波罗诺夫斯基反应

波罗诺夫斯基反应（Polonovski reaction），得名於化学家马克斯·波罗诺夫斯基（Max Polonovski，1861年－1939年）A. R. Katritzky, J. N. Lagowski: In Chemistry of Heterocyclic N-Oxides, Academic Press, New York, 1971, 362 279.D. Grierson: In Org. React. 1990, 39, 85-295.D. S. Grierson, H.-P. Husson: In Comp. Org. Syn. 1991, 6, 909-924.，指叔胺氧化物在醇溶液中用乙酸酐或乙酰氯处理，一个C-N键切断，得到相应的乙酰胺衍生物和醛。

反应机理
一般认为，氧化胺中的带负电荷的氧原子首先与乙酸酐作用、酯化，得到O-乙酰基衍生物。接着，该中间物的α-氢被夺去，并伴随乙酸根离子的消除（亦有认为此处生成鎓内盐中间体），得到一个亚胺离子中间体。然后，乙酸根离子与亚胺离子中亲电的碳原子发生加成，得半缩胺中间物，其中的氮原子再受到乙酸酐的进攻，发生 N-乙酰化，得一季铵离子。最后，另一分子乙酸根离子进攻该季铵离子，生成乙酸酐，并消除醛，得最终产物。Rolf Huisgen, Friedrich Bayerlein, Wolfgang Heydkamp: In Die Acylierung der N.N-Dimethyl-arylamin-oxyde; der Mechanismus der Polonovski-Reaktion Chem. Ber. 1959, 92,3 223-3241.Heinrich Volz, Liselotte Ruchti: In Ein Beitrag zum Mechanismus der Polonovski-Reaktion Liebigs Ann. 1972, 763, 184-197.

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变体
应用三氟乙酸酐时，反应可停在亚胺离子一步。得到的亚胺离子又可作为其他合成用途，称为波罗诺夫斯基-Potier反应。A. Cave et al.: In Tetrahedron 1967, 23, 4681.T. Tamminen et al.: In Tetrahedron '1989, 45, 2683.R. J. Sundberg, et al.: In Tetrahedron 1992, 48, 277.

参考资料

Category:消除反应
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