安杰利-里米尼反应

安杰利-里米尼反应（）指醛与N-羟基苯磺酰胺在碱存在下发生反应生成酰基羟胺（异羟肟酸）和亚磺酸。


反应由意大利化学家安杰洛·安杰利和E·里米尼在 1896 年首先报道。Angelo Angeli Gazz. Chim. Ital. 1896, 26, 17.Rimini, E. Gazz. Chim. Ital. 1901, 31, 84. 这是制备酰基羟胺的一种方法。

此反应最近被用于固相合成。Angeli-Rimini's Reaction on Solid Support: A New Approach to Hydroxamic Acids Andrea Porcheddu and Giampaolo Giacomelli J. Org. Chem.; 2006; 71(18) pp 7057 - 7059; (Note) ()

鉴定
该反应与酰基羟胺和氯化铁的显色反应联用可用于醛类的鉴定。将数滴待测试液溶于乙醇，加入N-羟基苯磺酰胺和氢氧化钠溶液，然后酸化，以刚果红为指示剂。向上述液体中加入一滴氯化铁溶液，若变为红色则证明待测试液中有醛存在。N-羟基苯磺酰胺由羟胺与苯磺酰氯和金属钾在乙醇中反应制备。Gattermann, Ludwig, The Practical Methods of Organic Chemistry, 1937  Link  (4.5 MB)


反应机理
安杰利-里米尼反应的具体机理目前仍不清楚。Reaction of aldehydes with N-hydroxybenzenesulfonamide. Acetal formation catalyzed by nucleophilesAlfred Hassner, E. Wiederkehr, and A. J. Kascheres J. Org. Chem.; 1970; 35(6) pp 1962 - 1964; () 两种可行的机理见下图。 


N-羟基苯磺酰胺 (1)或其去质子化后形成的负离子 (2)作为亲核试剂与醛 (3)作用生成中间体 (4)。一种机理认为 (4) 然后发生分子内质子交换生成 (5)，(5) 消除亚磺酸根离子，同时产生亚硝基化合物 (6)，亚硝基化合物发生重排后得到酰基羟胺 (8)。另一种机理则认为是 (4) 直接进行分子内亲核进攻，消除亚磺酸根离子，生成三元中间体N-羟基噁吖丙环，然后该中间体经过开环，得到酰基羟胺。

也有人提出负离子 (2)发生消除后可生成氮烯中间体 (10)，不过实验并不能用低级烯烃捕捉到上述氮烯中间体，这个机理基本上已被排除。

参见
化学反应列表

参考资料

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