配位域

在配位化学中 ，第一配位域是指直接与中心金属原子相连的分子和离子（ 配体 ）。 第二配位域指以各种方式连接到第一配位域的分子和离子。 

 第一配位域 
第一配位域指直接附着在金属上的那些分子。 第一和第二配位域之间的相互作用通常涉及氢键。 对于带电配合物来说， 离子的相互作用很重要。 
右|缩略图|250x250像素| 三氯化六氨合钴（III）是一种配位络合物，其中六个氨配体占据了离子的第一配位域。 
在三氯化六氨合钴（III） 中，钴离子和6个氨配体组成第一配位域。 这个离子的配位球由中央MN6核心组成，它向外辐射出18条N-H键。 

 第二配位域 
左|缩略图|342x342像素| 在结晶中，的第一配位域由六个水配体组成，而第二配位域由结晶水和硫酸盐组成 ，它们与中心相互作用。 
金属离子可以描述为由两个同心的配位域组成，也就是第一配位域和第二配位域。 溶剂分子表现得更像本体溶剂，因为它离第二配位域更远。 对于第二配位域的模拟是计算化学的热点。第二配位域可以由离子（尤其是在带电络合物中），分子（尤其是氢与第一配位域中的配体连接的分子）或部分的配体主链组成。 与第一配位域相比，第二配位域对金属络合物的反应活性和化学性质的影响较小。 然而，第二配位领域仍然与理解金属络合物的反应有关，比如配体交换和催化的机理。 

 在催化中的作用 
金属蛋白的机制通常会调用该蛋白对第二配位域进行调节。例如，某些氢化酶的第二配位域中的胺辅因子有助于活化二氢底物。J. C. Fontecilla-Camps, A. Volbeda, C. Cavazza, Y. Nicolet "Structure/Function Relationships of [NiFe]- and [FeFe]-Hydrogenases" Chem. Rev. 2007, 107, 4273-4303.  
缩略图|155x155像素| 在1,5-二氮杂3,7-二磷环辛烷及其相关配体的金属配合物中，胺基占据了第二配位域。   

 在机械无机化学中的作用 
第一配体和第二配体之间配体交换的速率是配体取代反应的第一步。 在缔合配体取代中 ，亲核试剂进入的是第二配位域。 这些影响与MRI中使用的造影剂这类实际应用有关。R. M. Supkowski, W. DeW. 

内域电子转移反应的能量通过第二配位域来讨论。 一些质子耦合电子转移反应涉及反应物第二配位域之间的原子转移： 

 +   →   + 

 在光谱学中的作用 
溶剂对颜色和稳定性的影响通常是因为第二配位域的变化。 在第一配位域中的配体是强氢键供体和受体，例如在和配合物中，这种作用会非常明显。 冠醚通过其第二配位域与多胺络合物结合。 聚铵阳离子与氰基金属盐的氮中心相结合。 Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995. 

 在超分子化学中的作用 
环糊精这样的大环分子通常充当金属络合物的第二配位域。 Z. Liu, S. T. Schneebeli, J. F. Stoddart "Second-sphere coordination revisited" Chimia 2014, 68, 315-320.  Z. Liu, M. Frasconi, J. Lei, Z. J. Brown, Z. Zhu, D. Cao, J. Iehl, G. Liu, A. C. Fahrenbach, O. K. Farha, J. T. Hupp, C. A. Mirkin, Y. Y. Botros, J. F. Stoddart "Selective isolation of gold facilitated by second-sphere coordination with alpha-cyclodextrin" Nature Communications 2013, 4, 1855.  

 参见 
 配合物
 配位数 
 配体锥角 
 配合物结构

 参考文献 

Category:配位化学