电子云扩展效应

電子雲擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語，它指的是拉卡参量（Racah Parameter）的一种减少的趋势，以符号B表示，其发生于一种过渡态金属的自由电子形成具有配位基的配合物。名字来源于希腊语cloud-expanding。由于这种效应可以部分解释金属-金属作用间的共价特点，从而其存在使得晶体场理论具有缺陷。

B的下降指出了配合物中两个电子在给定的双占据金属d-轨道中排斥力较分别为Mn+气相金属离子时小，而这又意味着配合物中轨道体积较大。这种电子云扩展效应可能由于以下一种或两种原因发生：

金属中的正电荷作用效果降低。由于金属中的正电荷被配位键中的负电荷中和而降低，d-轨道会有轻微的扩展。
因为分子轨道是由两个原子轨道形成的，其结果导致了配位键轨道的重叠以及形成共价键增加了轨道体积。
B的自由离子值的减少通常以电子云扩展参数，β，的形式表示。

β=B(配合物)/B(自由离子)
实验上可以观察到电子扩展的体积总是与配体的固有属性保持一致，如下所示：

F−<H2O<NH3<en<[NCS-N]−<Cl−<[CN]− < Br− < N3− < I−

尽管这一序列某种程度上与配体的光谱化学序列很类似——比如，氰化物，乙二胺和氟看起来占据了两者之间的相同位置——其余物质中的氯，碘和溴则占据了完全不同的位置。这一排序粗略地反映了配体与金属形成较好的共价键的能力——有较强该效应的配体位于序列前端，反之则位于序列末端。

电子云扩展效应不仅仅依赖于配体的类型，也与中央金属离子有关。这两种因素共同作用下，可以按如下增序排列电子云扩展效应：

Mn(II) < Ni(II) ≈ Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

参见
光谱化学序列
配合物

参考文献
 Housecroft C.E. and Sharpe A.G., Inorganic Chemistry, 2nd Edition, England, Pearson Education Limited, 2005, Page 578
 Shriver D.F and Atkins P.W, Inorganic Chemistry, 4th Edition, England, Oxford University Press, 2006, page 483

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