Тэрмадынамічныя патэнцыялы

**Тэрмадынамічныя патэнцыялы** (**тэрмадынамічныя функцыі**) — характарыстычныя функцыі ў тэрмадынаміцы, змяншэнне якіх у раўнаважных працэсах, якія праходзяць пры пастаянных значэннях адпаведных незалежных параметраў, роўнае карыснай знешняй рабоце.

Паняцце тэрмадынамічнага патэнцыялу было распрацавана Гібсам, які ў сваіх працах выкарыстоваў тэрмін «фундаментальныя функцыі».
Тэрмін «тэрмадынамічны патэнцыял» быў уведзены .

Вылучаюць наступныя тэрмадынамічныя патэнцыялы:

* унутраная энергія
* энтальпія
* свабодная энергія Гельмгольца
* патэнцыял Гібса
* вялікі тэрмадынамічны патэнцыял

## Вызначэнні (для сістэм з пастаянным лікам часціц) 
### Унутраная энергія 
Вызначаецца ў адпаведнасці з першым пачаткам тэрмадынамікі, як рознасць паміж колькасцю цеплыні, якая была перададзена сістэме, і работай, выкананай сістэмай *над* знешнімі целамі:

: U = Q - A.

### Энтальпія 
Вызначаецца наступным чынам:

: H = U + PV,

дзе P — ціск, а V — аб'ём.

Паколькі ў ізабарнам працэсе работа роўная P \Delta V, *прырашчэнне* энтальпіі ў квазістатычнам ізабарнам працэсе роўнае колькасці цеплыні, атрыманай сістэмаю.

### Свабодная энергія Гельмгольца 
Таксама часта называецца проста **свабоднай энергіяй**. Вызначаецца наступным чынам:

: F = U - TS,

дзе T — тэмпература, і S — энтрапія.
Паколькі ў ізатэрмічнам працэсе колькасць цеплыні, атрыманая сістэмай, роўная T \Delta S, то *змяншэнне* свабоднай энергіі ў квазістатычнам ізатэрмічнам працэсе роўная рабоце, выкананай сістэмай над знешнімі целамі.

### Патэнцыял Гібса 
Таксама называецца **энергіяй Гібса**, **тэрмадынамічным патэнцыялам**, **свабоднай энергіяй Гібса** і нават проста **свабоднай энергіяй** (што можа прывесці да блытаніны патэнцыялу Гібса са свабоднай энергіяй Гельмгольца):

: G = H - TS = F + PV = U+PV-TS.

## Тэрмадынамічныя патэнцыялы і максімальная работа 
Унутраная энергія ўяўляе сабой поўную энергію сістэмы. Аднак другі пачатак тэрмадынамікі забараняе ператвараць усю ўнутраную энергію ў работу.

Можна паказаць, што максімальная поўная работа (як над асяроддзем, так і над знешнімі целамі), якая можа быць атрымана ад сістэмы ў ізатэрмічным працэсе, роўная змяншэння свабоднай энергіі Гельмгольца ў гэтым працэсе:

: A^f_{max}=-\Delta F,

дзе F — свабодная энергія Гельмгольца.

У гэтым сэнсе F прадстаўляе сабой свабодную энергію, якая дапускае пераўтварэнне ў работу. Астатнюю частку ўнутранай энергіі можна назваць звязанай.

У некаторых прыкладаннях даводзіцца адрозніваць поўную і карысную работу. Апошняя прадстаўляе сабой работу сістэмы над знешнімі целамі, выключаючы асяроддзе, у якое яна пагружана. Максімальная карысная работа сістэмы роўная

: A^u_{max}=-\Delta G,

дзе G — энергія Гібса.

У гэтым сэнсе энергія Гібса таксама з’яўляецца свабоднай.

## Кананічнае ўраўненне стану 
Заданне тэрмадынамічнага патэнцыялу некаторай сістэмы ў пэўнай форме эквівалентна заданню ўраўнення стану гэтай сістэмы.

Адпаведныя дыферэнцыялы тэрмадынамічных патэнцыялаў:
* для ўнутранай энергіі
: dU = \delta Q - \delta A=T dS - P dV,
* для энтальпіі
: dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP,
* для свабоднай энергіі Гельмгольца
: dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT,
* для патэнцыялу Гібса
: dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT.

Гэтыя выразы матэматычна можна разглядаць як поўныя дыферэнцыялы функцый двух адпаведных незалежных зменных. Таму натуральна разглядаць тэрмадынамічныя патэнцыялы як функцыі:

: U = U(S,V),
: H = H(S,P),
: F = F(T,V),
: G = G(T,P).

Заданне любой з гэтых чатырох залежнасцей — гэта значыць канкрэтызацыя выгляду функцый U(S,V), H(S,P), F(T,V), G(T,P) — дазваляе атрымаць усю інфармацыю пра ўласцівасці сістэмы. Так, напрыклад, калі нам зададзена ўнутраная энергія U як функцыя энтрапіі S і аб’ёма V, тыя параметры, што засталіся, могуць быць атрыманы дыферэнцыраваннем:

: T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V,
: P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S.

Тут індэксы V і S азначаюць пастаянства другой зменнай, ад якой залежыць функцыя. Гэтыя роўнасці становяцца відавочнымі, калі ўлічыць, што dU = T dS - P dV.

Заданне аднаго з тэрмадынамічных патэнцыялаў як функцыі адпаведных зменных, як запісана вышэй, уяўляе сабой кананічнае ўраўненне стану сістэмы. Як і іншыя ўраўненні стану, яно справядлівае толькі для станаў тэрмадынамічнай раўнавагі. У нераўнаважных станах гэтыя залежнасці могуць не выконвацца.

## Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў. Суадносіны Максвела 
Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў дапамагае ператвараць выразы, у якія ўваходзяць асноўныя тэрмадынамічныя зменныя і тым самым выказваць такія «цяжканазіраемыя» велічыні, як колькасць цеплыні, энтрапію, ўнутраную энергію праз велічыні, якія вымяраюцца — тэмпературу, ціск і аб’ём і іх вытворныя.

Разгледзім зноў выраз для поўнага дыферэнцыяла ўнутранай энергіі:

: \,\!dU = T dS - P dV.

Вядома, што калі змешаныя вытворныя існуюць і бесперапынныя, то яны не залежаць ад парадку дыферэнцыявання, гэта значыць

: \,\!\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}.

Але \,\!{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P і \,\!{\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T, таму
: \,\!{\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S.

Разглядаючы выразы для іншых дыферэнцыялаў, атрымліваем:

: \,\!{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P,
: \,\!{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V,
: \,\!{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P.

Гэтыя суадносіны называюцца *суадносінамі Максвела*. Заўважым, што яны не выконваюцца ў выпадку разрыўнасці змешаных вытворных, што мае месца пры фазавых пераходах 1-га і 2-га роду.

## Сістэмы з пераменным лікам часціц. Вялікі тэрмадынамічны патэнцыял 
Хімічны патэнцыял (**\mu**) кампанента вызначаецца як энергія, якую неабходна выдаткаваць для таго, каб дадаць у сістэму бясконца малую малярную колькасць гэтага кампанента. Тады выразы для дыферэнцыялаў тэрмадынамічных патэнцыялаў могуць быць запісаны так:

: \,\!dU = T dS - P dV  + \mu dN,
: \,\!dH = T dS + V dP  + \mu dN,
: \,\!dF = -S dT - P dV  + \mu dN,
: \,\!dG = -S dT + V dP  + \mu dN.

Паколькі тэрмадынамічныя патэнцыялы павінны быць адытыўнымі функцыямі ліку часціц у сістэме, кананічныя ўраўненні стану прымаюць такі выгляд (з улікам таго, што S і V — адытыўная велічыні, а T і P — не):

: \,\!U = U(S,V,N) = N f \left(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\right),
: \,\!H = H(S,P,N) = N f \left(\frac{S}{N},P\right),
: \,\!F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac{V}{N}\right),
: \,\!G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right).

І, паколькі \,\!\frac{d G}{dN}=\mu, з апошняга выказвання вынікае, што
: \,\! G = \mu N ,

гэта значыць хімічны патэнцыял — гэта ўдзельны патэнцыял Гібса (на адну часціцу).

Для вялікага кананічнага ансамбля (гэта значыць для статыстычнага ансамбля станаў сістэмы з пераменным лікам часціц і збалансаваным хімічным патэнцыялам) можа быць вызначаны вялікі тэрмадынамічны патэнцыял, які злучае свабодную энергію з хімічным патэнцыялам:

: \,\!\Omega = F - \mu N = - P V;
: \,\!d \Omega = -S dT - N d \mu - P dV

Няцяжка праверыць, што так званая звязаная энергія  T S  з’яўляецца тэрмадынамічным патэнцыялам для сістэмы, зададзенай з пастаяннымі S P \mu.

## Патэнцыялы і тэрмадынамічная раўнавага 
У стане раўнавагі залежнасць тэрмадынамічных патэнцыялаў ад адпаведных зменных вызначаецца кананічным ураўненнем стану гэтай сістэмы. Аднак у станах, выдатных ад раўнаважнага, гэтыя суадносіны губляюць сілу. Тым не менш, для нераўнаважных станаў тэрмадынамічныя патэнцыялы таксама існуюць.

Такім чынам, пры фіксаваных значэннях сваіх зменных патэнцыял можа прымаць розныя значэнні, адно з якіх адпавядае стану тэрмадынамічнай раўнавагі.

Можна паказаць, што ў стане тэрмадынамічнай раўнавагі адпаведнае значэнне патэнцыялу мінімальнае. Таму раўнавага з’яўляецца ўстойлівай.

Ніжэйпрыведзеная табліца паказвае, мінімуму якога патэнцыялу адпавядае стан устойлівай раўнавагі сістэмы з зададзенымі фіксаванымі параметрамі.

## Літаратура 
* *Базаров И. П.* Термодинамика. — : Высшая школа, 1991. 376 с.
* *Базаров И. П.* Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — : Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
* *Зубарев Д. Н.* Неравновесная статистическая термодинамика. : Наука, 1971. 416 с.
* *Квасников И. А.* Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — : Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. : УРСС, 2002. 240 с.)
* Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984.

## Спасылкі 
* 

Катэгорыя:Тэрмадынаміка