活度系数

活性係數（），又称活性因子（），是热力学中的一个系数，反映的是真实溶液中某组分i的行为偏离理想溶液的程度，量纲为1。引入活性系数后，适用于理想溶液的各种关系可以相应修正为适用于真实溶液。类似的，逸度系数是表示真实气体混合物中某组分和理想行为的偏离的系数。

定义
在理想溶液中，溶液组分i遵循拉乌尔定律：

其中是组分i在溶液中的摩尔分数，和分别是组分i的分压和饱和蒸气压。
而组分i的化学势可由下式表达：

这里的代表组分i在标准状态下的化学势。而在真实溶液中，组分i-组分i间的作用力和组分i-其他组分间的作用力并不相等，导致了组分i并不满足拉乌尔定律，其化学势也不满足以上关系，即偏离了理想溶液的行为，为此吉尔伯特·牛顿·路易斯引入了活性和活性系数的概念。
定义：

这里的是组分i以摩尔分数所表示的活性，则是组分i用摩尔分数所表示的活性系数。引入活性和活性系数后，拉乌尔定律可以修正为：

组分i的化学势则可以修正為：

真实溶液的浓度越稀，溶剂的活性系数就越接近1，活性和摩尔分数近乎相等，其行为越接近理想溶液。浓度越高，活性系数越偏离1，真实溶液的行为偏差理想溶液就越大，比如对于浓度较高的电解质溶液，其活性就无法用摩尔分数取代，这一点在电化学和土壤化学中十分常见。

平衡常数的修正
当化学反应:达到化学平衡时，反应物化学势的和等于生成物化学势的和，反应的吉布斯能变化为0，即：

将每种物质用活性所表示的化学势表达式代入其中得到

其中的 是反应在标准状况下的吉布斯能变化 于是

此时的平衡常数由平时的修正为：

活性系数的测量和计算方法
活性系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：
蒸汽压法
引入活性系数后，拉乌尔定律修正为：

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活性系数。

德拜-休克尔极限公式法
德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活性系数和离子强度的关系：

其中是离子所带的电荷数，是溶液中的离子强度，是和溶剂有关的常数。
但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962或pitzer公式I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength,  http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf 等修正后的方法。

图解积分法
对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，於恆壓P和恆溫T下

根据用活性系数表示的化学势

可得

代入吉布斯-杜亥姆方程：

注意到

所以

这样，在已知其中一种组分的活性系数之后，可以通过积分求出另一种活性系数，或用这一关系检验所测得的活性系数数值是否具有热力学一致性。

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参考文献

Category:物理化学