Termodinamički sistem

thumb| Svojstva izolovanih, zatvorenih i otvorenih termodinamičkih sistema pri razmjeni energije i materije

**Termodinamički sistem** je tijelo od materije i/ili zračenja odvojeno od svoje okoline koje se može proučavati korištenjem zakona termodinamike.
Termodinamički sistemi mogu biti pasivni i aktivni prema unutrašnjim procesima. Prema unutrašnjim procesima, razlikuju se pasivni i aktivni sistemi: pasivni, u kojima dolazi do preraspodjele dostupne energije, a aktivni, u kojima se jedna vrsta energije pretvara u drugu.

U zavisnosti od interakcije sa okolinom, termodinamički sistem može biti izolovani sistem, zatvoreni sistem ili otvoreni sistem. Izolovani sistem ne razmjenjuje materiju ili energiju sa svojom okolinom. Zatvoreni sistem može razmjenjivati toplotu, osjećati sile i vršiti sile, ali ne razmjenjuje materiju. Otvoreni sistem može interagovati sa svojom okolinom razmjenjujući i materiju i energiju.

Fizičko stanje termodinamičkog sistema u datom trenutku opisano je njegovim *stanjem*, koje se može odrediti vrijednostima skupa termodinamičkih varijabli stanja. Termodinamički sistem je u termodinamičkoj ravnoteži kada ne postoje makroskopski vidljivi tokovi materije ili energije unutar njega ili između njega i drugih sistema.

220px|thumb

## Pregled
Termodinamička ravnoteža karakterizirana je ne samo odsustvom bilo kakvog protoka mase ili energije, već i "odsustvom bilo kakve *tendencije* ka promjenama na makroskopskoj skali".

Ravnotežna termodinamika, kao predmet u fizici, razmatra makroskopska tijela materije i energije u stanjima unutrašnje termodinamičke ravnoteže. Koristi koncept termodinamičkih procesa, kojima tijela prelaze iz jednog ravnotežnog stanja u drugo prenosom materije i energije između njih. Termin "termodinamički sistem" se koristi za označavanje tijela materije i energije u posebnom kontekstu termodinamike. Moguće ravnoteže između tijela određene su fizičkim svojstvima zidova koji razdvajaju tijela. Ravnotežna termodinamika općenito ne mjeri vrijeme. Ravnotežna termodinamika je relativno jednostavna i dobro utvrđena tema. Jedan od razloga za to je postojanje dobro definirane fizičke veličine koja se naziva "entropija tijela".
Neravnotežna termodinamika, kao predmet u fizici, razmatra tijela materije i energije koja nisu u stanjima unutrašnje termodinamičke ravnoteže, ali obično učestvuju u procesima prenosa koji su dovoljno spori da omoguće opis u smislu veličina koje su blisko povezane sa termodinamičkim varijablama stanja. Karakterizira ga prisustvo tokova materije i energije. Za ovu temu, vrlo često tijela koja se razmatraju imaju glatke prostorne nehomogenosti, tako da su prostorni gradijenti, na primjer temperaturni gradijent, dovoljno dobro definirani. Stoga je opis neravnotežnih termodinamičkih sistema teorija polja, složenija od teorije ravnotežne termodinamike. Neravnotežna termodinamika je rastuća tema, a ne utvrđena građevina. Primjeri teorija i pristupa modeliranju uključuju generički formalizam za složene fluide, viskoelastičnost i mehke materijale. Općenito, nije moguće pronaći tačno definiranu entropiju za neravnotežne probleme. Za mnoge neravnotežne termodinamičke probleme, približno definirana količina nazvana *vremenska brzina proizvodnje entropije* je vrlo korisna. Neravnotežna termodinamika uglavnom je izvan okvira ovog članka.
Druga vrsta termodinamičkog sistema se razmatra u većini inženjerskih područja. Učestvuje u procesu toka. Objašnjenje se vrši u terminima koji aproksimiraju, dovoljno dobro u praksi u mnogim slučajevima, ravnotežne termodinamičke koncepte. Ovo uglavnom prevazilazi okvire ovog članka i objašnjeno je u drugim člancima, naprimjer u članku Proces toka.

## Historija
Klasifikacija termodinamičkih sistema nastala je s razvojem termodinamike kao nauke.

Teorijska istraživanja termodinamičkih procesa u periodu od prve teorije toplotnih motora (Saadi Carnot, Francuska, 1824.) do teorije disipativnih struktura (Ilja Prigožin, Belgija, 1971.) uglavnom su se bavila obrascima interakcije termodinamičkih sistema s okolinom.

Istovremeno, termodinamički sistemi su uglavnom klasifikovani kao izolovani, zatvoreni i otvoreni, sa odgovarajućim svojstvima u različitim termodinamičkim stanjima, naprimjer, u stanjima bliskim ravnoteži, neravnoteži i jakoj neravnoteži.
U 2010, Boris Dobroborsky (Izrael, Rusija) predložio je klasifikaciju termodinamičkih sistema prema unutrašnjim procesima koji se sastoje od preraspodjele energije (pasivni sistemi) i konverzije energije (aktivni sistemi).

## Pasivni sistemi
Ako postoji temperaturna razlika unutar termodinamičkog sistema, naprimjer u štapu, čiji je jedan kraj topliji od drugog, tada se u njemu odvijaju procesi prijenosa toplinske energije, pri čemu temperatura hladnijeg dijela raste, a toplijeg dijela opada. Kao rezultat toga, nakon nekog vremena, temperatura u štapu će se izjednačiti - štap će doći u stanje termodinamičke ravnoteže.

## Aktivni sistemi
Ako se proces pretvaranja jedne vrste energije u drugu odvija unutar termodinamičkog sistema, naprimjer, u hemijskim reakcijama, u električnim ili pneumatskim motorima, kada se jedno čvrsto tijelo trlja o drugo, tada će se dogoditi procesi oslobađanja ili apsorpcije energije, a termodinamički sistem će uvijek težiti neravnotežnom stanju u odnosu na okolinu.

## Sistemi u ravnoteži
U izolovanim sistemima se dosljedno uočava da se s vremenom unutrašnja preuređenja smanjuju i približavaju se stabilnim uslovima. Pritisci i temperature teže da se izjednače, a materija se organizuje u jednu ili nekoliko relativno homogenih faza. Sistem u kojem su svi procesi promjene praktično završeni smatra se stanjem termodinamičke ravnoteže. Termodinamička svojstva sistema u ravnoteži se ne mijenjaju tokom vremena. Ravnotežna stanja sistema je mnogo lakše opisati na deterministički način nego neravnotežna stanja. U nekim slučajevima, prilikom analize termodinamičkog procesa, može se pretpostaviti da je svako međustanje u procesu u ravnoteži. Takav proces se naziva „kvazistatički“.*

Da bi proces bio reverzibilan, svaki korak u procesu mora biti reverzibilan. Da bi korak u procesu bio reverzibilan, sistem mora biti u ravnoteži tokom cijelog koraka. Taj ideal se ne može postići u praksi jer se nijedan korak ne može poduzeti bez poremećaja sistema iz ravnoteže, ali se idealu može približiti polaganim promjenama.

Samo postojanje termodinamičke ravnoteže, koja definira stanja termodinamičkih sistema, je suštinski, karakterističan i najfundamentalniji postulat termodinamike, iako se rijetko navodi kao numerički zakon. Prema Bailynu, često ponavljana tvrdnja nultog zakona termodinamike je posljedica ovog fundamentalnog postulata. U stvarnosti, praktično ništa u prirodi nije u strogoj termodinamičkoj ravnoteži, ali postulat termodinamičke ravnoteže često pruža vrlo korisne idealizacije ili aproksimacije, i teorijski i eksperimentalno; eksperimenti mogu pružiti scenarije praktične termodinamičke ravnoteže.
U ravnotežnoj termodinamici, varijable stanja ne uključuju flukseve jer u stanju termodinamičke ravnoteže svi fluksevi imaju nulte vrijednosti po definiciji. Ravnotežni termodinamički procesi mogu uključivati flukseve, ali oni moraju prestati do trenutka kada se termodinamički proces ili operacija završi, dovodeći sistem u njegovo konačno termodinamičko stanje. Neravnotežna termodinamika dozvoljava da njene varijable stanja uključuju flukseve koji nisu nula, a koji opisuju prenose mase ili energije ili entropije između sistema i njegove okoline.

## Zidovi
Sistem je okružen zidovima koji ga omeđuju i povezuju sa okolinom. Često zid ograničava prolaz preko njega nekom obliku materije ili energije, čineći vezu indirektnom. Ponekad zid nije ništa više od zamišljene dvodimenzijske zatvorene površine kroz koju je veza s okolinom direktna.

Zid može biti fiksan (npr. reaktor konstantne zapremine) ili pokretljiv (npr. klip). Naprimjer, u klipnom motoru, fiksni zid znači da je klip zaključan u svom položaju; tada se može dogoditi proces konstantne zapremine. U istom motoru, klip se može otključati i dozvoliti mu da se kreće unutra i van. Idealno, zid se može proglasiti adijabatski, diatermni, nepropusnim, propusnim ili polupropusna. Stvarni fizički materijali koji zidovima daju takva idealizirana svojstva nisu uvijek lahko dostupni.

Sistem je ograničen zidovima ili granicama, bilo stvarnim ili nominalnim, preko kojih očuvane (kao što su materija i energija) ili neočuvane (kao što je entropija) količine mogu prelaziti u sistem i izlaziti iz njega. Prostor izvan termodinamičkog sistema poznat je kao "okolina", "rezervoar" ili "okruženje". Svojstva zidova određuju koji se prenosi mogu dogoditi. Zid koji omogućava prijenos količine se naziva propusnim za nju, a termodinamički sistem se klasificira prema propusnosti njegovih nekoliko zidova. Prijenos između sistema i okoline može nastati kontaktom, kao što je provođenje toplote, ili silama dugog dometa kao što je električno polje u okolini.

Sistem sa zidovima koji sprečavaju sve prenose naziva se izolovani. Ovo je idealizovana koncepcija, jer je u praksi neki prenos uvijek moguć, na primjer gravitacionim silama. Aksiom termodinamike je da izolovani sistem na kraju dostiže unutrašnju termodinamičku ravnotežu, kada se njegovo stanje više ne mijenja s vremenom.

Zidovi zatvorenog sistema omogućavaju prijenos energije kao toplote i kao rada, ali ne i materije, između njega i njegove okoline. Zidovi „otvorenog sistema“ omogućavaju prijenos i materije i energije. Ova shema definicije termina se ne koristi jednoglasno, iako je pogodna za neke svrhe. Konkretno, neki autori koriste "zatvoreni sistem" tamo gdje se ovdje koristi "izolovani sistem".

Sve što prelazi granicu i izaziva promjenu sadržaja sistema mora se uzeti u obzir u odgovarajućoj jednačini ravnoteže. Volumen može biti područje koje okružuje jedan atom koji rezonira energijom, kao što je Max Planck definirao 1900. godine; može biti tijelo pare ili zraka u parnoj mašini, kao što je Sadi Carnot definirao 1824. godine. Također može biti samo jedan nuklid (tj. sistem kvarkova) kako je postavljeno u kvantnoj termodinamici.

## Okolina
Sistem je dio svemira koji se proučava, dok je "okolina" ostatak svemira koji se nalazi izvan granica sistema. Također je poznat kao "okolina" ili "rezervoar". U zavisnosti od tipa sistema, on može interragovati sa sistemom razmjenom mase, energije (uključujući toplotu i rad), impulsa, električnog naboja ili drugih očuvanih svojstava. Okruženje se zanemaruje u analizi sistema, osim u pogledu ovih interakcija.

## Zatvoreni sistem
U zatvorenom sistemu, masa se ne može prenositi unutar ili izvan granica sistema. Sistem uvijek sadrži istu količinu materije, ali (osjetljiva) toplota i (granični) rad mogu se razmjenjivati preko granice sistema. Da li sistem može razmjenjivati toplotu, rad ili oboje zavisi od svojstva njegove granice.

* Adijabatska granica – ne dozvoljava nikakvu razmjenu toplote: termički izolovan sistem
* Kruta granica – ne dozvoljava razmjenu rada: mehanički izolovan sistem

Jedan primjer je fluid koji se komprimuje klipom u cilindru. Drugi primjer zatvorenog sistema je bomba kalorimetar, vrsta kalorimetra konstantne zapremine koji se koristi za mjerenje toplote sagorijevanja određene reakcije. Električna energija putuje preko granice kako bi proizvela iskru između elektroda i pokrenula sagorijevanje. Prijenos toplote se odvija preko granice nakon sagorijevanja, ali se ne odvija prijenos mase ni u jednom smjeru.
Prvi zakon termodinamike za prijenos energije u zatvorenom sistemu može se formulirati:

:\Delta U=Q-W

gdje U označava unutrašnju energiju sistema, Q toplotu dodanu sistemu, W rad koji je sistem izvršio. Za infinitezimalne promjene prvi zakon za zatvorene sisteme može glasiti:
:\mathrm d U= \delta Q -\delta W.

Ako je rad uzrokovan širenjem volumena za ∫d V pri pritisku ∫P, tada:
:\delta W = P\mathrm d V.

Za kvazi-reverzibilni prijenos topline, drugi zakon termodinamike glasi:
:\delta Q = T \mathrm d S

gdje T označava termodinamičku temperaturu, a S entropiju sistema. S ovim relacijama, fundamentalna termodinamička relacija, koja se koristi za izračunavanje promjena unutrašnje energije, izražava se kao:

:\mathrm d U=T\mathrm d S-P\mathrm d V.

Za jednostavan sistem, sa samo jednom vrstom čestice (atomom ili molekulom), zatvoreni sistem predstavlja konstantan broj čestica. Za sisteme koji prolaze kroz hemijsku reakciju, proces reakcije može generirati i uništavati sve vrste molekula. U ovom slučaju, činjenica da je sistem zatvoren izražava se navođenjem da je ukupan broj svakog elementarnog atoma očuvan, bez obzira kojoj vrsti molekule pripada. Matematički:

:\sum_{j=1}^m a_{ij}N_j=b_i^0

gdje N_j označava broj j-tipa molekula,  a_{ij} broj atoma elementa i u molekuli j, a  b_i^0 ukupan broj atoma elementa i u sistemu, koji ostaje konstantan, budući da je sistem zatvoren. Postoji jedna takva jednačina za svaki element u sistemu.

## Izolovani sistem
Izolovani sistem je restriktivniji od zatvorenog sistema jer ni na koji način ne interaguje sa svojom okolinom. Masa i energija ostaju konstantne unutar sistema i ne dolazi do prenosa energije ili mase preko granice. Kako vrijeme prolazi u izolovanom sistemu, unutrašnje razlike u sistemu teže da se izjednače, a pritisci i temperature teže da se izjednače, kao i razlike u gustini. Sistem u kojem su svi procesi izjednačavanja praktično završeni nalazi se u stanju termodinamičke ravnoteže.

Zaista izolovani fizički sistemi ne postoje u stvarnosti (osim možda za svemir u cjelini), jer, naprimjer, uvijek postoji gravitacija između sistema sa masom i masama negdje drugdje. Međutim, stvarni sistemi se mogu ponašati gotovo kao izolovani sistemi tokom konačnih (moguće vrlo dugih) vremena. Koncept izolovanog sistema može poslužiti kao koristan model koji aproksimira mnoge situacije iz stvarnog svijeta. To je prihvatljiva idealizacija koja se koristi u konstruisanju matematičkih modela određenih prirodnih fenomena.

U pokušaju da opravda postulat o povećanju entropije u drugom zakonu termodinamike, Boltzmannova H-teorema koristila je jednačine, koje su pretpostavljale da je sistem (naprimjer, gas) izolovan. To je sve što se mehanički stepeni slobode može specificirati, tretirajući zidove jednostavno kao ogledala granične uslove. Ovo je neminovno dovelo do Loschmidtovog paradoksa. Međutim, ako se uzme u obzir stohastičko ponašanje molekula u stvarnim zidovima, zajedno sa nasumičnim efektom ambijentalnog, pozadinskog toplotnog zračenja, Boltzmannova pretpostavka o molekularnom haosu može se opravdati.

Drugi zakon termodinamike za izolovane sisteme kaže da entropija izolovanog sistema koji nije u ravnoteži teži povećanju tokom vremena, približavajući se maksimalnoj vrijednosti u ravnoteži. Sveukupno, u izolovanom sistemu, unutrašnja energija je konstantna i entropija se nikada ne može smanjiti. Entropija „zatvorenog“ sistema može se smanjiti npr. kada se toplota izvlači iz sistema. Izolovani sistemi nisu ekvivalentni zatvorenim sistemima. Zatvoreni sistemi ne mogu razmjenjivati materiju sa okolinom, ali mogu razmjenjivati energiju. Izolovani sistemi ne mogu razmjenjivati ni materiju ni energiju sa svojom okolinom, te su kao takvi samo teorijski i ne postoje u stvarnosti (osim, moguće, cijelog svemira).

„Zatvoreni sistem“ se često koristi u termodinamičkim diskusijama kada bi „izolovani sistem“ bio ispravan – tj. postoji pretpostavka da energija ne ulazi niti izlazi iz sistema.

## Selektivni prijenos materije
Za termodinamički proces, precizna fizička svojstva zidova i okoline sistema su važna, jer ona određuju moguće procese.

Otvoreni sistem ima jedan ili više zidova koji omogućavaju prijenos materije. Da bi se objasnila unutrašnja energija otvorenog sistema, potrebni su članovi prijenosa energije pored onih za toplotu i rad. To također vodi do ideje hemijskog potencijala.

Zid selektivno propustljiv samo za čistu supstancu može dovesti sistem u difuzivni kontakt sa rezervoarom te čiste supstance u okolini. Tada je moguć proces u kojem se ta čista supstanca prenosi između sistema i okoline. Također, preko tog zida moguća je kontaktna ravnoteža u odnosu na tu supstancu. Odgovarajućim termodinamičkim operacijama, rezervoar čiste supstance može se tretirati kao zatvoreni sistem. Njegova unutrašnja energija i entropija mogu se odrediti kao funkcije njegove temperature, pritiska i broja molova.

Termodinamička operacija može učiniti nepropusnim za materiju sve zidove sistema osim zida kontaktne ravnoteže za tu supstancu. To omogućava definiciju intenzivne varijable stanja, u odnosu na referentno stanje okoline, za tu supstancu. Intenzivna varijabla se naziva hemijski potencijal; za komponentnu supstancu  se obično označava . Odgovarajuća ekstenzivna varijabla može biti broj molova  komponentne supstance u sistemu.

Za kontaktnu ravnotežu preko zida propusnog za supstancu, hemijski potencijali supstance moraju biti isti sa obje strane zida. Ovo je dio prirode termodinamičke ravnoteže i može se smatrati povezanim sa nultim zakonom termodinamike.

## Otvoreni sistem
U otvorenom sistemu postoji razmjena energije i materije između sistema i okoline. Prisustvo reaktanata u otvorenoj čaši je primjer otvorenog sistema. Ovdje je granica zamišljena površina koja zatvara čašu i reaktante. Naziva se „zatvorena“ ako su granice neprobojne za supstancu, ali omogućavaju prolaz energije u obliku toplote, a „izolovana“ ako nema razmjene toplote i supstanci. Otvoreni sistem ne može postojati u ravnotežnom stanju. Da bi se opisalo odstupanje termodinamičkog sistema od ravnoteže, pored konstitutivnih varijabli koje su gore opisane, koristi se skup internih varijabli. \xi_1, \xi_2,\ldots  uvedene su. Ravnotežno stanje se smatra stabilnim, a glavno svojstvo unutrašnjih varijabli, kao mjera neravnotežne termodinamike sistema, je njihova tendencija ka nestajanju; lokalni zakon nestajanja može se napisati kao jednačina relaksacije za svaku unutrašnju varijablu
{{NumBlk|:|
\frac{d\xi_i}{dt} = - \frac{1}{\tau_i} \, \left(\xi_i - \xi_i^{(0)} \right),\quad i =1,\,2,\ldots , 
|}}
gdje  \tau_i= \tau_i(T, x_1, x_2, \ldots, x_n) je vrijeme relaksacije odgovarajuće varijable. Pogodno je razmotriti početnu vrijednost  \xi_i^0  jednaka nuli.

Specifičan doprinos termodinamici otvorenih neravnotežnih sistema dao je Ilja Prigožin, koji je istraživao sistem hemijski reagujućih supstanci. U ovom slučaju, interne varijable izgledaju kao mjere nepotpunosti hemijskih reakcija, odnosno mjere koliko je razmatrani sistem s hemijskim reakcijama izvan ravnoteže. Teorija se može generalizirati, smatrati bilo kakva odstupanja od ravnotežnog stanja, kao što su struktura sistema, gradijenti temperature, razlika koncentracija supstanci i tako dalje, a da ne govorimo o stepenima završenosti svih hemijskih reakcija, internim varijablama.

Prirasti Gibbsove slobodne energije  G i entropije  S pri   G i entropiji  S  at T=\text{const} i p=\text{const} određeni su kao 
{{NumBlk|:|
dG =  \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\Delta \xi_j+ \sum_{\alpha} \, \mu_\alpha \, \Delta N_\alpha,
|}} 
{{NumBlk|:|
T\,dS = \Delta Q - \sum_{j} \, \Xi_{j} \,\Delta \xi_j  + \sum_{\alpha =1}^k\, \eta_\alpha \, \Delta N_\alpha.
|}}
Stacionarna stanja sistema postoje zbog razmjene toplotne energije ( \Delta Q_\alpha ) i tok čestica. Zbir posljednjih članova u jednačinama predstavlja ukupnu energiju koja ulazi u sistem sa tokom čestica supstanci. 
 \Delta N_\alpha  koji može biti pozitivan ili negativan; količina  \mu_\alpha je hemijski potencijal supstance  \alpha. Srednji članovi u jednačinama (2) i (3) prikazuju disipaciju energije (proizvodnja entropije) zbog relaksacije unutrašnjih varijabli  \xi_j, dok  \Xi_{j}  predstavljaju termodinamičke sile.
Ovaj pristup otvorenom sistemu omogućava opisivanje rasta i razvoja živih objekata u termodinamičkim terminima.

## Također pogledajte
*Dinamički sistem
*Energetski sistem
*Izolovani sistem
*Mehanički sistem
*Fizički sistem
*Kvantni sistem
*Termodinamički ciklus
*Termodinamički proces
*Dvostambeni kvantni sistem
*OPĆI formalizam

## Reference
## Izvori
* 
* 
* Nicolas Léonard Sadi Carnot (1824). *Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance'' (in French). Paris: Bachelier.
* 
* Dobroborsky B.S. Machine safety and the human factor / Edited by Doctor of Technical Sciences, prof. S.A. Volkov. — St. Petersburg: SPbGASU, 2011. — pp.&nbsp;33–35. — 114 p. — . (Ru)
* 
* 
* 
* 

Kategorija:Termodinamički sistemi
Kategorija:Hemija ravnoteže
Kategorija:Termodinamički ciklusi
Kategorija:Termodinamički procesi