香芹酮

香芹酮（）是一种单萜类有机化合物，分子式为C10H14O。香芹酮是浅橙色至浅棕色油狀液體，可溶於氯仿、甲醇。香芹酮是许多精油中的天然产物，但在葛縷子（Carum carvi）、留蘭香（Mentha spicata）、蒔蘿（Anethum graveolens）的种子油中含量最丰富。

 歷史 
古羅馬人已將葛縷子入藥。然而，直到1849年，香芹酮才被Franz Varrentrapp (1815–1877) 分離。Handwörterbuch der reinen und angewandten Chemie [Concise dictionary of pure and applied chemistry] (Braunschweig, (Germany):  Friedrich Vieweg und Sohn, 1849), vol. 4, pages 686-688.  [備註:  (1) Varrentrapp 將葛縷子油和飽和硫化氫與氨的酒精溶液，反應產生晶狀沉澱。往沉澱加入氫氧化鉀的酒精溶液，然後再加水，可以獲得香芹酮。(2) Varrentrapp 使用的原子質量是不正確的（例如碳的原子質量為6而飛正確的12），因此所列的香芹酮的實驗式是不正確的 Goldschmidt 和 Zürrer 確定香芹酮為與檸檬烯相關的酮Heinrich Goldschmidt and Robert Zürrer (1885) "Ueber das Carvoxim," Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 18 :  1729–1733.，而香芹酮的結構最終由俄羅斯有機化學家提出Georg Wagner (1894) "Zur Oxydation cyklischer Verbindungen" (On the oxidation of cyclic compounds), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, vol. 27, pages 2270-2276.。

 立體化學 
香芹酮有兩個鏡像異構體：賦予薄荷微甜薄荷味的R-(−)-香芹酮，以及其鏡像，即賦予葛縷子籽辛辣氣味的S-(+)-香芹酮。

兩個對映異構體被感知味氣味不同說明，嗅覺受體對兩個異構體的反應不一。研究發現松鼠猴亦能分辨出香芹酮兩個對映體的氣味。

 天然存在 
S-(+)-香芹酮是葛縷子油的主要成分（60-70%）Hornok, L. Cultivation and Processing of Medicinal Plants, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 1992.，而葛縷子油一年的產量達到大約10噸。它占蒔蘿籽油的40-60%，亦存在於橘子皮。

R-(-)-香芹酮是數個薄荷品種的精油的主要成分，尤其是留蘭香油（50-80%） , Chemical composition of essential oil from several species of mint (Mentha spp.)，因此留蘭香油是天然R-(-)-香芹酮的主要天然來源之一。然而，大部分的商用R-(-)-香芹酮是由R-(+)-檸檬烯製備而成。

而某些精油，例如鲁沙香茅油，則同時含有以上兩個對映異構體。

 應用 

 食品 
香芹酮的兩個對映異構體均應用於食品工業。香芹酮是葛縷子、蒔蘿和留蘭香等香料的主要香氣成分，而這些香料長久以來都應用於製備食物。同時，R-(-)-香芹酮被用作食用香精。

 害蟲防治 
R-(-)-香芹酮獲美国环境保护局批准用作驅蚊劑。

 合成 
香芹酮可以由檸檬烯合成。先將檸檬烯與亞硝酰氯反應，加熱所生成的亞硝基化合物會產生香芹酮肟，再將其與草酸反應，則能合成香芹酮。

作為製造橙汁的副產物，橙皮的供應量龐大，因此可以廉價獲得檸檬烯，相應地讓合成香芹酮的成本變得較低。Karl-Georg Fahlbusch, Franz-Josef Hammerschmidt, Johannes Panten, Wilhelm Pickenhagen, Dietmar Schatkowski, Kurt Bauer, Dorothea Garbe, Horst Surburg "Flavors and Fragrances" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim 

 生物合成 
在薄荷、葛縷子等植物中，香芹酮是由檸檬烯氧化而成。

 化學性質 

 還原 
香芹酮分子中共有三個雙鍵可以被還原，反應的產物取決於反應的試劑與條件。催化氫化可以生成香芹薄荷醇（2）或香芹薄荷酮（3），以鋅/乙酸還原可以生成二氫香芹酮（4），MPV还原反应或Luche还原反应生成香芹醇（5），而沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应反應生成檸檬烯。
alt=香芹酮的還原|center|400x400px|Various chemical reductions of carvone

 氧化 
香芹酮的氧化可以生成各種產物：
alt=香芹酮的氧化|center|450x450px|Various oxidations of carvone

 共軛加成 
作為 α,β-不飽和酮，香芹酮能夠與親核試劑進行共軛加成。例如，香芹酮能夠與二甲基銅鋰反應在3-位甲基化，產物中异丙烯基與甲基為反式關係，反應選擇性好；隨後再與烯丙基溴反應引入烯丙基，生成產物（11）。
alt=|center|500x500px|Methylation of carvone by Me2CuLi, followed by allylation by allyl bromide

 全合成的應用 
由於純手性的香芹酮可以廉價獲得，香芹酮是不對稱天然產物全合成優秀的起始物。例如，在1998年，(S)-(+)-香芹酮被用於苦木素全合成的起始物(a) Shing, T. K. M.; Jiang, Q; Mak, T. C. W. J. Org. Chem. 1998, 63, 2056-2057. (b) Shing, T. K. M.; Tang, Y. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1994, 1625：

 alt=苦木素的不對稱全合成|center|500x500px|Asymmetric total synthesis of quassin from carvone

又例如，塞缪尔·丹尼谢夫斯基对天然产物Peribysin E（一种艾里莫芬烷类倍半萜）的全合成，就是以香芹酮和3-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯经过D-A反应得到的产物为起始物來實現的。

 其他 
香芹酮的雙鍵可以參與Ene反應，比如與3-丁烯-2-酮加成：B. B. Snider, Accounts of Chemical Research 13, 426 (1980).

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代謝
體內研究顯示香芹酮主要在身體內代謝成香芹酮酸、二氫香芹酮酸和uroterpenolone。副產物(−)-或(+)-香芹醇分別是(−)-或(+)-香芹酮被NADPH還原而生。這過程主要發生在肝臟，而且涉及到细胞色素P450氧化酶和。

参考文献

Category:共轭烯酮
Category:单萜