硅氧烷

硅氧烷（siloxane）是以硅-氧-硅键为骨架的一类化合物。这类的H(OSiH2)nOH母体（链硅氧烷），或者是环状的(OSiH2)n的衍生物（环硅氧烷）。Siloxanes , IUPAC Gold Book含有单个硅原子的官能团R3Si-O-则称烷氧硅基（siloxy）。

结构
四配位的硅原子取四面体结构，Si–O键键长为1.64 Å（相比Si–C键长短得多，后者为1.92 Å）。Si–O–Si键键角为142.5°。H. Steinfink, B. Post and I. Fankuchen "The crystal structure of octamethyl cyclotetrasiloxane" Acta Crystallogr. 1955, vol. 8, 420-424.  作为比较，醚类中的碳氧键键长为1.414(2) Å，C–O–C键角为111°。"Dichlorosilane–dimethyl ether aggregation: a new motif in halosilane adduct formation" K. Vojinović, U. Losehand, N. W. Mitzel Dalton Trans., 2004, 2578-2581. 由于键长更长，键角更大，硅氧烷骨架中Si–O键旋转的位阻要比醚类小。这种特性导致硅氧烷玻璃化转变温度低等性质。

合成
硅氧烷主要通过硅烷醇的脱水缩合制备：
2 R3Si–OH  →   R3Si–O–SiR3  +  H2O
而硅烷醇通常是氯硅烷原位水解得到的。双分子硅烷醇脱水得到含两个硅的R2Si(OH)2，进一步脱水，能得到长链产物：
 n R2Si(OH)2  →   H(R2SiO)nOH +  n−1 H2O
或环状产物：
 n R2Si(OH)2  →   (R2SiO)n +  n H2O
三硅烷醇的脱水缩合可得到笼形结构的硅氧烷，通式为(RSi)nO3n/2。立方体的n = 8（类似于立方烷）；六方柱的n = 12。S. D. Kinrade, J. C. H. Donovan, A. S. Schach and C. T. G. Knight (2002), Two substituted cubic octameric silicate cages in aqueous solution. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1250 - 1252. 

反应
有机硅氧烷完全氧化得二氧化硅。例如六甲基环三硅氧烷的燃烧反应：
((CH3)2SiO)3  +  12 O2   →    3 SiO2  +  6 CO2  +  9 H2O

强碱作用下硅氧键断裂水解，得到硅烷醇的共轭碱：
((CH3)3Si)2O  +  2 NaOH   →    2 (CH3)3SiONa   +  H2O
此反应也被用于制造硅烷醇。以及将环状硅氧烷转化为链状。Röshe, L.; John, P.; Reitmeier, R. "Organic Silicon Compounds"  Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. John Wiley and Sons: San Francisco, 2003. .

命名
硅氧烷有一套缩写符号，基于组成分子的不同基团：
M-基团：(CH3)3SiO0.5,
D-基团：(CH3)2SiO,
T-基团：(CH3)SiO1.5。
环硅氧烷 (甲基环硅氧烷)CAS链硅氧烷CASL2, MM：六甲基二硅氧烷107-46-0D3：六甲基环三硅氧烷541-05-9L3, MDM：八甲基三硅氧烷107-51-7D4：八甲基环四硅氧烷556-67-2L4, MD2M：十甲基四硅氧烷141-62-8 D5：十甲基环五硅氧烷541-02-6L5, MD3M：十二甲基五硅氧烷141-63-9 D6：十二甲基环六硅氧烷540-97-6L6, MD4M：十四甲基六硅氧烷107-52-8

应用
链状硅氧烷具有高粘度和不挥发的性质，低化学活性，并且绝缘。用于填缝剂、润滑剂等。

甲基环硅氧烷为(-O-Si(CH3)2-)单元构成的环状化合物，具有低粘度和高挥发性，用于清洁剂， 以及化妆品的使用。环硅氧烷的生物降解产生硅烷醇。S. Varaprath, K. L. Salyers, K. P. Plotzke and S. Nanavati "Identification of Metabolites of Octamethylcyclotetrasiloxane (D4) in Rat Urine" Drug Metab Dispos 1999, 27, 1267-1273.

安全性
硅氧烷被广泛用于医疗和化妆品，因此有诸多实验验证其安全性。实验显示LD50>50 g/kg，近似认为无毒。然而硅氧烷可能对水生动物具有毒性。有报告称甲基环硅氧烷L4和L5会在水生动物体内累积。然而，不同的实验室研究得到项目矛盾的结果，其环境安全性仍不甚明确。 

在欧盟，D4和D5被认定具有毒性而受到REACH法案管制。加拿大将D4纳入治污的规范。而加拿大的一项2011年的报告则称“未发现环硅氧烷D5对环境的危害”。

参考资料

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