微擾理論 (量子力學)

量子力學的微擾理論（perturbation theory）引用一些數學的微扰理论的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微扰理论从可以获得精确解或易于得到近似解的相对简单体系出发，在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，能級，量子態）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類，不含時微擾理論(Time-independent perturbation theory)與含時微擾理論(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密顿量的微扰项不显含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。

微擾理論應用
微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其薛定谔方程（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像氫原子、量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量，可以計算在電場的作用下，氫原子譜線產生的微小偏移（參閱斯塔克效應(Stark's effect)）。又如，在哈密顿量中引入磁场的微扰，即可以解释塞曼效应（Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的的冪級數來表達。

歷史
埃爾溫·薛定谔在創立了奠定基石的量子波力學理論後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論E. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, p. 437 (1926)。在這篇論文裏，薛定谔提到約翰·斯特拉特，第三代瑞利男爵先前的研究J. W. S. Rayleigh, Theory of Sound, 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894)。瑞利勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為瑞利-薛定谔微擾理論。

一階修正

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量，有已知的本徵值能級和已知的本徵態。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為
。

為了簡易起見，假設能級是離散的。上標標記所有零微擾系統的物理量與量子態。

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的位能。設定為一個無因次的參數。它的值可以從變化到。含微擾哈密頓量表達為
。

含微擾哈密頓量的能級和本徵態由薛丁格方程式給出：
。

在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出和。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為的冪級數：
，

；

其中， 
，
。

當時，和分別約化為零微擾值，級數的第一個項目，和。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式，
。 

展開這公式，匹配每一個齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次的方程式即
。(1)

將 內積於這方程式：
。

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是厄米算符）。這導致一階能級修正：
。

在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵，是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態。雖然，不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態形成了一個正交基，可以表達為
。

所以，單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合：
。

應用這恆等關係，
。

將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到
。(2)

將 內積於這方程式：
。

暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼，

。(3)

為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法．

由於所有的形成了一個正交基，可以表達為
。

這總合表達式包括了項目，假設滿足公式(2)，則對於任意變數，必定也滿足公式(2)。設定，那麼，也滿足公式(2)。所以，
。(4)

對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態的一階修正，總合了每一個零微擾能量本徵態的貢獻。每一個貢獻項目跟成正比，是微擾作用於本徵態而產生的量子態，這量子態處於本徵態的機率幅；每一個貢獻項目又跟能量本徵值與能量本徵值的差值成反比，這意味的是，假若附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與的能量相同，這個表達式會變為奇異的（）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。 

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性：
。

加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階，
。

可是，
。

所以，答案是肯定的。取至一階，滿足歸一性：
。

二階與更高階修正
使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為
，

。

繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來L. D. Landau, E. M. Lifschitz, ``Quantum Mechanics: Non-relativistic Theory"'', 3rd ed.：

。

簡併
假設兩個以上的能量本徵態是簡併的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態與本徵態是簡併的，則公式(3)的分數內的分母，這造成公式(4)無解。

對於某個能級，將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為
；

其中，是常數。

對於一階微擾，必須在簡併子空間內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用：

；

其中，是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題，等價於對角化以下矩陣：
。

通常，簡併能量的分裂可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如精細結構、核磁共振等物理現象，仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到：
。

當作用於以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（）。所以，這方程式可以寫為
。

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出能隙。

參閱

斯塔克效應
塞曼效應
自旋-軌道作用
精細結構
超精細結構
蘭姆位移

參考文獻

外部連結
圣地牙哥加州大学物理系量子力学視聽教學：微擾理論

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de:Störungstheorie
ko:건드림이론