科特雷尔方程

科特雷尔方程（）是电化学中，在控制电解电位条件下瞬态扩散电流随时间变化关系的方程式，在计时电流法中有重要运用。其描述的是在电位随时间为阶跃函数变化时，电流随时间的变化关系。由在1903年提出。

对于一个氧化还原反应，例如二茂铁/二茂铁离子氧化还原电对，测量得到电流大小（等价于反应速率）取决于被测物扩散到电极的速度，即扩散控制过程。经典科特雷尔方程是在平面电极条件下，利用菲克扩散定律和拉普拉斯变换得到。对于球形、圆柱形以及矩形电极等情况，也可以通过改变初始边界条件，利用拉普拉斯变换和菲克扩散定律推导得到Bard, A. J.; Faulkner, L. R. “Electrochemical Methods.  Fundamentals and Applications” 2nd Ed.  Wiley, New York. 2001. 。

平面电极科特雷尔方程：

其中
= 电流，A
 = 反应物的氧化还原反应转移电子数
 = 法拉第常数, 96485 C/mol
 = 平面电极面积，cm2
 = 反应物初始浓度，mol/cm3;
 = 反应物的扩散系数， cm2/s
 = 时间，s.

通过做与做直线拟合，就可获得氧化还原反应过程的信息。在(, , )已经指定的情况下，则 。

与关系图拟合直线存在偏差表明氧化还原反应涉及其他过程，例如配体的结合、配体的解离或几何形状的变化。由于电位的变化不可能达到理想的阶跃变化，在非常短的时间尺度上可能会出现偏离线性的情况。在长时间尺度上，随着反应物质的消耗，平面电极的扩散层从线性扩散演变成径向扩散，导致另一种偏差。

参考文献

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