pod uslovom da su ispunjeni neki drugi uslovi.

## Karakteristike stanja unutrašnje termodinamičke ravnoteže
### Homogenost u odsustvu vanjskih sila
Termodinamički sistem koji se sastoji od jedne faze u odsustvu vanjskih sila, u svojoj vlastitoj unutrašnjoj termodinamičkoj ravnoteži, je homogen. Max Planck uvodi svoj traktat kratkim prikazom topline, temperature i toplinske ravnoteže, a zatim najavljuje: „U nastavku ćemo se uglavnom baviti homogenim, izotropnim tijelima bilo kojeg oblika, koja u cijeloj svojoj supstanci posjeduju istu temperaturu i gustoću, a podvrgnuta su jednoličnom pritisku koji djeluje svugdje okomito na površinu.“ Kao i Carathéodory, Planck je zanemario površinske efekte, vanjska polja i anizotropne kristale. Iako se osvrnuo na temperaturu, Planck se tamo nije eksplicitno osvrnuo na koncept termodinamičke ravnoteže. Nasuprot tome, Carathéodoryjeva shema predstavljanja klasične termodinamike za zatvorene sisteme postulira koncept "ravnotežnog stanja" sljedeći Gibbsa (Gibbs rutinski govori o "termodinamičkom stanju"), iako ne koristi eksplicitno frazu "termodinamička ravnoteža", niti eksplicitno postulira postojanje temperature da bi je definisala.

Iako su termodinamički zakoni nepromjenjivi, mogu se stvoriti sistemi koji odlažu vrijeme potrebno za postizanje termodinamičke ravnoteže. U misaonom eksperimentu, Reed A. Howald je osmislio sistem nazvan "Čuvar šumenja"."...sastoji se od čepa s mlaznicom koja može ponovo napuniti tlakom bilo koju standardnu bocu gaziranog pića. Dušik i kisik, od kojih je zrak uglavnom sačinjen, stalno bi se upumpavali, što bi usporilo brzinu kojom ugljikov dioksid izlazi iz sistema. To je moguće jer bi termodinamička ravnoteža između nekonvertiranog i konvertiranog ugljikovog dioksida unutar boce ostala ista. Da bi došao do ovog zaključka, on se također poziva na Henryjev zakon, koji kaže da se plinovi otapaju direktno proporcionalno njihovim parcijalnim pritiscima. Uticajem na parcijalni pritisak na vrhu zatvorenog sistema, to bi pomoglo usporiti brzinu mjehurića iz gaziranih pića koja je regulirana termodinamičkom ravnotežom. Ravnoteža ugljik-dioksida i drugih plinova ne bi se promijenila, međutim parcijalni pritisak na vrhu bi usporio brzinu otapanja, produžavajući vrijeme zadržavanja plina u određenom stanju zbog prirode termičke ravnoteže ostatka pića. Konstanta ravnoteže ugljik-dioksida bila bi potpuno nezavisna od dušika i kisika koji se pumpaju u sistem, što bi usporilo difuziju plina, a ipak ne bi imalo utjecaja na termodinamiku cijelog sistema.

Temperatura unutar sistema u termodinamičkoj ravnoteži je ujednačena u prostoru kao i u vremenu. U sistemu u vlastitom stanju unutrašnje termodinamičke ravnoteže, ne postoje neto unutrašnji makroskopski tokovi. Konkretno, to znači da su svi lokalni dijelovi sistema u međusobnoj ravnoteži radijacijske razmjene. To znači da je temperatura sistema prostorno ujednačena. Razmatranja kinetičke teorije ili statističke mehanike također podržavaju ovu tvrdnju.
Da bi sistem mogao biti u svom unutrašnjem stanju termodinamičke ravnoteže, naravno je neophodno, ali ne i dovoljno, da bude u svom unutrašnjem stanju termičke ravnoteže; moguće je da sistem dostigne unutrašnju mehaničku ravnotežu prije nego što dostigne unutrašnju termičku ravnotežu. Kao što je gore navedeno, prema A. Münsteru, broj varijabli potrebnih za definiranje termodinamičke ravnoteže je najmanji za bilo koje stanje datog izolovanog sistema. Kao što je gore navedeno, J.G. Kirkwood i I. Oppenheim ističu da se stanje termodinamičke ravnoteže može definirati posebnom podklasom intenzivnih varijabli, s određenim brojem članova u toj podklasi.

Ako termodinamička ravnoteža leži u vanjskom polju sile, općenito se može očekivati da će samo temperatura biti prostorno ujednačena. Intenzivne varijable osim temperature općenito će biti neujednačene ako vanjsko polje sile nije nula. U takvom slučaju, općenito su potrebne dodatne varijable za opis prostorne neujednačenosti.

### Stabilnost prema malim perturbacijama
Kao što je gore navedeno, J.R. Partington ističe da je stanje termodinamičke ravnoteže stabilno prema malim prolaznim perturbacijama. Bez ovog uvjeta, općenito, eksperimenti namijenjeni proučavanju sistema u termodinamičkoj ravnoteži su u ozbiljnim poteškoćama.

### Pristup termodinamičkoj ravnoteži unutar izolovanog sistema
Kada tijelo od materijala krene iz neravnotežnog stanja nehomogenosti ili hemijske neravnoteže, a zatim se izoluje, ono spontano evoluira prema vlastitom unutrašnjem stanju termodinamičke ravnoteže. Nije neophodno da se svi aspekti unutrašnje termodinamičke ravnoteže dostignu istovremeno; neki se mogu uspostaviti prije drugih. Na primjer, u mnogim slučajevima takve evolucije, unutrašnja mehanička ravnoteža se uspostavlja mnogo brže od ostalih aspekata konačne termodinamičke ravnoteže. Drugi primjer je da se u mnogim slučajevima takve evolucije termalna ravnoteža postiže mnogo brže od hemijske ravnoteže.
### Fluktuacije unutar izolovanog sistema u njegovoj vlastitoj unutrašnjoj termodinamičkoj ravnoteži
U izolovanom sistemu, termodinamička ravnoteža po definiciji traje neograničeno dugo. U klasičnoj fizici često je zgodno zanemariti efekte mjerenja i to se pretpostavlja u ovom prikazu.
Da bismo razmotrili pojam fluktuacija u izolovanom termodinamičkom sistemu, pogodan primjer je sistem određen svojim ekstenzivnim varijablama stanja, unutrašnjom energijom, zapreminom i masenim sastavom. Po definiciji, one su vremenski nepromjenjive. Po definiciji, one se kombinuju sa vremenski nepromjenjivim nominalnim vrijednostima njihovih konjugovanih intenzivnih funkcija stanja, inverzne temperature, pritiska podijeljenog s temperaturom i hemijskih potencijala podijeljenih s temperaturom, tako da se tačno pokoravaju zakonima termodinamike. Ali zakoni termodinamike, u kombinaciji s vrijednostima specificirajućih ekstenzivnih varijabli stanja, nisu dovoljni da pruže znanje o tim nominalnim vrijednostima. Potrebne su daljnje informacije, naime, o konstitutivnim svojstvima sistema.

Može se priznati da se pri ponovljenim mjerenjima tih konjugovanih intenzivnih funkcija stanja, utvrđuje da one s vremena na vrijeme imaju neznatno različite vrijednosti. Takva varijabilnost se smatra posljedicama unutrašnjih fluktuacija. Različite izmjerene vrijednosti se usrednjavaju na svoje nominalne vrijednosti.
Ako je sistem zaista makroskopski, kako to postulira klasična termodinamika, onda su fluktuacije premale da bi se makroskopski detektovale. To se naziva termodinamička granica. U stvari, molekularna priroda materije i kvantna priroda prijenosa impulsa su nestale iz vidokruga, premale da bi se vidjele. Prema Buchdahlu: "... nema mjesta unutar strogo fenomenološke teorije za ideju fluktuacija oko ravnoteže (vidi, međutim, odjeljak 76)".
Ako se sistem više puta dijeli, na kraju se proizvodi sistem koji je dovoljno mali da pokazuje očigledne fluktuacije. Ovo je mezoskopski nivo istraživanja. Fluktuacije su tada direktno zavisne od prirode različitih zidova sistema. Precizan izbor nezavisnih varijabli stanja je tada važan. U ovoj fazi, statističke karakteristike zakona termodinamike postaju očigledne.

Ako se mezoskopski sistem dalje više puta dijeli, na kraju se proizvodi mikroskopski sistem. Tada molekularni karakter materije i kvantna priroda prijenosa impulsa postaju važni u procesima fluktuacije. Napušta se područje klasične ili makroskopske termodinamike i potrebna je kvantna statistička mehanika. Fluktuacije mogu postati relativno dominantne, a pitanja mjerenja postaju važna.

Izjava da je 'sistem svoja vlastita unutrašnja termodinamička ravnoteža' može se shvatiti kao da je 'neograničeno mnogo takvih mjerenja vršeno s vremena na vrijeme, bez trenda u vremenu u različitim izmjerenim vrijednostima'. Stoga je tvrdnja da se 'sistem nalazi u svojoj vlastitoj unutrašnjoj termodinamičkoj ravnoteži, sa navedenim nominalnim vrijednostima svojih funkcija stanja konjugiranih sa svojim specifičnim varijablama stanja', daleko informativnija od tvrdnje da 'skup pojedinačnih simultanih mjerenja tih funkcija stanja ima iste vrijednosti'. To je zato što su pojedinačna mjerenja mogla biti izvršena tokom male fluktuacije, dalje od drugog skupa nominalnih vrijednosti tih konjugiranih intenzivnih funkcija stanja, što je zbog nepoznatih i različitih konstitutivnih svojstava. Jedno mjerenje ne može reći da li bi to moglo biti tako, osim ako ne postoji i znanje o nominalnim vrijednostima koje pripadaju ravnotežnom stanju.

### Termička ravnoteža 
Eksplicitnu razliku između 'termalne ravnoteže' i 'termodinamičke ravnoteže' napravio je B. C. Eu. On razmatra dva sistema u termičkom kontaktu, jedan termometar, a drugi sistem u kojem se odvija nekoliko ireverzibilnih procesa, koji podrazumijevaju flukseve različite od nule; dva sistema su odvojena zidom koji je propustljiv samo za toplotu. On razmatra slučaj u kojem se, tokom vremenske skale koja nas zanima, dešava da su i očitavanje termometra i nepovratni procesi stabilni. Tada postoji termalna ravnoteža bez termodinamičke ravnoteže. Eu stoga predlaže da se nulti zakon termodinamike može smatrati primjenjivim čak i kada termodinamička ravnoteža nije prisutna; također predlaže da ako se promjene događaju tako brzo da se stabilna temperatura ne može definirati, onda "više nije moguće opisati proces pomoću termodinamičkog formalizma. Drugim riječima, termodinamika nema značenje za takav proces." Ovo ilustruje ref>R. K. Pathria, 1996
Termalna ravnoteža nastaje kada se makroskopske termalne veličine sistema prestanu mijenjati s vremenom. Na primjer, idealni gas čija se funkcija distribucije stabilizirala na specifičnu Maxwell-Boltzmannovu distribuciju bio bi u termičkoj ravnoteži. Ovaj ishod omogućava da se jedna temperatura i pritisak pripišu cijelom sistemu. Za izolovano tijelo sasvim je moguće da se mehanička ravnoteža postigne prije nego što se postigne termička ravnoteža, ali na kraju su svi aspekti ravnoteže, uključujući termičku ravnotežu, neophodni za termodinamičku ravnotežu..
## Neravnotežno stanje
Unutrašnje stanje termodinamičke ravnoteže sistema treba razlikovati od "stacionarnog stanja" u kojem su termodinamički parametri nepromjenjivi u vremenu, ali sistem nije izolovan, tako da postoje, u i izvan sistema, makroskopski fluksevi koji nisu nula i konstantni su u vremenu.

Neravnotežna termodinamika je grana termodinamike koja se bavi sistemima koji nisu u termodinamičkoj ravnoteži. Većina sistema koji se nalaze u prirodi nisu u termodinamičkoj ravnoteži jer se mijenjaju ili se mogu promijeniti tokom vremena, te su kontinuirano i diskontinuirano podložni protoku materije i energije prema i od drugih sistema. Termodinamičko proučavanje neravnotežnih sistema zahtijeva opštije koncepte od onih kojima se bavi ravnotežna termodinamika. Mnogi prirodni sistemi i danas ostaju izvan dosega trenutno poznatih makroskopskih termodinamičkih metoda.

Zakoni koji upravljaju sistemima koji su daleko od ravnoteže također su diskutabilni. Jedan od vodećih principa za ove sisteme je princip maksimalne proizvodnje entropije. Tvrdi se da se neravnotežni sistem razvija na način da maksimizira proizvodnju entropije.

## Također pogledajte
; Termodinamički modeli
* Neslučajni model s dvije tekućine (NRTL model) - Proračuni fazne ravnoteže
* UNIQUAC model - Proračuni fazne ravnoteže
* Vremenski kristal
;Teme iz teorije upravljanja

* Metod dijagrama koeficijenata
* Rekonfiguracija upravljanja
* Povratna veza
* H beskonačnost
* Hankelova singularna vrijednost
* Krenerova teorema
* Kompenzator prednapona i kašnjenja
* Metoda aproksimacije Markovljevog lanca
* Povratna sprega u manjoj petlji
* Povratna sprega u više petlji
* Pozitivni sistemi
* Radijalna bazna funkcija
* Lokus korijena
* Graf toka signalas
* Stabilni polinom
* Reprezentacija u prostoru stanja
* Stacionarno stanje
* Prelazno stanje
* Nedovoljna aktivacija
* Youla-Kucera parametrizacija

;Ostale povezane teme

* Automatizacija i daljinsko upravljanje
* Bondov graf
* Inženjering upravljanja
* Petlja upravljanja-povratne sprege-prekida
* Kontroler (upravljanje teorija)
* Kibernetika
* Inteligentno upravljanje
* Matematička teorija sistema
* Pojačalo negativne povratne sprege
* Ljudi u sistemima i upravljanju
* Teorija perceptivne kontrole
* Teorija sistema
* Vremenski račun

## Opće reference
* C. Michael Hogan, Leda C. Patmore and Harry Seidman (1973) *Statistical Prediction of Dynamic Thermal Equilibrium Temperatures using Standard Meteorological Data Bases*, Second Edition (EPA-660/2-73-003 2006) United States Environmental Protection Agency Office of Research and Development, Washington, D.C. http://library.wur.nl/WebQuery/catalog/lang/1851848
* Cesare Barbieri (2007) *Fundamentals of Astronomy*. First Edition (QB43.3.B37 2006) CRC Press  , 
* F. Mandl (1988) *Statistical Physics*, Second Edition, John Wiley & Sons
* Hans R. Griem (2005) *Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)*, Cambridge University Press, New York  

## Reference
## Citirana bibliografija
* Adkins, C.J. (1968/1983). *Equilibrium Thermodynamics*, third edition, McGraw-Hill, London, .
* Bailyn, M. (1994). *A Survey of Thermodynamics*, American Institute of Physics Press, New York, .
* Beattie, J.A., Oppenheim, I. (1979). *Principles of Thermodynamics*, Elsevier Scientific Publishing, Amsterdam, .
* Boltzmann, L. (1896/1964). *Lectures on Gas Theory*, translated by S.G. Brush, University of California Press, Berkeley.
* Buchdahl, H.A. (1966). *The Concepts of Classical Thermodynamics*, Cambridge University Press, Cambridge UK.
* Callen, H.B. (1960/1985). *Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics*, (1st edition 1960) 2nd edition 1985, Wiley, New York, .
* Carathéodory, C. (1909). Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, *Mathematische Annalen*, **67**: 355–386. A translation may be found here.  Also a mostly reliable translation is to be found at Kestin, J. (1976). *The Second Law of Thermodynamics*, Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.
* Chapman, S., Cowling, T.G. (1939/1970). *The Mathematical Theory of Non-uniform gases. An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases*, third edition 1970, Cambridge University Press, London.
* Crawford, F.H. (1963). *Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics*, Rupert Hart-Davis, London, Harcourt, Brace & World, Inc.
* de Groot, S.R., Mazur, P. (1962). *Non-equilibrium Thermodynamics*, North-Holland, Amsterdam. Reprinted (1984), Dover Publications Inc., New York, .
* Denbigh, K.G. (1951). *Thermodynamics of the Steady State*, Methuen, London.
* Eu, B.C. (2002). *Generalized Thermodynamics. The Thermodynamics of Irreversible Processes and Generalized Hydrodynamics*, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, .
* Fitts, D.D. (1962). *Nonequilibrium thermodynamics. A Phenomenological Theory of Irreversible Processes in Fluid Systems*, McGraw-Hill, New York.
* Gibbs, J.W. (1876/1878). On the equilibrium of heterogeneous substances, *Trans. Conn. Acad.*, **3**: 108–248, 343–524, reprinted in *The Collected Works of J. Willard Gibbs, PhD, LL. D.*, edited by W.R. Longley, R.G. Van Name, Longmans, Green & Co., New York, 1928, volume 1, pp.&nbsp;55–353.
* Griem, H.R. (2005). *Principles of Plasma Spectroscopy (Cambridge Monographs on Plasma Physics)*, Cambridge University Press, New York  .
* Guggenheim, E.A. (1949/1967). *Thermodynamics. An Advanced Treatment for Chemists and Physicists*, fifth revised edition, North-Holland, Amsterdam.
* Haase, R. (1971). Survey of Fundamental Laws, chapter 1 of *Thermodynamics*, pages 1–97 of volume 1, ed. W. Jost, of *Physical Chemistry. An Advanced Treatise*, ed. H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Academic Press, New York, lcn 73–117081.
* Kirkwood, J.G., Oppenheim, I. (1961). *Chemical Thermodynamics*, McGraw-Hill Book Company, New York.
* Landsberg, P.T. (1961). *Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations*, Interscience, New York.
* Levine, I.N. (1983), *Physical Chemistry*, second edition, McGraw-Hill, New York, .
* 
* 
* Morse, P.M. (1969). *Thermal Physics*, second edition, W.A. Benjamin, Inc, New York.
* Münster, A. (1970). *Classical Thermodynamics*, translated by E.S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London.
* Partington, J.R. (1949). *An Advanced Treatise on Physical Chemistry*, volume 1, *Fundamental Principles. The Properties of Gases*, Longmans, Green and Co., London.
* Pippard, A.B. (1957/1966).  *The Elements of Classical Thermodynamics*, reprinted with corrections 1966, Cambridge University Press, London.
* Planck. M. (1914). *The Theory of Heat Radiation*, a translation by Masius, M. of the second German edition, P. Blakiston's Son & Co., Philadelphia.
* Prigogine, I. (1947). *Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles*, Dunod, Paris, and Desoers, Liège.
* Prigogine, I., Defay, R. (1950/1954). *Chemical Thermodynamics*, Longmans, Green & Co, London.
* Silbey, R.J., Alberty, R.A., Bawendi, M.G. (1955/2005). *Physical Chemistry*, fourth edition, Wiley, Hoboken NJ.
* ter Haar, D., Wergeland, H. (1966). *Elements of Thermodynamics*, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
*  Also published in 
* Tisza, L. (1966). *Generalized Thermodynamics*, M.I.T Press, Cambridge MA.
* Uhlenbeck, G.E., Ford, G.W. (1963). *Lectures in Statistical Mechanics*, American Mathematical Society, Providence RI.
* Waldram, J.R. (1985). *The Theory of Thermodynamics*, Cambridge University Press, Cambridge UK, .
* Zemansky, M. (1937/1968). *Heat and Thermodynamics. An Intermediate Textbook*, fifth edition 1967, McGraw–Hill Book Company, New York.

## Vanjski linkovi 
* Breakdown of Local Thermodynamic Equilibrium George W. Collins, The Fundamentals of Stellar Astrophysics, Chapter 15
* Local Thermodynamic Equilibrium
* Non-Local Thermodynamic Equilibrium in Cloudy Planetary Atmospheres Paper by R. E. Samueison quantifying the effects due to non-LTE in an atmosphere
* Thermodynamic Equilibrium, Local and otherwise lecture by Michael Richmond

Kategorija:Hemija ravnoteže
Kategorija:Termodinamički ciklusi
Kategorija:Termodinamički procesi
Kategorija:Termodinamički sistemi
Kategorija:Termodinamika