Fotoluminiscencija

[thumb|[Fluorescencija|Fluorescentni rastvori pod UV svjetlom. Apsorbovani fotoni se brzo ponovo emituju pod dužim elektromagnetnim talasnim dužinama.]]
**Fotoluminiscencija** (skraćeno kao **PL**) je emisija svjetlosti iz bilo kojeg oblika materije nakon apsorpcije fotona (elektromagnetnog zračenja). To je jedan od mnogih oblika luminescencija (emisije svjetlosti) i inicira ga fotoekscitacija (tj. fotoni koji pobuđuju elektrone na viši energetski nivo u atomu), otuda i prefiks *foto*. Nakon ekscitacije, obično se javljaju različiti relaksacijski procesi u kojima ostali fotoni ponovo zrače. Vremenski periodi između apsorpcije i emisije mogu varirati: u rasponu od kratkog femtosekundnog režima za emisiju koja uključuje plazmu slobodnog nositelja u neorganskim poluvodičima do milisekundi za procese  fosforescencije u molekulskim sistemima; a pod posebnim okolnostima kašnjenje emisije može trajati čak i do minuta ili sati.

Promatranje fotoluminiscencije pri određenoj energiji može se smatrati indikacijom da je elektron naselio pobuđeno stanje povezano s ovom prijelaznom energijom.

Iako je ovo općenito tačno za atome i slične sisteme, korelacije i drugi složeniji fenomeni takođe deluju kao izvori fotoluminiscencije u sistemima sa više tijela kao što su poluprovodnici. Teorijski pristup za rješavanje ovoga dat je jednadžbama luminiscencije poluvodiča.

## Oblici 
thumb|Shema za ekscitacijske-relaksacijske procese fotoluminiscencije

Procesi fotoluminiscencije mogu se klasificirati prema različitim parametrima, kao što je energija uzbudljivog fotona u odnosu na emisiju.
Rezonantna pobuda opisuje situaciju u kojoj se fotoni određene talasne dužine apsorbuju, a ekvivalentni fotoni vrlo brzo ponovo emituju. Ovo se često naziva rezonantna fluorescencija. Za materijale u fazi rastvora ili  u plinu, ovaj proces uključuje elektrone, ali ne i značajne unutrašnje energetske tranzicije koje uključuju molekulske karakteristike hemijske supstance između apsorpcije i emisije. U kristalnim neorganskim poluvodičima gdje se formira elektronska struktura pojasa, sekundarna emisija može biti složenija jer događaji mogu sadržavati oba koherentna doprinosa kao što je rezonantno Rayleighovo raspršenje, gdje je fiksna održava se fazni odnos sa svjetlosnim poljem (tj. energetski elastični procesi u kojima nema gubitaka), kao i nekoherentnog doprinosa (ili neelastični modovi gdje se neka energija kanališe u pomoćni način gubitka),

Potonji potiču, naprimjer, iz radijativne rekombinacije eksitona, Coulomb-vezanih stanja para elektron-rupa u čvrstim tvarima. Rezonantna fluorescencija također može pokazati značajne kvantno optičke korelacije.

Više procesa može se desiti kada supstanca prođe kroz unutrašnje energetske prijelaze, prije nego što ponovo emituje energiju iz događaja apsorpcije. Elektroni mijenjaju energetska stanja ili rezonantno dobijaju energiju od apsorpcije fotona ili gube energiju emitiranjem fotona. U disciplinama koje se odnose na hemiju, često se pravi razlika između termina fluorescencija i fosforescencija. Prvi je tipski brz proces, ali se neka količina izvorne energije raspršuje tako da će ponovno emitirani svjetlosni fotoni imati nižu energiju od apsorbiranih ekscitacijskih fotona. Za ponovno emitovani foton u ovom slučaju se kaže da je crveno pomaknut, što se odnosi na smanjenu energiju koju nosi nakon ovog gubitka (kao što pokazuje Jablonskijev dijagram). Za fosforescenciju, elektroni koji su apsorbovali fotone prolaze kroz međusistemsko ukrštanje, gdje ulaze u stanje sa promenjenom spinskom multiplicitnošću (vidi simbol izraza), obično tripletno stanje. Jednom kada se pobuđeni elektron prebaci u ovo tripletno stanje, tranzicija (relaksacija) elektrona nazad u energiju nižeg singletnog stanja je kvantno mehanički zabranjena, što znači da se dešava mnogo sporije od drugih prijelaza. Rezultat je spor proces radijativne tranzicije nazad u singletno stanje, koji ponekad traje nekoliko minuta ili sati. Ovo je osnova za supstance koje "sjaje u mraku".

Fotoluminiscencija je važna tehnika za mjerenje čistoće i kristalnog kvaliteta poluprovodnika kao što su GaN i InP i za kvantifikaciju količine poremećaja prisutnog u sistemu.

Vremenski razlučena fotoluminiscencija (TRPL) je metod u kojem se uzorak pobuđuje svjetlosnim impulsom, a zatim se mjeri opadanje fotoluminiscencije u odnosu na vrijeme. Ova tehnika je korisna za mjerenje životnog vijeka manjinskog nositelja III-V poluprovodnika kao što je galij-arsenid (GaAs).

## Fotoluminiscencijska svojstva poluvodiča sa direktnim razmakom 
U tipskom PL eksperimentu, poluvodič je pobuđen izvorom svjetlosti koji daje fotonima energiju veću od energije pojasnog razmaka.
Dolazeća svjetlost pobuđuje polarizaciju koja se može opisati Blochovim jednadžbama poluvodiča. Jednom kada se fotoni apsorbuju, formiraju se elektroni i rupe sa konačnim momentima \mathbf{k} u kondukcijskom polasu, odnosno valentnim pojasima. Pobuđenja tada prolaze kroz energetsku i impulsnu relaksaciju prema minimumu pojasne trake. Tipski mehanizmi su Kulonovo rasijanje i interakcija sa fononima. Konačno, elektroni se rekombinuju sa rupama pod emisijom fotona.

Idealni poluprovodnici bez defekata su sistemi više tijela gdje se interakcije nosiltelja naboja i vibracija rešetke moraju uzeti u obzir kao dodatak sprezi svjetlost-materija. Općenito, PL svojstva su takođe izuzetno osjetljiva na unutrašnje električno polje i na dielektrično okruženje (kao što je u fotonskim kristalima), što nameće dalje stepene složenosti. Precizan mikroskopski opis pruža jednažba poluvodičke luminiscencije. and Balkan (1998).

Struktura fiktivnog modela za ovu diskusiju ima dva ograničena kvantizirana elektronika i dvije rupe subtraka, e1, e2, odnosno  h1, h2.
Linearni apsorpcioni spektar takve strukture pokazuje ekscitonsku rezonanciju prvog (e1h1) i drugog podopsega kvantnog bunara (e2, h2), kao i apsorpciju iz odgovarajućih stanja kontinuuma i od barijere.

#### Fotoekscitacija 
Općenito, razlikuju se tri različita uslova pobuđivanja: rezonantni, kvazirezonantni i nerezonantni. Za rezonantnu pobudu, centralna energija lasera odgovara najnižoj ekscitonskoj rezonanciji kvantnog bunara. U sistem nosača se ne ubrizgava nikakva ili samo zanemarljiva količina viška energije. Za ove uslove, koherentni procesi značajno doprinose spontanoj emisiji. Raspad polarizacije direktno stvara eksitone. Detekcija PL je izazovna za rezonantnu ekscitaciju. jer je teško razlikovati doprinose od pobuđivanja, tj. zalutalu svjetlost i difuzno raspršivanje od hrapavosti površine. Prema tome, pjega i rezonantno Rayleighovo rasijanje su uvijek superponirani na nekoherentnu emisiju.

U slučaju nerezonantne pobude, struktura se pobuđuje sa nešto viška energije. Ovo je tipska situacija koja se koristi u većini PL eksperimenata jer se energija pobude može razlikovati pomoću spektrometra ili optičkog filtera.
Treba razlikovati kvazirezonantnu pobudu i pobuđivanje barijere.

Za kvazirezonantne uslove, energija pobude je podešena iznad osnovnog stanja, ali još uvek ispod barijere apsorpcione ivice, naprimjer, u kontinuum prvog potpojasa. Propadanje polarizacije za ove uslove je mnogo brže nego za rezonantnu pobudu i koherentni doprinosi emisiji kvantnog bunara su zanemarljivi. Početna temperatura sistema nosača je značajno viša od temperature rešetke, zbog viška energije ubrizganih nosača. Konačno, u početku se stvara samo plazma elektronskih rupa. Zatim slijedi formiranje eksitona.

U slučaju pobuđivanja barijere, početna distribucija nositelja u kvantnom bunaru jako zavisi od rasipanja nositelja između barijere i bunara.

#### Relaksacija 
U početku, lasersko svjetlo inducira koherentnu polarizaciju u uzorku, tj. prijelazi između stanja elektrona i stanja rupe osciliraju sa laserskom frekvencijom i fiksnom fazom. Polarizacija se tipski defazira na vremenskoj skali ispod 100 fs u slučaju nerezonantne pobude zbog ultrabrzog kulonovskog i fononskog rasijanja.

Defaziranje polarizacije dovodi do stvaranja populacija elektrona i rupa u vodljivom i valentnom pojasu. Životni vijek populacija nositelja je prilično dug, ograničen radijacijskom i neradijativnom rekombinacijom kao što je Ogerova rekombinacija. Tokom ovog životnog vijeka, dio elektrona i rupa može formirati eksitone, a o ovoj temi se još uvijek kontroverzno raspravlja u literaturi. Brzina formiranja zavisi od eksperimentalnih uslova, kao što su temperatura rešetke, gustina pobude, kao i od općih parametara materijala, naprimer, jačine Kulonove interakcije ili energije vezivanja eksitona.

Karakteristične vremenske skale su u rasponu od stotina pikosekundi u GaAs;

Neposredno nakon pobuđivanja kratkim (femtosekundnim) impulsima i kvazi trenutnog raspada polarizacije, raspodjela nositelja uglavnom je određena spektarskom širinom pobude, npr. laserskih impulsa. Raspodjela je stoga vrlo netermalna i podsjeća na Gausovu raspodjelu, sa središtem na konačnom momentu. U prvim stotinama femtosekundi, nositelji se raspršuju fononima ili na povišenim gustinama nositelja putem Kulonove interakcije. Sistem nosača se sukcesivno opušta na Fermi-Diracovu distribuciju obično unutar prve pikosekunde. Konačno, sistem nosača se hladi pod emisijom fonona. Ovo može potrajati do nekoliko nanosekundi, ovisno o materijalnom sistemu, temperaturi rešetke i uvjetima pobude, kao što je višak energije.

U početku se temperatura nositelja brzo smanjuje emisijom optičkih fonona. Ovo je prilično efikasno zbog relativno velike energije povezane sa optičkim fononima (36meV ili 420K u GaAs) i njihove prilično ravne disperzije, omogućavajući širok spektar procesa rasijavanja uz očuvanje energije i impulsa. Kada se temperatura nositelja smanji ispod vrijednosti koja odgovara energiji optičkih fonona, akustični fononi dominiraju relaksacijom. Ovdje je hlađenje manje efikasno zbog njihove disperzije i male energije, a temperatura opada mnogo sporije nakon prvih desetina pikosekundi. Kod povišene gustine pobude, hlađenje nosača je dalje inhibirano takozvanim efektom vrućeg fonona. Relaksacija velikog broja toplih nosača dovodi do visoke stope generiranja optičkih fonona koja premašuje stopu raspadanja u akustične fonone. Ovo stvara neravnotežnu "prenaseljenost" optičkih fonona i na taj način uzrokuje njihovu povećanu reapsorpciju od strane nosača naboja, koji značajno potiskuju bilo kakvo hlađenje. Dakle, sistem se hladi sporije, što je veća gustina nositelja.

#### Radijativna rekombinacija 
Emisija neposredno nakon ekscitacije je spektarski vrlo široka, ali još uvijek centrirana u blizini najjače ekscitonske rezonancije. Kako se distribucija nosača opušta i hladi, širina PL pika se smanjuje i energija emisije se pomiče, kako bi odgovarala osnovnom stanju eksitona (kao što je elektron) za idealne uzorke bez poremećaja. Spektar PL se približava svom obliku kvazistabilnog stanja definisanom distribucijom elektrona i rupa. Povećanjem gustoće pobude će se promijeniti spektri emisije. Njima dominira ekscitonsko osnovno stanje za male gustoće. Dodatni vrhovi iz viših prelaza podopsega pojavljuju se kako se gustina nosioca ili temperatura rešetke povećavaju kako se ova stanja sve više i više naseljavaju. Također, širina glavnog PL pika se značajno povećava s rastućom ekscitacijom zbog defaziranja izazvanog ekscitacijom a vrhunac emisije doživljava mali pomak u energiji zbog Kulonove renormalizacije i punjenja faze.  u rešetki ili poremećaj zbog varijacija u hemijskom sastavu. Njihov tretman je izuzetno izazovan za mikroskopske teorije, zbog nedostatka detaljnog znanja o perturbacijama idealne strukture. Stoga se uticaj vanjskih efekata na PL obično razmatra fenomenološki. U eksperimentima, poremećaj može dovesti do lokalizacije nosača i stoga drastično povećati vrijeme života fotoluminiscencije, jer kao slobodni, lokalizirani nositelji ne mogu tako lahko pronaći neradijativne rekombinacijske centre.

Istraživači sa King Abdullah University of Science and Technology (KAUST) proučavali su fotoindukovanu entropiju (tj. termodinamički poremećaj) InGaN/GaN p-i-n dvostrukoj heterostrukturi i AlGaN nanožicama, koristeći fotoluminiscenciju zavisnu od temperature. Definirali su fotoindukovanu entropiju kao termodinamičku veličinu koja predstavlja nedostupnost energije sistema za pretvaranje u koristan rad zbog rekombinacija nosioca i emisije fotona. Također su povezivali promjenu u generiranju entropije s promjenom dinamike fotonosača u aktivnim regijama nanožnice koristeći rezultate vremenski razlučene studije fotoluminiscencije. Pretpostavili su da se količina generiranog poremećaja u slojevima InGaN na kraju povećava kako se temperatura približava sobnoj temperaturi, zbog termičke aktivacije površinskih stanja, dok je beznačajno povećanje uočeno u AlGaN nanožnicama, što ukazuje na niže stupnjeve nesigurnosti izazvane poremećajem u poluprovodniku sa širim pojasnim razmakom. Da bi proučavali fotoindukovanu entropiju,  razvili su matematički model koji razmatra neto razmenu energije koja je rezultat fotoekscitacije i fotoluminiscencije.

## Fotoluminiscentni materijali za detekciju temperature 
U fosfornoj termometriji, za mjerenje temperature koristi se temperaturna ovisnost procesa fotoluminiscencije.

## Eksperimentalni metodi 
Fotoluminiscencijska spektroskopija je široko korištena tehnika za karakterizaciju optičkih i elektronskih svojstava poluvodiča i molekula. Sama tehnika je brza, beskontaktna i nedestruktivna. Stoga se može koristiti za proučavanje optoelektronskih svojstava materijala različitih veličina (od mikrona do centimetara) tokom procesa proizvodnje bez složene pripreme uzorka.  U hemiji se češće naziva fluorescentna spektroskopija, ali instrumentacija je ista. Procesi relaksacije se mogu proučavati korišćenjem vremenski razriješena fluorescentna spektroskopija da bi se pronašao životni vijek raspada fotoluminiscencije. Ove tehnike mogu se kombinovati sa mikroskopijom, da bi se mapirao intenzitet (konfousna mikroskopija) ili životni vijek (fluorescentno-doživotna slikovna mikroskopija) fotoluminiscencije preko uzorka (npr. poluprovodne pločice ili biološkog uzorka koja je označena fluorescentnim molekulama).

## Također pogledajte
* Elektrohemiluminiscencija
* Hemiluminiscencija
* Emisija
* Fluorescencija
* Sekundarna emisija
* Rayleighovo raspršivanje
* Apsorpcija
* Crvena smjena
* Nosilac punjenja
* Poluvodičke Blochove jednadžbe
* Elliottova formula
* Teorija poluvodičkog lasera
* Lista izvora svjetlosti
* Luminescencija
* Opalescencija
* Fosforescencija
* Foto-refleksija
* Stokesova smjena
* Fotonska molekula

## Reference 
## Dopunska literatura
* 
* 
* 
* 
* 

## Vanjski linkovi
Kategorija:Spektroskopija
Kategorija:Luminiscencija
Kategorija:Biofizika