诺里什反应

Norrish反应（Norrish reaction），又称罗氏反应、Norrish光化学反应、Norrish裂解反应，以化学家 Ronald George Wreyford Norrish 的名字命名。

醛、酮发生的一类光化学反应。分为 Norrish Ⅰ型裂解与 Norrish Ⅱ型裂解两种类型。Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. ISBN 0-470-01041-X 

Ⅰ型裂解
羰基化合物光解，进行α-裂解，形成酰基自由基和烃基自由基（图1）。此后可有多种路线进行反应（图2）。
两个自由基重新结合为原料分子（1）。
酰基自由基放出一氧化碳，生成的自由基再与烃基自由基结合。其实质是脱羰反应。
酰基自由基的α-氢（如果有）为烃基自由基所夺取，生成一分子烯酮和一分子饱和烃（2）。
烃基自由基的α-氢（如果有）为酰基自由基所夺取，生成一分子醛和一分子烯（3）。

Ⅰ型裂解既出现于单重激发态，也出现于三重激发态。其通常在高温下蒸气态的脂肪族酮中可以观察到。一般来说，Ⅰ型裂解在惰性溶剂中进行时产率要比在蒸气相中低，这是因为溶剂笼效应而产生了自由基的复合。

不对称酮有两种裂解方式，一般是采取生成两个比较稳定自由基的裂解方式。



此类型反应在合成上用途不很广泛。一个例子是双亚环己基的合成。Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, and George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.297 (1973); Vol. 47, p.34 (1967) Online article .

此反应常为 Paterno-Büchi 反应的副反应。

Ⅱ型裂解
有γ-氢的羰基化合物光解，γ-氢分子内转移到氧上形成1,4-双自由基，并接着裂解为链烯和链醇（1）或者环闭合生成环丁醇（2）。此反应可产生于激发单重态和三重态。


拓展
1、大气中的庚醛经过Ⅰ型裂解，产生的己基自由基再与氧气作用，得到己醛（10％）。经过Ⅱ型裂解，得到1-戊烯和乙醛（62％）、环丁醇和环戊醇类。Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk J. Org. Chem.; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; (Article) 

2、反应中的酮自由基还原氯金酸，用以制备直径为10nm的纳米金粒子Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; (Communication) 

420px|center|Norrish 纳米金制备

3、正十二面体烷的合成

参见
化学反应列表

外部链接
 IUPAC Gold Book Norrish type I definition
 IUPAC Gold Book Norrish type II definition

参考资料

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