纳米压印

纳米压印（，NIL）是一种制造纳米级图案化的方法。它是一种简单的工艺，具有成本低、通量高和分辨率高的特点。该方法通过对压印的机械形变及随后的工艺来产生图案。压印抗蚀剂通常为单体或聚合物配方，在压印过程中通过加热或紫外线固化。为便于正确脱模，需控制抗蚀剂与模板之间的黏附力。

 历史 
“纳米压印”一词在科學文獻中首次出现在1996年，当时Stephen Chou教授及其学生在《科学》上发表了一篇报告，尽管关于热压印（hot embossing，现多作为NIL的同义词）用于热塑性塑料的专利文献在此前几年就已出现。 在《科学》发表后不久，许多研究者发展出不同的变体和实现方法。目前，纳米压印已被纳入《国际半导体技术路线图》（ITRS），用于32纳米和22纳米节点。

 工艺 
纳米压印的工艺很多，但最重要的三类如下：

 热塑性纳米压印（thermoplastic nanoimprint lithography）
 光致纳米压印（photo nanoimprint lithography）
 无抗蚀剂直接热纳米压印（resist-free direct thermal nanoimprint lithography）

 熱塑性納米压印 
热塑性纳米压印（T-NIL）是由Stephen Chou教授团队开发的最早的纳米压印方法。在标准的T-NIL工艺中，首先将一薄层压印抗蚀剂（热塑性聚合物）旋转涂覆样品基底上。然后将具有预定义拓扑图案的模具与样品接触，并在一定压力下压合。在温度加热到高于聚合物玻璃转变温度时，模具上的图案被压入软化的聚合物薄膜中。冷却后，模具与样品分离，图案化的抗蚀剂留在基底上。随后通常可采用图案转移工艺（如反应离子刻蚀）将抗蚀剂中的图案转移到下方的基底上。

另一种替代方法是通过两金属表面间的冷焊，在不加热的情况下转移低维纳米结构金属（尤其当临界尺寸小于约10 nm时）。通过重复该程序可以制备三维结构。冷焊方法的优点是由于无加热过程，可减少表面接触引入的污染或缺陷，这在有机电子器件和新型太阳能电池的最新开发与制造中是一个主要问题。

 光致纳米压印 
在光致纳米压印（P-NIL）中，将一种可用紫外光固化的液态抗蚀剂施加到样品基底上，模具通常由透明材料（如熔融石英或聚二甲基矽氧烷）制成。模具和基底压合后，通过紫外光固化抗蚀剂使其变为固体。模具分离后，可用类似的图案转移工艺将抗蚀剂中的图案转印到底层材料上。由于在真空环境中难以使用透明模具（因为在真空中无法使用吸盘式真空夹持模具），在真空条件下使用透明模具具有一定困难。

 无抗蚀剂直接热纳米压印 
与上述纳米压印方法不同，无抗蚀剂直接热纳米压印不需要额外的刻蚀步骤来将图案从压印抗蚀剂转移到器件层上。

典型流程先用光刻定义光刻胶图案，再由该光刻胶图案复制铸造出聚二甲基矽氧烷弹性印章。随后，通过一步纳米压印在升高温度和压力下直接将薄膜材料成型为期望的器件结构。被压印的材料应具有适当的软化特性以填充图案。无定形半导体（例如硫族玻璃）表现出高折射率和宽透光窗口，是光学/光子器件压印的理想材料。

这种直接压印成型的方法提供了一种单片集成的替代方案，可能改善通量与良率，还可能实现对常规光刻无法覆盖的大面积基底的卷对卷加工。

在热纳米压印方法中，完全转移图案与避免基底变形之间的权衡会限制制造质量。已有少数方法提出其他溶剂辅助的直接无抗蚀剂纳米压印工艺以应对这一问题。

 方案 
 整片晶圆纳米压印 
为保证整片压印工艺的压力和图案均匀性并延长模具寿命，其发明者开发并被商业纳米压印系统采用了一种利用各向同性流体压力的压印方法，称为气垫压（air-cushion press，ACP）。另外，结合柔性印模（例如 PDMS）的滚压技术（如 roll-to-plate）也已被用于整片压印的示范。

 步进重复纳米压印 
纳米压印可以采用类似于步进式光刻的方式进行。压印区域（芯片）通常比全晶圆纳米压印区域小得多。芯片以一定的步长重复压印到基板上。该方案非常适合纳米压印模具的制作。

 应用 
纳米压印已被用于制造用于电子、光学、光子学及生物学应用的器件。在电子器件方面，NIL已被用于制备MOSFET、有机场效应晶体管和单电子存储器。对于光学和光子学，已大量研究用NIL制备亚波长谐振光栅滤波器、表面增强拉曼散射（SERS）传感器、偏振片、波片、抗反射结构、集成光子电路和等离子体器件。在光电器件（例如發光二極管与太阳能电池）的背景下，NIL正被研究用于出耦与入耦结构的制备。已利用NIL制备出亚10 nm的纳米流体通道并应用于DNA伸展实验。目前，NIL正用于将生物分子分选器件的尺寸缩小一个数量级，从而提高效率。

 优点 

纳米压印的一大关键优点在于其极度简化的工艺。与印刷电路图案相关的最大成本通常来自光刻设备——光刻需要高功率的准分子激光和大量精磨的透镜元件来达到纳米级分辨率。纳米压印工具则无需复杂光学系统或高能辐射源，也不需要为在某一波长下兼顾分辨率与灵敏度而精心配方的光刻胶。技术要求的简化带来了低成本的优势。

硅制主模（master）可使用数千次压印，而镍模可耐受多达一万次循环。

压印本质上是三维图形化过程：印模可制造成垂直堆叠的多层拓扑，单次压印即可复制多层结构，这使芯片制造商能够降低制造成本并提高产品通量。

如上所述，压印材料不必为达到高分辨率和灵敏度而被精细调配。压印工艺可使用更广泛、性能各异的材料，这种材料多样性让化学家有自由设计新的功能性材料，而无需依赖作为牺牲层的耐刻蚀聚合物。Hao, Jianjun; Palmieri, Frank; Stewart, Michael D.; Nishimura, Yukio; Chao, Huang-Lin; Collins, Austin; Willson, C. Grant. "Octa(hydridotetramethyldisiloxanyl) silsesquioxane as a synthetic template for patternable dielectric materials". Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 47(2), 1158–1159 (2006).功能性材料可以被直接压印形成芯片中的一层而无需将图案转移到底层材料。若成功实现功能性压印材料的直接应用，可通过省略许多复杂的芯片制造步骤显著降低成本并提高产能。Palmieri, Frank; Stewart, Michael D.; Wetzel, Jeff; Hao, Jianjun; Nishimura, Yukio; Jen, Kane; Flannery, Colm; Li, Bin; Chao, Huang-Lin; Young, Soo; Kim, Woon C.; Ho, Paul S.; Willson, C. G. "Multi-level step and flash imprint lithography for direct patterning of dielectrics". Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (2006), 6151.

 关键问题 
纳米压印面临的关键问题包括叠合（overlay）、缺陷、模具图案化及模具磨损。不过有研究表明，非晶金属（即金属玻璃）可在亚100 nm尺度上进行图案化，这可能显著降低模具成本。

 叠合 
当前的叠合 3σ 能力为约10纳米。在叠合控制方面，步进扫描（step-and-scan）方法比整片压印更有优势。

 缺陷 
与浸没光刻类似，随着技术成熟，缺陷控制预计会改善。来自模具且小于后续工艺偏差的缺陷可被消除；其他缺陷则需要有效的模具清洗以及使用中间聚合物印章。在压印过程中若不使用真空，空气可能被困而产生气泡缺陷——这是因为抗蚀剂层与模板或印章表面并非完美平整。当中间印章或母印章含有凹坑（凹坑尤其容易困气），或在压印前将抗蚀剂以滴加方式而非先旋涂到基底上时，这种风险会增大，因此必须留出足够时间让空气逸出。这些效应在使用柔性印模（如PDMS）时不那么严重。另一个问题是印章与抗蚀剂之间的粘附性：粘附过强可能导致抗蚀剂剥离并留在印章上，进而损坏图案、降低良率并损伤印章。可以通过在印章上施加全氟癸基三氯硅烷（PDMS）抗粘层来缓解这一问题。

 模板图案 
当前可用于高分辨率模具图案化的方法包括电子束曝光（EBL）或聚焦离子束（FIB）图案化；但在最小分辨率尺度下这些方法的通量非常低。因此，如果光学图案化工具拥有足够的分辨率，将更为有利。已有工作成功示范通过使用光罩对涂有光刻胶的金属基底进行光学图案化，从而快速制备出稳健模具的做法。若需在大面积上获得均匀图案，是一种非常有吸引力的技术。其他图案化技术（包括双重图案化等）也同样可用。耶鲁大学的Kumar与Schroers开发了可作为廉价纳米压印模具的非晶金属纳米图案化技术。目前，最先进的纳米压印已可用于制备下至20 nm及更小尺寸的图案。

 模具磨损 
在压印过程中，为了不仅接触而且进入（或压入）被压印层而施加较大压力，这会比其他类型的光刻掩模更加加速压印模具的磨损。通过在印模上适当使用全氟癸基三氯硅烷抗粘涂层可以减小模具磨损。已有一种基于原子力显微镜（AFM）的高效精确方法用于表征PDMS印模的劣化，这能帮助优化材料与工艺以将磨损降到最低。

 其他 
纳米压印未来的应用可能涉及多孔低介电常数材料（low-κ）介电材料。这类材料刚性不足，作为基底的一部分会因压印过程中的压力而容易遭受机械损伤。

 残余层的去除 
纳米压印（电化学纳米压印除外）的一个关键特征是压印工艺后会留下残余层。残余层应当足够厚，以支持对准（alignment）并兼顾通量与低缺陷。然而，这也使得纳米压印步骤对临界尺寸（CD）控制的重要性低于用于去除残余层的刻蚀步骤。因此，将残余层去除视为整体纳米压印图案化流程的一个组成部分十分重要。从某种意义上讲，残余层的刻蚀类似于传统光刻中的显影步骤。也有方法提出将光刻与纳米压印技术在一步中结合以消除残余层。

 近邻效应 
纳米压印依赖于对聚合物的位移，这会在较长的尺度上产生系统性效应。例如，一个大且密集的凸起阵列会位移比孤立凸起更多的聚合物。取决于孤立凸起与该阵列之间的距离，孤立特征可能因聚合物被挤走并在该位置变厚而无法正确压印。凸起组之间可能出现抗蚀剂空洞。S. Landis et al., Nanotechnology 17, 2701-2709 (2006).类似地，模板中较宽的凹槽不会像较窄的凹槽那样被填充足量聚合物，导致宽线成形不良。此外，位于大阵列边缘的凹坑比位于阵列中心的凹坑更早被填满，造成阵列内部的均匀性问题。

 3D图案化 
纳米压印的一项独特优势是能够以比传统光刻更少的步骤实现三维结构的图案化，例如大马士革互连和T型闸极（T-gates）。这是通过在模板的凸起处将T形状预先构建好来实现的。同样，纳米压印也可用于复制由聚焦离子束创建的三维结构。尽管聚焦离子束可图案化的面积有限，但它可用于例如在光纤边缘压印结构等应用。

 高纵横比纳米结构化 
高纵横比及层级化的纳米结构表面往往难以制造且易发生结构塌陷。利用对非化学计量比硫醇–烯–环氧聚合物进行的UV-NIL，可以制备出稳健的大面积高纵横比纳米结构以及复杂的分层层级结构，并在有限的坍塌和缺陷率下保持结构完整。

 替代方法 
 电化学纳米压印 
电化学纳米压印可以使用由超离子导体（例如硫化银）制成的印模来实现。当该印模与金属接触并施加电压时，可进行电化学腐蚀反应。电化学反应产生的金属离子从原金属薄膜迁移到印模中，最终将金属全部移除，印模的互补图案被转移到残留的金属上。

 激光辅助直接压印 
激光辅助直接压印（LADI）是一种在固体基材上快速图案化纳米结构的技术，且无需刻蚀。一次或多次准分子激光脉冲会使基材表面的一层薄层熔化，随后将模具压入形成的液体层中。利用LADI已在硅中压印出分辨率优于10 nm的多种结构，且压印时间小于250纳秒。LADI的高分辨率和高速特性归因于熔融硅较低的黏度（约为水的三分之一），这可能为多种应用打开新途径，并可推广到其它材料与加工工艺。

 超快速纳米压印 
超快速纳米压印（Ultrafast Nanoimprint Lithography，或称Pulsed-NIL）是一种基于在纳米图案表面下集成加热层的印模的技术。向该加热层注入一次短时（<100 μs）、强烈的电流脉冲，会使印模表面温度在很短时间内骤升数百摄氏度，从而令与之压合的热塑性抗蚀剂薄膜熔化，并迅速形成纳米结构。除了高通量之外，该快速工艺还具有易于放大到大面积、并较标准热纳米压印在热循环中节能等优点。目前已有公司（例如ThunderNIL srl）在推动该路线的发展。

 滚压纳米压印 
滚筒（roller）工艺非常适合大尺寸基片（整片晶圆）和大规模生产，因为它们可以被并入生产线。若与软性印模配合使用，成型与脱模过程可非常柔和，从而对表面粗糙度或缺陷具有很强的容忍性，因此甚至可以处理极薄且易脆的基片。利用该工艺已示范对厚度低至50 μm的硅晶圆进行压印。对于在不透明基片上实施的UV-Roller-NIL，紫外光必须通过柔性印模闪光照射，例如在石英鼓内集成紫外LED。

 未来 
纳米压印是一种简单的图案转移工艺，不受衍射、散射或二次电子的限制，也不依赖复杂的辐射化学；它同样是一种潜在的简单且低成本技术。然而，纳米级图案化的一个长期障碍是目前仍依赖其它光刻/图案化技术来生成模版。自組裝结构可能为10 nm及更小尺度的周期性图案模板提供终极解决方案。也可以通过基于双重图案化的可编程模板等方案来解决模板生成问题。

截至 2007 年 10 月，东芝是唯一一家对22 nm及更先进节点验证了纳米压印的公司。更值得注意的是，纳米压印是首个被工业用户验证的亚30 nm 光刻（图案化）技术。M. LaPedus, "Toshiba claims to 'validate' nanoimprint litho," EETimes, October 16, 2007.

 参考 

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