Crooks涨落定理

Crooks涨落定理（或称Crooks方程）G. Crooks, "Entropy production fluctuation theorem and the nonequilibrium work relation for free energy differences", Physical Review E, 60, 2721 (1999)是一个统计力学中的关系，讲的是在一个非平衡过程中（保持系统体积不变并与热库接触），初态末态自由能之差与在此过程中对系统做功的关系，由化学家（当时在加州大学）于1998年提出。

具体而言，涨落定理讲的是，考虑态空间中一条轨迹，其时间反演轨迹记为，那么，如果这个系统的演化满足，正向轨迹出现的几率要高于反演轨迹，其比值为：

.

其中是熵产生。

考虑非平衡系统中的一个演化过程，以参数来标记， 和 分别对应于初态和末态（分别是两个由微观态构成的统计综），从到的演化过程被称作“正向”演化，其时间反演路径被称作“逆向”演化。Crooks方程讨论的是以下几个物理量之间的关系：

 ：指的是初态（即）系统处于微观态，且通过“正向”演化在末态（）到达微观态的联合几率
 ：指的是系统在末态（）处于微观态，且通过“逆向”演化在初态（）到达微观态的联合几率
 ，这里是Boltzmann常数，是热库的温度
 ，指的是在正向演化过程中(从到)对系统做的功
 ，指的是微观态和的Helmholtz自由能之差。

这样Crooks涨落定理就写为：

在上面的方程中，表示在正向演化中的耗散功。若演化过程无穷缓慢，则正反向的几率与相等，这也就回归到平衡热力学的变换，这时，而耗散功为零 = 0。

在时间反演变换下，我们总有，于是我们可以把所有能给出相同大小的功的路径加和在一起，上面的关系就可以写为做功大小的几率分布：

注意到逆向演化的过程中的做功带着一个负号。于是正向和反向做功的分布函数会在处相交，这种现象已经在用光镊折叠RNA的实验中得到验证。

Crooks涨落关系还可以推导出Jarzynski恒等式.

 參考資料 

Category:非平衡態熱力學