加氢酰化反应

加氢酰化反应是一种醛分子加成于烯烃或炔烃上，形成酮并增加碳链的有机反应。该类反应需要金属催化剂的参与，且分子内反应优先于分子间反应。与带有三键的炔类底物发生反应，产物为环酮化合物Transition Metal Catalyzed Alkene and Alkyne Hydroacylation Michael C. Willis Chem. Rev. 2009  。 

370px|加氢酰化反应

该反应最早发现于1972年，化学家K.Sakai合成一种前列腺素的路线就应用了此类化学反应Synthetic studies on prostanoids 1 synthesis of methyl 9-oxoprostanoate K. Sakai, J. Ide, O. Oda and N. Nakamura Tetrahedron Letters Volume 13, Issue 13, 1972, Pages 1287-1290 。在该加氢酰化反应中，四氯化锡作为反应试剂，并应用了等当量的威尔金森催化剂的氯仿、乙腈或苯溶液作为催化剂。反应由于脱羰作用生成了等当量的环丙烷。

610px|加氢酰化 Sakai 1972

首个该反应的催化应用于1976年被化学家米勒报道Transition-metal-promoted aldehyde-alkene addition reactions Charles F. Lochow, Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (5), pp 1281–1283 ，该反应中，在威尔金森催化剂与饱和的乙烯溶液的条件下，可将4-戊烯醛转化为环戊酮。

325px|米勒的环戊酮合成

另一种合适的催化剂为铑的正离子络合物Rh(dppe)ClO4。

反应机理
通常的反应机理为：第一步金属对醛碳-氢键的氧化加成，而后对烯烃的加成，最后发生还原消除。一种可能产生的副反应为，酰基金属氢化物RCH2(CO)MH通过中间体RCH2M(CO)H的脱羧反应，形成烷烃RCH3与M(CO)。

328px|Hydroacylation reaction Mechanism

不对称加氢酰化
第一例加氢酰化的不对称反应被首先于1983年被化学家James与Young发表（动力学拆分）The asymmetric cyclisation of substituted pent-4-enals by a chiral rhodium phosphine catalyst Brian R. James and Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1215 - 1216, Catalytic decarbonylation, hydroacylation, and resolution of racemic pent-4-enals using chiral bis(di-tertiary-phosphine) complexes of rhodium(I) Brian R. James, and Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry Volume 285, Issues 1-3, 16 April 1985, Pages 321-332 ，1989年由Sakai发表了不对称合成法Asymmetric cyclization reactions by Rh(I) with chiral ligands Yukari Tauraa, Masakazu Tanakaa, Kazuhisa Funakoshia and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Letters Volume 30, Issue 46, 1989, Pages 6349-6352 Asymmetric cyclization reactions. Cyclization of substituted 4-pentenals into cyclopentanone derivatives by rhodium(I) with chiral ligands Yukari Taura, Masakazu Tanaka, Xiao-Ming Wu, Kazuhisa Funakoshi and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Volume 47, Issue 27, 1991, Pages 4879-4888 ，他们都应用了铑催化剂并使用了手性的二膦配体，如：Me-DuPhosSynthesis of D- and L-Carbocyclic Nucleosides via Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroacylation as the Key Step Patricia Marce, Yolanda Dıaz, M. Isabel Matheu, and Sergio Castillon Org. Lett., 2008, 10 (21), pp 4735–4738 :

530px|Asymmetric hydroAcylation Marce 2008

参考文献

Category:有机反应