Equilibriu químicu

L**'equilibriu químicu** ye l'estáu nel que les actividaes químiques o les concentraciones de los reactivos y los productos nun tienen nengún cambéu netu nel tiempu. De normal, este sería l'estáu que se produz cuando una reaición reversible evoluciona escontra alantre na mesma proporción que la so reaición inversa. La velocidá de reaición de les reaiciones direuta ya inversa polo xeneral nun son cero, pero, si dambes son iguales, nun hai cambeos netos en cualesquier de les concentraciones de los reactivos o productos. Esti procesu denominar equilibriu dinámicu.

## Introducción

Nuna reaición química, cuando los reactivos entemecer nun recipiente de reaición (con calefaición, si ye necesariu), nun se converten en productos la totalidá de los reactivos. Dempués d'un tiempu (que depende de los compuestos que constitúin l'amiestu), les reaiciones opuestes, pueden algamar iguales velocidaes de reaición, creando un equilibriu dinámicu nel que la rellación ente los reactivos y productos va ser fixa.

El conceutu d'equilibriu químicu foi desenvueltu dempués de que Berthollet (1803) atopara que delles reaiciones químiques son reversibles. Por que una reaición, tal como

 \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T

pueda tar n'equilibriu, les velocidaes de reaición direuta ya inversa tienen que ser iguales.
Nesta ecuación química, con fleches apuntando en dambes direiciones pa indicar l'equilibriu, A y B son les especies químiques que reaccionen S y T son les especies productos, y \alpha, \beta, \sigma y \tau son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición d'equilibriu de la reaición dizse que ta bien movida a la derecha, si, nel equilibriu, cuasi tolos reactivos utilizóse y a la izquierda si solamente fórmase daqué de productu a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1864), basándose nes idees de Berthollet, propunxeron la llei d'aición de mases:

Velocidá de reaición direuta:

Velocidá de reaición inversa: 

onde A, B, S y T son mases actives y k_+ y k_- son les constantes de velocidá. Cuando les velocidaes de la reaición direuta ya inversa son iguales:

y la rellación ente les constantes de velocidá ye tamién una constante, conocida agora como constante d'equilibriu.

Por conveniu, los productos constitúin el numberador. Sicasí, la llei d'aición de mases ye válida namái pa reaiciones que trescurren nuna etapa que dan en traviés d'un estáu de transición únicu y nun ye válidu, polo xeneral, porque les ecuaciones de velocidá siguen, polo xeneral, la estequiometría de la reaición como Guldberg y Waage propunxeron (vease, por casu, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reaición del hidróxenu y del bromu pa formar bromuru d'hidróxenu). La igualdá de les velocidaes de la reaición direuta y de la inversa, ye una condición necesaria pal equilibriu químicu, anque nun ye abondu pa esplicar por qué produz l'equilibriu.
A pesar del fracasu d'esta derivación, la constante d'equilibriu pa una reaición ye de fechu una constante, independiente de les actividaes de les distintes especies arreyaes, anque depende de la temperatura, como s'aprecia pola ecuación de van't Hoff. La adición d'un catalizador afecta de la mesma forma tanto a la reaición direuta como a la reaición inversa y nun va tener un efeutu sobre la constante d'equilibriu. El catalizador acelera la velocidá de dambes reaiciones colo qu'aumenta la velocidá a la que s'algamar l'equilibriu.

Anque les concentraciones d'equilibriu macroscópicu son constantes nel tiempu les reaiciones producir nel nivel molecular. Por casu, nel casu d'acedu acético disueltu na agua y la formación d'acetato ya iones hidronio,

\rm CH_3CO_2H + H_2O \rightleftharpoons CH_3CO_2^- + H_3O^+

un protón puede saltar d'una molécula d'acedu acético a una molécula d'agua y depués a un ión acetato pa formar otra molécula d'acedu acético, dexando'l númberu de molécules d'acedu acético ensin cambeos. Este ye un exemplu d'equilibriu dinámicu. Los equilibrios, como'l restu de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los permedios del comportamientu microscópicu.

**El [[principiu de Le Châtelier]]** (1884) ye un útil principiu que da una idea cualitativa de la respuesta d'un sistema d'equilibriu ante cambeos nes condiciones de reaición. Si un equilibriu dinámicu ye alteriáu por camudar les condiciones, la posición d'equilibriu treslladar pa compensar el cambéu. Por casu, al añader más S dende l'esterior, va producise un escesu de productos, y el sistema va tratar de compensar esti cambéu aumentando la reaición inversa y emburriando el puntu d'equilibriu escontra tras (anque la constante d'equilibriu va siguir siendo la mesma).

Si amiéstase un ácidu mineral al amiestu d'acedu acético, l'aumentu de la concentración del ión hidronio, la disociación tien de menguar a midida que la reaición mover escontra a la izquierda, de conformidá con esti principiu. Esto tamién puede deducise de la espresión de la constante d'equilibriu pa la reaición:

 {\{CH_3CO_2H\}}}}

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} tien d'aumentar y {CH3CO2−} tien de menguar.

El H2O se queda fuera yá que ye un líquidu puro y la so concentración nun ta definida.

Una versión cuantitativa vien dada pol cociente de reaición.

J.W. Gibbs suxirió en 1873 que l'equilibriu algámase cuando la enerxía de Gibbs del sistema ta nel so valor mínimu (suponiendo que la reaición llevar a cabu a presión constante). Lo qu'esto significa ye que la derivada de la enerxía de Gibbs con al respective de la coordenada de reaición (una midida de la estensión en que se produció la reaición, que van dende cero pa tolos reactivos a un máximu pa tolos productos) esmorezse, señalando un puntu estacionariu. Esta derivada suelse llamar, por ciertes razones téuniques, el cambéu d'enerxía de Gibbs. Esti criteriu ye al empar necesariu y abondu.
Si un amiestu nun ta n'equilibriu, la lliberación de la enerxía de Gibbs por demás (o la enerxía de Helmholtz nes reaiciones a volume constante) ye'l "motor" que camuda la composición del amiestu hasta que s'algamar l'equilibriu. La constante d'equilibriu puede rellacionase col cambéu de la enerxía llibre de Gibbs estándar de la enerxía pa la reaición per mediu de la ecuación:

onde R ye la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos tán eslleíos nun mediu d'alta fuercia iónico el cociente de los coeficientes d'actividá puede tomase como una constante. Nesti casu, el cociente de concentraciones ye, K_c,

onde [A] ye la concentración de A, etc, ye independiente de la concentración analítica de los reactivos. Por esta razón, les constantes d'equilibriu pa les soluciones suelen determinase en medios de fuercia iónico d'alta. K_c varia cola fuercia iónico, temperatura y presión (o volume). Coles mesmes K_P pa los gases depende de la presión parcial. Estes constantes son más fáciles de midir y atópense en cursos de química cimera.

## Termodinámica

La rellación ente la enerxía de Gibbs y la constante d'equilibriu puede topase considerando potenciales químicos. A temperatura y presión constantes, la enerxía llibre de Gibbs G de la reaición namái depende de la estensión de la reaición (\xi), y namái puede menguar acordies cola segunda llei de la termodinámica. Esto significa que la derivada de G en función de \xi tien de ser negativa si asocede la reaición. Nel equilibriu, la derivada ye igual a cero.

A volume constante, tien de considerase la enerxía llibre de Helmholtz pa la reaición: A.

Nesti artículu namái se considera'l casu de presión constante. El casu de volume constante ye importante en xeoquímica y química atmosférica, onde les variaciones de presión son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos tán nel so tao estándar (dafechu pura), entós nun habría nengún reversibilidad y equilibriu. L'amiestu de los productos y reactivos contribúi con una gran entropía (conocida como entropía d'amiestu) a estaos que contienen amiestos a partes iguales de los productos y reactivos. La combinación del cambéu de la enerxía de Gibbs estándar y la enerxía de Gibbs d'amiestu determina l'estáu d'equilibriu.

Polo xeneral, un sistema n'equilibriu defínese escribiendo una ecuación d'equilibriu pa la reaición
 \alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T
Col fin de cumplir la condición d'equilibriu termodinámicu, la enerxía de Gibbs tien de ser estacionariu, lo que significa que la derivada de G con al respective de la coordenada de reaición:* 'ξ*', ten de ser cero. Puede demostrase que nesti casu, la suma de los potenciales químicos de los productos ye igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Poro, la suma de les enerxíes de Gibbs de los reactivos tien de ser igual a la suma de les enerxíes de Gibbs de los productos:

onde μ ye nesti casu una enerxía molar parcial de Gibbs, un potencial químicu. El potencial químicu del reactivu A ye una función de l'actividá, {A} d'esi reactivu.
 
onde  \mu_{A}^{\ominus}~ ye'l potencial químicu estándar.

Substituyendo espresiones como esta na ecuación de la enerxía de Gibbs:

nel casu d'un sistema zarráu.

O  
onde:
*  \nu_i~ correspuende al coeficiente estequiométrico.
*  d\xi~ ye'l diferencial d'una función diferencial de la coordenada de reaición.

A presión y temperatura constante llógrase:

que correspuende al cambéu de la *[[enerxía llibre de Gibbs]] pa la reaición*.

Resulta en:

Sustituyendo los potenciales químicos:

La rellación convertir en:

Onde:

que ye'l cambéu d'enerxía estándar de Gibbs de la reaición. Ye una constante a una temperatura determinao, que puede calculase utilizando tables termodinámiques.

Onde Q_r  ye'l cociente de reaición cuando'l sistema nun ta n'equilibriu.
Polo tanto:

Nel equilibriu:

Entós:

el cociente de reaición ye igual a la constante d'equilibriu.
Esto conduz a:

y 
**Llogrando'l valor del camudo energía estándar de Gibbs, lo que dexa'l cálculu de la constante d'equilibriu** 

### Cambeos nel equilibriu cola adición de reactivos (<math>i~</math>) o productos (<math>j~</math>)
Pa un sistema reaccionante n'equilibriu: 
 
Si se valor de la constante d'equilibriu: modifiquen les actividaes de los componentes. Entós:

Polo tanto:

y 
entós \right)~}}

Sabiendo que:
{\prod(a_i)^{\nu_i}}~}}

Entós:
* Si l'actividá d'un reactivu i~ aumenta, el cociente de reaición mengua:

y 
La reaición va movese a la derecha (esto ye, na direición de la reaición direuta, y polo tanto va formase mayor cantidá de productos.

* Si l'actividá d'un productu j~ aumenta, entós:

y 
La reaición va movese a la izquierda (esto ye, na direición de la reaición inversa, y polo tanto va formase menor cantidá de productos.
Nótese que les actividaes y les constantes d'equilibriu son los númberos adimensionales.

### Tratamientu de l'actividá
La espresión de la constante d'equilibriu puede escribise como'l productu d'un cociente de concentraciones K_c y un cociente de coeficientes d'actividá, \Gamma.

Ye fácil ver cómo esto se puede estender a trés o más reactivos.

#### Composición d'ácidos polibásicos como una función del pH
La composición de soluciones que contienen los reactivos A y H ye bono de calcular como una función del pH. Cuando se conoz la [H], la concentración llibre [A] calcular a partir de la ecuación de balance de masa n'A. Equí hai un exemplu de los resultaos que pueden llograse.

Esta diagrama, pa la hidrólisis del ácidu de Lewis aluminiu Al3+(ac) amuesa les concentraciones de les especies pa una solución de 5×10-6M d'un sal d'aluminiu como una función del pH. Cada concentración amuésase como un porcentaxe del total d'aluminiu.

#### Equilibrios en solución con precipitación
La diagrama anterior ilustra'l puntu en que se forma un precipitáu que nun ye una de les principales especies nel equilibriu en solución. A pH per debaxo de 5,5 les principales especies presentes nuna solución 5 μM d'Al3+ son hidróxido d'aluminiu, Al(OH)2+, Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al alzar el pH bastia Al(OH)<sub>3</sub> de la solución. Esto debe a que'l Al(OH)3 tien una enerxía de rede bien grande. A midida que el pH álzase más y más, l'Al(OH)3 sale de la solución. Este ye un exemplu del principiu de Le Châtelier n'aición: Un aumentu de la concentración d'ión hidróxidu [OH- causa que más hidróxidu d'aluminiu bastie, esaniciando hidróxidu de la solución. Cuando la concentración d'hidróxidu vuélvese lo suficientemente alta fórmase aluminato soluble, Al(OH)4-.
Otru exemplu común ye aquel en que la precipitación produzse cuando un catión metálicu interactúa con un amestando aniónico pa formar un complexu eléctricamente neutru. Si'l complexu ye hidrofóbicu, bastia fora de l'agua. Esto asocede col ión níquel Ni2+ y dimetilglioxima, (dmgH2): nesti casu la enerxía de rede del sólidu nun ye particularmente grande, pero entepasa llargamente la enerxía de solvatación de la molécula de Ni(dmgH)2.

### Minimización de la enerxía de Gibbs
Nel equilibriu, G ye un mínimu:
:dG= \sum_{j=1}^m \mu_j\,dN_j = 0
pa un sistema zarráu, ensin partícules que puedan entrar o salir, anque puedan combinase de delles maneres.
El númberu total d'átomos de cada elementu va permanecer constante. Esto significa que l'amenorgamientu al mínimu anterior ta sometida a restricciones:
:\sum_{j=1}^m a_{ij}N_j=b_i^0
ónde a_{ij} ye'l númberu d'átomos del elementu *i* na molécula *j* y *'b*i0 ye'l númberu total d'átomos del elementu*i*, que ye constante, una y bones el sistema ye zarráu. Si hai un total de *k* tipos d'átomos nel sistema, entós va haber *k* ecuaciones d'estes.
Este ye un problema estándar n'optimización, conocíu como minimización acutada. El métodu más común de resolvelo ye por aciu el métodu de los multiplicadores de Lagrange, tamién conocíu como de los multiplicadores indeterminaos (anque tamién pueden utilizase otros métodos).
Define:
:\mathcal{G}= G + \sum_{i=1}^k\lambda_i\left(\sum_{j=1}^m a_{ij}N_j-b_i^0\right)=0
onde \lambda_i son los multiplicadores de Lagrange, unu pa cada elementu. Esto dexa que cada unu de los N_j seya tratáu de forma independiente, y puede demostrase por aciu les ferramientes del cálculu multivariante que la condición d'equilibriu vieneá dada por:
:\frac{\partial \mathcal{G}}{\partial N_j}=0 &nbsp;&nbsp;&nbsp; y &nbsp;&nbsp;&nbsp; \frac{\partial \mathcal{G}}{\partial \lambda_i}=0
(P'afondar ver multiplicadores de Lagrange).
Este ye un conxuntu de *(m + k)* ecuaciones con "(m + k)* incógnites (<math>N_j</math> and the <math>\lambda_i</math>) y puede, por tanto, resolvese pa les concentraciones d'equilibriu <math>N_j</math> siempres y cuando los potenciales químicos sían conocíos como funciones de les concentraciones a la temperatura y presión daes. (Vease [[bases de datos termodinámiques pa sustancies pures]]).
Esti métodu de cálculu de les concentraciones químiques d'equilibriu ye útil pa los sistemes con un gran númberu de molécules distintes. L'usu de *k*ecuaciones de caltenimientu del elementu atómicu pa la restricción de la masa ye senciella, y sustitúi l'usu de les ecuaciones de coeficiente estequiométrico.

== Espontaneidá ==
Pa determinar si un procesu ye o non bonal, hai que tomar en considerancia la variación de la entalpía y de la entropía, yá que delles vegaes contradícense. Per un sitiu, la entalpía diznos qu'un procesu tiende a la espontaneidá, ente que la entropía manifiesta lo contrario. Asina, ye necesariu evaluar a dambes pa establecer si un procesu definitivamente ye o non bonal en ciertes condiciones.

La enerxía llibre de Gibbs, <math>G</math>, ye la enerxía lliberada por un sistema pa realizar trabayu útil a presión constante. Considera dambos cambeos de tala forma que:



La variación de la enerxía llibre <math>\Delta G</math>, ye una función d'estáu y tien unidaes d'enerxía. Asina, si nuna reaición química llibérase trabayu útil ensin importar lo qu'asoceda nel universu'l <math>\Delta G</math> ye negativu y polo tanto va ser una reaición bonal, yá que considera la dispersión de la enerxía <math>\Delta H < 0</math> y la dispersión de la materia <math>\Delta S > 0</math> nel sistema.

D'esta manera, si una reaición asocede a baxes temperatures con un cambéu pequeñu d'entropía, entós el términu <math>T \ dS</math> va ser insignificante y <math>dG</math> va depender principalmente de <math>dH</math>.

Les reaiciones endotérmiques asoceden solamente si <math>T \ dS</math> ye grande. La temperatura tien que ser alta o tien qu'haber aumentu grande na entropía por que predomine esti términu y seya el que determine'l valor del <math>\Delta G</math>.

Si:

<math>\Delta G < 0</math> La reaición ye bonal nel sentíu establecíu.

<math>\Delta G > 0</math> La reaición nun ye bonal nel sentíu establecíu.

<math>\Delta G = 0</math> El sistema ta n'equilibriu.

La enerxía estándar de reaición, ye'l cambéu de la enerxía estándar de productos menos el cambéu de la enerxía estándar de reactivos



Onde:
* <math>n_p</math> ye'l coeficiente estequiométrico de los productos.
* <math>\Delta {G^0}_p</math> ye la variación d'enerxía llibre estándar de productos.
* <math>n_r</math> ye'l coeficiente estequiométrico de los reactivos.
* <math>\Delta {G^0}_r</math> ye la variación d'enerxía llibre estándar de reactivos.

Considerar pa los elementos na so forma más estable en condiciones estándares <math>\Delta G^0 = 0</math>.

== Ver tamién ==
* [[Constante d'equilibriu]]
* [[Determinación de constantes d'equilibriu]]
* [[Principiu de Le Châtelier]]
* [[Ecuación de Henderson-Hasselbalch]]
* [[Cinética de Michaelis-Menten]]
* [[Potencial standard d'electrodu|Equilibriu redox]]
* [[Base de datos termodinámicos pa sustancies pures]]
* [[Reaiciones autocatalíticas y orde de reaición]]
* [[Sobre l'equilibriu de les sustancies heteroxénees]]

== Referencies ==


== Pa lleer más ==
* F. Van Zeggeren and S.H. Storei
, *The Computation of Chemical Equilibria*, [[Cambridge University Press]], 1970. Mainly concerníi with gas-phase equilibria.
* D. J. Leggett (editor), *Computational Methods for the Determination of Formation Constants*, Plenum Press, 1985.
* A.Y. Martell and R.J. Motekaitis, *The Determination and Use of Stability Constants*, Wiley-VCH, 1992.
* P. Gans, *Stability Constants: Determination and Uses, an interactive CD, *Protonic Software (Leeds), 2004

=== Programes d'ordenador pal cálculu de les concentraciones de les especies ===
Hai "n" ecuaciones de balance de mases con *N''concentraciones desconocíes llibres. Esto constitúi un conxuntu d'ecuaciones non lliniales que tien de ser resueltu por un métodu d'aproximamientos socesivos. El métodu más comúnmente utilizáu ye'l métodu de Newton-Raphson, que foi oxetu de numberoses publicaciones. Dellos programes informáticos xenerales figuren nesta llista.
* HySS Simulación de valoraciones y cálculos d'especies.
* EQS4WIN Un programa d'ordenador potente desenvueltu orixinalmente pal equilibriu en fase gaseosa, pero darréu estendíu a aplicaciones én xeneral. Utiliza l'enfoque de minimización d'enerxía de Gibbs.
* CHEMEQL Un programa informáticu integral pal cálculu de les concentraciones d'equilibriu termodinámicu d'especies en sistemes homoxéneos y heteroxéneos. Munches aplicaciones xeoquímiques.
* WinSGW Una versión de Windows del programa informáticu SOLGASWATER.
* Visual MINTEQ Una versión de Windows de MINTEQA2 (ver 4.0). MINTEQA2 ye un modelu d'equilibriu químicu pal cálculu de la especiación de metales, etc Equilibrios de solubilidá de les agües naturales.
* MINEQL+ Un sistema modelu d'equilibriu químicu pa sistemes aguacientos. Remana una amplia gama d'escenarios de pH, redox, solubilidá y absorción.

### Software pal equilibriu químicu
* Aqua solution software Un conxuntu de seis programes informáticos específicos para:
** Teoría de la interaición específica. Una base de datos de los parámetros editables SIT publicaos, **
Estimación de parámetros SIT y l'axuste de les constantes d'estabilidá pa cambeos na fuercia iónico, **
Cálculu de los coeficientes d'actividá d'electrolitos, coeficientes d'actividá iónica, coeficientes osmóticos, **
Cálculu de los equilibrios acedu-base en soluciones d'electrolitos y agua de mar, **
Cálculu de la solubilidá d'O2 n'agua, soluciones d'electrolitos, fluyíos naturales, y agua de mar en función de la temperatura, concentración, salín, altitú, presión esterna, mugor, y **
Predicción de la dependencia de la temperatura de los valores de LgK utilizando distintos modelos termodinámicos
* JESS: Una poderosa ferramienta d'investigación pa la ellaboración de modelos termodinámicos y cinéticos de la especiación química en redolaes aguacientes complexos.
* Calculadora d'equilibriu químicu
* Misión a Marte - Un tutorial de química pa estudiantes de secundaria 

## Enllaces esternos