أطر فلزية عضوية

تصغير|مثال على وحدات البناء المكوّنة لبنية أحد الأطر الفلزية العضوية وهو MIL-101
[تصغير|يسار|بلّورات من إطار فلزّي عضوي تحت [مجهر إلكتروني ماسح.]]
**الأُطُر الفِلزّية العضوية** () (أو الأُطُر المعدنية العضوية؛ مفردها **إطار فلزي عضوي** ويرمز لها اختصاراً ) هي مواد بوليميرية مسامية تتكوّن من تجميع عناقيد فلزية مع بعضها البعض، والمصنوعة من أيونات فلزية في المركز ومن ربيطات عضوية. يؤدّي ارتباط العناقيد الفلزّية مع بعضها البعض بواسطة جزيئات عضوية رابطة إلى تشكيل هياكل ممتدّة في الفضاء ثلاثي الأبعاد مشكّلةً ما يعرف باسم «المواد الشبكية» ؛ وهي هياكل بلّورية عالية الترتيب من خلال ربط وحدات البناء الجزيئية بروابط قويّة، مثل الروابط التساهمية أو التناسقية، لتكوين أطر مفتوحة. يعدّ العالم عمر ياغي رائداً في هذا المجال، وقد اعترف به المجتمع العلمي لمساهماته الرائدة؛ وخاصّةً في تطوير علم «»  المهتمّ بدراسة ربط الكيانات الكيميائية المنفصلة (جزيئات عضوية وعناقيد فلزية) بروابط كيميائية قويّة لتشكيل هياكل وبنى ممتدّة مثل الأطر الفلزّية العضوية.

تُعرَّف البنية الممتدّة بأنّها بنية تتميّز بأن وحدات البناء موجودة بنسبة ثابتة ومرتبة على نمط متكرر. تعدّ الأطر الفلزّية العضوية صنفاً فرعياً من الشبكات التناسقية، وهي مركّبات تناسقية ممتدّة عبر تكرار المكوّنات التناسقية فيها في بعدٍ واحد، ولكن مع وجود   بين السلاسل يمكن أن تتشكّل حلقات ولوالب أو مركّبات تناسقية ممتدّة ثنائية أو ثلاثية الأبعاد. تتشكّل بذلك ما يعرف باسم المبلمرات التناسقية . إنّ أغلب الأطر الفلزّية العضوية المذكورة في المنشورات العلمية هي مركّبات بلورية، ولكن يوجد أيضاً منها مواد لابلّورية، بالإضافة إلى أطوار غير منتظمة .

طُوِّرت هذه المواد في أوائل التسعينات، وتتميّز بإمكاناتها الواعدة، إذ تكون المسامات في أغلب نظم الأطر الفلزية العضوية مستقرّة أثناء حذف وإزالة الجزيء الضيف (غالباً من المذيبات) ويمكن إعادة ملئها بمركّبات أخرى. لذلك فإنّ الأطر الفلزّية العضوية هي محطّ اهتمام على سبيل المثال من أجل تخزين الغازات، مثل الهيدروجين والميثان والمساعدة في التقاط وتخزين الغازات المسبّبة لظاهرة الاحتباس الحراري، مثل امتصاص واحتجاز وتخزين غاز ثنائي أكسيد الكربون قبل أن يصل إلى الغلاف الجوّي. من التطبيقات الأخرى المحتملة للأطر الفلزّية العضوية استخدامها في فصل الغازات ، وفي عمليات التحفيز ، وكذلك في معالجة المياه الجوفية ، على العكس من الأطر الفلزّية العضوية، فإنّ   تكون مصنوعةً من عناصر كيميائية خفيفة (مثل H وB وC وN وO) بوجود بنى ممتدّة.

حاز العلماء عمر ياغي وريتشارد روبسون وسوسومو كيتاغاوا على جائزة نوبل في الكيمياء في سنة 2025 تقديراً لإسهاماتهم في ابتكار الأطر الفلزّية العضوية.

## التاريخ
بعد أن ساهم العالم ريتشارد روبسون  في اكتشاف   في سنة 1995؛ تمكّن العالم عمر ياغي من بَلْوَرة البنى الفلزّية العضوية باستخدام رُبَيطات من الكربوكسيلات ، وكان ذلك إنجازاً مهّد الطريق لإنشاء وتحضير العديد من المواد المسامية البلّورية. تابع عمر ياغي إنجازاته في هذا المجال بتطويره لمبدأ  ، والتي ساعدت في تشكيل هياكل من كربوكسيلات فلزّية، وهي وحدات بناء قاسية  أصبح من خلالها ممكناً تشكيل أطر ذات مساميّة مستديمة. ساهم هذا التطوير النوعي والجذري في تصميم بنىً دقيقة، وحسّن من الثباتية الميكانيكية. تمكّن ياغي عن طريق قياس قيم امتزاز الغازات من البرهنة على مواءمة استخدام الأطر الفلزّية العضوية في مجالات فصل الغازات وتخزينها.

تحقّق نجاحٌ باهر في سنة 1999 مع تطوير أوّل معقّد من الأطر الفلزية العضوية وهو MOF-5، وهو أوّل إطار عضوي فلزّي ذو مسامية فائفة ، وكان قد اصطُنِع من عناقيد أكسيد الزنك مع ربيطات من التيرفثالات، وأظهر خواصّاً نوعية فريدة من ارتفاع مساحة السطح  والصلابة البنوية  وتعدّدية الاستخدامات . يعود الفضل في كلّ تلك الإسهامات إلى العالم عمر ياغي الذي يعد مؤسّساً لعلم الكيمياء الشبكية.

## البنية
تصغير|120 بك|بنية الإطار الفلزّي العضوي MOF-5، ممثّلةً على هيئة ثمان كرات من أجل توضيح البنية المسامية. 
تتكوّن الأطر الفلزّية العضوية من مكوّنَين رئيسيَّين: عنقود فلزي لاعضوي ، والذي يشكّل وحدة البناء الثانوية (SBU)، ومن الجزيء العضوي الرابط ، والذي يسمّى وفق المصطلحات الكيميائية «رُبَيطَة» . بسبب هذا المزج بين المكوّن العضوي واللاعضوي، فإنّ هذه المواد تسمّى أحياناً من البعض  .

من الممكن أن يتفاوت تكافؤ الوحدات العضوية في الأطر الفلزّية العضوية بين الأحادية أو الثنائية أو الثلاثية أو الرباعية؛ ويؤثّر اختيار الفلزّ والربيطات على بنية وخواص الإطار الفلزّي العضوي، وخاصّةً فيما يتعلّق بالعدد التناسقي للمركز الفلزّي في العناقيد، إذ يعدّ العامل المحدّد لشكل وحجم المسامات فيما يخصّ عدد الربيطات الممكنة وتوجّهها الفراغي. من أجل وصف وتنظيم بنى هذه الأطر، يُتّبَع نظام تسمية مطوّر بشكل خاصّ لهذه المبلمرات التناسقية، حيث تُوصَف وحدات البناء الثانوية (العناقيد الفلزّية) وفق التوجّه الطوبولوجي للشبكات، والذي يرمز بثلاثة أحرف مكتوبة بنسق صغير  بشكل مغلّط . فعلى سبيل المثال، للإطار الفلزي العضوي MOF-5 شبكة رمزها **pcu**. تتّصل بوحدات البناء الثانوية ربيطات جسرية ، ومن الأمثلة النمطية عليها الأحماض ثنائية  وثلاثية الكربوكسيل . تتميّز هذه الربيطات بأنّها ذات سلسلة كربونية قاسية نسبياً ، ومن الأمثلة النمطية عليها حمض التيريفثاليك  (حمض ثنائي الكربوكسيل) أو حمض التريميسيك  (حمض ثلاثي الكربوكسيل).

من الخواص الأساسية المهمّة أثناء تطوير بنى الأطر الفلزّية العضوية هي إمكانية تحديد البنية البلّورية  بواسطة تقنيات الأشعّة السينية . مكّنت هذه التقنية من دراسة التفاعلات الكيميائية الحاصلة بين قنوات هذه المواد المسامية، ممّا سهّل من عملية الكشف عن ماهية المركّبات الوسطية  المتشكّلة حينها.

## الاصطناع
### الاصطناع العام
تعود جذور مبادئ الأطر الفلزّية العضوية إلى كيمياء المعقّدات التناسقية  وكيمياء الحالة الصلبة اللاعضوية ، إلّا أنّ هذا الفرع تطوّر إلى مجالٍ خاصٍّ بحدّ ذاته. يُستحصَل على الأطر الفلزّية العضوية من الرُبَيطات العضوية الجسرية التي تبقى محافظةً على كيانها أثناء عملية الاصطناع. في المعقّدات اللاعضوية يمكن استخدام ما يعرف باسم  ، مثلما يُستخدَم أثناء اصطناع الزيوليت ، وتلك القوالب تكون مكوّنةً من جزيئات أيونية ولها المقدرة على التأثير على بنية الإطار اللاعضوي في طور النمو، ومن الأمثلة النمطية عليها كاتيونات الأمونيوم الرابعية  والتي تزال من وسط التفاعل لاحقاً. أمّا بالنسبة للأطر الفلزّية العضوية فإنّ الإطار يقَولَب من وحدات البناء الثانوية (SBU) ومن الربيطات العضوية. من جهةٍ أخرى، يمكن استخدام أسلوب القولبة في الأطر الفلزّية العضوية التي يهدف استخدامها من أجل تخزين الغازات، وذلك باستخدام مذيبات قادرة على الارتباط برابطة تناسقية مع الفلزّ مثل ثنائي إيثيل فورماميد  والماء. في تلك الحالات، تجرى عملية كشف وفك ارتباط للمراكز الفلزّية عند طرد المذيبات بالتفريغ، ممّا يتيح المجال للغازات مثل الهيدروجين بالارتباط مع تلك المراكز.

حدثت أربعة تطويرات مهمّة في كيمياء الأطر الفلزّية العضوية، النقطة الأولى متعلّقة بالمبدأ الهندسي في بناء الأطر، وهو الشكل الذي جرى فيه الإبقاء على الوحدات الحاوية على الفلزّات (العناقيد الفلزّية) ضمن أشكال قاسية ، إذ كانت الأشكال الأولى من الأطر الفلزّية العضوية حاويةً على ذرّات منفردة مرتبطة بربيطات ثنائية، بالشكل الذي كان فيه البنيان غير قاسياً. مكّن اتباع تصميم مرتكز على العناقيد الفلزّية القاسية من الحصول على إيجابيات لم تكن متعلّقة فقط بالحصول على الطوبولوجية المرغوبة عن طريق اصطناع مصمّم وموجه؛ بل كانت نقطة محورية من أجل الحصول على مسامية مستديمة. (2) النقطة الثانية متعلّقة بمبدأ   بالشكل الذي تكون فيه حجم وطبيعة التغيّرات البنيوية من غير تغيير في طوبولوجيتها، ممّا أدّى إلى الحصول على أطر فلزّية عضوية ذات مسامية فائقة، وعادةً ما تكون ذات مسام كبيرة. (3) النقطة الثالثة متعلّقة بإجراء تحويرات بعد الاصطناع  للأطر الفلزّية العضوية والتي ساهمت في تحسين الأداء الوظيفي لها. (4) أمّا النقطة الرابعة فمتعلّقة بدمج أطر فلزّية عضوية متعدّدة الوظائف  ضمن إطار واحد.

بما أنّ الرُبَيطات في الأطر الفلزّية العضوية هي ذات ارتباط عكوس، فإنّ النموّ البطيء للبلّورات يسمح عادةً للعيوب البلّورية  بأن يعاد انحلالها، ممّا يؤدّي إلى الحصول على بلّورات كبيرة منتظمة. يستغرق النموّ البطيء من ساعات إلى أيام، لذلك تلجَأ بعض مجموعات البحث العلمية في حال الرغبة بالحصول على عددٍ كبيرٍ من البلّورات إلى استخدام وسائل مساعدة على التسريع، مثل موجات الميكرويف من أجل المساعدة على تنوّي (تشكيل نوى بلّورية) بلّورات الأطر الفلزّية العضوية بشكل أسرع من المحلول. وهذا أسلوب متّبع في المنشورات المتعلّقة باصطناع الزيوليتات؛ ولكنّ البلّورات المستحصَلة خلال ثوانٍ إلى دقائقَ معدودة تكون أبعادها صغيرة من مرتبة الميكرون . طُوّرَت بعض الأطر الفلزّية العضوية مثل MIL-100(Fe) متوسطة المسامية  عند شروط معتدلة عند درجة حرارة الغرفة باستخدام مذيبات موافقة لمبادئ الكيمياء الخضراء الصديقة للبيئة مثل الماء والإيثانول.

من جهةٍ أخرى، وردت دراسات عن وصف أساليب اصطناع خالية تماماً من استخدام المذيبات العضوية. من الأمثلة عليها الإطار الفلزّي العضوي Cu3(BTC)2 الذي يستخدم في تحضيره أسيتات الفلز والربيطات العضوية الموافقة، حيث يُطحَن المزيح في طاحونة ذات كرات ، وقد يكون لحمض الأسيتيك المتحرّر داخل الطاحونة أثراً بقيامه بدور مذيب. بالمقابل، وجد أنّ إضافة مذيب في هذا الاصطناع الكيميائي الميكانيكي  في حالة Cu3(BTC)2 ساهم بشكل كبير في التقليل من العيوب البنيوية البلّورية في المادة المستحصَلة.

بأسلوبٍ آخر مطوّر من أجل الاستغناء عن المذيبات في اصطناع الأطر الفلزّية العضوية أجريت تجارب لتحضيرها باستخدام تقنية الترسيب الكيميائي للبخار ؛ وذلك أثناء تحضير مادّة ZIF-8، والتي تألّفت عملية تحضيرها من خطوتين، الأولى بترسيب طبقات من طليعة أكسيد الفلزّ ، ثمّ في الخطوة الثانية بتعريض تلك الطبقات إلى الربيطات العضوية المتطايرة، ممّا يؤدّي إلى حدوث تحوّل طوري  إلى شبكة بلّورية  ضمن إطار فلزّي عضوي صلب. نجحت خطّة توسيع  هذه العملية من نطاق مخبري إلى نطاق صناعي وفق عملية متكاملة داخل غرفة نظيفة ، بشكلٍ مطابقٍ لمعايير التصنيع الدقيق الصناعية . توجد أيضاً عدّة تقارير عن استخدام وسائل من أجل توجيه نموّ بلّورات الأطر الفلزّية العضوية للحصول على أغشية رقيقة ، إلّا أنّ تلك الوسائل محدودة، ومن الأمثلة عليها استخدام وسيلة   من أجل استحصال أغشية رقيقة من أطر فلزّية عضوية من النمط UiO.

### الاصطناع مرتفع الإنتاجية
تعدّ الوسائل مرتفعة الإنتاجية  جزءاً من الكيمياء التوافقية  ووسيلة من أجل زيادة الكفاءة. يُتَّبَع منهجَان في وسائل الاصطناع مرتفع الإنتاجية، فوفق الأسلوب التوافقي  تحدث جميع التفاعلات في إناء واحد، ممّا يؤدّي إلى الحصول على مزيج من المنتَجات؛ في حين أنّ أسلوب الاصطناع المتوازي  يتضمّن حدوث التفاعلات في أوانِ مختلفة. تُستخدَم هذه الأساليب في اصطناع الأطر الفلزّية العضوية، وذلك إمّا على شكل أغشية رقيقة من غير استخدام مذيبات، أو اعتماداً على أسلوب المذيبات.

تًجرَى عملية الاصطناع العضوي وفق أسلوب الاصطناع الحراري الذوباني  بوضع مذيبات حاوية على المتفاعلات تحت ضغط ودرجة حرارة مرتفعتَين داخل موصدة . يُجرى هذا الاصطناع داخل مفاعلات من التفلون داخل فرن تقليدي أو في مفاعل زجاجي في فرن ميكرويف؛ ويُستخدَم هذا الأسلوب في اصطناع الأطر الفلزّية العضوية. بالإضافة إلى أسلوب الاصطناع الذوباني الحراري، طُوّرَت أساليب أخرى مثل استخدام الموائع فوق الحرجة  على هيئة مذيبات داخل  . فعلى سبيل المثال، نجح العلماء في سنة 2012 من استخدام الماء فوق الحرج في اصطناع أطر فلزّية عضوية مبنية من مراكز فلزّية من النحاس والنيكل في وقت زمني قصير جدّاً استغرق عدّة ثوانِ فقط. بأسلوب مشابه للتجربة السابقة، استُخدمَ ثنائي أكسيد الكربون فوق الحرج في مفاعل مستمرّ التدفّق من أجل اصطناع الإطار الفلزّي العضوي UiO-66 المبني من الزركونيوم.

### تكرارية زائفة الشكل
يحدث الاستبدال زائف الشكل  في المعادن عندما يكون الطور المعدني على تماسٍ مع سائل، والذي يكون في حالة عدم توازن كيميائي  معه. تحدث عملية إعادة التوازن وفق المبادئ الديناميكية الحرارية  من أجل التقليل من الطاقة الحرّة، ومن أجل الانتقال من طور أوّلي ابتدائي إلى طور ديناميكي حراري أكثر استقراراً، متضمّناً بذلك حدوث عمليات فرعية من التذاوب  وإعادة الترسيب.

استلهم الباحثون الكيميائيون من تلك العمليات الجيولوجية تشكيل أغشية رقيقة من الأطر الفلزّية العضوية والتي يمكن إنماؤها عبر دمج أسلوببن، الأوّل اعتماداً على تقنية ترسيب الطبقة الذرّية  لأكسيد الألومنيوم على ركيزة  مناسبة؛ ثم الثاني بإجراء خطوة لاحقة من الاصطناع الحراري الذوباني بأمواج الميكرويف؛ وبهذا الشكل تساهم طبقات أكسيد الألومنيوم بكونها عاملاً في توجيه العمارة الهندسية (البنيان) ، بالإضافة إلى توفير مصدر للفلزّات في هيكل الإطار الفلزّي العضوي. استخدم الباحثون هذا الأسلوب في سنة 2015 من أجل اصطناع إطار فلزّي عضوي من الكوبالت والبورفيرين ، والذي كشفت النتائج عن تمكّنه من تحفيز عملية اختزال ثنائي أكسيد الكربون CO2 إلى أحادي أكسيد الكربون CO.

### التحويرات بعد الاصطناع
على الرغم من إمكانية التحكّم النظري بالبنية ثلاثية الأبعاد والبيئة الداخلية للمسامات  من خلال الانتقاء الأمثل للعناقيد الفلزّية وللربيطات العضوية، إلّا أنّ الاصطناع المباشر للأطر الفلزّية العضوية مع خواص وظيفية خاصّة مرغوبة يمكن أن يكون صعباً، وذلك نظراً للحساسية المرتفعة التي تبديها أنظمة الأطر الفلزّية العضوية. إذ أنّ الحساسية الحرارية والكيميائية بالإضافة إلى التفاعلية المرتفعة لمواد التفاعل، كل ذلك يجعل من تشكيل المنتَج المرغوب تحدّياً كبيراً. لذلك يُلجَأ إلى إجراءات تحويرية بعد الاصطناع، مثل المبادلة مع الجزيئات الضيف  والأيونات المقابلة  أو إزالة المذيبات، وتلك الإجراءات تساهم إلى حدٍ ما في الحصول على ميّزات وظيفية إضافية، ولكنّها لا تزال محدودة، إذ الخواص السائدة تأتي من الأجزاء التي لا تتجزّأ من الإطار. تعدّ التحويرات بعد الاصطناع  مثل مبادلة الربيطات العضوية والأيونات الفلزّية من المجالات التي لا تزال في طور التوسّع في أبحاث الأطر الفلزّية العضوية، نظراً لأنّها تفتح الباب لإمكانيات أكبر من حيث البنى المعقّدة أو زيادة الخواص الوظيفية أو زيادة التحكّم في تصميم الأطر.

#### تبادل الربيطات
تصنّف تبادل الربيطات  ضمن التقنيات المستخدمة في التحوير بعد الاصطناع، والتي تهدف إلى مبادلة مجموعة عضوية رابطة موجودة في إطار فلزّي عضوي مصطنَع مسبقاً بمجموعة عضوية جديدة بشكلٍ كامل أو جزئي. تسمح عملية المبادلة هذه بتعديل المسامات، وفي بعض الحالات بتعديل الإطار بشكل كامل، بالكيفية التي تمكّن بالنهاية من الحصول على خواص نوعية لأغراض محدّدة، والتي تتضمّن على سبيل المثال استخدام هذه المواد من أجل الامتزاز الانتقائي  أو تخزين الغازات  أو التحفيز . تُجرَى عملية تبادل الربيطات للأطر الفلزّية العضوية المصطنَعة مسبقاً بغسلها بالمذيبات ثم نقعها في محلول حاوٍ على الرُبَيطات الجديدة. عادةً ما تتطلّب عملية التبادل هذه وجود حرارة، وتحدث في غضون أيّام. من إيحابيات عملية تبادل الربيطات بعد الاصطناع إمكانية إدخال ودمج مجموعات وظيفية حسّاسة، والتي قد تتخرّب ولا تنجو من عمليات الاصطناع تحت الحرارة، أو من pH الوسط أو من شروط تفاعل أخرى؛ وقد تكون المجموعات الوظيفية بدورها معطّلة لعملية الاصطناع لدخولها في تنافس مع المجموعات المانحة.

#### تبادل الفلزات
يمكن أيضاً استخدام تقنيات التحوير بعد الاصطناع من أجل إجراء تبادل لأبونات الفلزّ الموجودة في العناقيد الفلزّية داخل الأطر الفلزّية العضوية المصطنَعة مسبقاً مع أيونات جديدة لفلزّ آخر عبر تبادل أيوني فلزّي . يمكن أن تحصل عملية تبادل الفلزّات بشكلٍ كاملٍ لجزءٍ لا يتجزّأ من الإطار من غير إحداث عملية تغيير للإطار، أو لبنى المسامات في الإطار الفلزّي العضوي. تُجرَى هذه العملية مخبرياً بشكلٍ مشابهٍ لعمليّة تبادل الربيطات، وذلك عن طريق غسل بلّورات الإطار الفلزّي العضوي المصطنَع مسبقاً بمحلول ملائم، ثم بنقع البلّورات في محلول حاوٍ على أيونات الفلزّ الجديد. تسهّل هذه العملية من الحصول على أطر فلزّية عضوية في حال وجود قوالب سهلة التحضير.

#### تحويرات في البنية
يمكن أن تُجرّى عمليّات التحوير على البنية الهندسية بعد اصطناع الأطر الفلزّية العضوية. فعلى سبيلل المثال، تمكّن فريق بحث من إجراء تحوير على البنية الهندسية مرتفعة الانتظام لإطار فلزّي عضوي إلى مادة لامتجانسة مسامية . كما يمكن باستخدام تقنيّات التحوير بعد الاصطناع من إدراج متحكّم لنطاقات  ذات خواص بنيوية ووظيفية مميّزة داخل بلّورة الإطار الفلزّي العضوي. نجح الباحثون أيضاً في الحصول على أطر فلزّية عضوية مغلّفة ؛ بالإضافة إلى أطر فلزّية عضوية مطبّقة ، والتي تكون فيها كلّ طبقة ذات خواص نوعية، ولكنها متوافقة بلّورياً  من طبقة لأخرى.

#### مواقع تناسقية مفتوحة
تصغير|ميزو-رباعي (4-كربوكسي فينيل) بورفيرين الزنك الثنائي ؛ والشكل يظهر بنية رُبيطة H<sub>4</sub>TCPP مع وجود أيون زنك متناسق داخل بنية البورفيرين. في حين أن عُقَد الزنك الأخرى ستتناسق مع مجموعة الكربوكسيلات لتشكيل بنية إطار فلزّي عضوي ممتدّة.
في بعض الحالات، يمكن أن يحيط بالعناقيد الفلزّية (أو العُقَد ) داخل الإطار الفلزّي العضوي بيئة غير مشبعة، ومن الممكن أن تُجرَى عمليّات تحوير بعد الاصطناع على تلك البيئات باستخدام تقنيّات عدّة مختلفة. إذا كان هناك توافق بين حجم الربيطة وبين حجم فتحة المسامات، فمن الممكن إدراج رُبَيطات إضافية إلى بنية الإطار الموجودة. في بعض الأحيان يكون للعقد الفلزّية ألفة ارتباط  جيّدة تجاه المواد اللاعضوية، بالشكل الذي يمكن من خلاله توفير مواقع تناسقية مفتوحة جديدة؛ فعلى سبيل المثال، يمكن إجراء عملية توسيع  لتلك المراكز التناسقية من أجل تشكيل روابط جديدة مع كاتيونات اليورانيل .

#### إدراج بين الطبقات في الأطر ثنائية الأبعاد
عند التعامل بالأطر الفلزّية العضوية ثنائية الأبعاد، من الممكن إدراج رُبيطة بين طبقات الإطار، ويمكن إجراء هذا التحوير أثناء الاصطناع وفق أسلوب دي نوفو ، كما يمكن أن تُجرَى عملية التحوير بعد الاصطناع، وغالباً وفق أسلوب الاصطناع الحراري الذوباني. ستتناسق الربيطة الجديدة مع عُقَد الفلزّات في بنية الإطار الفلزّي العضوي، وما يعزّز من فرص التوسّع في التناسق، إجراء عملية انتقاء بعناية للعناقيد الفلزّية والربيطات المكوّنة للإطار. إذا كان الإطار ثنائي الأبعاد تُستخدَم ربيطة من البورفيرين بين العقد الفلزّية، فمن الممكن للربيطة الجديدة أن ترتبط برابطة تناسقية إلى الإطار الفلزّي العضوي عبر الارتباط إلى فلزّ متناسق داخل رُبيطة البورفيرين، ممّا يتيح مراكز ارتباط إضافية. ومن الأمثلة على ذلك الإطار الفلزّي العضوي Zn2(Zntcpp) ثنائي الأبعاد، والذي يتألّف من عُقَد من الزنك ورُبيطات من رباعي (4-كربوكسي فينيل) البورفيرين، والذي أمكن فيه إدراج ربيطة bpmtc   المتلوّنة ضوئياً  بين طبقات Zn2(Zntcpp).

## المواد المؤلفة
من الأساليب الأخرى المتّبعة لزيادة الامتزاز في الأطر الفلزّية العضوية هي بتغيير النظام بالشكل الذي يسمح بحدوث عمليات امتزاز كيميائي . يمكن أن تضاف هذه الخاصّة الوظيفية عن طريق تشكيل مادّة مؤلّفة  والتي تكون متكوّنة من إطار فلزّي عضوي ومعقّد من البلاتين بوجود كربون نشط . يُتّبع هذا الأسلوب لتطبيقات خاصّة، مثل تخزين الهيدروجين. إذ في ظاهرة تُعرَف باسم  ، يمكن لجزيء الهيدروجين أن يرتبط على سطح البلاتين عبر آلية تفكّكية  تؤدّي إلى انشطار الرابطة  بين ذرّتي الهيدروجين، ثمّ بانتقال الذرّات عبر الكربون النشط إلى قنوات الإطار الفلزّي العضوي. أدّى تطبيق أسلوب المواد المؤلّفة إلى ازدياد السعة التخزينية عند درجة حرارة الغرفة للأطر الفلزّية العضوية إلى ثلاثة أضعاف؛ إلّا أن سيّئات هذه العملية تكمن في عملية الانتزاز، والتي قد تستغرق وقتاً يصل إلى 12 ساعة، وأنّ عملية الانتزاز تلك قد لوحظت في بعض الأحيان لدورتين فقط.

## التحفيز
[تصغير|صورة [مجهر إلكتروني|بالمجهر الإلكتروني لبنية الإطار الفلزّي العضوي MIL-101، حيث تبدو ذرّات الأكسجين بالأحمر، والكربون بالبنّي، والكروم بالأزرق.]]
من التطبيقات المحتمَلة للأطر الفلزّية العضوية استخدامها على هيئة حفّازات غير متجانسة ، ولكن لا يزال هذا التطبيق في طور الدراسة، ولا توجد منتجات تجارية منها بعد (سنة 2013).

تتميّز الأطر الفلزّية العضوية بارتفاع مساحة السطح والمسامية القابلة للتوليف  والتنوّع في احتمالات التركيب من الفلزّات والرُبَيطات العضوية الوظيفية، ممّا يجعلها محطّ اهتمام للتطبيق في مجال التحفيز. تعدّ الزيوليتات من المركّبات الشبيهة في الخواص والمستخدمة بشكل واسع في مجال التحفيز في عددٍ من المجالات، منها المجال البيئي على سبيل المثال. ولكنّ الزيوليتات محدودة فراغياً بالتناسق الثابت لرباعيات الوجوه  لنقاط الارتباط (العُقَد) المكوّنة من ذرّات السيليكون والألومنيوم Si/Al ومن رُبَيطات الأكسيد ثنائية التناسق. على العكس من ذلك، فإنّ الأطر الفلزّية العضوية لها تنوّع أكبر، وهي غير مقيّدة فيما يخصّ الإمكانيات المحتملة للتركيب الهندسي للمعقّدات التناسقية. بالإضافة إلى ذلك، فإنّ أبعاد المسامات في الزيوليتات لا يمكن لها أن تكون أكبر من 1 نانومتر، ممّا يحدّ من فرص التطبيقات التحفيزية لها في مجال اصطناع الجزيئات العضوية الصغيرة. بالإضافة إلى ذلك، يمكن للأطر الفلزّية العضوية أن تضمّ في بنيتها أثناء اصطناعها في شروط معتدلة على مجموعات وظيفية ذات دور مهمٍّ في عملية التحفيز. بالمقارنة، لا يمكن إجراء مثل هذه العملية مع الزيوليتات أو المواد البلّورية ذات المسام الذقيقة المرتكزة في بنيتها على الأكاسيد، لأنّها غالباً ما تُحَضّر تحت شروط قاسية، تتضمّن مثلاً إجراء عملية تكليس  عند درجات حرارة مرتفعة من أجل إزالة القوالب العضوية . من الأمور الأخرى التي تختلف فيها الزيوليتات عن الأطر الفلزّية العضوية، أنّه من غير الممكن للزيوليتات أن تُستحصَل على شكلٍ نقيٍّ من التصاوغ المرآوي ، الأمر الذي يعيق استخدامها في تطبيقات متعلّقة بتحفيز تفاعلات الاصطناع اللامتناظر ، مثلما الحال في الصناعات الدوائية والكيميائية الزراعية على سبيل المثال. بالمقابل، من الممكن إدراج رُبَيطات نقيّة التصاوغ المرآوي، بالشكل الذي يمكنها تحفيز تلك الأنواع من التفاعلات.

يعدّ الإطار الفلزّي العضوي MIL-101 واحداً من أكثر الأطر الفلزّية العضوية استخداماً في مجال التحفيز، والذي يحوي في تركيبه على عددٍ من الفلزّات الانتقالية  المختلفة مثل الكروم. من جهةٍ أخرى، ليست كلّ تصاميم الأطر الفلزّية العضوية ملائمةً لعمليّات التحفيز، إذ وُجدَ أنّ استقرار وثباتية بعض الأطر الفلزّية العضوية المستخدمة على هيئة حفّازات ضوئية  في الأوساط المائية وتحت شروط مؤكسدة قويّة ليست كبيرة.

### التصميم
مثلما الحال مع باقي الحفّازات غير المتجانسة فإنّه من الممكن فصل الأطر الفلزّية العضوية المستخدَمة في مجال التحفيز عن وسط التفاعل بعد انتهائه، ثمّ إعادة تدويرها. على العكس من الحفّازات المتجانسة . في بعض الحالات، تؤدّي الأطر الفلزّية العضوية إلى الحصول على استقرارية وثباتية أكبر للحفّاز. بالإضافة إلى ذلك، توفّر الأطر الفلزّية العضوية انتقائية على مستوى أبعاد الركيزة .

#### الأيونات والعناقيد الفلزية
تصغير|مثال على حفّاز من الزيوليت
من أوائل التقارير التي ظهرت عن الحفّازات المرتكزة على الأطر الفلزّية العضوية كان استخدام إطار فلزّي عضوي ثنائي الأبعاد مرتكزٌ على الكادميوم Cd(4,′4-bpy)2(NO3)2 من أجل تحفيز تفاعل   للألدهيدات. طُوّرت بعد ذلك أطرٌ فلزّية عضوية ثنائية الأبعاد حاوية على أيونات من البلاديوم على شكل عقد، وبوجود ربيطات من   على شكل دعامات. على الرغم من وجود  ، إلّا أنّ مراكز البلاديوم في الإطار الفلزّي العضوي المذكور آنفاً استطاعت تحفيز تفاعل أكسدة الكحولات ، وتفاعل هدرجة الأوليفينات ، بالإضافة إلى تفاعل ازدواج سوزوكي . تتطلّب هذه التفاعلات بالضرورة وجود اهتزازات أكسدة-اختزال  للعُقَد الفلزّية بين المركّبات الوسيطية للبلاديوم الثنائي Pd(II) (حالة الأكسدة +2) والبلاديوم الصفري Pd(0) (حالة الأكسدة 0)، ويرافق ذلك حدوث تغيّرات جذرية في العدد التناسقي، الأمر الذي سيؤدّي إلى زعزعة الاستقرار  والتقويض الافتراضي  للإطار لو كانت جميع مراكز البلاديوم فعّالة تحفيزيّاً . إنّ مراقبة شكل الركيزة والانقائية للإطار الفلزّي العضوي في طور التحفيز يشير إلى أنّ التفاعلات المحفَّزة كانت بأسلوب تحفيز غير متجانس، وكانت بالفعل تحدث داخل الإطار وليس على سطحه. بالرغم من ذلك، وعلى الأقل بالنسبة لتفاعل الهدرجة، فمن الصعب الاستبعاد التام لإمكانية حدوث التفاعلات على سطح الإطار. يعدّ الإطار الفلزّي العضوي MOF-5 من الأمثلة الأولى أيضاُ على التطبيقات في مجال التحفيز؛ إذ يتركّب من عُقَد مرتكزة على الزنك على شكل Zn4O ورُبَيطات من   (BDC) على شكل دعامات، ويستطيع تحفيز تفاعلات مثل تفاعل فريدل-كرافتس في إضافة ثالثي بوتيل  للتولوين وثنائي الفينيل، وتفاعلات ألكلة أخرى.

#### الدعامات الوظيفية
من الأمثلة الحاوية على دعامات (رُبَيطات) حاوية على مجموعات وظيفية الإطار الفلزّي العضوي MOF-199، الذي يحمل الرمز HKUST-1 أيضاً؛ وهو يحوي على تجويفات كبيرة يصل قطرها إلى ما يقارب 6 أنغستروم (Å). للإطار الصيغة [Cu3(btc)2(H2O)3] ويمكن بسهولة إزاحة جزيئات الماء المتناسقة إلى ذرّة النحاس المركزية، ممّا يعطي مواقع حاوية على أيونات النحاس الثنائي Cu(II)، والتي أثبتت مجموعات البحث العلمية امتلاكها خواص أحماض لويس ، ويمكنها أن تحفّز تفاعل  للبنزألدهيد أو الأسيتون. يتميّز الإطار بانتقائية كبيرة في تحفيز التفاعلات، ويمكن للانتقائية وللمردود  أن تتأثّر بوجود مواقع معيوبة  مثل وجود النحاس الأحادي Cu(I) أو بوجود وحدات من الأحماض الكربوكسيلية غير منزوعة البروتون كاملاً  للرُبيطات.

يتميّز الإطار الفلزّي العضوي MIL-101 باحتوائه على فجوات كبيرة، وله الصيغة [Cr3F(H2O)2O(BDC)3]، ويمكن أن يُستخدَم في تحفيز تفاعل  أيضاً. يمكن في هذا الإطار أيضاً إزاحة جزيئات الماء المتناسقة ممّا يتيح مواقع كروم ثلاثي Cr(III) حرّة، ونظراً لكون الكروم الثلاثي حمض لويس أقوى من النحاس الثنائي، فإنّ الإطار الفلزّي العضوي MIL-101 أكثر كفاءة في تحفيز تفاعل  للألدهيدات من HKUST-1. بالإضافة إلى ذلك، فقد أظهرت التجارب أنّ المواقع التحفيزية في MIL-101 أكثر مناعةً تجاه الاختزال غير المرغوب للبنزألدهيد بالمقارنة مع HKUST-1. من جهةٍ أخرى، تمكّنت مجموعات بحثية أخرى من تطوير أطر فلزّية عضوية من أجل تحفيز تفاعل  مرتكزةً على المنغنيز Mn3[(Mn4Cl)3btt8(CH3OH)10] في العناقيد الفلزّية.

#### التحفيز ضمن القنوات
[تصغير|upright=1.1|صورة من [مجهر إلكتروني نافذ ماسح () لبلّورات الإطار الفلزّي العضوي MIL-101 مظهرةً رباعيات الوجوه الفائقة ضمن البنية.]]
تمكّن فريق بحث العالم سوسومو كيتاغاوا  من اصطناع وتطوير أطر فلزّية عضوية ذات خواص تحفيزية لها الصيغة [Cd(4-btapa)2(NO3)2]. لهذا الإطار بنية ثلاثية الأبعاد، تتكوّن من شبكات مؤلّفة من أزواج متسلسلة متطابقة ، والتي لا تزال قادرة على تشكيل مسامات على المستوى الجزيئي. تتألّف العقد في هذا الإطار من أيونات منفردة من الكادميوم، والتي تكون ثمانية التناسق مع ذرّات النتروجين الموجودة في ربيطات البيريديل. إلّا أن ما يميّز هذا الإطار من ناحية تحفيزية هو وجود وظائف أميدية قادرة على القيام بدور تحفيزي لتفاعل تكاثف كنوفيناغل  المحفَّز قاعدياً للبنزألدهيد مع مالونونتريل . إنّ التفاعل مع النتريلات الأضخم يتسرّع بشكلٍ طفيف، ممّا يوحي بحدوث التحفيز بشكل رئيسي داخل قنوات المادة بشكلٍ أكبر منه على السطح؛ ومن الجدير بذكره أيضاً هو عدم حدوث أثر التحفيز في الأوساط المتجانسة، والذي فُسّرَ بسبب الروابط الهيدروجينية بين الجزيئية  بين جزيئات وحدات btapa . ووفق أسلوب مغاير مثير للانتباه، تمكّن فريق بحث العالم جيرار فيري  من تحوير الجوف الداخلي للإطار الفلزّي العضوي MIL-101 عبر تشكيل رابطة تناسقية بين ذرّات الكروم الثلاثي مع واحدة من ذرّتي النتروجين المتوفّرتين ضمن جزيئات ثنائي أمين الإيثيلين ؛ ثمّ استخدمت الذرّة الأخرى غير المتناسقة في تحفيز تفاعل اعتماداً على قاعدة برونستد لنفس تفاعل تكاثف كنوفيناغل للبنزألدهيد مع النتريلات. وفي أسلوب ثالث نجح فريق بحث العالم   من اصطناع إطار فلزّي عضوي ثنائي الأبعاد، والذي أعطي الرمز POST-1، والمؤلّف من رُبَيطات من مشتقّات بيريدينية من حمض الطرطريك  ومن أيونات الزنك. ما ميّز الإطار POST-1 هو وجود قنوات أحادية البعد، أظهر مقطعها العرضي أنّها مكوّنة من ستّة عناقيد زنك ثلاثيّة الذرّات  ومن ستّ دعامات من الربيطات، ثلاثة منها كانت فيها ذرّات النتروجين البيريدينية متناسقة مع أيونات الزنك؛ في حين أنّ الثلاثة الأخرى المتبقيّة كانت مُبَرتَنةً  ومتّجهةً نحو داخل القناة . وُجد أنّه عندما تكون تلك الرُبَيطات معتدلة، فإنّ مجموعات البيريديل غير المتناسقة ستساهم في تحفيز تفاعلات الأسترة التبادلية ، افتراضاً عن طريق تسهيل عملية نزع البروتون  من الكحول المتفاعل. إنّ عدم حدوث أي تحفيز معتَبر للكحولات الضخمة يعدّ دليلاً قوياً أنّ التحفيز يجري داخل قنوات الإطار الفلزّي العضوي.

### التحفيز اللايدواني
تصغير|مخطّط تمثيلي للتحفيز في الأطر الفلزّية العضوية
يُقصَد بالتحفيز اللايدواني  استخدام الحفّازات في تفاعلات لا تكون فيها المنتَجات يدوانية ؛ بالتالي لا تحدث فيها انتقائية فراغية.

#### الفلزات بدور مواقع تحفيزية
تؤدّي الفلزّات دورَ أحماض لويس في بنية الأطر الفلزّية العضوية، إذ يمكن للفلزّات من حيث المبدأ أن تشكّل روابط تناسقية مع جزيئات المذيبات غير المستقرّة أو الأيونات المقابلة، والتي يمكن إزالتها عبر تنشيط الإطار. بعد التنشيط، تساهم خاصّة حموضة لويس للمراكز الفلزّية غير المشبعة في الدفع لتشكيل روابط جديدة مع الرُبَيطات العضوية من أجل تحوّلات وتفاعلات عضوية لاحقة. إنّ استخدام المراكز الفلزّية غير المشبعة في عمليات التحفيز منتشرٌ بكثرة، ومن الأمثلة التي تبرهن على ذلك، استخدامُها في  للألدهيدات والإيمينات في منشور علمي يعود إلى سنة 2004. استُحصَل الإطار من معالجة الرُبَيطات الجسرية الخطّية المرتكزَة على ثنائي البيريدين (bpy)  مع نترات الكادميوم Cd(NO3)2. تمتلك مراكز الكادميوم الثنائي الموجودة في هذا الإطار بنية ثمانية الوجوه مشوّهة، وترتبط بأربع رُبَيطات بيريدينية في المواقع الاستوائية  ومع جُزَيئتَي ماء في المواقع المحورية ، ليشكّل في النهاية شبكةً لامتناهيةً ثنائيّة الأبعاد. بعد التنشيط، تزال جزيئتا الماء المحوريّتان ممّا يترك مراكز الفلزّات غير مشبعة وذات خواص حمضية (حموضة لويس). اختُبرَت هذه الصفة الحمضية للمراكز الفلزّية في تفاعلات  للإيمينات، حيث ترتبط الإيمينات إلى مراكز الفلزّات ممّا يؤدّي إلى زيادة الخواص المحبّة للإلكترونات  للإيمينات. تحدث أغلب التفاعلات من أجل  للإيمينات بشكلٍ كاملٍ في غضون ساعة واحدة، بشكلٍ يوفّر ناتجاً من   بمردودٍ جيّد. أجرت مجموعة بحث تفاعلات مشابهة مع مواقع فلزّات غير مشبعة في أطر فلزّية عضوية ذات بنية ثلاثية الأبعاد قامت بدور حفّاز غير متجانس. كان الإطار الثلاثي الأبعاد المستخدَم HKUST-1 ذا بنية لها الصيغة [Cu3(btc)2(H2O)3] حيث btc هي 5،3،1-ثلاثي كربوكسيلات البنزين  (حمض التريميسيك)، وكانت مجموعة بحث   أوّل من نشرَ عنها. تتكوّن البنية المفتوحة للإطار [Cu3(btc)2(H2O)3] من ثنائي وحدات من رباعي كربوكسيلات النحاس الثنائي  بشكلٍ تكون فيه جزيئات الماء متناسقةً إلى المواقع المحورية وbtc إلى المواقع الاستوائية، ويؤدّي إزالة جزيئات الماء من المواقع المحورية إلى وجود قنوات مسامية في الإطار. يكون الإطار على هذا الشكل منشَّطاً ويقوم بدور تحفيزي في   للبنزألدهيد، ولكنّ مردود هذا التفاعل يكون متعلّقاً بدرجة الحرارة. إذ أن نسبة التحوّل كانت منخفضةً جدّاً (2 والمستخدَمة في تحفيز تفاعلات أكسدة الكحولات بانتقائية مرتفعة. في حين تمكّنت مجموعة بحث أخرى من استخدام إطار فلزّي عضوي مرتكز على عناقيد من أوكسو الفاناديوم  V6O13 في تحفيز تفاعل أكسدة كبريتية ( ) لمركّبات ثيوإيثر .

#### الربيطات الوظيفية بدور مواقع تحفيزية
يمكن أن تقوم الرُبَيطات الحاوية على مجموعات وظيفية بدور مواقع تحفيزية. فعلى سبيل المثال، اصطنُعَ إطارٌ فلزّي عضوي ثلاثي الأبعاد مرتكزٌ على الكادميوم من تفاعل رُبَيطات الأميد ثلاثية السنّ  وأملاح الكادميوم؛ واستطاع هذا الإطار تحفيز تفاعل تكاثف كنوفيناغل. تقوم مجموعات البيريدين على وحدات btapa بدور رُبَيطات متناسقة إلى مراكز الكادميوم ثمانية الوجوه، في حين توفّر مجموعات الأميد الدورَ الوظيفيّ من أجل التآثر مع الركازة الواردة. بشكلٍ محدّد، فإنّ وحدات NH− في مجموعات الأميد تقوم بدور مستقبل إلكترونات ، في حين أنّ مجموعات الكربونيل C=O تقوم بدور مانح إلكترونات ، بشكلٍ ينشّط الركيزات العضوية من أجل تفاعلات لاحقة. تعدّ أبحاث العالم  رائدةً في هذا المجال، فقد نشر أبحاثاً عن إطار فلزّي عضوي مرتفع المسامية مرتكزٍ في هيكله على الكروم، إلّا أنّ الفعل التحفيزي لم يكن معتمداً على دور مراكز الكروم الثلاثي غير المشبع، إنّما على وحدات ثنائي أمين الإيثيلين المطعّمَة  على مواقع الكروم الثلاثي، والتي تقوم بدور تحفيزي قاعدي لتفاعلات تكاثف كنوفيناغل. ما أثبت ذلك، أنّ نسبة التحوّل في التفاعل بالأطر المطعّمَة بثنائي أمين الإيثيلين كانت 98%، مقابل مجرّد 36% للأطر غير المطعّمة. من الأمثلة الأخرى على تحوير الربيطات من أجل زيادة الفعل التحفيزي للمواقع الإطارّين الفلزّيَّين العضويَّين MIL-53 وDUT-5 المرتكزَين على الألومنيوم في بناء الهيكل والمطعَّمَين باليود؛ وكذلك الإطارين UiO-66 وUiO-67 المرتكزَين على الزركونيوم، والتي استخدمت جميعها في تحفيز تفاعل أكسدة الديولات .

#### احتجاز الجسيمات النانوية للفلزات النبيلة النشيطة تحفيزياً
يمكن إنجاز عمليّة احتجاز  الفلزّات النبيلة النشيطة تحفيزياً  من تطعيم المجموعات الوظيفية المتناسقة إلى مواقع الفلزّات غير المشبعة على الإطار الفلزّي العضوي. ومن الرُبَيطات شائعة الاستخدام في هذا المجال مركّب ثنائي أمين الإيثيلين، والذي يمكن أن يُطعَّم على مواقع فلزّ الكروم، ويمكن أن يحوَّر الإطار بالشكل الذي يستطيع فيه الإطار أن يَحتجزَ فلزّات نبيلة مثل البلاديوم. ويكون للبلاديوم المحتَجَز نشاطٌ تحفيزيٌّ مشابهٌ لحفّاز Pd/C في تفاعل هيك . وُجدَ أيضاً أن الجُسَيمات النانوية  من الروثينيوم المحتَجزة داخل الإطار الفلزّي العضوي MOF-5 ذات نشاط تحفيزي لعددٍ من التفاعلات، مثل التحلّل الهيدروجيني . يُحفِّز الروثينيوم المحتَجز ضمن الإطار الفلزّي العضوي عدداً آخرَ من التفاعلات الكيميائية مثل أكسدة الكحول البنزيلي إلى بنزألدهيد، رغم انهيار الإطار في العملية؛ كما استُخدَم أيضاً في تحفيز تفاعل هدرجة البنزين إلى حلقي الهكسان. في مثالٍ آخر، أبدت جُسَيمات البلاديوم النانوية المحتَجزة ضمن الإطار الفلزّي العضوي HKUST-1 خواصّاً ذات قاعدية لويس قابلة للتوليف في مواقع الفلزّات، بحيث أمكنها من تحفيز تفاعلات أكسدة الكحول البنزيلي وتكاثف كنوفيناغل.

#### مضيفات التفاعلات ذات الانتقائية الحجمية
يمكن للأطر الفلزّية العضوية أن تكون محطَّ اهتمام للتفاعلات الكيميائيّة الضوئيّة  والبلمرة  نظراً لقابلية التوليف  الممكنة لقياس وحجم وشكل المسامات. على سبيل المثال، اصطُنِع إطارٌ فلزّي عضوي ثلاثي الأبعاد مرتكزٌ على الكادميوم بوجود رُبَيطات من bpdc (ثنائي كربوكسيلات ثنائي الفينيل ) وbpy (ثنائي البيريدين)؛ ووُجِدَ أنه قادرٌ على توفير بيئةٍ ملائمةٍ لدراسة الكيمياء الضوئية لمركّب   بشكل مكثّف؛ كما أبدى خواصاً ملائمة لإنتاج حلقي البنتانول. استُخدمَت الأطر الفلزّية العضوية أيضاً في دراسة تفاعلات البلمرة ضمن الفراغ المحتَجز داخل قنوات هياكل الأطر، من أجل معرفة تأثير المحيط على ناتج تفاعل البلمرة. لذلك قام العالم سوسومو كيتاغاوا بدراسة تفاعلات بلمرة عدد من المركبات مثل الستايرين  وثنائي فاينيل البنزين  والأسيتيلينات المستبدَلة  وميثاكريلات الميثيل  وأسيتات الفاينيل  ضمن الأطر كعوامل محتملة من أجل البلمرة الجذرية .

### التحفيز اللامتناظر
يُقصَد بالتحفيز اللامتناظر  استخدام الحفّازات في تفاعلات تكون فيها المنتَجات يدوانية ؛ مثل تفاعلات الاصطناع اللامتناظر ، بالتالي تحدث فيها انتقائية فراغية .

هناك العديد من الاستراتيجيّات من أجل تصميم وبناء إطار فلزّي عضوي ذي تجانس يدواني . إحداها إجراء تبلور اصطفائي للرُبَيطات المتجانسة يدوانياً من الرُبَيطات غير اليدوانية، إلّا أنّ العيّنات الناتجة قد تكون حاوية على الشكلين الفراغيّين غير المنطَبِقَين، بالتالي سيُستَحصَل على مزيج راسيمي . على الرغم من ذلك، نجحت مجموعة بحث بالفعل من استحصال أطر فلزّية عضوية متجانسة يدوانياً عبر التحكّم المنضبط بدرجة التنوّي  أثناء نموّ البلّورات. في حين أنّ مجموعة بحثية أخرى تمكّنت من تحقيق ذلك الهدف عبر استخدام وسائل كيميائية للتأثير على التباينات الإحصائية  للأشكال الفراغية أثناء عمليّة التبلور. بأسلوب آخر، يمكن التأثير على نموّ بلّورات الأطر الفلزّية العضوية بشكل انتقائي فراغي عبر استخدام رُبَيطات غير يدوانية، مثلما فعلت مجموعة بحثية بإضافة رُبَيطة مشتركة يدوانية  من أجل التوجيه نحو تشكّل أطر فلزّية عضوية متجانسة يدوانياً عبر التحكّم في تغليب شكل يدواني على الآخر  للّوالب  أثناء نموّ البلّورات. في حين أنّ مجموعة بحثية أخرى استخدمت سائلاً أيونياً  ذا كاتيونات يدوانية وسطاً للتفاعل من أجل توجيه اصطناع الأطر الفلزّية العضوية فراغياً.

#### أطر ذات ربيطات بمجموعات وظيفية وقنوات متاحة للكواشف
تمكّنت مجموعة بحثية من استحصال أطر فلزّية عضوية متجانسة يدوانياً حاوية على رُبَيطات معقّدة مثل BINAP  وBINOL ، والمتميّزة بأنّها رُبَيطات يدوانية. يمكن لهذه الرُبَيطات أن تشكّل روابط تناسقية مع المواقع الفلزّية ذات الخواص التحفيزية ممّا يعزّز من الانتقائية الفراغية. كما يمكن إضافة مجموعات فرعية إلى الرُبَيطات مثل البيريدين وحمض الفوسفونيك وأحماض كربوكسيلية بشكل انتقائي إلى المواقع 3,3′ و4,4′ و 6,6′ في الرُبَيطات؛ كما يمكن تغيير طول السلسلة الكربونية للرُبَيطات ممَا يؤدَي إلى إمكانية توليف المسامات انتقائياً.

#### التحوير اللاحق للأطر الفلزية العضوية المتجانسة يدوانياً
بيّنت مجموعة بحثية أنّه من الممكن إجراء تحوير لاحق  من أجل الحصول على أطر فلزّية عضوية متجانسة يدوانياً ذات انتقائية فراغية، والتي لها تطبيقات خاصّة في مجال التحفيز. أظهر ذلك الإطار الفلزيّ العضوي المرتَكِز على الكادميوم كفاءة تحفيزية لتفاعل إضافة ثنائي إيثيل الزنك . يمكن للفعّالية التحفيزية  للأطر الفلزّية العضوية أن تتغيّر اعتماداً على هيكل الإطار، إذ تمكنّت مجموعة بحثية من اصطناع أطر فلزّية عضوية ذات مقدرة على تحفيز تفاعلات مختلقة اعتماداً على تغيّر البنية الشبكية داخل الإطار.

#### أطر فلزية عضوية متجانسة يدوانياً ذات وحدات بنائية حفازية
من الأساليب الأخرى في إنشاء أطر فلزّية عضوية متجانسة يدوانياً وذات فعالية تحفيزية أن تُدمَج المعقّدات الفلزّية اليدوانية، والتي تكون بحد ذاتها حفّازات أو  ، مباشرةً إلى هياكل الأطر. على سبيل المثال، تمكّنت مجموعة بحثية من دمج رُبَيطة يدوانية و مع نترات الزنك Zn(NO3)2، ممّا أدّى إلى استحصال شبكات بينيّة ثنائية الأبعاد داخل بنية الإطار ثلاثي الأبعاد، والتي وُجدَ أنّها ذات مقدرة على تحفيز تفاعلات تشكّل لامتناظر للإيبوكسيد  في الأوليفينات. لم يلاحظ انحفاض في الكفاءة التحفيزية أثناء التفاعل، وأمكن إعادة تدوير واستخدام الحفّاز لعدّة مرّات. في مثالٍ أخرى، تمكّنت مجموعة بحثية من تطوير أنظمة أطر فلزّية عضوية مرتكزة على وحدات بنائية من   وعناقيد روثينيوم (Ru) وربيطات BINAP؛ وأبدت تلك المواد الهجينة المسامية واليدوانية المرتكزة على فوسفونات الزركونيوم، والحاوية على طلائع حفّازات من Ru(BINAP)(NH2)2Cl2، خواصّاً تحفيزية ذات انتقائية فراغية ممتازة (وصلت نسبة فائض المصاوغ المرآوي (ee)  إلى 99.2%) في تفاعلات الهدرجة اللامتناظرة للكيتونات العطرية.

### تصميم ذو محاكاة حيوية
عملت بعض المجموعات البحثية على تصميم الأطر الفلزّية العضوية المحاكية حيوياً  للجزيئات الحيوية، إذ يمكن أن تشابه الإنزيمات في تصميمها وفعاليّتها إلى حدٍّ ما، وذلك عن طريق دمج مواقع منفردة متعدّدة النوى  ووحدات معتمدة على مبدأ ضيف-مضيف ذات استجابات ديناميكية  بالإضافة إلى بيئة فجوات كارهة للماء  والتي جميعها تمثّل الخواص المميّزة للإنزيمات. من الأمثلة المعروفة على   المتضمّن وجود أيونات لفلزّين اثنين في الأنظمة الحيوية كلٌّ من المواقع ثلاثية الحديد في إنزيمات  (مونوأكسجيناز الميثان )، والمواقع ثنائية النحاس في إنزيمات سيتوكروم سي أكسيداز ، وكذلك المواقع ثلاثية النحاس في إنزيمات أكسيداز مختلفة؛ وهناك تشابهٌ مع الوحدات البنائية لعددٍ من الأطر الفلزّية العضوية. وذلك يشمل المواقع ثنائية النحاس في إطار MOP-1، والوحدات ثلاثية النحاس في إطار HKUST-1، أو الوحدات ثلاثية الحديد في إطار MIL-88، وإطار IRMOP-51. من جهةٍ أخرى، تظهر الوحدات البروتينية في الأنظمة الإنزيمية خواص   وألفة مرتفعة  نحو ركيزات معيّنة. وتكون هذه الخواص محدودةً في الزيوليتات بسبب البنية الجسيئة  غير المرنة؛ على العكس من الخواص الديناميكية والاستجابات لشكل الضيف  والتي تجعل من الأطر الفلزّية العضوية أكثر شبهاً للإنزيمات، فقد وجد أنّ بعض الأطر الهجينة حاوية على أجزاء عضوية يمكن لها أن تدور نتيجةً لأثر منبّه  مثل الضوء أو الحرارة.

### التحفيز الضوئي
يمكن أن تُستخدَم القنوات المسامية في هياكل الأطر الفلزّية العضوية مواقعاً من أجل التحفيز الضوئي ؛ إذ يمكن للعُقَد في العناقيد الفلزّية أن تؤدّي دور نقط كمومية  ذات خواص شبه موصلة، والتي تتفعّل نتيجةً للأثر الضوئي بشكلٍ تقوم فيه الربيطات بدور  ( ). أظهرت الحسابات النظرية أنّ فجوة النطاق  في الأطر الفلزّية العضوية تتراوح بين 1.0 و 5.5 إلكترون فولت (eV)، ويمكن التأثير عليها عبر تغيير درجة الترافق  في الرُبَيطات. على سبيل المثال، برهنت التجارب المخبرية أنّه من الممكن توليف فجوة النظاق في الأطر الفلزّية العضوية من نمط IRMOF عبر تغيير المجموعات الوظيفية في الرُبَيطات.

## الخواص الميكانيكية
يتطلّب إدراج الأطر الفلزّية العضوية في الصناعة معرفة عميقة للخواص الميكانيكية، خاصّةً أنّ معطم تقنيات المعالجة الصناعية (مثل البثق  أو التحبيب ) تُعرّض الأطرَ إلى إجهاداتٍ انضغاطيةٍ  هائلة. إنّ الاستجابة الميكانيكية للبنى المسامية محطّ اهتمام، خاصَةَ تحت الضغوط المرتفعة. وفي حين يمكن للزيوليتات ومعادن الألومينوسيليكات أن توفّر إلى حدٍّ ما رؤيةً للاستجابة الميكانيكية للأطر، إلّا أنّ وجود الرُبَيطات العضوية في بنى الأطر، على العكس من الزيوليتات، يجعل منها ملفتةَ لاستجابات ميكانيكة رائدة. ولكن بالمقابل، هناك تحدّيات كبيرة، إذ تتميّز الأطر الفلزّية العضوية بالتنوّع البنيوي، ممّا يعني أنّ هناك تحدّياً كبيراً في تصنيف جميع الخواص الميكانيكية؛ بالإضافة إلى التنوّع والاختلاف في الأطر من دفعة  إلى أخرى أثناء الاصطناع؛ وكذلك الشروط التجريبية القاسية (مثل جهاز خلية السندان الألماسي . ممّا يعني أنّ التحديد التجريبي للاستجابة الميكانيكية غير قابل للتحقيق بشكل كامل؛ لذلك يمكن إنجاز نماذج حاسوبية  وسيلةً بديلةً من أجل تحديد العلاقة بين البنية-الخاصّية. إنّ معظم أنظمة الأطر التي أجريت عليها تجارب تحديد الخواص الميكانيكية هي الأطر المرتكزَة على الزيوليتات مثل  . تخضع الأطر الفلزّية العضوية عموماً إلى ثلاثة عمليّات تحت التحميل الانضغاطي  وهي:   (التحول إلى الشكل اللابلّوري)، و  و/أو التحوّل الطوري تحت الضغط. أثناء التزجّج تنهار الرُبَيطات والبنية المسامية داخل الأطر؛ أمّا أثناء التعبئة المُفرطَة، فإنّ الأطار الذي انضغط سكونياً  (أو ركودياً) إلى سائل (غالباً مذيب) سيتمدّد بدلاً من أن يتقلّص، بسبب امتلاء المسامات بالوسط المحمّل ؛ أمّا أثناء التحوّل الطوري تحت الضغط فتتغيّر بنية البلّورات أثناء التحميل. إنّ استجابة الأطر الفلزّية العضوية معتمدةٌ بالدرجة الأولى على طبيعة الرُبَيطات العضوية وعلى العقد الفلزّية اللاعضوية. على الرغم من ذلك، فإنّ أنواعاً معيّنةً من الأطر تمتلك خواصّاً معتمدةً على تعدّد الأشكال للبلّورات
الضيف ، حيث يمكن للجزيئات الضيف المختلفة أن تحرّض أطواراً أو تشكيلات بلّورية معيّنة.

### أطر الإيميدازولات الزيوليتية
لوحظت العديد من الخواصّ الميكانيكية المختلفة في أطر الإيميدازولات الزيوليتية ()؛ وهي أكثر الأطر دراسةً في هذا الصدد، نظراً لأنّها الأقرب بنيوياً للزيوليتات. هناك نزعة عامّة في أطر ZIF، وهي ميل قِيَم معامل يونغ  والصلادة للتناقص مع ازدياد حجم المسامات المتاحة . تزداد قيم معامل الحجم  للأطر من نمط ZIF-62 مع ازدياد تركيز  ؛ كما تُبدي تلك الأطر أيضاً تحوّلاً طورياً مستمرّاً من طور المسامات المفتوحة إلى المغلقة عندما يتجاوز تركيز  قيم أكبر من 0.35 لكلّ وحدة صيغة . أمكن توليف حجم المسامات المتاحة وحجم أطر ZIF-62 بدقّة عند تطبيق ضغوط ملائمة. أظهرت دراسة أخرى أنّ مادّة الإطار ZIF-8 تتمدّد عند تطبيق تحميل سكوني في وسط من مذيب، وتلك نتيجةً للتعبئة المفرطة للمسامات الداخلية بالمذيب. أظهرت دراسة حاسوبية أنّ مواد الأطر ZIF-4 وZIF-8 تخضع إلى آليّة مخفّفة لإجهاد القصّ  حين التحوّل إلى الشكل اللابلّوري للمادّة عند ضغوط تقارب 0.34 غيغاباسكال تحت تحميل سكوني، في حين تكون قيم معامل الحجم للمادّة لا تزال ضمن مرتبة 6.5 غيغاباسكال. بالإضافة إلى ذلك، فقد أُجريَت العديد من الدراسات على مواد الأطر ZIF-4 وZIF-8 بإخضاعها إلى العديد من التحوّلات الطورية المتنوّعة تحت الضغط.

### الأطر المرتكزة على الكربوكسيلات
تعدّ الأطر الفلزّية العضوية المرتكزَة على الكربوكسيلات من الأطر الشائعة المتوفرّة بالعديد من الأشكال، والتي دُرسَت كثيراً. من بين الأمثلة عليها كلّ من HKUST-1 وMOF-5، بالإضافة إلى أطر MIL.

تصغير|120 بك|بنية الإطار HKUST-1
تصغير|120 بك|وحدة بنائية على هيئة عجلة في إطار HKUST-1
#### HKUST-1
يتأّلف الإطار HKUST-1 من تراكب عناقيد فلزّية من ثنائيات نحاس على شكل عجلة  ولديه نوعان من المسامات. إلّا أنّ إخضاع الإطار لعمليّة تحبيب ستؤدّي إلى انهيار البنية المسامية. على الرغم من أنّ أغلب الأطر المرتكزَة على الكربوكسيلات لديها قيم معامل تمدّد حراري سلبية، إلّا أنّه قد وجد أنّ الصلادة وقيم معامل يونغ تتناقص عكس التوقّعات مع ارتفاع درجة الحرارة الناتجة عن اضطراب وتخرّب بنية الرُبَيطات. وُجد أيضاً بواسطة المحاكاة الحاسوبية أنه كلّما زادت البنية متوسّطة المسامية كلّما انخفضت قيمة معامل الحجم. بالرغم من ذلك، فقد لوحظت قيم متزايدة من معامل الحجم في الأنظمة الحاوية على بضعة بنى متوسّطة المسامية ولكنها كبيرة الحجم، وذلك مقابل الأنظمة الحاوية على العديد من البنى متوسّطة المسامية ولكنها صغيرة الحجم، رغم أن توزّعات حجمي المسامات في النظامَين لديهما حجم المسامات الكلّي ذاته. يبدي الإطار HKUST-1 ظاهرةً مشابهةً من  في أطر ZIF تحت التحميل السكوني.

#### MOF-5
للإطار MOF-5 بنية مكوّنة من عناقيد رباعية النوى في تشكيل ثمانيّ الوجوه  ضمن بنية مكعّبية. لهذا الإطار قابلية انضغاط  وقيم معامل يونغ (~14.9 GPa) مماثلة للخشب، والتي أثبتت وفق حسابات نظرية الكثافة الوظيفية  واختبارات التثليم النانوي . في حين أنّه قد برهن على أنّ أنظمة MOF-5 تبدي ظاهرة التعبئة المفرطة بوجود تحميل سكوني ضمن وسط من مذيب، إلّا أن تلك الأطر هي ذات حساسية مرتفعة تجاه الضغوط، إذ تخضع إلى التزجّج (التحوّل إلى الشكل اللابلّوري) عبر انهيار للبنية المسامية عند التعرّض لقيم ضغط تصل إلى 3.5 ميغاباسكال في حال عدم وجود سائل / مذيب في المسامات.

#### MIL-53
تصغير|120 بك|يمين|تبدو بنية إطار MIL-53 على هيئة
تصغير|150 بك|صورتان إحداهما مجهرية إلكترونية والأخرى تصويرية لبنية UiO-66

تمتلك الأطر الفلزّية العضوية MIL-53 بنية على هيئة  ، وهي تظهر إمكانية تباين الخواص  في قيم معامل يونغ نظراً للمرونة في التحميل ، ولإمكانية قابلية انضغاط خطّية سلبية عند ضغطها باتجاه واحد، نظراً لمقدرة بنية  على الانفتاح أثناء التحميل.

### الأطر المرتكزة على الزركونيوم
تعدّ الأطر المرتكزَة على الزركونيوم مثالاً جيّداً على نمط الأطر الفلزّية العضوية المتينة جدّاً، وذلك نظراً إلى العناقيد الفلزية سداسية النوى من الزركونيوم Zr6، وتبدي هذه الأطر مقاومةً متزايدةً تجاه الحرارة والمذيبات والشروط القاسية، ممّا يجعلها محطّ اهتمام لدراسة الخواص الميكانيكية للأطر عموماً. أظهر تحديد قيم معامل القص  واختبارات التحبيب أنّ لأطر UiO-66 خواصّاً ميكانيكيةً متينةً جداً، ولديها تحمّلٌ جيّدٌ لمقاومة انهيار البنية المسامية عند الانضغاط بالمقارنة مع أطر ZIF والأطر المرتكزة على الكربوكسيلات. من جهةٍ أخرى، وعلى الرغم من إظهار أطر UiO-66 لثباتية واستقرار متزايدَين عند التحبيب، إلّا أن تلك الأطر تحوّلت إلى الشكل اللابلّوري بسرعة في الظروف المرافقة للطحن بالطاحونة ذات كرات، وذلك نظراً إلى تحطّم العُقَد اللاعضوية المتناسقة مع الربيطات.

## التطبيقات
### تخزين الهيدروجين
يعدّ تخزين الهيدروجين من أهمّ التطبيقات للأطر الفلزّية العضوية. للهيدروجين الجزيئي أعلى طاقة نوعية  لأيّ وقود معروف، ولكن ينبغي أن يكون غاز الهيدروجين منضغطاً بالطور السائل، إذ أن كثافة الطاقة  الحجمية منخفضة جدّاً، لذلك يستخدم الهيدروجين السائل من أجل نقل وتخزين الهيدروجين، وهي عمليّات ذات استهلاك كبير للطاقة. لذلك فإنّ تطوير وسيلة جديدة من أجل تخزين الهيدروجين والتي يمكن أن تخفّض من الضغط المرافق المطلوب من أجل استحصال كثافة طاقة حجمية عملية هي محطّ اهتمام أبحاث مستمرّة. لذلك فإنّ التطبيق المحتمَل للأطر الفلزّية العضوية في هذا المجال أمرٌ مثيرٌ للاهتمام، إذ يمكن أن تُستخدَم هذه المواد من أجل تخزين الهيدروجين الامتزازي، بسبب ارتفاع مساحة السطح النوعية وقيمة نسبة السطج إلى الحجم، بالإضافة إلى البنى القابلة للتحوير كيميائيّاً.

بالمقارنة مع أسطوانة غاز مضغوط فارغة، يمكن لأسطوانة غاز مملوءة بالأطر الفلزّية العضوية أن تخزّن هيدروجين أكثر عند ضغط معيّن، لأنّ جزيئات الهيدروجين تُمتَزّ على سطح الأطر، كما لا توجد ضرورة في الأطر   كما هو الحال في الأسطوانات، لذلك لا يوجد عملياً أيّ ضياع في السعة التخزينية، نتيجةً   من الحجم غير المتاح. علاوةً على ذلك، وبسبب أنّ التقاط الهيدروجين قائمٌ بشكلٍ أساسيٍّ على الامتزاز الفيزيائي ، فإنّ للعديد من الأطر نزعةٌ عكوسةٌ بالكامل لالتقاط وتحرير الغازات. وتلك عمليّة لا تتطلّب طاقة تنشيط  مرتفعة. ما يحدّد سعة التخزين في الأطر الفلزّية العضوية هو كثافة الطور السائل للهيدروجين، وما يجعل الأطر الفلزّية العضوية مفيدةً في تخزين الهيدروجين هي إمكانية استخدامها في تخزين الهيدروجين الغازي. يعتمد المدى الذي يمكن لغاز فيه أن يُمتزَّ على سطح إطار فلزّي عضوي على درجة الحرارة وعلى ضغط الغاز. يزداد الامتزاز عموماً مع انخفاض درجة الحرارة وزيادة الضغط، إلى حين الوصول إلى حدٍّ أعظميّ، وهو غالباً بين 20-30 بار، وبعد ذلك تتناقص سعة الامتزاز. من جهةٍ أخرى، يحب الأخذ بعين الاعتبار أنّ على الأطر الفلزّية العضوية المراد استخدامها في تخزين الهيدروجين في خلايا الوقود في المَرْكَبات أن تكون قابلةً للتشغيل بكفاءة عند درجات حرارة وضغوط محيطة معتدلة، وكذلك آمنة التطبيق في الشوارع العامة. يعمل الباحثون على تطوير أطر فلزّية عضوية من أجل استخدامها في خلايا الوقود، بالشكل الذي يمكن استخدامها في المَرْكبات وبالشكل الذي تحقّق فيه المواصفات الموافقة في الدول، مثل تلك الصادرة عن وزارة الطاقة في الولايات المتّحدة.

تصغير|MOF-177
تعمل الأطر الفلزّية العضوية على تخزين الهيدروجين عن طريق الامتزاز الفيزيائي بشكل أكبر من الامتزاز الكيميائي نظراً لكبر الفجوة بين أعلى مدار جزيئي مشغول وأدنى مدار جزيئي غير مشغول ، ولانخفاض مستوى طاقة أعلى مدار جزيئي مشغول بالنسبة للهيدروجين الجزيئي. من بين الأطر الفلزّية العضوية المعيارية في هذا المجال الإطار MOF-177، والذي وُجَد أنّه قادرٌ على تخزين الهيدروجين عند 7.5% وزناً بسعة تخزين حجمية مقدارها 32 غ/ل عند 77 كلفن و70 بار. يتكوّن الإطار MOF-177 من عناقيد فلزّية من الزنك 6+&nbsp;[Zn4O] مرتبطة ببعضها بربيطات عضوية من  ، ولديه مساحة سطح مقاسة وفق نظرية BET  مقدارها 4630 م2غ−1. من الأطر الأخرى النمطية في هذا المجال من التطبيقات أيضاً إطار PCN-61، والذي لديه سعة تخزين حجمية من الهيدروجين تصل إلى 6.24% وزناً و42.5 غ/ل عند 77 كلفن و35 بار، مقابل 2.25% وزناً عند قيم الضغط الجوّي. يتألّف الإطار PCN-61 من عناقيد من ثنائيات النحاس 4+&nbsp;[Cu2] على هيئة عجلة ومرتبطة ببعضها برُبَيطات عضوية  ولديه مساحة سطح وفق نظرية BET مقدارها 3000 م2غ−1. ولكن، وعلى الرغم من هذه الأمثلة الواعدة، إلّا أنّ هناك منافسةٌ من أنماط أخرى من المواد المسامية الاصطناعية القائمة على الكربون المنشّط والأطر العضوية التساهمية (COFs)، والمتميّزة بأنها ذات كفاءة مرتفعة في تخزين الهيدروجين.

#### مبادئ التصميم
تواجه التطبيقات العمليّة للأطر الفلزّية العضوية في مجال تخزين الهيدروجين تحدّيات عدّة. إذ من أجل امتزاز الهيدروجين عند درجات حرارة مقاربة لدرجة حرارة الغرفة ينبغي على طاقة الارتباط  للهيدروجين أن تزداد إلى حدٍّ كبير. تؤثّر نوعية الرُبَيطات على الاستخدامات النهائيّة المحتمَلة للأطر؛ وقد جُرّبت العديد من الأنماط لذلك الغرض، بما فيها الكربوكسيلات والآزولات  والسيانيدات، بالإضافة إلى الأطر العضوية التساهمية (COFs). على الرغم من ذلك، تبقى الأطر المرتكزة على هياكل من الكربوكسيلات أكثرَ الأطر محطّاً للاهتمام لعددٍ من الأسباب: أهمُّها 1) التوفّر التجاري وسهولة الاصطناع؛ 2) ارتفاع درجة الحموضة (pKa ~ 4) ممّا يمكّن من عملية نزع بروتون  سلسة في وسط التفاعل؛ 3) يكون تشكيل الرابطة بين الكربوكسيلات والمراكز الفلزّية عكوساً، ممّا يسهّل من تشكّل بنية بلّورية منتظمة للأطر؛ 4) تساهم إمكانية التناسق الجسري ثنائي السن  للكربوكسيلات في تفضيل درجة عالية من الترابط في بنية الإطار مع وجود روابط فلزّ-ربيطة قويّة تحافظ على هيكل الإطار حتّى في الشروط القاسية للتصنيع التي تتطلّب تفريغ المذيب من المسامات.

أكثر الفلزّات الانتقالية استخداماً في الأطر المرتكزة على الكربوكسيلات هي الأيونات ثنائية الشحنة من النحاس 2+Cu () والزنك 2+Zn. جُرّبت الكثير من الأيونات الفلزّية مثل البيريليوم في الإطار Be12(OH)12(btb)4، والذي كان أوّل إطار عضوي فلزّي يدخل أيون فلزّ من العناصر الخفيفة التابعة لعناصر المجموعة الرئيسية في الجدول الدوري، والذي أظهر بدوره سعة تخزينية كبيرة للهيدروجين، إلّا أنّ سمّيّته المرتفعة حدّت من التطبيقات العمليّة له. في مثالٍ آخر، تُبذَل جهودٌ كبيرةٌ في الأبحاث العلمية على إدراج فلزّات خفيفة أخرى مثل المغنيسيوم في بنية الأطر الفلزّية العضوية مثل Mg4(bdc)3.

يحوي الجدول أدناه قائمةً من الأطر الفلزّية العضوية التي أظهرت خواصّاً جيّدة في تخزين الهيدروجين:

#### التأثيرات البنيوية على السعة التخزينية للهيدروجين
من أكبر التحدّيات التي تواجه استخدام الأطر الفلزّية العضوية في تخزين الهيدروجين هي المقدرة على الاستخدام في شروط محيطة معتدلة تقارب درجة حرارة الغرفة، وذلك يتطلّب موازنةً بين سعة تخزينية عظمى والإبقاء على معدّلات امتزاز معقولة، وكذلك المحافظة على بنية الإطار لدورات عديدة من التفريغ والتعبئة. هناك استراتيجيّتان رئيسيّتان تحكمان تصميم الأطر الفلزّية العضوية من أجل تخزين الهيدروجين؛ وهما:
# زيادة السعة التخزينية النظرية  للمادّة
# جعل شروط التشغيل مقاربةً للظروف المحيطة من الضغط ودرجة الحرارة.
كرّس العالمان عمر ياغي وروسويل  جهودّهما على دراسة هذه الاستراتيّجات وحدّدا العديد من الإرشادات في المنشورات الأولى لهما في بداية القرن الحادي والعشرين.

##### مساحة السطح
كلّما ازدادت مساحة السطح كلّما ازدادت السعة التخزينية للهيدروجين. تميل المواد ذات مساحة السطح الكبيرة إلى تشكيل حجم متزايد من المسامات الميكروئية  بالإضافة إلى كثافة جسم منخفضة، ممّا يمكّن من حدوث امتزاز أكبر للهيدروجين.

##### المحتوى الحراري لامتزاز الهيدروجين
تعدّ خاصّة المحتوى الحراري لامتزاز  الهيدروجين من الخواصّ المهمّة والمؤثّرة على سعة تخزين الهيدروجين. فقد بيّنت الدراسات النظرية أنّ تآثرات مقدارها 22–25&nbsp;كيلوجول/مول تكون مثاليةً لتخزين الهيدروجين عند درجة حرارة الغرفة، إذ تكون قويّةً بالشكل الكافي لامتزاز الهيدروجين؛ ولكنّها ضعيفة بالحدّ الذي يمكّن من انتزاز  سريع. لا يعدّ التآثر بين الهيدروجين والرُبَيطات العضوية غير المشحونة  قويّاً، لذلك بُذِلَت جهود كبيرة من أجل اصطناع أطر فلزّية عضوية ذات مواقع فلزّية مفتوحة يمكن للهيدروجين أن يُمتَزّ عليها بمحتوى حراري من الامتزاز مقداره 5–10&nbsp;كيلوجول/مول. ويمكن التوصّل إلى ذلك اصطناعاً عبر استخدام رُبَيطات تعيق هندستها الفراغية الفلزّ من التناسق الكامل، وذلك عبر إزالة جزيئات المذيب المتطايرة المرتبطة تناسقياً بالفلزّ خلال الاصطناع؛ بالإضافة إلى التشريب  بعد الاصطناع بكمّيّات إضافية من كاتيونات الفلزّ. من الأمثلة على ذلك الإطار  المرتكز على الفاناديوم و المرتكز على الموليبدنوم، واللّذان أبدَيا طاقة ارتباط متزايدة نتيجة للمواقع التناسقية المفتوحة للفلزّات. ولكن من جهةٍ أخرى، كانت طاقة تفكك الرابطة  بين الهيدروجين والفلزّ في هذَين المثالَين مرتفعة، ممّا أدّى إلى تحرّر كمّيّة كبيرة من الحرارة عند تعبئتها بالهيدروجين، وذلك أمرٌ غير مفضّل من أجل خلايا الوقود. من أجل ذلك، ينبغي تجنّب تآثرات مدارية  عند تصميم الأطر الفلزّية العضوية والتي تقود إلى روابط قوية بين الفلزّ والهيدروجين؛ بالمقابل، من المفضّل تطبيق تآثرات ثنائي قطب بسيطة محرَّضة بالشحنة  كما في مثال الإطار Mn3[(Mn4Cl)3(btt)8]2. إنّ طاقة تشكّل الرابطة في مجال يقع ضمن 22–25&nbsp;كيلوجول/مول هي قيمة نمطية من أجل تآثرات ثنائي قطب مُحَرَّضة بالشحنة، وهناك اهتمامٌ متزايدٌ في استخدام رُبَيطات وفلزّات مشحونة في تصميم الأطر الفلزّية العضوية. تتضاءل قوّة الرابطة بين الفلزّ والهيدروجين في الأطر مع مرور الوقت، وقد يعود ذلك ربّما إلى  ، لذلك تُجرى الأبحاث على أيونات الفلزّات المشحونة 2+ أو 3+ من أجل تقوية الارتباط. ولكن تواجه هذه المقاربة مشكلة تتمثّل أن الأطر الفلزّية العضوية ذات السطوح المكشوفة على الفلزّات لديها تركيز منخفض من الرُبَيطات، ممّا يصعّب من عملية اصطناعها، كما قد تواجه بنيتها الانهيار؛ ومجمل هذه الأمور يقلّل من العمر الافتراضي المفيد لها في مثل هذه التطبيقات.

##### الحساسية تجاه الرطوبة الجوية
للعديد من الأطر الفلزّية العضوية حساسية تجاه الرطوبة الجويّة؛ فعلى سبيل المثال، تنهار بنية الإطار IRMOF-1 (اسم آخر للإطار MOF-5 المرتكز على الزنك) بوجود كمّيّات ضئيلة من الماء عند درجة حرارة الغرفة. بيّنت الدراسات على المشابِهات الفلزّية  مقدرةَ فلزّات أخرى خلاف الزنك على تحمّل تراكيز أعلى من الماء عند درجات حرارة مرتفعة. من أجل التخفيف من هذا الأثر، يتطلّب إنشاء حاويات تخزين خاصّة للأطر، والتي يمكن أن تكون مكلفة. يمكن أيضاً عن طريق استخدام رُبَيطات معيّنة التخفيفُ من الحساسية تجاه الرطوبة، إذ من المعلوم أنّ الرُبَيطات الداخلة في تركيب الأطر والقادرة على تشكيل روابط قويّة مع الفلزّات مثل الإيميدازولات  والتريازولات  والبيرازولات  تخفّض من حساسية الأطر الفلزّية العضوية تجاه رطوبة الهواء، مخفّضةً بذلك من تكاليف التخزين.

##### قياس المسامات
في المواد دقيقة المسامات والتي يكون فيها الامتزاز الفيزيائي وقوى فان دير فالس الضعيفة هي المتحكّمة بالامتزاز، تكون السعة التخزينية معتمدةً على قياس المسامات. لجزيء الهيدروجين طول رابطة مقداره 0.74&nbsp;أنغستروم، ونصف قطر فان دير فالس مقداره 1.17&nbsp;أنغستروم لكل ذرّة؛ بالتالي يبلغ طول فان دير فالس الفعلي للجزيء مقدار 3.08 أنغستروم. تُظهر الحسابات النظرية للمواد مثالية التجانس  مثل الغرافيت أو الأنابيب النانوية الكربونية أنّ المواد دقيقة المسامات بقياس مسامات قياسها حوالي 7 أنغستروم هي الأكثر قدرةً على التقاط أعظمي من الهيدروجين عند درجة حرارة الغرفة. بذلك القياس، يمكن بالضبط امتزاز طبقتَين من جزيئات الهيدروجين على سطحَين متقابلَين من غير وجود فراغٍ كبيرٍ بينهما. يعدّ قياس 10 أنغستروم للمسامات أيضاً من القياسات المثالية، لأنّه بذلك يمكن بالضبط تكديس ثلاث طبقات من جزيئات الهيدروجين من غير وجود فراغات كبيرة بينها.

##### العيوب البنيوية
للعيوب البنيوية  تأثيرٌ كبيرٌ على أداء الأطر الفلزّية العضوية؛ إذ يكون التقاط الهيدروجين عبر   عند درجة حرارة الغرفة محكوماً بالعيوب البنيوية، إذ في حال كان الإطار الفلزّي العضوي منهاراً جزئياً، فإنّ ذلك سيحجب الوصول إلى المسامات، ممّا يقلّل من التقاط الهيدروجين؛ من جهةٍ أخرى، فإنّ العيوب في الشبكة البلّورية  تسبّب في تشكّل شبكة معقّدة من المسامات والقنوات الجديدة، ممّا يؤدّي في النهاية إلى زيادة التقاط الهيدروجين. يمكن أيضاً للعيوب البنيوية أن تترك العُقَد الفلزّية غير كاملة التناسق (عدد تناسقي غير مكتمل)، وذلك يحسّن من أداء الأطر الفلزّية العضوية المستخدَمة من أجل تخزين الهيدروجين عن طريق زيادة عدد مراكز الفلزّات المتاحة. في نقطةٍ أخرى، تؤثّر العيوب البنيوية على نقل الفونونات ، والتي تؤثّر على الناقلية الحرارية للأطر.

#### امتزاز الهيدروجين
تعدّ عملية الامتزاز هي العملية الأساسية في تخزين الهيدروجين ضمن الأطر الفلزّية العضوية، حيث تُحتَجز ذرّات الهيدروجين أو الجزيئات الموجودة على السطح، لذلك تزداد السعة التخزينية للامتزاز مع ازدياد مساحة السطح. وفي بنية فراغية ثلاثية الأبعاد عالية المسامية مثل الأطر الفلزّية العضوية تكون الشروط مثالية لاستخدامها وسائل تخزين للهيدروجين. يصنّف الامتزاز عموماً إلى صنفين، الامتزاز الفيزيائي أو الامتزاز الكيميائي. ما يميّز الامتزاز الفيزيائي هو وجود تآثرات فان دير فالس  ضعيفة، والمحتوى الحراري للروابط يقع في مجال نمطي أقلّ من 20&nbsp;كيلوجول/مول. بالمقابل، فما يميّز الامتزاز الكيميائي هو وجود روابط كيميائية أقوى مثل الروابط التساهمية أو الأيونية ذات محتوى حراري تقع قيمته في مجال بين 250-500&nbsp;كيلوجول/مول. في كلا الحالتين، تكون الجسيمات (ذرّات أو جزيئات) الممتزَّة منجذبةً إلى السطح المازّ بسبب طاقة السطح  الناتجة عن مواقع الترابط غير المشغولة على السطح. لذلك تعدّ درجة تراكب المدارات  للتآثرات محدّدةً إن كان الامتزاز الحاصل امتزازاً فيزيائيّاً أو كيميائيّاً.

في الأطر الفلزّية العضوية يكون الامتزاز لجزيئات الهيدروجين امتزازاً فيزيائياً، إذ أن للهيدروجين الجزيئي مجرّد إلكترونين فقط، وقوى الانتشار ضعيفة، نمطياً بين 4–7 كيلوجول/مول، وتكون كافية فقط من أجل الامتزاز عند درجات حرارة أقل من 298 كلفن. أجريت دراسات لشرح وتوضيح كامل لآليّة الاشتراب  في الأطر الفلزّية العضوية وذلك بواسطة حساب المتوسّط الإحصائي  بأسلوب فرقة قانونية كبرى  ضمن مجال واسع من الضغوط ودرجات الحرارة.

#### تحديد السعة التخزينية للهيدروجين
استخدُمت وسيلتا التحليل الوزني والحجمي من أجل قياس لكمّيّة الهيدروجين الملتقَطَة في الأطر الفلزّية العضوية المستخدَمة من أجل تخزين الهيدروجين. لحساب الكمّيّة الكلّية من الهيدروجين في الإطار الفلزّي العضوي ينبغي اعتبار كمّيّتين اثنتين، الأولى كمّيّة الهيدروجين المُمتَزّ على السطح، والثانية كمّيّة الهيدروجين المتوضّعَة داخل المسامات. لحساب الكمّيّة الممتَزّة المطلقة (*N*abs) تضاف الكمّيّة الفائضة على السطح (*N*ex) إلى ناتج جداء الكثافة الظاهرية  للهيدروجين (ρbulk) وحجم مسامات الإطار (*V*pore) كما هو مبين في المعادلة المرافقة:
 N_{\rm abs}=N_{\rm ex} + \rho_{\rm bulk} V_{\rm pore} 

;الطريقة الوزنية
يُحسَب مقدار ازدياد كتلة الأطر الفلزّية العضوية نظراً للهيدروجين المُخزَّن فيها مباشرةً باستخدام ميزان حسّاس  جدّاً. نظراً لطفو  الغازات فإنّ الكتلة المسجلّة للهيدروجين الممتزّ تتناقص مجدّداً عند تطبيق ضغط مرتفع كافٍ إلى النظام، لأنّ كثافة غاز الهيدروجين المحيط عامل مهمّ عند الضغوط المرتفعة. لذلك، ينبغي اعتبار هذا  وتصحيح مقدار الكتلة المقاسة باعتبار حجم الإطار الفلزّي العضوي وكثافة الهيدروجين.

;الطريقة الحجمية
يمكن أن تُحسَب كمّيّة الهيدروجين المحتَجزة داخل الأطر الفلزّية العضوية عبر تحديد تغيّر ضغط الهيدروجين المقيس في حجم ثابت؛ تحسَب الكمّيّة من طرح حجم الهيدروجين في الفراغ المحيط من الحجم الكلّي للهيدروجين المستخدَم والمخزَّن في الأسطوانات.

### التحفيز الكهربائي
نظراً لارتفاع قيمة مساحة السطح وللخواصّ المميّزة لمواقع الفلزّات ضمن البنية، لذا فإنّ من التطبيقات المحتملَة للأطر الفلزّية العضوية استخدامها على هيئة حفّازات كهربائية ، وخاصّةً في مجالات حيوية مثل التحليل الكهربائي للماء  الذي يهدف إلى تفكيك الماء  إلى العناصر الغازية المكوّنة له من الهيدروجين والأكسجين؛ ومثل تفاعلات اختزال ثنائي أكسيد الكربون  أو الأكسجين.

حالياً هناك طريقتان لاستخدام الأطر الفلزّية العضوية في هذا المجال؛ الأوّل اعتماداً على الأطر الفلزّية العضوية بكونها مواد طليعية سابقة  لتحضير الحفّازات الكهربائية بوجود دعائم كربونية ؛ وقد يكون التحوّل الكهركيميائي  للأطر هو العامل الحقيقي للتحفيز الكهربائي، وبذلك تُعتَبر الأطر الفلزّية العضوية  ضمن هذه الظروف. أمّا الثاني فيتمثّل باستخدامها مباشرةً على هيئة حفّازات كهربائية. على الرغم من ذلك، ليست كلّ الأطر الفلزّية العضوية ملائمةً لهذا التطبيق، إذ بيّنت نتائج التجارب أنّ بعض الأطر غير مستقرّة ضمن ظروف العمليّات الكهركيميائيّة.

### التصوير والاستشعار الحيوي
[تصغير|تمثيل لبنية MOF-76، وهو إطار فلزّي عضوي يتضمّن عُقَد فلزّية على هيئة [متعدد وجوه|متعدّدات وجوه متّصلة ببعضها وعدد كبير جدّاً من الرُبَيطات العضوية على هيئة قضبان داعمة.]]
من التطبيقات المحتملة أيضاً للأطر الفلزّية العضوية استخدامها في مجال التصوير والاستشعار الحيوي  بواسطة خاصّة الضيائية الفوتونية . وهناك مجموعة فرعية كبيرة من الأطر الفلزّية العضوية التي تدخل عناصر اللانثانيدات  في تركيب العناقيد الفلزّية فيها، والمستخدَمة على هيئة مجسّات  ذات خواص مميّزة ومثالية من أجل تطبيقات التصوير التقنية، إذ تظهر على هيئة حزم انبعاث غير متراكبة  وقويّة وخاصّةً في مجال الطيف الكهرطيسي المرئي وتحت الأحمر القريب ؛ كما تبدي مقاومة للابيضاض ضوئي (البهت أو الخفوت الضوئي )؛ بالإضافة إلى خاصة الضيائية طويلة الأمد . إلّا أنّه من الصعب استشعار الانبعاثات الضيائية اللانثانيدية، لأنّه عليها أن تخضع لانتقالات f-f الممنوعة وفق قاعدة لابورت . ولكن يمكن إنجاز ذلك الاستشعار للانبعاثات الضيائية اللانثانيدية بشكل غير مباشر عبر تطبيق  ( ، حيث تقوم الرُبَيطات العضوية بدور  وتمتصّ طاقة الإثارة  وتحوّل الطاقة وتنقلها إلى اللانثانيدات لتصل إلى الحالة المثارَة، والتي تعطي بدورها الانبعاث الضيائي عند   (العودة إلى الحالة القاعية). يعدّ MOF-76 من الأمثلة الرائدة لأثر لاقط الإشارة في الأطر الفلزّية العضوية، إذ تتضمّن بنيته وجود أيونات لانثانيد ثلاثية التكافؤ ورُبَيطات عضوية من حمض التريميسيك (5،3،1-ثلاثي كربوكسيلات البنزين (BTC))، والتي تربط هيكل البنية على هيئة قضبان داعمة متناسفة في شبكة بلورية ثلاثية الأبعاد. كما بيّنت عدّة مجموعات بحثية فإنّ رُبَيطات BTC يمكن لها بفعّالية كبيرة أن تستشعر الانبعاثات الضيائية اللانثانيدية، ممّا يؤدّي إلى الحصول على إطار فلزّي عضوي ذي أطوال موجة متغيّرة للانبعاث  حسب نوعية اللانثانيد المستخدَم. بالإضافة إلى ذلك، فقد بيّنت مجموعة بحثية أخرى أنّه يمكن لأيونات اليوروبيوم الثلاثي 3+Eu والتربيوم 3+Tb الثلاثي في الإطار MOF-76 أن تستخدَم من أجل الكشف الانتقائي لمركّب أسيتوفينون من بين الهيدروكربونات المتطايرة أحادية العطرية . وعند التقاط مركب أسيتوفينون يظهر الإطار الفلزّي العضوي انخفاضاً حادّاً في شدّة الضيائية والمعروف باسم الاستخماد .

ولكن ينبغي أوّلاً تجاوز عَقَبتَين رئيسيَّتَين لاستخدام الأطر الفلزّية العضوية في تطبيقات التصوير الحيوي، الأولى: يجب اصطناع الأطر الفلزّية العضوية على مقياس نانوي  كي لا تؤثّر سلباً على الجسم الهدف لا من حيث التآثرات أو السلوك؛ الثانية: يجب أن يكون طول موجات الامتصاص والانبعاث ضمن مجال لا يحدث فيه تداخل كبير مع مجال الفلورية التلقائي للعيّنة ، وفي مناطق تغيب فيه الأنواع الكيميائية الماصّة الأخرى، وفي مناطق اختراق أعظمي للأنسجة.

وجد أنّه كلّما صَغُر حجم الرُبَيطات في البنية تحسّنت ثباتية واستقرار الإطار الفلزّي العضوي، إلّا أنّها بسبب ذلك سيكون لديها امتصاصات أعلى للطاقة، بشكل سائدٍ في مجال الأشعّة فوق البنفسجية ومناطق المجال المرئي مرتفعة الطاقة. نُفّذت خطّة تصميم لأطر فلزّية عضوية ذات خواص امتصاص مع انزياح لوني منخفض  (انزياح نحو الأحمر ) بواسطة رُبَيطات أضخم حاملة للون ؛ وهي تتكوّن غالباً من هيدروكربونات عطرية متعدّدة الحلقات بشكل يضمّن تعدّد العطرية ، ممّا يؤدّي إلى الحصول على قياسات أكبر للمسامات، ممّا يؤثّر سلباً على استقرارية هيكل الإطار. لهذا السبب، تُستخدَم طرائق أخرى من أجل تأمين الانزياح نحو الأحمر لامتصاص الأطر الفلزّية العضوية، بحيث يمكن أن تُستخدَم طاقات تنشيط أخفض؛ ومن بينها طرائق التحويرات بعد الاصطناع. فقد تمكّنت مجموعة بحثية من تحضير صنفٍ جديدٍ من الأطر الفلزّية العضوية اللانثانيدية ذات رُبَيطات عضوية وظائفية مثل MOF-1114 و MOF-1115 و MOF-1130 و MOF-1131، والتي تتألّف من وحدات بناء ثمانية الوجوه من العناقيد الفلزّية المرتبطة ببعضها برُبَيطات عضوية من ثنائيّات الكربوكسيلات المستبدَلة بمجموعات أمينية . تقوم المجموعات الأمينية بدور مواقع ارتباط للتحوير بعد الاصطناع بالتفاعل مع ألدهيد الساليسيل  أو ، ممّا يؤدّي إلى إطالة الترافق π  في الرُبَيطات، بالتالي الحصول على انزياح نحو الأحمر في أطوال موجات الامتصاص من 450&nbsp;نانومتر (نم) إلى 650&nbsp;نم. واقترحت الدراسة إمكانية تطبيق هذه الخطّة على الأنظمة الأصغر من الأطر الفلزّية العضوية من أجل تأمين هذا الانزياح. في سنة 2023، تمكّنت مجموعات بحثية من تطوير أطر فلزّية عضوية من أجل تطبيقات التصوير الحيوي باصطناع إطار فلزّي عضوي يحوي على عناقيد فلزّية من أيونات الإتيربيوم الثلاثي 3+Yb ذات انبعاثات ضيائية لانثانيدية في مجال تحت الأحمر القريب، وعلى رُبَيطات عضوية من  . وأجريت تجارب على أنسجة حيوية والكشف عنها باستخدام وسائل مطيافية عديدة، منها البؤرية  والمرئية ومطيافية الأشعة تحت الحمراء القريبة .

### التخلص من النفايات النووية
تصغير|150 بك|تمثيل مخطّطي للطرائق المختلفة لإدماج الأنواع الأكتينيدية داخل إطار فلزّي عضوي
مع ازدياد الوعي لمخاطر التلوّث إشعاعي تُدرَس احتمالية استخدام الأطر الفلزّية العضوية من أجل التقاط واحتواء والتخلّص من النفايات النوويّة  والمخلّفات الإشعاعية المتراكِمَة من مفاعلات الطاقة النووية أو من تفكيك الأسلحة النووية. تعدّ الأطر الفلزّية العضوية من المواد الواعدة للتطبيق في هذا المجال نظراً لمقدرتها على الاحتواء طويل الأمد والانتقائي للأكتينيدات ؛ بالإضافة إلى قابلية النمذجة  المميّزة، وارتفاع مساحة السطح، وألفة الارتباط الانتقائية، والتبلور الفراغي القابل للتعديل، وكذلك ثباتية البنية المرتفعة. أجريت بالفعل تجارب عملية على أطر فلزّية عضوية لاحتواء النفايات النووية، إذ وجد أنّ إطار فلزّي عضوي مرتكز على الزركونيوم قادرٌ على مقاومة التعرّض المطوّل لأشعّة غاما مع الحفاظ على البنية البلّورية.

طُوّرت عدّة طرائق من أجل استخدام الأطر الفلزّية العضوية لاحتواء النُوَيدات المشعّة . أولاها هو أسلوب إدماج النُوَيدات المشعّة ضمن بنية الإطار الفلزّي العضوي على هيئة عنقود فلزي؛ وبذلك يمكن بنجاعة احتجاز الأكتينيدات واحتوائها ضمن البنية البلّورية الصلبة، ولتحقيق ذلك يمكن استخدام وسائل الاصطناع المباشر، أو توسيع العناقيد الفلزية  (تحويرات بعد الاصطناع)، أو بالتبادل الكاتيوني .

من الطرائق الأخرى المعروفة لالتقاط الأطر الفلزّية العضوية للنُويدَات المشعّة هو عبر الارتباط والتثبيت  لتلك الكاتيونات إلى الرُبَيطات العضوية الوظائفية ؛ إذ عندما تحوي تلك الرُبَيطات العضوية على أجزاء محبّة للنوى (نكليوفيلية)  تكون لها ألفة لتثبيت الكاتيونات، وتتضمّن تلك الأجزاء كلّ من مجموعات الأحماض الكربوكسيلية والإيثرات التاجيّة . تؤدّي هذه الآلية من ازدواجية الارتباط والتثبيت إلى إبطاء معدّل رشح  الأكتينيدات من الإطار. فعلى سبيل المثال، وُجد أنّ الرُبَيطات الحاوية على مجموعات وظيفية من الأحماض الكربوكسيلية قادرةٌ بشكلٍ كبيرٍ على إبطاء رشح نويدات الأمريسيوم-241 (241Am) من إطار فلزّي عضوي مرتكز على الزركونيوم إلى المذيب ثنائي ميثيل فورماميد .

يكمن أسلوب آخر لالتقاط النُويدَات المشعّة بالأطر الفلزّية العضوية عبر إدماج جزيئات ضيف في البنية، وفيها تُحتجَز النويدات المشعّة في المسامات البلّورية عبر حشرها فيها أولاً، ثمّ بتثبيت لاحق لرُبَيطات إضافية سَادّة ، والتي تقوم بإبطاء رشح تلك النويدات المحتَجزة من البنية البلّورية للإطار. وُجد أنّ معدّل الرشح من هذه الأطر الفلزّية العضوية المسدودة يماثل معدّل الرشح من مواد أخرى مستخدَمة في احتواء النويدات المشعّة، مثل مواد بنية البيروفسكيت  والزيوليتات و .

### تطبيقات طبية حيوية
تُدرَس إمكانية استخدام الأطر الفلزّية العضوية من أجل توصيل الدواء ، وأهم نقطة ينبغي اعتبارها أن لا تكون للأطر الفلزّية العضوية تأثير سمّي ومتوافقة حيوياً  من أجل استخدامها في التطبيقات الطبّية. وقد تمكّنت عدّة مجموعات من اصطناع أطر فلزّية عضوية مختلفة قليلة السمّية، ودرست إمكانية استخدامها من أجل تحميل وإطلاق أدوية وعقاقير علاجية؛ كما اقترحت عدّة آليات من أجل تحفيز إطلاق الدواء مثل الاستجابة لتغير pH الوسط، أو الاستجابة المغناطيسية أو الأيونية، أو لتغيّر درجات الحرارة أو الضغط. من الأمثلة على الأطر الفلزّية العضوية المتوافقة حيوياً الإطار CD-MOF-1 الذي حضّرته مجموعة بحثية في سنة 2010 انطلاقاً من نواتج طبيعية  متوفّرة؛ إذ يتكوّن ذلك الإطار من وحدات متكرّرة من ستّ حلقات من γ-حلقي الدكسترين  المرتبطة ببعضها بواسطة أيونات البوتاسيوم. تتميّز هياكل حلقي الدكسترين المكوّنة من مشتقات الغلوكوز بأنّها قادرة على تبنّي أشكال فراغية مختلفة مثل   أو على شكل دلو  أو طارة ؛ كما تكون أسطحها الخارجية ذات خواص محبّة للماء  (هيدروفيلية)، في حين يكون تجويفها الداخلي لاقطبياً. يمكن لحلقات الدكسترينات أن تتآثر مع جزيئات الأدوية ذات القياس الملائم لتشكّل معقداً احتوائياً . وفي سنة 2017 أجرت مجموعة بحثية دراسات إضافية على الإطار CD-MOF-1 بهدف إجراء   لدواء إيبوبروفين ضمن الإطار، وذلك بدراسة الطرائق المختلفة من أجل التحميل، بالإضافة إلى إجراء الدراسات المتعلّقة بالتوافر الحيوي . كما أجرت دراسات *[[في المختبر]]* (خارج الحيوية)  و*[[في الجسم الحي]]* (داخل الحيوية)  من أجل تحديد قابلية التطبيق لاستخدام الإطار CD-MOF-1 في توصيل دواء إيبوبروفين وغيره من الأدوية اللاستيرويدية المضادّة للالتهاب .

شجّعت التطوّرات في هذا المجال العديد من المجموعات البحثية الأخرى للتكثيف من جهودها في أبحاث توصيل الدواء بواسطة أطر فلزّية عضوية قابلة للانحلال في الماء ومتوافقة حيوياً، وخاصّةً الأدوية المتاحة دون وصفة . وفي سنة 2018 نشرت مجموعة بحث دراسات على ثلاثة أطر فلزّية عضوية (MIL-100(Fe) و UiO-66(Zr) و MIL-127(Fe)) متوافقة حيوياً وقادرة على توصيل أدوية مثل إيبوبروفين وأسبرين، وكانت النتائج محقّقة لشروط الاستخدام في أنظمة توصيل الأدوية الموضعي . كما تمكّنت مجموعة بحثية أخرى من تحميل الإطار الفلزّي العضوي [Zn4O(dmcapz)3] بعددٍ من المركبّات المنشَّطة حيوياً  مثل   والكافيين و . في حين نشرت مجموعة بحثية أخرى نتائجَ أبحاثها على استخدام الإطار الفلزّي العضوي ZIF-8 (من أطر الإيميدازولات الزيوليتية) في مجال مكافحة الأورام من أجل ضبط تحرّر مثبّط الالتهام الذاتي   . من الممكن إدماج الجزيئات الحيوية أثناء عملية تبلور الأطر الفلزّية العضوية، متضمّنةً الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين (DNA) والبروتينات والأجسام المضادة والإنزيمات، والتي يمكن تغليفها (كبسلتها)  ضمن عدّة أطر فلزّية عضوية.

### أشباه الموصلات
إنّ الأطر الفلزّية العضوية ثنائية الأبعاد هي السائدة في هذا المجال من التطبيقات، إذ تكون تلك الأطر ثنائية الأبعاد المنضّّدَة على طبقات  ذات بنية مسامية وذات موصلية كهربائية جيّدة نسبياً. برهن الباحثون في سنة 2014 أن باستطاعتهم تحضير أغشية رقيقة موصلة كهربائياً  من الأطر الفلزّية العضوية Cu3(btc)2 (المعروفة أيضاً بالرمز HKUST-1) والمطعَّمة بجزيئات من رباعي سيانو كينو ثنائي الميثان ، وهي مادّة مستقبلة للإلكترونات. يمكن استخدام تلك الأغشية في تطبيقات تتضمّن صناعة الألواح الضوئية  والمستشعرات والمواد الإلكترونية، بالإضافة إلى صناعة أشباه الموصلات. كانت خواص المواد المحضَّرة بهذا الأسلوب قابلةً للتوليف ، ومستقرّةً تجاه رطوبة الهواء، ووصلت قيم الموصلية الكهربائية فيها إلى قيمة عظمى بلغت 7 سيمنز لكل متر، وهي مماثلة للبرونز.

أظهرت بعض المركّبات العضوية الفلزّية المرتكزة على النيكل  بأنّ لها بنية شبيهة بالغرافين ، ولها فجوة النطاق تقع في مجال أشباه الموصلات، وهي قادرة على التجميع الذاتي . ويمكن اعتبارها من الأطر الفلزّية العضوية الموصلة كهربائياً . ما يميّز الرُبَيطات العضوية () في تلك المركّبات أن المعقّد الفلزّي العضوي الإجمالي لديه طبيعة كُسَيرية  تسمح مثالياً بإعادة الترتيب. بالمقابل، فإنّه ينبغي إشابة  الغرافينات من أجل الحصول على الخواص شبه الموصلة فيها. لحُبَيبات  مركّب النيكل العضوي الفلزّي المذكور آنفاً موصلية كهربائية مقدارها 2 سيمنز/سم، وهي قيمة ممتازة لمركّب عضوي فلزّي. اصطنع الباحثون في سنة 2018 إطاراً فلزّياً عضوياً ثنائي الأبعاد شبه موصل ومرتكزاً على الحديد ، والذي أظهر الاختبارات عليه وجود حركية إلكترون  مرتفعة عند درجة حرارة الغرفة. وفي سنة 2020 أدمجت المادة ذاتها ضمن جهاز مكشاف ضوئي ، والذي استطاع الكشف في مجال عريض (400–1575&nbsp;نانومتر) من الطيف الكهرطيسي من الأشعّة فوق البنفسجية (UV) إلى الأشعّة تحت الحمراء القريبة (NIR). وبذلك كان أوّل إطار فلزّي عضوي ثنائي الأبعاد شبه موصل استخداماً في الأجهزة الإلكترونية البصرية .

### التقاط الكربون
;الامتزاز
توجد العديد من الميّزات التي تجعل الأطر الفلزّية العضوية ممتازةً من أجل استخدامها على هيئة مواد مازّة  من أجل التقاط وتخزين ثنائي أكسيد الكربون  CO2، منها الحجم الصغير، ومقاس المسامات القابل للتوليف، بالإضافة إلى النسبة المرتفعة للفراغ  داخلها. وبذلك يمكن للأطر الفلزّية العضوية أن تؤمّن بديلاً أكثر كفاءة للطرائق التقليدية مثل المعالجة الأمينية  لغاز CO2 في محطّات الطاقة العاملة بالفحم.

يمكن للأطر الفلزّية العضوية أن تُوَظّف في كلّ شكل من تشكيلات التقاط الكربون الرئيسية الثلاثة في محطّات الطاقة العاملة بالفحم: قبل الاحتراق؛ وبعد الاحتراق؛ والاحتراق المؤكسّج . بالرغم من ذلك، تبقى مرحلة بعد الاحتراق الوحيدة الممكن تزويدها إلى محطّات الطاقة العاملة حالياً، لذلك تلقّى المزيد من الاهتمام والأبحاث. في العملية المقترَحة يُلَقَّم غاز المداخن  عبر أطر فلزّية عضوية موجودة ضمن تصميم مفاعل معبَّأ . تقع درجة حرارة غاز المداخن عموماً في مجال بين 40 -60&nbsp;°س، وبضغط جزئي من CO2 بين 0.13 – 0.16 بار. لذلك يستطيع غاز CO2 ضمن هذه الشروط أن يرتبط إلى الأطر الفلزّية العضوية، إمّا عبر الامتزاز الفيزيائي (بواسطة تآثرات فان دير فالس) أو عبر الامتزاز الكيميائي (بواسطة تشكيل روابط تساهمية). حالما أُشبعَت الأطر الفلزَية العضوية بالغاز، يمكن استخلاص CO2 منها بوسائل فصل الغازات إمّا بتأرجُح درجة الحرارة  أو تأرجُح الضغط ؛ فيما يعرف باسم  . بأسلوب التجديد بتأرجُح درجة الحرارة يجب تسخين الأطر الفلزّية العضوية إلى درجات حرارة تقارب 200&nbsp;°س حتّى ينتزّ  غاز CO2 بكفاءة تعادل أسلوب المعالجة الأمينية؛ أمّا بأسلوب التجديد بتأرجُح الضغط يجب تخفيض الضغط حتّى ينتزّ CO2 انتزازاً كاملاً.

انخفاض قيمة السعة الحرارية  من الميّزات الأخرى للأطر الفلزّية العضوية في هذا المجال من التطبيقات؛ إذ بأسلوب المعالجة الأمينية، على سبيل المثال باستخدام محاليل مركّب أحادي أمين الإيثانول ، تصل السعة الحرارية إلى قيم بين 3-4 جول/(غرام.كلفن) ، بسبب ارتفاع محتوى الماء فيها. بالمقابل، فإنّ الإطار MOF-177 وهو من الأطر الفلزّية العضوية المصمَّمة لالتقاط غاز ثنائي أكسيد الكربون، فإنّ السعة الحرارية للعملية تصل إلى مجرد 0.5 جول/(غرام.كلفن) عند درجات حرارة محيطة معتدلة. تَمتزُّ الأطر الفلزّية العضوية ما يقارب 90% من غاز CO2 وفق عملية تأرجُح الضغط تحت الفراغ . فعلى سبيل المثال، للإطار Mg(dobdc) سعة تحميل تخزينية من CO2 تصل إلى 21.7% وزناً. عند تطبيق هذه الأطر إلى محطّات طاقة ضخمة، فإنّ كلفة إنتاج الطاقة يمكن أن تزداد بمقدار 65%، وهي لا تزال بذلك أخفض من قيمة الازدياد بمقدار 81% الناشئ عند تطبيق المعالجة الأمينية وفق معايير  ؛ بالتالي تقديرياً سيكلّف التقاط غاز ثنائي أكسيد الكربون بالأطر الفلزّية العضوية مقدار 57 دولار أمريكي لكل طن، في حين أنّ المعالجة الأمينية ستكلّف 72 دولار أمريكي لكلّ طن.

;التحفيز
يمكن لأطر فلزّية عضوية محمَّلَة بمركّب أكسيد البروبيلين  أن تقوم بدور حفّازات في عملية تحويل غاز ثنائي أكسيد الكربون إلى إستر الكربونات  على هيئة مركّبات حلقية. كما يمكن لها أن تحفّز تفاعل إزالة الكربون من الغاز الحيوي. يكون تركيب الأطر الفلزّية العضوية لهذه التطبيقات مرتكزاً على اللانثانيدات، والتي تؤمّن ثباتية كيميائية، وخاصّةً أنّ الغازات التي تتعرّض لها الأطر في العملية تكون في ظروف مرتفعة الحرارة والرطوبة، بالإضافة إلى خواصّها الحمضية. وُجدَ أنّ لبعض الأطر العضوية المسامية المرتكزة على الزنك Zn/POFs ورُبَيطات عضوية من أيونات ثلاثي أمينو الغوانيدينيوم  خواصّاً متعددة الوظائف من أجل الإصلاح البيئي ولتطبيقات حيوية طبّية.

### تحلية المياه والتبادل الأيوني
يمكن لأغشية محمّلة بالأطر الفلزّية العضوية أن تحقّق انتقائية أيونية مرتفعة نظراً لصغر حجم الوحدات المتكرّرة، ممّا يجعلها ملائمةً للاستخدام في مجال تحلية المياه (إزالة الملوحة)  ومعالجة المياه . يعدّ هذا التطبيق المحتمل ذا أهميّة مرتفعة، نظراً للاستخدام الواسع لتقنيات التناضح العكسي (الأسموزية المعاكسة)  في تأمين أكثر من ثُلُثَي احتياجات إزالة ملوحة المياه عالمياً وتوفير مياه قابلة للاستخدام البشري.

بأسلوب مقارب، يمكن أن تُستخدَم الأغشية المحمَّلة بالأطر الفلزَية العضوية في مجال التبادل الأيوني والفصل الانتقائي للأيونات. ففي الصناعة التعدينية  تُستخدَم تلك الأغشية من أجل التقليل من تلوّث المياه ومن أجل استرداد الفلزّات القيّمة وإعادة تدويرها. فعلى سبيل المثال، تُستخدَم الأطر الفلزّية العضوية في استخلاص الفلزات مثل الليثيوم من ماء البحر. تتكوّن بنية بعض الأغشية المحمَّلة بالأطر الفلزّية العضوية مثل ZIF-8 و UiO-66 من مسامات منتظمة أبعادها دون النانومتر  ومن نوافذ أكبر في أبعاد الأنغستروم، ممّا يجعلها وسطاً ملائماً جدّاً للنقل الانتقائي لأيونات الفلزّات القلويّة؛ إذ تقوم النوافذ بدور مرشّحات انتقائية لأيونات الفلزّات القلويّة، في حين أنّ التجويفات الأصغر من المسامات تكون ملائمةً لدور قنوات للنقل. فعلى سبيل المثال، أبدت أغشية الأطر الفلزّية العضوية مثل ZIF-8 و UiO-66 انتقائيةً مرتفعةً للتبادل الأيوني بين كلوريد الليثيوم/كلوريد الروبيديوم LiCl/RbCl وصلت إلى ~4.6 و ~1.8، على الترتيب؛ وهي بذلك أعلى بكثير من قيم 0.6 و 0.8 المستحصَلة بالأغشية التقليدية. أظهرت دراسة بحثية تعود إلى سنة 2020 أنّه من الممكن استخدام الإطار PSP-MIL-53 بمرافقة أشعّة الشمس من أجل تنقية المياه بكفاءة جيّدة.

### فصل الغازات
توقّعت دراسات بحثية أنّ الأطر الفلزّية العضوية يمكن أن تكون وسطاً ذا كفاءة جيّدة في فصل الغازات بكلفة طاقة قليلة، وذلك اعتماداً على طرائق فحص حاسوبية عالية الإنتاجية  لخواص الامتزاز، أو الانتشار . من الأمثلة عليها الإطار الفلزّي العضوي NbOFFIVE-1-Ni، المعروف أيضاً باسم KAUST-7، والذي أظهر مقدرةً على فصل مزيج من البروبان والبروبيلين عن طريق الانتشار بانتقائية مرتفعة جدّاً. في مثالٍ آخر، وُجدَ أنّ الخواص الانتقائية النوعية للجزيئات التي توفّرها أسطح Cu-BDC ضمن أطر SURMOF-2 على ركيزة من الألومينا على قاعدة غرافينية من ترانزستور الأثر الحقلي  يمكن أن تؤمن مستشعراً ذا حساسية نوعية للإيثانول وليست موجودة للميثانول أو إيزوبروبانول.

### التقاط بخار الماء والرطوبة
تصغير|مخطّط تمثيلي لإطار فلزّي عضوي MIL-100(Fe) المزيل للرطوبة، والمتميّز بارتفاع سعة امتزازه للماء.
أظهرت الأطر الفلزّية العضوية مقدرةً على التقاط بخار الماء من الهواء؛ بالتالي يمكن استخدامها في تطبيقات لإزالة الرطوبة  من الجوّ، ففي سنة 2021 استُخدِم إطار فلزّي عضوي في شروط رطبة جدّاً، وتمكّن من سحب ما مقداره 17 لتر من الماء لكلّ كيلوغرام يومياً من غير استهلاك كبير للطاقة. يمكن أيضاً للأطر الفلزّية العضوية أن تُستخدَم من أجل زيادة الكفاءة الطاقية لأنظمة التبريد.

ينبغي لوحدة التبريد في أجهزة التكييف لتبريد الهواء القادم من الخارج، أن تتعامل مع نوعين من الحرارة: الحرارة المحسوسة  والحرارة الكامنة . عادةً ما يصل الهواء من الخارج إلى وحدات التبريد بانضغاط البخار  عبر الشفرات (أو الزعانف) ، وتتعامل الوحدات مع الحرارة الكامنة في الهواء إذ تعمل على تخفيض درجة حرارة الهواء الرطب دون درجة التكثّف  عند المدخل. وتساهم الشفرات في تكثيف الماء ونزع الرطوبة من الهواء، الأمر الذي يهدف إلى تخفيض المحتوى الحراري للهواء بشكلٍ كبير. يعتمد استهلاك الطاقة في وحدة التبريد على درجة حرارة وشيعة التبريد ، ويمكن أن تتحسّن كثيراً إن كانت درجة حرارة الوشيعة فوق درجة التكثّف. يمكن بالتالي تخفيض استهلاك الطاقة بتغيير المبدأ بالتعامل مع إزالة الرطوبة بدلاً من التركيز على التكثيف. يمكن تحقيق هدف إزالة الرطوبة بامتزاز الماء الموجود في الهواء باستخدام مادة مجفّفة  تغطّى بها المبادلات الحرارية، وباستخدام الحرارة الناتجة من المخرج لانتزاز الماء من المادة الماصّة ؛ وبالتالي إعادة توليد المادّة المجفّفة لاستعمالات متكرّرة. يمكن تحقيق ذلك عن طريق تصميم وحدَتين من المكثّف/المبخّر ، والتي يمرّ عبرهما تيارٌ من المبرّد، والذي يمكن عكسه عندما تتشبّع المادّة المجفّفة على المكثّف؛ وبذلك يمكن جعل المكثّف مبخّراً، والعكس صحيح.

تتميّز الأطر الفلزّية العضوية بارتفاع مساحة السطح ومسامية البنية للغاية، ممّا يجعلها مواداً مثيرةً للاهتمام لمجالات الأبحاث في تطبيقات التقاط بخار الماء وإزالة الرطوبة. وبالإمكان استخدام طرائق كيميائية من أحل توليف العملية لإجراء خطوات امتزاز/انتزاز مثالية توافق الرطوبة النسبية المحيطة من أجل الوصول إلى التقاط ماء أعظمي.

### الكهربائية الحديدية
تُظهِر بعض الأطر الفلزّية العضوية خواص استقطاب كهربائية  تلقائية نظراً لاصطفاف ثنائيات الأقطاب  التابعة للرُبَيطات القطبية أو للجزيئات الضيف ضمن هيكل الإطار، وذلك دون درجة حرارة التحوّل الطوري . عندما يمكن التحكّم باصطفاف ثنائيّات القطب طويل المدى  عن طريق حقل كهربائي خارجي، يوصف الإطار الفلزّي العضوي حينها بأنّه ذو سمة كهربائية حديدية . إضافةً لذلك، يمكن لبعض الأطر الفلزّية العضوية ذات الكهربائية الحديدية أن تبدي خواص مغناطيسية، ممّا يجعلها متعدّدة الخواص الحديدية ، وهي بذلك تكون محط اهتمام كبير لمجال التطبيقات الممكنة التي يمكن أن توفّرها، مثل استخدامها في مجال صناعة أجهزة الذاكرة الحاسوبية بكثافة معلومات مرتفعة. يعدّ [2(CH3)NH2] [Ni(HCOO)3] من الأمثلة على الأطر الفلزّية العضوية متعدّدة الخواص الحديدية.

### توجهات مستقبلية
من التوجّهات المستقبَلية التي يناقشها العلماء في مجال الأبحاث عن الأطر الفلزّية العضوية هو السعي لإدماج وسائل وأدوات الذكاء الاصطناعي من أجل اكتشاف تطبيقات محتملة تهدف إلى حلّ مشكلات الطاقة والتحدّيات البيئيّة؛ إلّا أنه لحدّ سنة 2023، لم تظهر بعد أبحاث عامّة داعمة لهذا الاستبصار.

## طالع أيضاً

* عمر ياغي
* معقد تناسقي
* كيمياء عضوية فلزية

## الهوامش

## المراجع
### فهرس المراجع
; منشورات
: ألمانية

:إنجليزية

:فرنسية

; مواقع الشابكة
: عربية

: إنجليزية

### بيانات المراجع (مرتبة حسب تاريخ النشر)
;الكتب
: الإنجليزية

* 
* 
* 
* 
* 
* 

:الفرنسية

* 

;الدوريات المُحكَّمة
: الإنجليزية

* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 
* 

:الألمانية

* 

;أطاريح
: الإنجليزية

* 

;تقارير
: الإنجليزية

* 
* 

## وصلات خارجية
* كتاب مقدّمة في الكيمياء الشبكية للعالم عمر ياغي على موقع جامعة بركلي (باللغة الإنجليزية)

*
تصنيف:علم المواد