肼配合物

肼配合物又称联氨配合物，是指金属和肼（N2H4）形成的配位化合物。肼配合物可用作制备一些无机材料的前驱体，或者直接作为含能材料。Wojewódka A, Bełzowski J. Hydrazine Complexes of Transition Metals as Prospective Explosives. Chemik, 2011, 65(1): 24-27.

制备
肼配合物可以通过金属盐和肼在水溶液中直接反应得到：
 M(NO3)2~3 + 3 N2H4 → [M(N2H4)3](NO3)2~3 （M=Co, Ni, Zn, Cd, Cr）

在反应中，原先配合物中配位能力比肼弱的配体可能会被取代，例如：
 M(CO)2(PPh3)2X(OSO2CF3) + N2H4  → [M(CO)2(PPh3)2(N2H4)X](OSO2CF3) （M=Ru, X=Cl 或 M=Os, X=Br）

其它制备方法还包括金属和含有肼的铵盐溶液反应、金属直接与𨥙鹽反应等。

性质
肼在配合物中可以以单齿配体、双齿配体或者桥联配体与金属连接。肼配合物的其它一些性质参见下表。

+肼配合物性质汇总 化学式  名称  结构性质  理化性质  参考文献 Mg(N3)2(N2H4)2  叠氮化二肼合镁  IR (cm−1): N3 1310 (sym.), 2080 (asym.)  125 °C开始第一阶段分解，得到Mg(N2)(NH2)2，217 °C开始第二阶段分解，得到MgNH  Patil Ba(N2H3COO)2(N2H4)2  二肼合肼基甲酸钡  单斜晶系，空间群C2，d (Å) N-N: 1.43, 1.41   Patil [Cr(N2H4)3](NO3)3  硝酸三肼合铬(III)  IR (KBr, cm−1): NH2 1628, 3234; NO3 1362  FS 64, IS >25, SES 1.167  Wojewódka [Cr(N2H4)3](ClO4)3  高氯酸三肼合铬(III)  IR (KBr, cm−1): NH2 1628, 3245; ClO4 1092 FS 96, IS 2, SES 1.750  Wojewódka Mn(N2H4)2Cl2  氯化二肼合锰(II)  单斜晶系，空间群C2/m，d (Å) N-N: 1.459   Patil Mn(NCS)2(N2H4)2  二肼合异硫氰酸锰(II)  磁矩 5.87 BM（23 °C）  白色固体，加热分解为Mn(NCS)2，并放出NH3和N2  Patil Mn(CH3COO)2(N2H4)2  二肼合乙酸锰(II)  IR (cm−1): COO 1420(sym.), 1610(asym.)  130 °C开始分解，经Mn(CH3COO)2·1/2N2H4和Mn(CH3COO)2，最终得到MnO2   Fe(NCS)2(N2H4)2  二肼合异硫氰酸铁(II)  磁矩 4.91 BM（23 °C）  白色固体，加热分解为Fe(NCS)(CN)  Patil [Co(N2H4)3](NO3)2  硝酸三肼合钴(II)  IR (KBr, cm−1): NH2 1624, 3265; NO3 1381  FS 60, IS >25, SES 2.250  Wojewódka [Co(N2H4)3](ClO4)2  高氯酸三肼合钴(II)  IR (KBr, cm−1): NH2 1628, 3241; ClO4 1142  FS 36, IS >25, SES 0.840  Wojewódka Co(NCS)2(N2H4)2  二肼合异硫氰酸钴(II)  磁矩 4.80 BM（23 °C）  粉色固体，加热分解为Co(NCS)(CN)  Patil Co(C3H2O4)(N2H4)2  二肼合丙二酸钴(II)  结构中N2H4为桥联配体  玫瑰红色固体  Sivasankar Co(C4H4O4)(N2H4)2  二肼合丁二酸钴(II)  结构中N2H4为桥联配体  玫瑰红色固体  Sivasankar Co3(C6H5O7)2·6N2H4  六肼合柠檬酸钴  磁矩4.90 BM 粉色固体，热分解产物Co3O4  Yasodhai [Ni(N2H4)3](NO3)2  硝酸三肼合镍  IR (KBr, cm−1): NH2 1628, 3241; NO3 1385  FS 24, IS 10, SES 0.027对水稳定；可以和10%氢氧化钠溶液温和地反应；遇浓硫酸起火  Wojewódka NiSO4·3N2H4  三肼合硫酸镍  分解为硫酸盐的反应热：452 cal/g  265 °C分解为NiSO4   Ni(NCS)2(N2H4)2  二肼合异硫氰酸镍  磁矩 2.82 BM（23 °C）  蓝色固体，加热分解为Ni(NCS)(CN)  Patil Ni(C3H2O4)(N2H4)2  二肼合丙二酸镍  结构中N2H4为桥联配体  浅紫色固体  Sivasankar Ni(C4H4O4)(N2H4)2  二肼合丁二酸镍  结构中N2H4为桥联配体  浅紫色固体  Sivasankar Ni3(C6H5O7)2·6N2H4  六肼合柠檬酸镍  磁矩3.20 BM 蓝紫色固体，热分解产物NiO  Yasodhai [Cu(N2H4)]Cl  氯化一肼合铜(I)  结构中N2H4为桥联配体；分子有反磁性  白色固体，在空气中迅速氧化为二价铜   {Cu(μ2-CN)(μ2-N2H4)}n  氰化一肼合铜(I)  正交晶系，空间群Pbcmd (Å) Cu-N 2.17(1), N-N 1.48(2), Cu-N-N (°) 114.2(7)   CuC2O4·2N2H4  二肼合草酸铜(II)  IR (cm−1): COO 1370 (sym.), 1660 (asym.)  不稳定。在空气中失去一分子N2H4，变为稳定的CuC2O4·N2H4。152 °C分解为CuC2O4  Patil Cu2C6H4O7·N2H4·2H2O  二水·一肼合柠檬酸二铜(II)  磁矩1.80 BM  深蓝色固体，热分解产物CuO  Yasodhai [Zn(N2H4)3](NO3)2  硝酸三肼合锌  IR (KBr, cm−1): NH2 1624, 3261; NO3 1381  FS >360, IS >25, SES 0.720  Wojewódka [Zn(N2H4)3](ClO4)2  高氯酸三肼合锌  IR (KBr, cm−1): NH2 1609, 3241; ClO4 1084  FS 192, IS >25, SES 9.000  Wojewódka Zn(C3H2O4)(N2H4)2  二肼合丙二酸锌  结构中N2H4为桥联配体  无色固体  Sivasankar Zn(C4H4O4)(N2H4)2  二肼合丁二酸锌  结构中N2H4为桥联配体  无色固体  Sivasankar Zn3(C6H5O7)2·6N2H4  六肼合柠檬酸锌  反磁性  无色固体，热分解产物ZnO  Yasodhai [Cd(N2H4)3](NO3)2  硝酸三肼合镉  IR (KBr, cm−1): NH2 1597, 3265; NO3 1354  FS 216, IS >25, SES 0.080  Wojewódka [Cd(N2H4)3](ClO4)2  高氯酸三肼合镉  IR (KBr, cm−1): NH2 1605, 3245; ClO4 1084  FS 2, IS 6, SES 0.010  Wojewódka Cd(C3H2O4)(N2H4)2  二肼合丙二酸镉  结构中N2H4为桥联配体  无色固体  Sivasankar Cd(C4H4O4)(N2H4)2  二肼合丁二酸镉  结构中N2H4为桥联配体  无色固体  Sivasankar Cd3(C6H5O7)2·6N2H4  六肼合柠檬酸镉  反磁性  无色固体，热分解产物CdO  Yasodhai Ce(SO4)2·2N2H4  二肼合硫酸铈(IV)  分解为硫酸盐的反应热：65 cal/g  275 °C分解为Ce(SO4)2  Athavale UO2SO4·2N2H4  二肼合硫酸铀酰  分解为硫酸盐的反应热：173 cal/g  185 °C分解为UO2SO4  Athavale Th(SO4)2·2N2H4  二肼合硫酸钍  分解为硫酸盐的反应热：75 cal/g  265 °C分解为Th(SO4)2  Athavale
注：参考文献中人名对应的文献是：Wojewódka、Athavale、Sivasankar、Yasodhai、PatilK. C. Patil. Inorganic Hydrazine Derivatives - Synthesis, Properties and Applications. Wiley, 2014. ISBN 9781118715130。表中使用的缩写：IR 红外；FS 摩擦感度（N），IS 撞击感度（Nm），SES 静电感度（J）；d 键长。

应用
肼配合物可以用于制备一些无机材料，如氧化物、金属等。还有一些肼配合物可以直接用作含能材料。一些肼配合物也可用作火箭燃料。

安全
合成肼配合物时可能用到高毒的肼，应当注意防护。肼的一些配合物是易爆危险品，应当按照规范操作。Talawar, M B; Agrawal, A P; Chhabra, J S; Ghatak, C K; Asthana, S N; Rao, K U B. Studies on nickel hydrazinium nitrate (NHN) and bis-(5-nitro-2H tetrazolato-N2)tetraamino cobalt(III) perchlorate (BNCP): Potential lead-free advanced primary explosives . CSIR, 2004. 677-681. ISSN: 0975-1084.

参考文献

拓展阅读




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