细致平衡

细致平衡原理可以应用于被分解为基本过程（碰撞、步骤或基本反应）的动力学系统中。它表明在平衡态下，每个基本过程都与其逆过程处于平衡状态。

 历史 
细致平衡原理最早由路德维希·玻尔兹曼在分子碰撞当中明确提出。 1872年，他借助微观可逆性原理，利用这个原理证明了他的H定理。 Boltzmann, L. (1964), Lectures on gas theory, Berkeley, CA, USA: U. of California Press.Tolman, R. C. (1938). The Principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press, London, UK.

而在玻尔兹曼提出这一原理的五年之前，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦参考充足理由律，运用细致平衡原理开展了气体动力学研究。 Maxwell, J. C. (1867), On the dynamical theory of gases, Philos. Trans. R. Soc. London, 157, pp. 49–88.他将细致平衡的理念与其他类型的平衡（如循环平衡）进行了比较，并指出细致平衡原理“没有被否定的理由”。

1901年，鲁道夫·韦格斯沙伊德将细致平衡原理引入了化学动力学当中。 Wegscheider, R. (1901) Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme , Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32(8), 849–906.他证明了不可逆循环A1 -> A2 -> \cdots -> A_\mathit{n} -> A1是不可能的，并且推导得出了遵循细致平衡原理的动力学常数之间的具体关系。 1931年，拉斯·昂萨格在他的著作中使用了这些结论Onsager, L. (1931), Reciprocal relations in irreversible processes. I (), Phys. Rev. 37, 405–426; II, 38, 2265–2279. ，并因此获得1968年诺贝尔化学奖。

1953年被发明的马尔可夫链蒙特卡罗方法亦利用了细致平衡原理。 通过在Metropolis–Hastings 算法及其重要的特殊情况吉布斯采样中的运用，细致平衡原理简单可靠地提供了理想平衡状态。

如今，细致平衡原理已成为大学统计力学、物理化学、化学和物理动力学等课程的常规授课内容。 van Kampen, N. G. "Stochastic Processes in Physics and Chemistry", Elsevier Science (1992). Yablonskii, G. S., Bykov, V. I., Gorban, A. N., Elokhin, V. I. (1991), Kinetic Models of Catalytic Reactions, Amsterdam, the Netherlands: Elsevier. 

 微观背景 
微观的时间倒转在动力学层面上可以理解为“箭头的倒转”，也即将基本过程转变为其逆过程。例如，反应将转变为，而反之亦然。 在这里，是组件或状态的符号， 是这些组件与状态的系数。考虑到过程的微观可逆性和热力学平衡的唯一性，无论这种转变如何发生，平衡状态下的系统组成应该始终保持不变。这便立即引出了细致平衡的概念：在平衡的体系中，每个过程都与其逆过程达到平衡。

而上述的这种推理应当基于以下三个假设：

 不会随着时间倒转而改变；
 平衡组成不随时间逆转而改变变；
 宏观基本过程可以通过微观方式区分。换言之，不相交的微观事件集组成了宏观基本过程。

然而，这些假设中的任何一个都有反例。Gorban, A.N. (2014),Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes, Results in Physics 4, 142–147 例如，玻尔兹曼碰撞可以表示为，其中是以速度v运动的粒子。而在时间的倒转下，将会反转为。因此，玻尔兹曼碰撞的逆过程经历了 PT 变换，其中 P 是空间反转，T 是时间反转。 而正因此，玻尔兹曼方程的细致平衡需要碰撞动力学的 PT 不变性，而不仅仅是 T 不变性。

即使考虑到运动定律的恒定性，平衡也可能不是 T 不变的或 PT 不变的。 这种非不变性可能是由自发对称性破缺引起的。 例如，存在一些非互易介质 (一些双各向同性材料)，其不具有 T 和 PT 不变性。Gorban, A.N. (2014),Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes, Results in Physics 4, 142–147

进一步地，如果能够从相同的基本微观事件中推演出不同的宏观过程，那么即使微观的细节平衡得以维持，宏观的细节平衡也可能被破坏。Gorban, A.N. (2014),Detailed balance in micro- and macrokinetics and micro-distinguishability of macro-processes, Results in Physics 4, 142–147Joshi, B. (2013), Deterministic detailed balance in chemical reaction networks is sufficient but not necessary for stochastic detailed balance, arXiv:1312.4196 [math.PR].

现在，经过近 150 年的发展，细致平衡原理的适用范围和具体反例已经被明确下来。

 参考 

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