介電質頻譜法

介電質頻譜法（Dielectric spectroscopy）也稱為電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），屬於阻抗頻譜法（impedance spectroscopy）的一種，是量測不同頻率下介電質的介電特性變化Kremer F., Schonhals A., Luck W. Broadband Dielectric Spectroscopy. – Springer-Verlag, 2002.Sidorovich A. M., Dielectric Spectrum of Water. – Ukrainian Physical Journal, 1984, vol. 29, No 8, p. 1175-1181 (In Russian).Hippel A. R. Dielectrics and Waves. – N. Y.: John Wiley & Sons, 1954.Volkov A. A., Prokhorov A. S., Broadband Dielectric Spectroscopy of Solids. – Radiophysics and Quantum Electronics, 2003, vol. 46, Issue 8, p. 657–665.。這是以外部電場和樣品电偶极矩的交互作用為基礎，一般會用电容率表示。

介電質頻譜法也是確認電化學系統特性的實驗方法。此技術會量測系統在不同頻率範圍下的阻抗，包括其储能特性以及損失特性。介電質頻譜法所得的資料一般會用波德圖或奈奎斯特圖來圖示表示。

阻抗是電子系統對流過交流電（AC）抵抗的能力。被動元件組成的複數阻抗電子系統中，可能有能量消耗（電阻器）和能量儲存（电容器）的元件。若系統是純電阻性，則其抵抗交流電（AC）或直流電（DC）的方式是利用電阻。若材料或系統中有多個相（例如複合材料或是非均質材料），會有（universal dielectric response），介電質頻譜法可以看出阻抗（或其倒數，导纳）和施加交流電場頻率ω之間的關係。

幾乎所有物理-化學系統（像電化電池、，甚至是生物的肌肉系統）都有能量消耗和能量儲存的特性。這就是介電質頻譜法要檢測的特性。

此技術的發展相當迅速，已廣泛用在許多科學領域中，例如燃料电池測試、生物分子交互作用，以及微結構的特性。介電質頻譜法可以看出電化學過程中的反應機制。不同的反應步驟會主導不同頻率的特性，可以由頻率響應看出限制速率的步驟。
介電機制
有許多種不同的介電機制，和所研究介質和外來電場的反應有關。每一種機制都有其特徵頻率，是其過程特徵時間的倒數。一般來說，介質機制可以分為弛豫（relaxation）過程和共振過程兩種。其中最常見的機制如下（從高頻到低頻排列）：
電子極化
此共振過程出現在中性原子裡，電場使原子核附近的出現位移。

此位移主要是因為回復力和電子力之間的平衡造成的。
理解電子極化時，可以假設原子是由點狀的原子核和周圍球狀，均勻密度的電子雲所組成。

原子極化
原子極化出現在原子核對電場響應而重新定向。這是共振過程。原子極化是原子的本質，是外加電場的結果。電子極化是和電子密度有關，也是外加場的結果。原子極化會比電子極化要小很多。

偶極子弛豫
偶極子弛豫（Dipole relaxation）源自永久偶極子和誘導偶極子因為電場而對齊，而對齊的極化因為熱噪音而受到干擾（使偶極向量不對齊場的方向），偶極子恢復需要的時間和局部黏度有關。這兩個因素和偶極子弛豫強烈的受温度和压强Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai K. L. Molecular Dynamics of Glass-Forming Systems - Effects of Pressure. Springer-Verlag, 2011.影響，也受周圍的化學特性影響。

離子弛豫
離子弛豫（Ionic relaxation）包括離子電導率弛豫，界面電荷弛豫以及空間電荷弛豫。離子電導率弛豫在低頻下佔主導地位，而且只會給系統帶來損耗。界面電荷弛豫出現在非均質系統裡的電荷載子被介面捕捉的時候。相關的效應是，是電荷載子被內介電質邊界層所擋住（介觀尺度）或被外部電極擋住（巨觀尺度），因此造成電荷的分離。電荷可能會被分開相當的距離，因此造成介電損失，其數量級比分子擾動所造成的要大。

介電質弛豫
介電質弛豫（Dielectric relaxation）整體是因為外加交流場，造成偶極子運動（偶極子弛豫）和電荷運動（離子弛豫）的結果，其頻率會在102-1010 Hz。弛豫機制比共振電子轉態或是分子振動要慢，這些的頻率會超過1012 Hz。

原理
穩態
在氧化还原反应
R  O + e裡（不考慮質量傳播的限制），其電流密度和電極過電位之間的關係可用巴特勒-福尔默方程來說明：

其中

是交換電流密度，和是對稱係數。


和之間不是直線關係（圖1），因此氧化還原反應本身不是線性系統Linear vs. non-linear systems in impedance measurements 。
 動態特性 

法拉第阻抗

在電化學電池中，電解質和電極介面的法拉第阻抗是介面上的接面電阻和電容。

假設巴特勒-福尔默方程正確描述氧化還原反應的動態特性：

氧化還原反應的動態特性可以表示為所謂的電荷轉移阻抗（charge transfer resistance），其公式如下：

電荷轉移阻抗的值會隨過電位而變化。在最簡單的範例中，法拉第阻抗會簡化成電阻，值得注意的是：

在時。

 雙電層電容器 
電極-電解質介面的特性類似電容，稱為是双电层電容器。圖2是氧化還原反應的等效電路，包括了雙電層電容以及電荷轉移電阻 。另一個常用來描述電化學雙電層的類比模型是常相位元件。

要計算此電路的阻抗，需要考慮電容的阻抗，其公式如下：

其中是弦波信號的角頻率（rad/s），且。

電路的阻抗如下：

電路阻抗的尼奎斯特圖如圖3，是直徑為的半圓，最高點的角頻率為（圖3）。也可以用波德圖或是Black plan表示
 歐姆電阻 
歐姆電阻是和反應電極阻抗串聯，特性也在阻抗的尼奎斯特圖中。
通用介電響應

在變動頻率ω的交流條件下，非勻質系統和複合材料會有，其中總導納有一段隨頻率冪律縮放區域。

阻抗參數的量測

繪製尼奎斯特圖可以利用Impedance, admittance, Nyquist, Bode, Black, etc. 和阻抗分析仪（現代的恆電位儀通常也會附阻抗分析儀）繪製，其中可以讓使用者判斷電荷轉移電阻、雙電層電容器以及歐姆電阻。交換電流密度可以用量測時的氧化還原反應來求得。

若是比氧化還原更複雜的反應，或是考慮質量轉移限制的反應，其尼奎斯特圖會由多個圓弧組成。
應用
介電質頻譜法已用在許多不同的領域中。

在涂料和鍍膜產業中，此技術可以檢測塗層的品質，也可以檢測是否有出現腐蝕。

介電質頻譜法用在許多生物传感器系統中，例如，可以量測细菌濃度，也可以偵測危險致病菌，例如大腸桿菌 O157:H7、沙門氏菌屬 和酵母細胞。

介電質頻譜法也用來分析許多不同的食品產品。像是評估食品-包裝交互作用、牛奶成份的分析、冰淇淋混合物凝固結束點的特性和確認、肉熟成的量測、水果熟成度和品質的檢測，以及橄欖油裡的。

在人體健康監測上，介電質頻譜法較為知的是（BIA），用來估測身體的各成分比例，以及一些人體參數，例如總體水分（total body water）和無脂肪質量（free fat mass）。

介電質頻譜法也可以用來獲得電池的頻率響應，以及相對高溫下電催化系統的頻率響應M. Radtke, C. Hess,  Easy-Made Setup for High-Temperature (Up to 1100 °C) Electrochemical Impedance Spectroscopy, J. of Materi Eng and Perform (2022). https://doi.org/10.1007/s11665-022-06653-3。

運作在微波範圍的生物醫學感測器，可以利用介電質頻譜法偵測某一頻率範圍內介電特性的變化，例如非侵入式連續血糖監控、Choi, H.; Naylon, J.; Luzio, S.; Beutler, J.; Birchall, J.; Martin, C., and Porch, A., "Design and in-vitro interference test of microwave noninvasive blood glucose monitoring sensor," IEEE Trans. Microw. Theory Techn., vol. 63, no. 10, pp. 3016-3025, Oct. 2015. https://doi.org/10.1109/TMTT.2015.2472019Choi, H.; Luzio, S.; Beutler, J.; and Porch, A., "Microwave noninvasive blood glucose monitoring sensor: Human clinical trial results," in 2017 IEEE MTT-S International Microwave Symposium (IMS) Proceedings, pp. 876-879, Honolulu, HI, USA, 4–9 June 2017. https://doi.org/10.1109/MWSYM.2017.8058721。IFAC資料庫可以用作人體組織介電特性的資料庫。

在悬浊液等非均質系統中，介電質頻譜法可以用來監測粒子沈積的過程。
相關條目

*，超低頻的變化

电化学
橢圓偏振技術

（IP）
克拉莫-克若尼關係式

（SIP）

參考資料

Category:物質內的電場和磁場
Category:电化学

Category:光谱学