四氯化铪

四氯化铪，无机化合物，化学式HfCl4。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途，主要集中于材料科学中，或作为催化剂。

 制备 
可以用几种相近的方法来制备HfCl4：
 在450 °C以上用四氯化碳和二氧化铪反应；
 HfO2  +  2 CCl4  →   HfCl4  +  2 COCl2
 用氯气或二氯化二硫，在600 °C以上氯化HfO2和碳的混合物：
 HfO2  +  2 Cl2  +  C   →   HfCl4  +  CO2
 在250 °C以上氯化碳化铪Elinson, S. V. and Petrov, K. I. (1969) Analytical Chemistry of the Elements: Zirconium and Hafnium. 11.。
 HfC+2 Cl2→HfCl4+C

 分离锆和铪 
铪和锆通常共生于矿物中，如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪（HfO2）的含量在锆石中为0.05％至2.0％，曲晶石为5.5％至17％，斜锆石为1.0％至1.8％Newnham, Ivan Edgar "Purification of Hafnium Tetrachloride".  November 22, 1960.。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取，并转化为四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4难以分离，因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近：铪为156.4 pm，而锆为160 pm。两种金属的反应相似，并会形成相似的配合物。

许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4，包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压（从476至681 K）的对数（以10为底数）由下式给出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中压力的单位为托，温度的单位为开尔文。（熔点下的压力为23000托。）

有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异。选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。

 结构及成键 
此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl4是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构。气相HfCl4的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630，与正四面体模型的预测值（1.633）很接近。

 反应特性 
该化合物极易水解，并释放氯化氢：
HfCl4 + H2O   →   HfOCl2  +  2 HCl

因而，久置的样品中常常混有氯氧化物，它也是无色的。

与THF单体按2:1的比例形成配合物：
HfCl4  +  2 OC4H8  →   HfCl4(OC4H8)2

因为此配合物可溶于有机溶剂，它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。

HfCl4与格氏试剂发生复分解反应。可用此制备四苄基铪。

与醇形成醇盐。
HfCl4  +  4 ROH   →   Hf(OR)4  +  4 HCl
这些化合物结构复杂。

 还原 
HfCl4极难还原。在膦配位体的存在下，可以用钠钾合金还原：
2 HfCl4  +  2 K  +  4 P(C2H5)3   →   Hf2Cl6[P(C2H5)3]4  +  2 KCl
深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体，与锆类似物非常类似。

 用途 
四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体，用于烯烃，特别是丙烯的聚合中。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。

在各种有机合成应用中，HfCl4是一种高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化铝，用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向。

HfCl4可以加速1,3-偶极环加成，并对其加以控制。与芳基和脂族醛肟一起使用时，相比其它路易斯酸，能得到更好的结果，并可生产外异构体。

 微电子应用 
HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体，以生成二氧化铪和硅酸铪，它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质。然而，由于其相对较低的揮發性和腐蚀性的副产物（即HCl），HfCl4为金属有机前体所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）。

 参考 

 扩展阅读 


 外部链接 
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